DE1520249A1

DE1520249A1 - Neue hochmolekulare lineare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1520249A1
Application number: DE19621520249
Authority: DE
Inventors: Asta Gino Dall; Giorgio Mazzanti; Giulio Natta; Italo Pasquon; Alberto Valvassori; Adolfo Zambelli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-03-21
Filing date: 1962-03-20
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB932658A; DE1520289C3; GB967788A; US3250755A; DE1520289A1; CH431085A; DE1520289B2; BE615314A; NL276053A

Description

Neue hochmolekulare lineare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue hochmolekulare lineare Copolymere mit Monomereinheiten der allgemeinen Formeln worin R1 und RII, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten.
Gemäß der von M.L. Hugins, J. Polymer Sci. 8, 257 (1952) vorgeschlagenen Nomenklatur werden die genannten Polymeren als Poly-(3,4-disubstituierte Butamere) und Poly- (3, 4-disub stituierte Butamere-co-etamere) definiert.
Die neuen Copolymere werden durch Poylmerisation eines Gemisches aus Ethylen und Olefinen, die eine innere Doppelbindung enthalten und der allgemeinen Formel RI - CH = CH-RII entsprechen, in der RI und RII die vorstehend angeführte Bedeutung haben, erhalten.
Bisher war die Herstellung von linearen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht aus Olefinen, die eine innere ungesättigte Bindung enthalten, und Athylen als unmöglich angesehen worden.
Tatsächlich wird die Polymerisation von Olefinen, die innere Doppelbindungen enthalten, von den eher typischen coordinativen anionischen Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Athylen und anderen höheren a-Olefinen, die beispielsweise aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems bestehen, nicht gefördert.
Es wurde nun Uberraschenderweise gefunden, daß es unter Verwendung besonderer katalytischer Systeme möglich ist, lineare hochmolekulare Copolymere von Olefinen der vorstehend angefilhrten allgemeinen Formel RI - CH = CH - RII mit Äthylen herzustellen. Dabei erhält man lineare hochmolekulare Copolymere aus ethylen und Olefinen mit einer inneren Doppelbindung entsprechend der allgemeinen Formel RICH = CHRII, in der R1 und RIi, , die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkylarylrest bedeuten.
Ihrer den eine innere ungesättigte Bindung enthaltenden Olefinen, die erfindungsgemäß mit äthylen copolymerisiert werden können, sind beispielsweise: Buten-2, Penten-2, Trimethyläthylen, Hexen-2, Hepten-2, Hepten-3, 2-Methylhepten-3, 2, 7-Dimethylocten-4, Propenylbenzol, 5-Phenylpenten-2, l-Phenylbuten-2 und cis- oder trans-Stylben zu nennen.
Gleichfalls können erfindungsgemäss Mischungen der beiden cis-und trans-Isomeren eines bestimmten Olefins mit innerer Doppelbindung oder die beiden Isomeren im reinen Zustand verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerprodukte bestehen aus Makromolekülen, die aus einer regulären Folge von Einheiten der Struktur (1) bestehen oder die genannten Einheiten abwechselnd mit Folgen einer gleichen Zahl von Nethylengruppen enthalten.
Es kann angenommen werden, dass in den Makromolekülen der erfindungsgemässen Polymerprodukte eine Aufeinanderfolge von zwei oder mehr Monomercinheiten, die sich aus der Polymerisation der Olefine mit inneren ungesättigten Bindungen herleiten, niemals vorkommt.
Tatsächlich bilden die genannten Olefine in Gegenwart der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren keine Homopolymere, Weiterhin werden, wie gering auch immer das Verhältnis zwischen den in der flüssigen Phase, in der die Polymerisation erfolgt, vorliegenden Molen an Äthylon zu Molen an Olefin RI - CH = CH - RII sein mag, niemals Copolymere erhalten, die mehr als 50 % Monomereinheiten, die sich'vom Olefin mit der inneren Doppelbindung ableiten, besitzen.
Die Untersuchung auf infrarot-spektrographischem Wege der durch Arbeiten mit sehr hohen Nolverhältnissen von Olefin zu Äthylen erhaltenen Copolymeren, die äquimolare Mengen der beiden Monomereinheiten enthalten, bestätigt, dass diese aus Nakromolekülen mit regelmässiger chemischer Struktur-besteden, in denen die sich wiederholenden Folgen der angeführten allgemeinen Formel entX sprechen: Daher sind beispielsweise im Infrarotspektrum eines Äthylen-Buten-2-cis-Copolymeren, das ungefähr 50 Mol% Buten-2 enthält, die der Aufeinanderfolge der beiden Methylengruppen zuzuordnenden Adsorptionsbande bei 1312/11 gut sichtbar, wogegen die Adsorption infolge längerer Folgen von Methylengruppen praktisch nicht zu erkennen ist.
Die erfindungsgemässe Copolymerisation von Äthylen mit Olefinen, die eine innere Doppelbindung enthalten und der allgemeinen Formel REICH = CHRII in der RI und RII die vorstehend erwähnte Bedeutung haben, entsprechen, zu linearen hochmolekularen Copolymeren wird in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, die nachstehend genauer beschrieben sind, durchgeführt. Die Katalysatoren, die bei diesen Copolymerisationsverfahren angewendet werden können, können aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. - VI. Gruppe des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, II und IIIa des Periodischen Systems hergestellt werden. Vorzugsweise werden katalytische Systeme verwendet, die in der flüssigen Phase, in der die Aopqlymerisationsreaktion abläuft, kolloidal verteilt oder vollständig gelöst sind.
Als Beispiel von Übergangsmetallen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, seien folgende erwähnt : TiCl4, TiJ4, TiCl3 hergestellt durch Reduktion von TiC.14 durch Wasserstoff, durch Aluminium oder Aluminiumalkyl; VCl4, VOCl3, Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Äthyl-o-vanadat, Chromylchlorid, Chromtriacetylacetonat, Vanadylhalogenalkoholate usw.
Als metallorganische Verbindungen können beispielsweise verwendet werden Al(C2H5)3; Al(C4H9)2Cl; Al(C3H7)2Br; Al(C2H5)2J; Be(C3H5)2; Li(C4H9); [Al(C2H5)X2]2Y, worin X Halogen und Y eine. Elektronen liefernde Verbindung (beispielsweise tert. oder sek. Amine) ein "Onium"-Salz oder ein Alkalihalogenid usw. ist.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn als Übergangsmetallverbindung gewisse Vanadinverbindungen verwendet werden.
Die bevorzugten katalytischen Systeme werden in der Tat aus Vanadintetrachlorid oder aus Vanadinoxytrichlorid und Alkylaluminium, oder aus Vanadintriacetylacetonat und Dialkylaluminiummonohalogeniden hergestellt, Anstelle von Vanadindiacetylacetonat können Vanadyldiacetylacetonate, Vanadinchloraoetylacetonate oder Dialkyl-o-vanadate mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.
Erfindungegemäss kann die Copolymerisation in einem ziemlich weiten Temperaturbereich von -80° bis +100°C, vorzugsweise zwischen -50° und +50°C durchgeführt werden.
Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, oder in Abwesenheit der genannten Löuungsmittel durchgeführt werden.
Um Copolymere mit möglichst homogener Zusammensetzung su erhalten, ist es ratsam, das Verhältnis zwischen der Konzentration der beiden Olefine, die in der flüssigen Phase polymerisiert werden sollen, während der Copolymerisationsreaktion konstant zu halten. Die Copolymerisation selbst kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Mischung dar beiden zu copolymerisierenden Monomeren kontinuierlich zugeführt und entleert oder bei genügend hoher Durchsatzgeschwindigkeit im Kreislauf gefuhrt wird.
Alle erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte bestehen tatsächlich aus Copolymeren und zeigen Eigenschaften, die sehr verschieden von denen des Eolyäthylens sind. Natürlich hangen die Eigenschaften der Oopolymeren vom Gehalt an Olefin mit innerer Ungesättigtheit im Copolymerisationspr-dukt ab.
Die Copolymerzusamnensetzung kann daher durch geeignete Veränderung der Zusam@ensetzung der itischung der Ausgangsmonomeren verändert werden. Daher werden beispielsweise bei der Copolymerisation von Äthylen mit Buten-2 (siehe Beispiele 1-12) , wenn der Molgehalt an Buten-2 im Copolymer unter 20 % liegt, Produkte orhalten, die noch eine Kristallinität von der Art des Polyäthylens bei der Röntgenanalyse zeigen; indessen ist diese Kristallinität geringer als die des bei gleichen Bedingungen erhaltenen Äthylen homopolyners. Die genannte Kristallinität sinkt sehr schnell ab, wenn der Buten-2 Anteil ansteigt, bis sie praktisch vollständig verschwindet.
Auch das Infrarotabsorptionsspektrum der erwähnten Äthylen-Buten-2-Copolymeren ist aeutlioh verschioden von dem des Äthylen-Homopolymeren und zeigt charakteristische Bande der Methylgruppen.
Die Abwesenheit ton Äthylgruppen zuachreibbaren Absorptionsbanden zeigt, dass Buten-2 tatsächlich copolymerisiert wird und monomere Einheiten vom Typ ergibt und dass vor der Copolymerisation keine Isomerisierung von Buten-2 zu Buten-1 stattgefunden hat.
Steigt der Anteil an Buten-2 im Copolymer über ao Mol%, dann werden rohe Produkte erhalten, aus denen Fraktionen abgeschieden werden können, die 50 Mol Buten-2 enthalten und deren Zusammensetzung einem Copolymer entspricht, worin die beiden Monomeren in äquimolaren Mengen vorliegen.
Darüber hinaus zeigen die er£indungsgemäss hergestellten rohen Copolymeren mit einem Buten-2-gehalt gleich oder wenig geringer als 50 % bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität, die nicht dem Polyäthylen zugeschrieben werden kann, und ergeben nach Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln Fraktionen, in denen der Buten-2-gehalt praktisch gleich So s ist, unabhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels.
Durch Fraktionierung mittels aufeinanderfolgender Behandlung mit siedenden Lösungsmitteln ist es möglich, Fraktionen abzutrennen, die bei der Röntgenanalyse eine hohe Kristallinität zeigen. Beispielsweise zeigen die durch Extraktion mit Äther und danach mit siedendem Hexan aus Äthylen-Buten-2-cis-Copolymeren mit 35 - 45 Mol% Buten-2-cis extrahierten Fraktionen (entsprechend 65 - 9o % des Gesamtpolymeren) bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität und insbesondere ist die mit Äther nicht extrahierbare Fraktion, die mit Hexan extrahiert werden kann, sehr stark kristallin und zeigt ein charakteristisches Beugungsspektrum, das eehr verschieden von dem des linearen Polyäthylens ist (siehe beiliegende Zeichnung).
Aufgrund des Gehaltes an monomeren Einheiten die sich von Buten-2 ableiten, der kristallinen Struktur des Copolymeren und der Prüfung mittels Infrarotspektrographie, die lediglich die Feststellung des Vorliegens einzelner -OH2 Gruppen gestattete, und unter Berücksichtigung, dass kein rohes Copolymer oder keine Fraktion, die hergestellt wurde, mehr als 50 Gew.% Buten-2 enthielt, kann der Schluss gezogen werden, dass die Markromoleküle, die die genannte Fraktion bilden, zumindest über eine grosse Länge aus monomeren regelmässig abwechselnden und eterisch geordneten Einheiten aus Äthylen und Buten-2-cis bestehen.
Die erfindungsgemässen Polymerprodukte können, wenn sie aus kristallinen Produkten bestehen, als Kunststoffe (Fasern, Filme und andere Formkröper) oder, wenn sie aus vollständig amorphen Produkten bestehen, als Elastomere verwendet werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiele 1 - 12 Der Copolymerisations-Reaktionskessel besteht aus einem zylindrischen Glasapparat von 200 ml, der mit einem mit Hahn verschenen Seitenrohr für die Athylcnzufuhr ausgestattet ist. Die Luft wird aus diesem Kessel mit wasserfreiem Stickstoff vollständig entfernt, und der Reaktionskessel danach vollständig in ein auf konstanter Temperatur von -30°C gehaltenes Bad eingetaucht. Der Kessel wird mittels einer Schüttelvorrichtung (90-100 Vibrationen/ Min.) in Bewegung gehalten, In die Vorrichtung werden gemäss dem einzelnen Beispiel (siehe Tabelle 1): 1) 1o g (0,179 Mole) reines cis-3uten-2 oder 2) 10 g (0, 179 Mole) reines trans-Buten-2 eingefüllt.
Danach wird Je nach dom einzelnen Beispiel (siehe Tabelle 1) einer der nachfolgenden. unmittelbar vor Beginn des Versuches hergestellten Katalysatoren bei 300 unter Stickstoff eingebracht: 1) Katalysator, hergestellt durch Zugabe von 9 mMolen Tri-n-hexyl-aluminium zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid.in 30 ml wasserfreiem n-Heptan oder 2) Katalysator, hergestellt durch Zugabe von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlo'rid zu einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadintriacetylacetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol.
Nach Füllung des Polymerisationskessels mit Buten-2 und dem katalytischen System wird bei -30° mit Stockstoff ein absoluter Gesamtdruck von 75o Torr eingestcllt. Nacndem die Vorrichtung geschüttelt wird, wird sie durch Öffnung des Hahns mit einem Behälter von radioaktivem Äthylen bekannter spezifischer Aktivität verbunden Der absolute Gesamtdruck im Reaktor wird mittels eines mit Butylphthalat gefüllten Gaswaschers Je nach dem einzelnen Beispiel (siehe Tabelle 1) bei einem Druck von 1) 800 Torr oder 2) 850 Torr oder 3) 95o Torr gehalten.
Daher herrschen im Polymerisationskassel in den drei angeführten Fällen nachfolgende Anfangspartialdrucke 1) Äthylenpartialdruck = 50 Torr Stickstoffpartialdruck + Lösungsmittel + Buten-2 = 750 Torr.
2) Äthylenpartialdruck = 100 Torr Stickstoffpartialdruck + Lösungsmittel Buten-2 = 750 Torr 3) Äthylenpartialdruck = 200 Torr Stickstoffpartialdruck + Lösungsmittel + Buten-2 = 750 Torr.
Da die Umsstzung des Buten-2 ziemlich gering fa, sind die mit der Zeit erfolgenden Veränderungen des Verhältnisses zwischen den Konzentrationen von Äthylen und Buten-2 sehr gering.
Die Dauer der Polymerisation in den Beispielen 1 - 12 beträgt 8 Stunden und 15 Minuten. Das Gleichgewicht zwischen Äthylen in der Gasphase und dem in der flüssigen Phase wird durch wirksames Schütteln gewährleistet.
Die Copolymerisation wird beendet, indem das Reaktionsprodukt in einen Übersehuss an Methanol (500 ml), enthaltend 5 ml konz.
Chlorwasserstoffsaure, eingeleert wird. Nach einigen Stunden wird das ausgefällta Copolymer abfiltriert, mit heissem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 60° getrocknet.
Der Äthylengehalt wird auf radioohemischer Wege bestimmt. Der Buten-2-gehalt wird direkt bestimmt oder durch Infrarotanalyse nachgewiesch, indem die Intensität der Absorption der Methylgruppen bei 7,25 @ bestimmt wird.
Die Abvs@enheit der Absorption @wischen 13 u und 13.2 @ ermöglicht es, cas Vo@liege@ on Äthylgruppe@ infolge der Gegenwart von monomercn Einheiten von Buten-1 im Copolymer, her@uhrend aus einer hypothetischen Is@@@risierung von Buten-2 zu Buten-1 unter den Polmerisationsbedingungen, a@s zuschliessen.
Die Polymerisation@@@dingungen der Beispiele 1 - 12 und die erha@@onen Ergebei@@@ eine in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 Copolymerisation von Buten-2 mit Äthylen -

Beispiel verwen- Partial- g Copolymer # in Tetra- % molar

detes katalysator druck von erhalten hydronaphtha- Buten-2 (+)

Buten-2 C2H4 Torr lin (135°)

1 cis VCl4/Al(C6H11)3 50 2,16 1,75 40,5

2 cis V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 50 1,55 0,58 32,5

3 trans VCl4/Al(C6H11)3 50 1,26 1,31 19

4 trans V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 50 0,82 1,17 8

5 cis VCl4/Al(C6H11)3 100 3,83 1,44 38

6 cis V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 100 2,91 1,27 20

7 trans VCl4/Al(C6H11)3 100 2,44 2,04 16

8 trans V(acac)3Al(C2H5)2Cl 100 1,74 1,92 6

9 cis VCl4/Al(C6H11)3 200 6,14 2,77 22

10 cis V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 200 5,16 2,00 10,5

11 trans VCl4/Al(C6H11)3 200 4,63 2,44 10

12 trans V(acac)3/Al(C2H5)2Cl 200 4,38 3,14 4

(+) Durchschnittswert, berechnet auf Basis der I.R.Ergebnisse und der radiochemisehen Bestimmung r(acac)3 = Vanadintriacetylacetonat Die nach den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen erhaltenen Produkte bestehen aus Copolymeren, die mehr oder weniger reich an Buten-2 sind.

In allen oben erwähnten Beispielen zeigen die nicht fraktionierten Polymeren bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität vom Äthylentyp, die Jedoch, verglichen mit der Kristallinität eines unter den glcichen Bedingungen gewonnenen Pclyäthylens, vermindert ist.
Darüber hinaus ist die grösste Bcugungsintensität des vorliegenden amorphen Anteils je nach den Gehalt an Buten-2, verglichen mit dem Beugungsmaximum des amorphen Polyäthylens, mehr oder weniger gegen höhere Gitterabstände verschoben.
In gewissen Fällen (wie in den Beispielen 1 - 5) werden ausser einer geringen Kristallinität vom Polyäthylentyp und der oben erwähnten Verschiebung des Beugungsmaximums des amorphen Anteils eines oder mehrere Maxima einer Kristallinität beobachtet, die nicht dem Polyäthylen zugeschrieben werden kann.
Die erwähnten Copolymeren können beispielsweise mittels aufeinanderfolgender Extrakt ionen mit siedenden Lösungsmitteln von steigendem Siedepunkt fraktioniert werden. Beispielsweise ist es möglich, folgende Praktionen abzutrennen: Ätherextrakt n-Heptanextrakt n-Hexanextrakt Rückstand nach der Extraktion Die Ergebnisse der Fraktionierung der Copolymeren der Beispiele 1 - 12 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2 Fraktionierung der Buten-2-Äthylen-Copolymere

beispiel Ätherextrakt n-Hexanextrakt n-Heptanextrakt Rückstand nach der
Gew.% Gew.% Gew.% Extraktion Gew.%
1 39,3 42,3 8,8 9,6
2 81,5 5,5 12,3 0,7
3 49,5 6,4 19,5 24,6
4 8,6 8,4 68,6 14,4
5 42,8 28,3 10,4 18,5
6 30,7 36,4 29,8 3,1
7 32,6 3,3 27,7 36,4
8 5,4 3,4 54,9 36,3
9 46,7 12,9 15,4 25,0
10 41,3 @3,0 24,0 17,7
11 16,7 5,1 25,6 52,6
12 1,6 2,5 29,5 66,4

Alle Rückstände nach der in Tabelle 2 angeführten Extraktion besitzen einen Buten-Gehalt von 2 - 5 Mol%. Sie zeigen, eine Polyäthylenkristallinität, die, verglichen mit- der Kristallinität eines linearen reinen Polyäthylens, erhalten in Gegenwart der hier beschriebenen Katalysatoren,' nur gering ist.

Die in Tabelle 2 angeführten n-Heptanextrakte haben einen Buten-2-Gehalt von 5 - 15 Mol%. Auch sie zeigen praktisch nur eine geringe Kristallinität infolge dos Polyäthylens, die Jedoch kaum feststellbar ist.
Die in Tabelle 2 angeführten n-Hexanextrakte haben einen Buten-2-Gehalt von 14-50 Mol. Sie sind pulver-oder wachsähnliche Stoffe. Liegt ihr Gehalt an Buten zwischen 14 und 25 Mol%, bestehen sie aus Copolyneren von Buten-2 und Äthylen, die bei der Röntgenanalyse eine sehr geringe Kristallinität vom Polyäthylentyp zeigen.
Erreicht im Gegensatz dazu der Gehalt von Buten-2 45 - 50 Il?'o, wird in allgemeinen eine sehr deutliche Änderung der Eigenschaften beobachtet. In diesem Fall ist das Polymer pulverförmig und zeigt in Form einea Films auch elastische Eigenschaften.
Die in Äther unlöslichen, jedoch mit Hexan extrahierbaren Copolymeron, die ungefähr 50 (ITol) % Buten-2 enthalten, zeigen im allgemeinen eine sehr hohe Kristallinität von gänzlich verschiedener Art als jene des Polyäthylens. Das Röntgenbeugungsspektrum (CuK-Strahlung) einer Fraktion der genannten Copolymeren, die mit Äther nicht extrahierbar ist, jedoch mit siedendem Hexan extrahiert werden kann, zeigt nach Trocknen bei 800 unter vermindertem Druck die Hauptreflexionen für die Winkel 2 = 14,1°; 17,2°; 20,0°; 22,4°; 29,0°.
Die Kristallinität der genannten Copolymeren verschwindet bei ungefähr 130°, weshalb der Schmelzpunkt vom kristallogrnphischen Gesichtspunkt aus bei ungefähr'13o0 oder etwas höher liegt. Die chemische Struktur der Makromoleküle der genannten Fraktion entspricht der chemischen Struktur eines abwechselnden Copolyneren zwischen Äthylen und 3uten-2.
Das genannte Copolymer besitzt auch eine sterisch reguläre Struktur, wodurch die Makromoleküle, aus denen es besteht, kristallisierbar sind. Es kann auch als ein sterisch reguläres Propylenpolymer mit Kopf-Kopf-Schwanz-Schwanz-Verknüpfung definiert werden.
Nachstehende Tatsachen gestatten die oben erwähnten Auslegungen : a) Auch durch Vermindern des Äthylenpartialdrucks übersteigt der iSolgehalt des Buten-2 des rohen Copolyneren nicht den Wert von 40 - 50 , sondern nähert sich nur assymptotisch dem genannten Wert. (Der thenretische Wert, der dem al-terniercnden Copolymer entspricht, ist 50 %.) b) lurch eine weitere Fraktionierung des Hexanextraktes des genannten Copolymeren mit einem Molgehalt an Buten-2 von 48 - 50 % mit siedendem Pentan, werden keine nennenswerten Änderungen des Buten-2-gehaltes zwischen extrahierten Anteil und Rückstand gefunden; c) das Auftreten einer hohen Kristallinität, charakteristisch für ein neues kristallines Produkt; d) das Auftreten eines IR-Absorptionsbandes, das für Methylenfolgen mit zwei CH2-Gruppen charakteristisch ist, zusammen mit der praktischen Abwesenheit von charakteristischen Banden für Methylenfolgen mit mehr als zwei CH2-Gruppen. e) Die Unmöglichkeit, in Gegenwart der erfindungsgemäss.verwendeten Katalysatorsysteme Homopolymere von Buten-2 herzustellen. Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass auch in den Copolymeren die Existenz von Aufeinanderfolgen von monomoren Einheiten von Buten-2 nicht möglich ist.
Die aus den rohen Äthyien-Buten-2-Copolymeren mit einen Buten-2-gehalt über 35 Mole erhaltenen Ätherextrakte besitzen wie die Hexanextrakte einen Buten-2-gehalt von 48 - 50 %. Zun Unterschied von letzteren besitzen sie ein-wachsartiges Aussehen und zeigen bei der Röntgenanalyse nur eine geringe Kristallinität von der Art, wie sie bei abwechselndenCopolymeren mit stereoregelmässiger Struktur, die in Äther unlöslich sind und mit Hexan extrahierbar sind, beobachtet werden kann.
Es kann daher der Schluss gczogen werden, dass die genannten Extrakte aus einem linearen Copolymer mit wechselnden Einheiten bestehen, das Jedoch einen merklich geringeren aterischen Ordnungsgrad hat als die der aus einem stereoregelmässigen alternierendon Copolymer bestehenden Hexanextrakte.
Beispiel 13 In einen unter Rühren und bei einer konstanten Temperatur von 0°C unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden eingebracht: 15 ml Toluol 0,0078 Mole TiCl3 o,oo71 Mole A1 (C2H5)) Der Stickstoff aus den Reaktor wird mittels einer Vakuumpumpe entfernt und 2o ml Buten-2 eingedrückt. Der Druck im Reaktor wird dann mit Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht und Äthylen eingeleitet, bis ein Partialdruck von loo Torr erreicht ist.
Nach 20 Stunden, während der der Gesamtdruck in der Apparatur durch Einleiten von Äthylen konstant gehalten wurde, wurden 0,4gPolymer, enthaltend 4 Mol% Buten-2, erhalten.
Beispiel 14 Bei gleicher Arbeitsweise wie in den boispielen 1 - 12 beschrieben, wurde die Copolymerivatton von Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von lo g (o179 Molen) reinem cis-Buten-2 einem (unter Stickstoff bei -30° frisch hergestellten) Katalysator, hergestelli durch Zugabe von 28mMolen Diäthylaluminiummonochlorid zu einer Lösung von 5,6 mMolen Vanadylchlorid-diäthylat, VOCl(OC2H5)2 in 30 ml wasserfreiem Toluol, sowie einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr bei -30° 8 Stunden durchgeführt.
Danach wird die Polymerisation beendet und das rohe Copolymer wie in den Beispielen 1 12 abgetrennt.
Es werden o,36 g eines weissen pulverartigen Copolymers mit einen Gehalt an Buten-2 von 1 - 2 % erhalten.
Beispiel 15 Bei gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 - 12 wird die Copolymerisation von n-Penten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0,143 Molen) einer durch Destillation über Al(C2H5)2 gereinigten Mischung von cis- und trans-n-Penten-2, einem (unter Stickstoff bei -30° frisch bereitetem) Kntalysator, hergestellt durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtri-n-hexyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid in ao ml wasserfreiem n-Heptan, sowie einem Äthylenpartialdruck von loo Torr 7 Stunden bei -30° ausgeführt.
Danach wird die Copolymerisation beendet und das rohe Copolymer wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben entfernt.
Es worden 1,90 g eines weissen pulverartigen und etwas elastischen penten-2-Äthylen-Copolymeren mit einem Penten-2-gehalt von 7 Mol%. erhalten.
Beispiel 16 In der in den Beispielen 1 - 12 beschriebenen Vorrichtung und nach der angeführten Verfahrenstechnik wurde die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von: 10 g (0,179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtriäthyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadin tetrachlorid in 37 ml wasserfreiem Heptan unter Rühren bei -30° frisch hergestellten Katalysator, einem Äthylenpartialdruck von 100 Tor (Äthylen markiert mit 14C 6 Stunden bei 300 ausgeführt.
Das erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Oopolymer wird wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben abgetrennt und gereinigt. Es werden 2,08 g eines aus, einem leicht gummiartigen und klebrigen weißen Pulver bestehenden Copolymeren erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 1350 bestimmte Grenzviskosität von 2, 25 besitzt.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf der Grundlage des Gehaltes an Methylengruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich von Äthylen ableiten, von 63 Gew.% und von Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten, von 37 Gew.%.
I)ie Die Röntgenanalyse zeigt das Vorhandensein einer Kristallinität infolge einer Äthylenfolge zusammen mit Jener des regelmäßig abwechselnden Äthylen-ois-Buten-2-Copolymeren in den Makromolekülen.
Beispiel 17 In der Vorrichtung wie sie in den Beispislen 1 - 12 beschrieben ist und bei gleicher Technik wurde die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0,179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtrihexadecyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter Rühren bei 300 frisch hergestelltem Katalysator und einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei 300 durchgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Oopolymer wird abgetrennt und wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben, gereinigt.
Es werden 1,92 g eines aus einer weißen, klebrigen plastischen Masse bestehenden Copolymeren erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 1350 bestimmte Grenzviskosität von 1,25 besitzt.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (die auf dem Gehalt an Methylengruppen basiert) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten, von 45 Gew.% und von Einheiten, die sich von cis-Buten-2 ableiten, von 55 Gew.%.
Die Röntgenar slyse zeigt, daß das erhaltene Copolymer im wesentlichen amorph ist, Es wird nur ein kleiner Anteil kristallines Produkt beobachtet.
Beispiel 18 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0,179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen n-Oktylnatrium zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid in 50 ml wasserfreiem Heptan unter Rühren bei -30° frisch hergestelltem Katalysator und eihem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei -3O0durchgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben abgetrennt und gereinigt.
/eines Es werden 0,76 g aus einem leicht klebrigen weißen Pulver bestehenden Copolymeren erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 1350 bestimmte Grenzviskosität von 2,5 besitzt.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrerotanalyse (auf Basis des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich von Äthylen ableiten, von 67 Gew.% und einem Gehalt an Einheiten, die sich von cis-Buten-2 ableiten, von 33 Gew.%.
Die Röntgenanalyse ergab das Vorliegen einer Kristallinität infolge der Äthylenfolgen in den Makromolekülen.
Beispiel 19 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit ethylen unter Verwendung von 10 g (0,179 Mnlen) reinem cis-Buten-2, einem' durch Zugabe von 9 mMolen Berylliumdiäthyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter Rühren bei -30° frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr <Äthylen markiert mit 14a) in 6 Stunden bei -30° ausgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben, abgetrennt und gereinigt.
Es werden 1,24 g eines aus einem weißen Pulver mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135° bestimmten Grenzviskosität von 5,2 bestehenden Copolymeren erhalten.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten, von 92 Gew.% und an Einheiten,, die sich von cis-Buten-2 ableiten, von 8 Gew.%.
Das Copolymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
Beispiel 20 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1 - 12 wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0,179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen n-Butylsink zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadintetrachlorid in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter. Rühren bei 300 frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei 300 durchgeführt.
Das so erhaltene Xthylen-cia-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben abgetrennt und gereinigt.
Es werden 1,75 g eines aus einem weißen Pulver bestehenden Copolymeren mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 1350b'estimmten Grenzviskosität von 3,1 erhalten.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die eioh vom Äthylen ableiten, von 90 Gew.% und einen Gehalt an Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten, von 10 Gew.%.
Daa Copolymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
Beispiel 21 In der Vorrichtung und gemä# der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 12 wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Athylen unter Verwendung von lO g (0,179 Mole) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtrihexyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Titantetrachlorid in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter Rühren bei -30°C frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei -30°C ausgeführt.
Das so erhaltene Athylen- ois-Buten-2-Copolymere wird wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben, abgetrennt und gereinigt.
Es werden 1,25 g eines aus einem weißen Pulver bestehenden Copolymeren mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 13500 bestimmten Grenzviskosität von 2>5 erhalten.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarot analyse (auf Basis des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sioh vom Äthylen ableiten, von 90 Gew.-% und an Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten, von 10 Gew.-% Das Copolymere erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
Beispiel 22 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 12 wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0,179 Mole) reinem cis-3uten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtrihexyl zu einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadhyltrichlorid (VOCl3) in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter Rühren bei -30°C frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 6 Stunden bei -30°C durchrührt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Oopolymer wird wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben, abgetrennt und gereinigt.
Es werden 1,2 g eines aus einem dichten weißen Pulver bestehenden Copolymeren mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135° bestimmten Grenzviskosität von 1,8 erhalten.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis des .Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten, von 77 Gew.% und an Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten, von 23 Gew.%.
Das Copolymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
Beispiel 23 In der Vorrichtung und gemäß der Arbeitsweise der beispiele 1 - 12 wird die Copolymerivation von 1-Phenyl-buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 ml (8,85 g) Phenylbuten-2 (C6H5-CH2-CH2CH-CH3), das vorher über metallischem Natrium destilliert wurde, einem durch Zugabe von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid zu einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadinacetylaoetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol unter Ruhren bei 300 frisch hergestellten Katalysator und einem Äthylenpartialdruck von 50 Torr (Äthylen markiert mit 14C) 7 Stunden bei -30° durohgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-1-phenyl-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1 - 12 beschrieben, abgetrennt und gereinigt.
Es werden 0,28 g eines aus einem dichten weißen Pulver bestehenden Oopolymeron mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135° bestimmten Grenzviskosität von 1,8 erhalten.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (aus Basis des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten3 von 93 Gew.% und an Einheiten, die sich vom 1-Phenyl-Buten-2 ableiten, von 7 Gew.%. Das so erhaltene Copolymer Ast nicht extrnhierbar mit siedendem Äther oder n-Hexan, jedoch extrahierbar mit siedendem n-Heptan.
Das Copolymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.

Claims

Patentansprüche 1.) Hochmolekulare, lineare Copolymere aus Äthylen und Olefinen, enthaltend Monomereinheiten der allgemeinen Formeln worin RI und RII, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, hryl-oder Aralkylreste bedeuten.

2.) Poly-(3,4-disubstituierte 3utamere) nach Anspruch l, enthaltend regelmäßige wiederkehrende Einheiten der Formel worin R1 und R11 die oben erwähnte Bedeutung haben.

3.) Poly-(3,4-dialkylbutamere) nach Anspruch 1 und 2, enthaltend regelmäßige wiederkehrende Einheiten der Formel worin RI und R11 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind.

4.) Poly-(3,4-dialkylbutamere) nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine sterisch regelmäßige Struktur.

5.) Poly-(3,4-dialkylbutamere) nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Raumtemperatur kristallin sind.

6,) Copolymere nach Anspruch 1 bis 5; dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Poly-(3,4-dimethylbutameren) bestehen.

7.) Po1y-(3,4-dimethylbutamere) nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Schmelztemperatur von ungefähr 130°C.

8.) Copolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Poly-(3-Methyl-4-äthyl-butamere) bestehen.

9.) Poly-(3,4-dialkyl-butamere-co-etamere) nach Anspruch 1.

10.) Poly-(3,4-dimethyl-butamere-co-etamere) nach Anspruch 9 mit einer Kristallinität vom Typ der Poly-(3,4-dimethylbutamere).

11.) Poly-(3-methyl-4-äthyl-butamere-co-etamere).

12.) Poly-(3-alkylaryl-4-alkyl-butamere-co-etamere).

13.) Poly-(3-benzyl-4-methylbutamere-co-etamere).

14.) Copolymere nach Anspruch 9 bis 13, gekennzeichnet durch eine Kristallinität vom Polyäthylentyp und einem Schmelzpunkt unter 125°C.

15.) Copolymere nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei der Röntgenuntersuchung amorph sind und elastomere Eigenschaften besitzen. x 16.), Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Copolymeren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, da# man Äthylen mit einem Olefin der allgemeinen Formel RI - CH = CH - RII worin R1 und RII die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer Ubergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, II oder lIla des Periodischen Systems erhalten worden sind, polymer siert.

17.) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in der flüssigen Polymerisationsphase kolloidal dispergiert verwendet.

18.) Verfahren nach Anspruch -16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in der flüssigen Polymerisationsphase fein verteilt verwendet.

19.) Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in der flüssigen Polymerisationsphase vollständig gelöst verwendet.

20.) Verfahren nach Anspruch 16 bis l9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 800 und +1000C, vorzugsweise zwisch'en 500 und +500C, arbeitet.

21.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssige Pahse das Monomere mit innerer ungesättigter Bindung verwendet.

22.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstorfes, arbeitet.

23.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Komponente im katalytischen System eine Natriumverbindung, vorzugsweise Natriumoctyl, verwendet.

24.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Komponente im katalytischen System eine Berylliumverbindung, vorzugsweise Berylliumdiäthyl, verwendet.

25.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Komponente im katalytischen System eine Zinkverblndung, insbesondere Zinkdibutyl, verwendet.

26.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Komponente im katalytischen System eine Aluminiumverbindung, insbesondere Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiummonochlorid, Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumhexydecyl verwendet.

27.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetallverbindung eine Vanadinverbindung, insbesondere Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrichlorid, VanadyldiWthylatmonochlorid oder Vanadintetrachlorid verwendet.

28.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung eine Titanverbindung, insbesondere Titanchlorid, vorzugsweise Titantetrachlorid, verwendet.