DE1961232B2

DE1961232B2 - Verfahren zur herstellung von epihalogenhydrinpolymeren

Info

Publication number: DE1961232B2
Application number: DE19691961232
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Chigasaki Ohta Tetsuya Fujisawa Itoh Masaru Chigasaki Kanagawa Takaoka, (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1973-07-05
Also published as: US3691111A; GB1232319A; DE1961232A1; DE1961232C3

Description

Epihalogenhydrinpolymere, insbesondere die Homopolymeren und Mischpolymeren aus amorphem (acetonlöslichem) und hochmolekularem Polyepihalogenhydrin sind ein wichtiges Material der Epihalogenhydrinkautschuke (Polyätherhalogenid-Kautschuke), welche nach Vulkanisierung ausgezeichnete Ozonbeständigkeit, Gasundurchlässigkeit, Ölresistenz und Hitzeresistenz aufweisen.

Es sind einige Katalysatoren zur Polymerisation von Epihalogenhydrin bekannt. So ist beispielsweise in »The Journal of Polymer Science«, Teil A-I, Bd. 4 (1966), S. 1163 bis 1177, ein Katalysatorsystem aus einer Organometallverbindung und Schwefel beschrieben, mit dem die Polymerisation von Epihalogenhydrin bei einem Atomverhältnis von Schwefel/ Zink = 4:1 unter Verwendung von Diäthylzink als Organometallverbindung ausgeführt wurde. In der zitierten Literaturstelle wird berichtet, daß mit diesem Katalysatorsystem nur ölige Substanzen (grundmolare Viskosität: 0,05) mit einer Ausbeute von nur 4 % erzeugt wurden und ferner, daß die Ausbeute auf bis zu 70 °/o bei der Massenpolymerisation bei einem Atomverhältnis von Schwefel/Aluminium = 4:1 mit Hilfe von Triisobutylaluminium an Stelle von Diäthylzink gesteigert wurde, jedoch mit dem Ergebnis, daß die grundmolare Viskosität des hergestellten Polymeren noch einen so niedrigen Wert aufwies, wie 0,14.

Als Ergebnis von Untersuchungen der Polymerisation von Epihalogenhydrin mit dem Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung und Schwefel wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß die Anwendung einer Organoaluminiumverbindung als primäre Katalysatorkomponente und von Schwefel als sekundäre Katalysatorkomponente in einem gegebenen Verhältnis zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren führt, welcher einen großen Anteil von amorphen Polymeren enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymeren oder

ίο Mischpolymeren von Epihalogenhydrin und anderen Epoxydverbindungen in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe von Schwefel hoher Reinheit, einer Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls einem Komplexbildner und einem Chelatierungsmittel zu dem Reaktionssystem hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zum Monomeren 0,01 bis 0,1 und das Atomverhältnis von Schwefel zu Aluminium 0,05 : 1 bis 0,8 : 1 beträgt.

Als primäre Katalysatorkomponente anzuwendende Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid, Alkylaluminiummonohydrid, deren Cycloalkylhomologe oder deren Arylhomologe. Trialkylaluminium ist bevorzugt und Triisobutylaluminium wird besonders zur Verwendung empfohlen. Es können auch die Komplexe aus diesen Verbindungen und Tetrahydrofuran oder Äther verwendet werden. Schwefel, die andere Komponente des Katalysators, kann fester Schwefel hoher Reinheit ohne eine spezielle Behandlung dieses Schwefels sein. Zu dem Katalysatorsystem können solche Chelatierungsmittel zugegeben werden, die — OH- oder — SH-Reste sowie Carbonyl-, Ester-, Carboxyl-, Sulfoxyd-, Sulfo-, Amino-, Thiocarbonyl-, Thiocarboxyl- und Thioesterreste aufweisen. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist Acetylaceton. Andere Beispiele für diese Verbindungen sind in der japanischen Auslegeschrift 15 797/1969 genannt.

Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem man zuerst Schwefel, dann gegebenenfalls einen Komplexbildner, ein Chelatierungsmittel und schließlich eine Organoaluminiumverbindung zum Reaktionssystem gibt. Die als eine Katalysatorkomponente verwendete Organoaluminiumverbindung wird gewöhnlich in einem Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zum Monomeren von etwa 0,01 bis 0,1 verwendet. Dieser Bereich ist jedoch nicht unabdingbar. Das MoI-verhältnis des Komplexbildners des Chelatierungsmittels ist das gleiche wie dasjenige in den bekannten Katalysatorsystemen.

Acetonlösliche Epihalogenhydrinpolymere mit einem erwünschten hohen Molekulargewicht werden in hoher Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Molverhältnis von Schwefel zu der Organoaluminiumverbindung erhalten, mit anderen Worten bei einem Atomverhältnis von Schwefel/Aluminium in diesen Katalysatorkomponenten von 0,05 bis 0,8, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7. Das wünschenswerteste Ergebnis zeigt sich in der Nähe des Bereiches von 0,2 bis 0,5. Dieser Bereich kann etwas in Abhängigkeit von der Art der Aluminiumverbindung und des angewendeten Lösungsmittels variieren, jedoch wird ein Bereich von 0,05 bis 0,8 generell als wirksam gewählt. Die Ausbeute an methanolunlöslichen Polymeren, die acetonlösliche Polymere enthalten, fällt schnell bei einem Atomverhältnis von Schwefel/Aluminium von mehr

als 0,8 ab, während diejenige des methanolunlöslichen bei Verwendung eines Katalysators, der nur aus einer Organoaluminiumverbindung besteht, nicht abfällt, wobei jedoch die erzeugten Polymeren häufig von viskoser, kautschukartiger Natur sind, was nicht immer erwünscht ist und wobei deren acetonlösliche Anteile eine niedrige reduzierte Viskosität aufweisen. Die Zugabe von Schwefel zu diesem Katalysator bei einem Atomverhältnis von Schwefel/Aluminium von mehr als 0,05 führt zu einem bemerkenswerten Ergebnis insofern, als das erhaltene methanolunlösliche Polymere von der Art eines kautschukähnlichen Elastomeren ist, wobei dessen acetonlöslicher Anteil eine erhöhte reduzierte Viskosität aufweist.

Die NMR-(kernmagnetische Resonanz)Spektrumanalyse des Katalysatorsystems bei dem Atomverhältnis von Schwefel/Aluminium von 0,05 bis 0,8 zeigt einen bemerkenswerten Unterschied zu demjenigen eines Katalysatorsystems, bei dem das betreffende Atomverhältnis mehr als 0,8 beträgt. Beispielsweise ergibt bei der NMR-Spektrumanalyse des Tiiisobutylaluminiiim-Schwefelkatalysatorsystems, das in Benzollösung unter Variierung des Atomverhältnisses von Schwefel/Aluminium gebildet wurde, das Absorptionsspektrum des Methylenrestes ohne Schwefel einen Wert in der Nähe von 9,7 Teilen je Million, während dasjenige des Methylenrestes mit Schwefel einen Weit in der Nähe von 7,4 Teilen je Million anzeigt, begleitet von einer chemischen Verschiebung. (Dieser Methylenrest mit Schwefel wird durch das NMR-Spektrum des Produktes einer Triisobutylaluminium-Äthylmercaptanreaktion identifiziert.) Das Flächenverhältnis des Spektrums dieser beiden Methylenreste ist kleiner (nahe 0,15) bei dem Atomverhältnis Schwefel/Aluminium von 0,2 bis 0,5 und größer (nahe 3,5) bei dem Atomverhältnis Schwefel/ Aluminium von mehr als 1,0. Zwischen den beiden Bereichen liegt ein Punkt, der als Grenzpunkt betrachtet wird, hinter bzw. vor welchem ein Ergebnis gänzlich unterschiedlicher Art durch die Polymerisationsreaktion erhalten wird. Es wird daher angenommen, daß mit dem Katalysatorsystem aus Organoaluminiumverbindung und Schwefel Katalysatorarten mit hoher bzw. mit niedriger Polymerisationsaktivität erhalten werden und zwar in Abhängigkeit vom Atomverhältnis Schwefel zu Aluminium, welches in den betreffenden Katalysatorkomponenten vorliegt, wobei Reaktionsprodukte verschiedener Art gebildet werden.

Polymerisationsreaktionen von Epihalogenhydrin werden im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C in einem Lösungsmittel ausgeführt, wie inertem Kohlenwasserstoff oder halogeniertem Kohlenwasserstoff, die normalerweise für Reaktionen dieser Art angewendet werden. Wenn die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird, kann irgendeine Polymerisationsmethode angewendet werden, wobei keine besondere Notwendigkeit zur Druckanwendung besteht. Brauchbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Heptan und n-Hexan oder Kohlenwasserstoff halogenide, wie 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt etwa das 1- bis 8fache und praktisch etwa das 2,5- bis 5fache des Monomeren, bezogen auf das Volumen.

Das Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymeren gemäß der Erfindung kann nicht nur auf die Homopolymerisation von Epihalogenhydrin angewendet werden, um hauptsächlich acetonlösliche Polymere herzustellen, die amorphe, elastische Polymere mit hohem Molekulargewicht sind, sondern auch auf die Mischpolymerisation von Epihalogenhydrin mit anderen Epoxyverbindungen. Typische, zu polymerisierende Epoxyverbindungen sind Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin können wahlweise mischpolymerisiert werden.

ίο Die erzeugten Polymeren, insbesondere amorphe, elastische Polymeren werden mittels Diamin oder Imidazolin vulkanisiert und eignen sich zu verschiedenen technischen Anwendungen als Kraftfahrzeugoder Flugzeugteile, Überzüge für elektrischen Draht oder Kabel, Schläuche, Treibriemen, Versiegelungsmaterialien und Dichtungen je nach ihren Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 25

Es wurden Polymerisationsreaktionen von Epihalogenhydrin unter Verwendung von 11,56 g (0,125 Mol) und 1240 g Triisobutylaluminium (die betreffenden Molverhältnisse zu dem Monomeren betragen 0,05) in Gegenwart von 40 ml verschiedener Arten eines Lösungsmittels (deren Volumenverhältnis zu dem Monomeren 4/1 betrug) unter Zugabe von Schwefel in variierenden Anteilen ausgeführt.
Die Reaktionen wurden in Glasrohren mit einem runden Boden durchgeführt. Zuerst wurde eine gegebene Menge festen Schwefels in jedes der Rohre eingegeben, welche dann mit einer Vakuumleitung zur Herstellung des Vakuums verbunden wurden. Dieses System wurde zur weiteren Herstellung von Vakuum mit Argon gefüllt. Sauerstoff, Wasser und andere Verunreinigungen wurden vollständig aus dem Inneren der Rohre entfernt. 4,0 ml jedes der Lösungsmittel wurde mittels eines Injektors, dessen Atmosphäre vollständig durch Argon ersetzt wurde, in die PoIymeiisationsrohre injiziert, nachdem die Rohre wiederum mit Argon gefüllt worden waren. Die Materialien in den Rohren wurden stark durch elektromagnetische Rührer gerührt, um ein gleichförmiges System zu bilden. Soweit erforderlich, wurde erhitzt. Nachdem die Materialien gerührt waren, wurde Triisobutylaluminium in die Rohre injiziert, worauf unmittelbar das Monomere zugegeben wurde. Die Gemische wurden stark gerührt, um ein vollständig einheitliches Polymerisationssystem zu erzeugen und anschließend zur weiteren Polymerisation im statischen Zustand belassen.

Die Reaktion wurde nach einem Zeitplan bei Raumtemperatur fortgesetzt, um durch die Zugabe von 5 ml Methanol zu den Reaktionsgemischen gestoppt zu werden. Die erzeugten schlammartigen Polymeren wurden mit 50 ml Benzol verdünnt und in 500 ml Methanollösung, die 3 °/₀ Salzsäure enthielt, eingetropft, während gerührt wurde. Das methanolunlösliche Polymere wurde gesammelt und abgetrennt, nachdem es in weiteren 500 ml frischen Methanols 24 Stunden bei Raumtemperatur gelassen worden war und dann mit frischem Methanol gewaschen. Der entstehende Rückstand wurde als methanolunlösliches Polymeres betrachtet. Dieses wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und gewogen. Das Verhältnis und die reduzierte Viskosität des acetonlöslichen Anteils wurden wie folgt gemessen, um die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren zu bestimmen

100 ml Benzol wurden zu 1 g des Polymeren gegeben, und dieses wurde langsam geschüttelt, um einen löslichen Anteil und einen unlöslichen Anteil zu bilden, der schnell quoll. Das Gemisch wurde in diesem Zustand gefriergetrocknet. 100 ml Aceton wurden zu 0,5 g des getrockneten Polymeren gegeben und in statischem Zustand 24 Stunden belassen. Der unlösliche Anteil wurde dann abgetrennt und nach Trocknung gewogen. Der acetonlösliche Anteil wurde

nach Entfernung von Aceton durch Destillation getrocknet und gewogen. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde das Verhältnis dieser beiden Anteile festgesetzt. Die reduzierte Viskosität wurde in Verbindung mit dem acetonlöslichen Anteil gemessen. Der erhaltene Wert wurde bei 0,1 g/100 ml in Chloroform bei 3O⁰C gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

	Lösungsmittel	Polymeri sationszeit (h)	Katalysator Atom verhältnis S/Al	Ausbeute CA,)	Methanolunlösliches Polymeres	reduzierte Viskosität	Art des Polymeren
Beispiel Nr.	Benzol	24	0	12,0	aceton- löslicher Anteil (Vo)	1,81	kautschukartiges
1					98,0		Elastomeres
	Benzol	24	0,2	48,8		2,49	kautschukartiges
2					87,5		Elastomeres
	Benzol	24	0,5	41,5		1,98	kautschukartiges
3					77,8		Elastomeres
	Benzol	24	1,0	4,3		2,91	kautschukartiges
4					32,5		Elastomeres
	Benzol	24	2,0	gering		—	fest
5	Benzol	24	3,0	gering	—	—	fest
6	Monochlorbenzol	20	0	10,1	—	1,16	kautschukartig
7					89,6		viskos
	Monochlorbenzol	20	0,2	22,9		2,60	kautschukartiges
8					80,0		Elastomeres
	Monochlorbenzol	20	0,4	25,8		2,43	kautschukartiges
9					90,8		Elastomeres
	Monochlorbenzol	20	0,6	19,3		2,12	kautschukartiges
10					90,7		Elastomeres
	Monochlorbenzol	20	1,0	gering		—	fest
11	Monochlorbenzol	20	2,0	gering	—	—	fest
12	1,2-Dichloräthan	24	0	35,4	—	0,65	kautschukartig
13					95,4		viskos
	1,2-Dichloräthan	24	0,1	64,4		1,82	kautschukartiges
14					73,4		Elastomeres
	1,2-Dichloräthan	24	0,2	79,9		1,10	kautschukartiges
15					72,8		Elastomeres
	1,2-Dichloräthan	24	0,6	61,5		1,68	kautschukartiges
16					80,7		Elastomeres
	1,2-Dichloräthan	24	1,0	2,8		1,85	kautschukartiges
17					87,2		Elastomeres
	1,2-Dichloräthan	24	2,0	gering		—	fest
18	1,2-Dichloräthan	24	3,0	gering	—	—	fest
19	1,2-Dichloräthylen	24	0	12,3	—	0,41	viskos
20	1,2-Dichloräthylen	24	0,2	29,8	87,5	1,14	kautschukartiges
21					80,0		Elastomeres
	1,2-Dichloräthylen	24	0,4	9,4		0,68	viskos
22	1,2-Dichloräthylen	24	0,6	1,9	77,7	—	fest
23	1,2-Dichloräthylen	24	1,0	3,8	—	—	fest
24	1,2-Dichloräthylen	24	2,0	gering	—	—	fest
25				—

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymeren oder Mischpolymeren von Epihalogenhydrin und anderen Epoxydverbindungen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe von Schwefel hoher Reinheit, einer Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls einem Komplexbildner und einem Chelatierungsmittel zu dem Reaktionssystem hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zum Monomeren 0,01 bis 0,1 und das Atomverhältnis von Schwefel zu Aluminium 0,05: 1 bis 0,8: 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Organoaluminiumverbindung Trialkylaluminium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Organoaluminiumverbindung Triisobutylaluminium enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 50° C durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Mischpolymerisation von Epihalogenhydrin mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd durchführt.