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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer, amorpher Copolymere von Äthylen mit höheren - Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorzusammensetzungen auf Basis von Aluminiumalkylhalogeniden und Vanadiumverbindungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von ungesättigten Monomeren, insbesondere von Olefinmonomeren.
Es wurde gefunden, dass eine grosse Zahl von Vanadiumverbindungen, die für sich allein in aroma- 5 tischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, mit Aluminiumalkylhalogeniden reagieren können und dabei Reaktionsprodukte ergeben, die in diesen Lösungsmitteln löslich sind und welche katalytische Eigenschaften aufweisen.
Die Möglichkeit Polymerisationskatalysatoren aus Vanadiumverbindungen zu erhalten, die insbesondere für das Polymerisieren oder Copolymerisieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet sind, welche an sich in Kohlenwasserstoffen und insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind oder durch Komplexbildung löslich gemacht werden können sind bekannt. Unter den an sich löslichen Verbindungen können erwähnt werden : Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxychlorid und die Komplexe des Vanadiums mit B-Diketonen und ähnlichen organischen Verbindungen ; von den Komplexsystemen seien diejenigen erwähnt, welche erhalten werden, wenn unlösliche Vanadiumverbindungen, wie Vanadyli trihalogenide oder-dihalogenide mit Tetrahydrofuran. Triphenylphosphin, Triphenylarsin usw. umgesetzt werden.
Durch Umsetzen von Lösungen dieser Verbindungen oder dieser Komplexe mit Dialkylaluminiummonohalogeniden, ist es möglich, Katalysatorlösungen zu erhalten, die bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei der Herstellung von amorphen Olefincopolymeren wirksam sind.
Es wurde nun gefunden und dies ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung.. dans auch Vanadiumverbindungen oder Komplexe, welche an sich in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, mit A1 (C H) Cl-Lösungen zu reagieren imstande sind und so lösliche Reaktionsprodukte ergeben.
Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen unterscheiden sich nicht was deren katalysierende Eigenschaften anlangt von jenen, die ausgehend von AI (C H) Cl und löslichen Vanadiumverbindungen erhalten werden. Als Verbindungen die gemäss der Erfindung verwendbar sind, kommen sämtliche Vanadiumsalze der organischen Säuren oder Oxysäuren, z. B. Vanadiumtriacetat,-tribenzoat,-tristearat,-glykolat, - laktat,-salicylat,-kampferat usw. in Betracht. Wenn A1 (C H) C1 zu einer Suspension von Vanadiumtristearat in Benzol zugesetzt wird, so verschwindet die feste Phase sehr schnell und es bildet sich eine klare, braune Lösung, welche das gleiche Aussehen und die gleichen katalytischen Eigenschaften besitzt, wie jene, welche z. B. aus Vanadiumtriacetylacetonat erhalten wird.
Für die Herstellung des Katalysators ist es nicht notwendig von reinen und wasserfreien Vanadiumsalzen o : ganischer Säuren auszugehen-es ist bekannt, dass diese Verbindungen kaum in reinem Zustand erhältlich sind und dass sehr oft bei den üblichen HerstellungsverfahrenMischungen mehrerer Produkte erhal-
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ten werden, welche aus neutralen und basischen Salzen, die noch eine unklare Zusammensetzung haben, bestehen. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass auch diese heterogenen Zusammensetzungen für die
Herstellung des Katalysators verwendet werden können.
Verschiedene Vanadiumkomplexe wie z. B. die Doppelsalze von Oxal- und Malonsäure gehören auch ? zu dieser Klasse von Verbindungen.
Es ist bekannt, dass diese Verbindungen auch in mehreren Formen existieren, z. B. die Oxalate kön- nen in einer der folgenden Formen auftreten :
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(in welcher M sein kannNH, Na+, K usw. ) aber beide ergeben den Katalysator durch Reaktion mit tAl(CH) Cl in einer Kohlenwasserstofflösung.
Ausserdem gehören auch einige Vanadate von organischen Basen und einige Komplexe von Vanadium- trihalogeniden oder Vanadyldihalogeniden mit Hydrochloriden von Basen wie z. B. die Verbindung VOC1.4(CHN. HC1). 2HO in dieselbe Klasse. Alle diese Verbindungen sind in Benzol unlöslich, doch können diese, wenn sie in diesem Lösungsmittel oder in einem andern aromatischen Kohlenwasserstoff sustendiert sind, lösliche Produkte ergeben, welche durch Umsetzen mit Aluminiumalkylhalogeniden kata- lytische Wirksamkeit erlangen.
Aus dem oben Gesagten geht hervor, dass die Herstellung von Katalysatoren gemäss der Erfindung nicht auf bestimmte Vanadiumverbindungen oder Klassen von Vanadiumverbindungen beschränkt ist, da eine sehr grosse Zahl von Produkten für diesen Zweck geeignet ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Katalysatorlösung (in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel) bestehend aus dem Reaktionspro- dukt zwischen einer Vanadiumverbindung oder einer Vanadiumkomplexverbindung, die an sich in Koh- lenwasserstoff unlöslich ist und einem Aluminiumalkylhalogenid.
Als Aluminiumalkylhalogenid kann ir- gendeine Verbindung verwendet werden, die die Formel RAIX besitzt, in welcher fL und 1\ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste (aliphatische, cycloaliphatische, aromatische) sein können und
X sowohl F, Cl, Br als auch J sein kann.
Aluminiumverbindungen durch die folgende Reaktion AIX2R 1/2 Y hergestellt, in welcher. X F, Cl, Br oder J ; R ein organischer Rest und Y eine Elektronendonorverbindung sein kann, wie Amin, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, Dimethylformamid usw. oder ein Salz des
Typs NR4X, wobei X ein Halogen oder ein Alkalihalogenid ist, können ebenfalls verwendet werden.
Der Katalysator kann hergestellt werden bevor er mit der zu copolymerisierenden Mischung in Be- rührung gebracht wird, oder er kann auch in situ durch getrenntes Zusetzen der beiden Katalysatorkompo- nenten, vorzugsweise in Lösung oder in Suspension, zu der Reaktionsmischung gewonnen werden. Der Ka- talysator kann zur Gänze zu Beginn, oder zum Teil zu Beginn und nach und nach während der Polymeri- sation zugesetzt werden.
Anderseits kann die gesamte organische Aluminiumverbindung und ein Teil der Vanadiumverbindung zu Beginn zugesetzt werden, während der verbleibende Teil der Vanadiumverbindung nach und nach wäh- rend der Polymerisation zugesetzt wird. Das Al/V-Verhältnis kann zwischen weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen ungefähr 1 und Werten von einigen Tausend ; jedoch wird es vorzugsweise zwischen unge-
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gehalten.führt wird, siekann auch in heterogener Phase vorgenommen werden, wie z. B. wenn das erhaltene Polymer unlöslich ist oder wenn es vorgezogen wird, mit verdünnten Monomeren in aliphatischen Lösungsmitteln zu arbeiten oder wenn das. flüssige Monomer selbst als Lösungsmittel verwendet wird.
Es wurde festgestellt, dass auch in diesen Fällen die erhaltenen Copolymere eine homogene Zusammensetzung besitzen ebenso wie die Copolymere die in Lösung erhalten werden.
Die Katalysatoren die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, können bei der Copolymerisation von Olefinen (Äthylen, a-Olefine, Olefine, die eine innere Ungesättigtheit besitzen wie Nor- bornen) oder bei der Copolymerisation von Olefinen mit Diolefinen, einschliesslich konjugierte Diolefine, nicht konjugierte Diolefine (wie Pentadien-1, 4, Diallyl usw.) endocyclische Diolefinverbindungen (wie.
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Dicyclopentadien usw.) verwendet werden.
Die Polymerisation kann innerhalb eines sehr weiten Bereiches. von Temperatur und Druck ausgeführt werden. Die Temperatur kann zwischen +50 und-IOO C schwanken. Da jedoch der Katalysator mit zu- nehmender Temperatur eine geringere Lebensdauer besitzt, ist es angezeigt, bei einer Temperatur zu ari beiten, die nicht höher als OOC und vorzugsweise zwischen 0 und-50 C liegt.
Was den Druck betrifft, so kann die Polymerisation sowohl bei gewöhnlichem Druck als auch bei einem niedrigeren oder höheren Druck ausgeführt werden, da dieser für den Verlauf des Prozesses nicht massgebend ist.
MitdenKatalysatoren, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, können Copolymere irgendwelcher Zusammensetzung erhalten werden, z. B. von 0, 1 bis 99, % Äthylen und von 99, 9bis0, l%
Propylen. Diese Katalysatoren können zur Herstellung von binären Äthylenmonoolefincopolymeren oder
Copolymeren die Äthylen und mehr Monoolefine enthalten oder die Äthylen mit einem oder mehreren
Monoolefinen und einem oder mehreren Diolefinen enthalten, verwendet werden.
Die erhaltenen Copolymere können in Abhängigkeit vonden Versuchsbedingungen (z. B. Temperatur und'dem Al/V-Verhältnis eine Grenzviskosität aufweisen, die zwischen sehr weiten Grenzen schwanken kann, z. B. von 0, 5 bis mehr als 6.
DiebinärenÄthylen-Monoolefin-Copolymere, die einen genügend hohen Olefingehalt haben, um das
Produkt amorph zu machen, weisen elastomere Eigenschaften auf und können (z. B. mit Peroxyden) vul- kanisiert werden. Auf diese Weise erhält man Gummi, die eine hohe Abriebfestigkeit, eine hohe Wider- standsfestigkeit gegen Oxydation. eine Zugfestigkeit (wenn mit Russ gefüllt) von ungefähr 200 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von ungefähr 500% aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne deren Rahmen einzuschränken.
Beispiel l : Die Copolymerisationsansätze wurden unter Verwendung von verschiedenen Vana- diumverbindungen ausgeführt, während die andern Bedingungen dieselben waren.
Die Ansätze wurden in einem zylindrischen Glaskessel, der mit einem dicht schliessenden Rührer versehen war, ausgeführt. In diesem Glaskessel wurden stets unter Stickstoff jeweils 100 ml wasserfreies, entlüftetes Toluol und 7 mMole A1 (C2H.) Cl eingefüllt. Der Kessel wurde sodann auf einer konstanten Temperatur von -150C gehalten unc durch ein geeignetes, eintauchendes Glasrohr wurde eine gasförmige
Mischung bestehend aus 5 Vol.-Teilen Propylen und 2 Vol.-Teilen Äthylen in das Toluol eingeleitet, wo- bei gleichzeitig die durchgeleiteten Gase aus dem Reaktor entlassen wurden.
Nachdem Gleichgewichtsbe- dingungen zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase erreicht waren (d. h. wenn das abströmende
Gas die Zusammensetzung von 2 Vol.-Teilen Äthylen und 5 Vol.-Teilen Propylen hatte) wurden
0, 6 mMole pulverisierte feste Vanadiumverbindung in den Reaktor eingefüllt. Nach wenigen Minuten konnte die vollständige Auflösung derselben beobachtet werden.
Andere Ansätze wurden auch ausgeführt indem die Vanadiumverbindung mit A1 (C H) Cl in Toluol bei - 150C umgesetzt und dann das Ganze in das Polymerisationsgefäss gegossen wurde, welches das Toluol, gesättigt mit den Monomeren, enthielt.
Beim Arbeiten in den beiden oben beschriebenen Arten konnte kein bemerkenswerter Unterschied beo- bachtet werden.
A1(CH) Cl und die Vanadiumverbindung können auch in verschiedenen andern Zeitpunkten während der Polymerisation zugegeben werden. Auf diese Weise erhält man einen höheren Umsetzungsgrad aber es wurde bevorzugt die ganze Menge zu Beginn einzuführen, um eine Vergleichsbasis zu schaffen.
In Tabelle 1 sind die erhaltenen'Ergebnisse der Polymerisation, die gemäss diesem Beispiel ausgeführt wurden, zusammengestellt.
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Tabelle 1 (+)
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<tb>
<tb> Vanadiumverbindungen <SEP> erhaltenes <SEP> Copolymer <SEP> C <SEP> (++) <SEP> Grenzviskosität, <SEP> bestimmt <SEP> in
<tb> g <SEP> Grew.-% <SEP> Tetralin <SEP> bei <SEP> 1350C
<tb> Vanadiumstearat <SEP> 14 <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Vanadiumglykolat <SEP> 13 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Vanadyllaktat <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 38 <SEP> 1
<tb> VCl3.6CH3CH2OH <SEP> 12 <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 58
<tb> Ammonium- <SEP> und <SEP> Vana- <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> dylmalonat
<tb> VOICI2 <SEP> in <SEP> Komplexbin- <SEP> 10 <SEP> 35 <SEP> 0 <SEP> ;
<SEP> 7 <SEP>
<tb> dung <SEP> mit <SEP> Pyridinhydrochlorid
<tb>
(+) Die Ansätze wurden in Toluol (100 ml) bei -150C ausgeführt, wobei 7 mMole von Al(C2H5)2Cl, 0,6 Mole Vanadiumverbindung und ein Zuführungsgemisch bestehend aus 2 Vol.-Teilen Äthylen und 5 Vol.-Teilen Propylen verwendet wurde. Dauer 1 h.
(++) Radiochemische Daten.
Eine Probe eines Copolymers das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde (Ansatz 1 der Tabelle 1), welche 401o Äthylen enthielt und eine Grenzviskosität [1] 1 von 0, 6 bestimmt in Toluol aufwies, wurde mit 6, 5 Teilen Dicumylperoxyd, 0,3 Teilen Schwefel und 50 Teilen Russ HAF gemischt.
Nach Vulkanisation bei 160 C während 45 min wies das vulkanisierte Produkt die folgenden Eigenschaften auf :
Zugfestigkeit 200 kg/cm2
Bruchdehnung 450%
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Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Beidenausgeführten Copolymerisationsansätzen wurde jedoch die verwendete metallorganische Verbindung variiert, während die andern Bedingungen die gleichen waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2 (+)
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<tb>
<tb> Metallorganische <SEP> Verbindung <SEP> erhaltenes <SEP> Copol <SEP> ymer <SEP> C2 <SEP> (++) <SEP> Grenzviskosität
<tb> g <SEP> Gew.-% <SEP> (+++)
<tb> Al <SEP> (C4H9)2F <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 1,5
<tb> Al <SEP> (C, <SEP> H <SEP> J <SEP> 4 <SEP> 36 <SEP> 1
<tb> Al <SEP> (C, <SEP> H,) <SEP> C12 <SEP> 1/2N <SEP> (CH.), <SEP> 14 <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 73
<tb> Al(C2H5)Cl2 <SEP> 1/2NH(C2H5)2 <SEP> 13 <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 85
<tb> Al(C2H5)Cl2 <SEP> 1/2(C2H5)2O <SEP> 13 <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Al(C2H5)Cl2 <SEP> 1/2(C4H9)Br <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP>
<tb> A1 <SEP> (C <SEP> ) <SEP> C12 <SEP> 1/2S <SEP> (CH3) <SEP> J <SEP> 15 <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 88
<tb> Al(C2H5)Cl2 <SEP> 1/2NaCl <SEP> 12 <SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Die Ansätze wurden bei-15 C ausgeführt, wobei 100 ml Toluol
0,
6 mMole Vanadiumstearat, 7 mMole metallorganische Ver- bindung und eine Gasmischung verwendet wurde, welche 2 Vol.-
Teile Äthylen und 5 Vol.-Teile Propylen enthielt. Dauer jedes einzelnen Ansatzes = 1 h.
(++)RadiochemischeAnalyse.
(+++) Ausgeführt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C.
Beispiel 3 : Unter denselben Bedingungen des Ansatzes 1 der Tabelle 1 wurde eine Mischung, die 0,5 Vol.-Teile Propylen und 99,5 Vol.-Teile Äthylen enthielt, copolymerisiert.
Das erhaltene Polymer war vollständig unlöslich in kochendem Äthyläther und bei Röntgenanalyse zeigte es eine Kristallinität, die auf Polyäthylen zurückzuführen ist und die ungefähr der von Hochdruckpolyäthylen gleicht.
Das Intrarotspektrum zeigte eine Methylbande bei 7, 25 bol.
Eine Polyäthylenprobe die unter den gleichen Bedingungen bei Abwesenheit von Propylen hergestellt wurde, zeigte bei der Röntgenanalyse eine sehr hohe Kristallinität (#90%) und zeigte keine Methylbanden im Infrarotspektrum.
Beispiel 4 : Eine Mischung die 99.5 Vol.-Teile Propylen und 0,5 Vol.-Teile Äthylen enthielt, welch letzteres mit 14 C markiert war, wurde unter den Bedingungen von Beispiel 3 copolymerisiert. Das erhaltene Polymer war vollständig mit kochendem Äthyläther extrahierbar, es war amorph wie sich durch Röntgenanalyse ergab und enthielt 1% Äthylen, wie durch radiochemische Methoden festgestellt werden konnte.
Beispiel 5 : In einen 500 ml-Autoklaven der mit einem Rührer ausgestattet war und welcher bei - 100C gehalten wurde, wurden 130 g Propylen eingefüllt und diese wurden sodann mit Äthylen gesättigt bis in dem Autoklaven ein Druck von 3,9 atm herrschte (dieser wurde während der Polymerisationsdauer durch Zufuhr von Äthylen konstant gehalten).
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umgesetzt wurde, wurde sodann in den Autoklaven eingefüllt.
Nach 1 h wurden 35 g Copolymer, enthaltend 35 Gew.-% Äthylen mit einer Grenzviskosität von 3,2 bestimmt in Tetrahydronaphthalin, erhalten. Das Copolymer war mit n-Hexan beim Kochpunkt vollständig extrahierbar.
Beispiel 6 : In einen Reaktor, so wie dieser in Beispiel 1 beschrieben wurde und welcher bei-30 C gehalten wurde, wurden 150 g Buren-1 eingefüllt, welche bei Atmosphärendruck mit markiertem Äthylen gesättigt wurden.
0, 5 mMole Vanadiumstearat, welche 5 mMolen A1 (C H,). C1 in 40 ml Toluol umgesetzt wurden, wurden sodann eingeführt. Nach 30 min während welcher der Druck in dem Reaktor durch Zufuhr von
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Äthylen konstant gehalten wurde, wurden 15 g Copolymer erhalten, welches 40 Gew.-% Äthylen enthielt.
Das Copolymer war mit Äthyläther beim Siedepunkt vollständig extrahierbar.
Beispiel 7 : In einem Glasreaktor der bei einer konstanten Temperatur von -150C gehalten wurde, wurden 230 ml Toluol eingefüllt. Das Toluol wurde sodann mit einer Mischung von Propylen und Äthylen, die 30 Mol-% Äthylen, welches mit 14C markiert war, enthielt, gesättigt. Der Reaktor wurde unter Atmo- spährendruck gehalten indem das durchperlende Gas austreten gelassen wurde. Die den Reaktor verlassen- den Gase hatten nach 20 min Gasdurchleiten die gleiche Zusammensetzung wie das zugeführte Gas.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 0, 15 mMole Vanadiumstearat und 8,5 mMole Aluminiumdiäthylmono- chlorid gelöst in 50 ml Toluol zugesetzt. Nach 10 min, während welcher die Äthylen-Propylen-Mischung ununterbrochen durch das Reaktionsgemisch mit einer solchen Durchflussgeschwindigkeit durchgeleitet worden war, dass bemerkenswerte Veränderungen in der Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden
Gases vermieden wurden, wurde die Polymerisation durch Einführung von 100 ml mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Wasser unterbrochen.
Die Polymerlösung wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen und das Polymer wurde so- dann mit Methanol gefällt.
4 g Copolymer enthaltend 50 Gew.-% Äthylen, welches sich bei der Röntgenanalyse als vollständig amorph erwies und welches eine Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) von 3,5 aufwies, wurden erhalten.
3 g des erhaltenen rohen Polymers wurden in 350 ml Toluol aufgelöst und bei 14 C gehalten. Zu der
Mischung wurde langsam Methanol zugesetzt bis sich eine bleibende Trübung ausbildete.
Die Lösung wurde erhitzt bis die Trübung verschwand und weiter bei 150C stehen gelassen bis sich zwei Schichten bildeten. Die untere Schicht wurde abgetrennt, aus welcher das gelöste Polymer durch
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Äthylen, wurden erhalten.
Die obere Schicht wurde mit weiterem Methanol versetzt und durch Behandlung, wie oben beschrieben, wurde eine zweite Fraktion, 0, 9 g Polymer enthaltend 49 Grew.-% Äthylen, abgetrennt.
Gemäss den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine dritte Fraktion von 1, 1 g des Polymers enthaltend 47 Grew.-% Äthylen abgetrennt. Das übrige Copolymer (0, 7 g) wurde auch gefällt. Diese vierte Fraktion enthält ebenfalls 47 Gew.-% Äthylen.
Die analytischen Daten betreffend den Äthylengehalt des Copolymers wurden durch radiochemische Methoden bestimmt.
Die gleichen Proben zeigten bei der. Infrarotanalyse keine bemerkenswerten Unterschiede in der Zusammensetzung.
PATENTANSPRÜCHE :
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werden, die aus Alkylaluminiumhalogeniden und solchen Vanadiumverbindungen erhalten werden, die in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, jedoch bei der Umsetzung mit Alkylaluminiumhalogeniden kohlenwasserstofflösliche Verbindungen ergeben.