<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft neue hochmolekulare Polymerprodukte. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polymerprodukte, welche aus Makromolekülen bestehen, in welchen die Folge der einzelnen chemischen Einheiten der allgemeinen Formel
EMI1.1
entspricht (worin RI und RII gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten), zusammen mit Folgen, die aus einer gleichen Zahl Methylengruppen bestehen.
Gemäss der von M. L. Huggins, J. Polymer Sei. 8,257 (1952) vorgeschlagenen Nomenklatur werden die genannten Polymere als Poly- (3, 4-disubstituierte Butamere) und Poly- (3, 4-disubstituierteButamere-co- etamere) definiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Polymerprodukte. Dieses Verfahren beruht auf der Copolymerisation von Äthylen mit Olefinen, welche eine innere Doppelbindung enthalten und der allgemeinen Formel
RI-CH=CH-RII entsprechen.
Bisher war die Möglichkeit, lineare Copolymere mit hohem Molgewicht aus Olefinen, welche eine innere ungesättigte Bindung enthalten und Äthylen nicht vorhersehbar.
Tatsächlich wird die Polymerisation von Olefinen, welche innere Doppelbindungen enthalten, nicht gefördert von den eher typischen coordinativen anionischen Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Äthylen und andern höheren oc-Olefinen wie beispielsweise aus Übergangsmetallverbindungen und organometallischen Verbindungen der 1., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems bestehen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass unter Verwendung besonderer katalytischer Systeme es möglich ist, lineare hochmolekulare Copolymere von Olefinen der allgemeinen Formel
RI-CH=CH-RII (worin Ri und RU die oben erwähnte Bedeutung haben) mit Äthylen herzustellen. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher lineare hochmolekulare Copolymere von Olefinen mit einer inneren Doppelbindung entsprechend der allgemeinen Formel
RI CH=CHRII (worin Ri und RII gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder eine Alkylarylgruppe darstellen) mit Äthylen.
EMI1.2
Gleichfalls können erfindungsgemäss Mischungen der beiden cis- und trans-Isomeren eines bestimmten Olefins mit innerer Doppelbindung oder die beiden Isomeren im reinen Zustand verwendet werden.
<Desc/Clms Page number 2>
Die das Ziel der vorliegenden Erfindung bildenden Polymerprodukte bestehen aus Makromolekülen, welche tatsächlich aus einer regulären Folge von Einheiten der Struktur (1)
EMI2.1
bestehen oder welche die genannten Einheiten abwechselnd mit Folgen einer gleichen Zahl von Methylengruppen enthalten.
Tatsächlich kann angenommen werden, dass in den Makromolekülen der erfindungsgemässen Polymerprodukte eine Aufeinanderfolge von zwei oder mehr Monomereinheiten, die sich aus der Polymerisation der Olefine mit inneren ungesättigten Bindungen herleiten, niemals vorkommt.
Tatsächlich bilden in Gegenwart der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren die genannten Olefine keine Homopolymere. Weiterhin werden, wie gering auch immer das Verhältnis zwischen den in der flüssigen Phase, in welcher die Polymerisation erfolgt, anwesenden Molen an Äthylen zu Molen an Olefin RI¯CH=CH-RII sein mag, niemals Copolymere erhalten, welche mehr als 50% von Monomereinheiten, die sich vom Olefin mit der inneren Doppelbindung ableiten, besitzen.
Die Untersuchung auf infrarot-spektrographischem Wege der durch Arbeiten mit sehr hohen Molverhältnissen von Olefin zu Äthylen erhaltenen Copolymere, welche äquimolare Mengen der beiden Monomereinheiten enthalten, bestätigt, dass diese aus Makromolekülen von regulärer chemischer Struktur bestehen, in welchen die sich wiederholenden Folgen der allgemeinen Formel entsprechen :
EMI2.2
Daher sind beispielsweise im Infrarotspektrum eines Äthylen-Buten-2-cis-Copolymers, welches ungefähr 50 Mol-% Buten-2 enthält, die der Aufeinanderfolge der beiden Methylengruppen zuzuordnenden Adsorptionsbande bei 13, 2 !. l. gut sichtbar, wogegen die Adsorption infolge längerer Folgen von Methylengruppen praktisch nicht aufscheint.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit Olefinen, welche eine innere Doppelbindung enthalten und der allgemeinen Formel RICH=CHRII (worin RI und RII die oben erwähnte Bedeutung haben) entsprechen, zu linearen hochmolekularen Copolymeren, welches in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, die nachstehend genauer beschrieben sind, ausgeführt wird. Die Katalysatoren, welche im oben erwähnten Copolymerisationsverfahren verwendet werden können, können aus den Übergangsmetallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems und organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I a, II und III a des Periodischen Systems hergestellt werden.
Vorzugsweise werden katalytische Systeme verwendet, welche in der flüssigen Phase, in welcher die Polymerisationsreaktion abläuft, kolloidal verteilt oder vollständig gelöst sind.
Als nicht einschränkendes Beispiel von Übergangsmetallen, welche zur Herstellung der Katalysatoren
EMI2.3
von TiC14 durch Wasserstoff, durch Aluminium oder Aluminiumalkyl ; VC14, VOC13, Vanadiumtriacetyl- acetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Äthyl-o-vanadat, Chromylchlorid, Chromtriacetylacetonat, Vanadylhalogenalkoholate usw.
EMI2.4
(CsHg) g ; Alusw. ist.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, indem als Übergangsmetallverbindung gewisse Vanadiumverbindungen verwendet werden.
Die bevorzugten katalytischen Systeme werden in der Tat aus Vanadiumtetrachlorid oder aus Vanadiumoxytrichlorid und Alkylaluminium, oder von Vanadiumtriacetylacetonat und Dialkylaluminiummonohalogeniden hergestellt.
An Stelle von Vanadiumdiacetylacetonat können Vanadyldiacetylacetonate, Vanadiumchloracetylacetonate oder Dialkyl-o-vanadate mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.
<Desc/Clms Page number 3>
Erfindungsgemäss kann die Copolymerisation in einem ziemlich weiten Temperaturbereich von-88 bis +100 C, und vorzugsweise zwischen-50 und +500 C ausgeführt werden.
Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, oder in Abwesenheit der genannten Lösungsmittel ausgeführt werden.
Um Copolymere mit möglichst homogener Zusammensetzung zu erhalten, ist es ratsam, das Verhältnis zwischen der Konzentration der beiden Olefine, welche in der flüssigen Phase polymerisiert werden sollen, während der Copolymerisationsreaktion konstant zu halten.
Für diesen Zweck kann es ratsam sein, die Copolymerisation selbst kontinuierlich durchzuführen, indem die Mischung der beiden zu copolymerisierenden Monomere kontinuierlich zugeführt und entleert oder bei genügend hoher Durchsatzgeschwindigkeit zirkuliert wird.
Alle erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte bestehen tatsächlich aus Copolymeren und zeigen
Eigenschaften, die sehr verschieden von jenen des Polyäthylens sind. Natürlich hängen die Eigenschaften der Copolymere vom Gehalt an Olefin mit innerer Ungesättigtheit im Copolymerisationsprodukt ab.
Die Copolymerzusammensetzung kann daher durch geeignete Veränderung der Zusammensetzung der
Mischung der Ausgangsmonomeren verändert werden. Daher werden beispielsweise bei der Copolymeri- sation von Äthylen mit Buten-2 (s. Beispiele 1-12), wenn der Molgehalt an Buten-2 im Copolymer unter
20% ist, Produkte erhalten, welche noch eine Kristallinität von der Art des Polyäthylens bei Röntgen- prüfung zeigen ; indessen ist diese Kristallinität geringer als jene des bei gleichen Bedingungen erhaltenen Äthylenhomopolymers.
Die genannte Kristallinität sinkt sehr schnell ab, wenn der Buten-2 Anteil ansteigt, bis sie praktisch zur Gänze verschwindet.
Auch das Infrarotabsorptionsspektrum der oben erwähnten Äthylen-Buten-2 Copolymere ist deutlich verschieden von jenem des Äthylen-Homopolymers und zeigt charakteristische Bande der Methylgruppen.
Die Abwesenheit von Athylgruppen zuschreibbaren Absorptionsbanden zeigt, dass Buten-2 tatsächlich copolymerisiert wird und monomere Einheiten der Type
EMI3.1
ergibt und dass vor der Copolymerisation keine Isomerisierung von Buten-2 zu Buten-l stattgefunden hat.
Steigt der Anteil an Buten-2 im Copolymcr über 30 Mol-% werden rohe Produkte erhalten, aus welchen
EMI3.2
anPolyäthylen zugeschrieben werden kann, und ergeben nach Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln Fraktionen, in welchen der Buten-2-Gehalt praktisch gleich 50% ist, unabhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels.
Durch Fraktionierung mittels aufeinanderfolgender Behandlung mit siedenden Lösungsmitteln ist es möglich, Fraktionen abzutrennen, welche bei der Röntgenprüfung eine hohe Kristallinität zeigen. Beispielsweise zeigen die durch Extraktion mit Äther und danach mit siedendem Hexan aus Äthylen-Buten-2cis-Copolymeren mit 35-45 Mol-% Buten-2-cis extrahierten Fraktionen (entsprechend 65-90% des Gesamtpolymers) bei der Röntgenprüfung eine Kristallinität und insbesondere ist jene mit Äther nicht extrahierbare Fraktion, welche jedoch mit Hexan extrahiert werden kann, sehr stark kristallin und zeigt ein charakteristisches Beugungsspektrum, welches sehr verschieden von jenem des linearen Polyäthylens ist (s. beiliegende Zeichnung).
Auf Grund des Gehaltes von monomeren Einheiten, die sich von Buten-2 ableiten, der kristallinen Struktur des Copolymers und der Prüfung mittels Infrarotspektrographie, die lediglich die Feststellung
EMI3.3
und Buten-2-cis bestehen.
Die neuen erfindungsgemässen Polymerprodukte können als Kunststoffe (Fasern, Filme und andere Formkörper) verwendet werden, wenn sie aus kristallinen Produkten bestehen oder als Elastomere, wenn sie aus vollständig amorphen Produkten bestehen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen als Erläuterung der Erfindung, ohne sie hierauf zu begrenzen.
Beispiele 1-12 : Der Copolymerisations-Reaktionskessel besteht aus einem zylindrischen Glasapparat von 200 ml, welcher mit einem mit Hahn versehenen Seitenrohr für die Äthylenzufuhr ausgestattet ist. Die Luft wird aus dem genannten Kessel mit wasserfreiem Stickstoff vollständig entfernt, und danach der Reaktionskessel zur Gänze in ein auf die konstante Temperatur von-30 C gehaltenes Bad einge-
<Desc/Clms Page number 4>
taucht. Der Kessel wird hierauf mittels einer Schüttelvorrichtung (90-100 Vibrationen/min) in Bewegung gehalten.
In die Vorrichtung werden gemäss dem einzelnen Beispiel (s. Tabelle l) :
1. 10 g (0, 179 Mole) reines cis-Buten-2 oder
2.10 g (0, 179 Mole) reines trans-Buten-2 eingefüllt.
Danach wird je nach dem einzelnen Beispiel (s. Tabelle 1) einer der nachfolgenden unmittelbar vor
Beginn des Versuches hergestellten Katalysatoren bei-30 C unter Stickstoff eingebracht :
1. ein Katalysator hergestellt durch Zugabe von 9 mMolen Tri-n-hexyl-aluminium zu einer Lösung von 3, 6 mMolen Vanadintetrachlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan oder
2. ein Katalysator hergestellt durch Zugabe von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid zu einer
Lösung von 2,8 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol.
Nach Füllung des Polymerisationskessels mit Buten-2 und dem katalytischen System wird bei-30 C mit Stickstoff ein absoluter Gesamtdruck von 750 Torr eingestellt. Nachdem die Vorrichtung geschüttelt wird, wird sie durch Öffnung des Hahns mit einem Behälter von radioaktivem Äthylen bekannter spezifischer Aktivität verbunden. Der absolute Gesamtdruck im Reaktor wird mittels eines mit Butylphthalat gefüllten Gaswaschers ja nach dem einzelnen Beispiel (s. Tabelle 1) auf einem Druck von
1. 800 Torr oder
2.850 Torr oder
3.950 Torr gehalten.
Daher sind im Polymerisationskessel in den drei oberwähnten Fällen nachfolgende Anfangspartialdrucke
1. Äthylenpartialdruck = 50 Torr
Stickstoffpartialdruck+Lösungsmittel+Buten-2 = 750 Torr.
2. Äthylenpartialdruck = 100 Torr
Stickstoffpartialdruck+Lösungsmittel+Buten-2 = 750 Torr.
3. Äthylenpartialdruck = 200 Torr
Stickstoffpartialdruck+Lösungsmittel+Buten-2 = 750 Torr.
Da die Umsetzung des Buten-2 ziemlich gering ist, sind die mit der Zeit erfolgenden Veränderungen des Verhältnisses zwischen den Konzentrationen von Äthylen und Buten-2 sehr gering.
Die Dauer der Polymerisation in den Beispielen 1-12 beträgt 8 Stunden und 15 Minuten. Das Gleichgewicht zwischen Äthylen in der Gasphase und jenem in der flüssigen Phase wird durch wirksames Schütteln gewährleistet.
Die Copolymerisation wird beendet, indem das Reaktionsprodukt in einem Überschuss an Methanol (500 ml) enthaltend 5 ml konz. Chlorwasserstoffsäure eingeleert wird. Nach einigen Stunden wird das ausgefällte Copolymer abfiltriert, mit heissem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 600 C getrocknet.
Der Äthylengehalt wird auf radiochemischem Wege bestimmt. Der Buten-2 Gehalt wird direkt bestimmt oder nachgewiesen durch Infrarotanalyse, indem die Intensität der Absorption der Methylgruppen bei 7, 25 bestimmt wird.
Die Abwesenheit der Absorption zwischen 13 zo und zut ermöglicht es, die Anwesenheit von Äthylgruppen infolge der Anwesenheit von monomeren Einheiten von Buten-l im Copolymer herrührend aus einer hypothetischen Isomerisierung von Buten-2 zu Buten-l unter den Polymerisationsbedingungen auszuschliessen.
Die Polymerisationsbedingungen der Beispiele 1-12 und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 :
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> verwendetes <SEP> Partialdruck <SEP> g <SEP> Copolymer <SEP> [#] <SEP> in <SEP> % <SEP> molar
<tb> Beispiel <SEP> Buten-2 <SEP> Katalysator <SEP> von <SEP> C2H4 <SEP> Torr <SEP> erhalten <SEP> Tetratin <SEP> (135 C) <SEP> Buten-2 <SEP> (+)
<tb> 1 <SEP> cis <SEP> VCl4/Al <SEP> (C5H11)3 <SEP> 50 <SEP> 2,16 <SEP> 1,75 <SEP> 40,5
<tb> 2 <SEP> cis <SEP> V(acac)a/Al(C2H5)2Cl <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> trans <SEP> VCl4/Al(C6H11)3 <SEP> 50 <SEP> 1,26 <SEP> 1,31 <SEP> 19
<tb> 4 <SEP> trans <SEP> V <SEP> (acac) <SEP> 3/A1 <SEP> (C2H5) <SEP> 2CI <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> cis <SEP> VClJAl <SEP> (CsHii) <SEP> g <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 6 <SEP> cis <SEP> V <SEP> (acac) <SEP> 3/A1 <SEP> (C2H5) <SEP> 2CI <SEP> 100 <SEP> 2,
<SEP> 91 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 20
<tb> 7 <SEP> trans <SEP> VC/AlHiJs <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 16
<tb> 8 <SEP> trans <SEP> V(acac)3/Al(C2H5)2Cl <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 6
<tb> 7 <SEP> cis <SEP> VClJAl <SEP> (C <SEP> Hu) <SEP> 3 <SEP> 200 <SEP> 6, <SEP> 14 <SEP> 2, <SEP> 77 <SEP> 22
<tb> 10 <SEP> cis <SEP> V <SEP> (acac) <SEP> 3/A1 <SEP> (C2H5) <SEP> 2CI <SEP> 200 <SEP> 5, <SEP> 16 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 11 <SEP> trans <SEP> VCI4/A1 <SEP> (C6Hn) <SEP> 3 <SEP> 200 <SEP> 4, <SEP> 63 <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> 10
<tb> 12 <SEP> trans <SEP> V <SEP> (acac) <SEP> 3/Al <SEP> (C2H5) <SEP> 2CI <SEP> 200 <SEP> 4, <SEP> 38 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
(+) Durchschnittswert berechnet auf Basis der I. R. Ergebnisse und der radiochemischen Bestimmung.
V (acac) 3 = Vanadiumtriacetylacetonat.
Die nach den in Tabelle 1 wiedergegebenen Bedingungen erhaltenen Produkte bestehen aus Copolymeren, welche mehr oder weniger reich an Buten-2 sind.
In allen oben erwähnten Beispielen zeigen die nicht fraktionierten Polymere bei der Röntgenprüfung eine Kristallinität vom Äthylentypus, welche jedoch verglichen mit der Kristallinität eines unter den gleichen Bedingungen gewonnenen Polyäthylens vermindert ist. Darüber hinaus ist die grösste Beugungsintensität des anwesenden amorphen Anteils je nach dem Gehalt an Buten-2 mehr oder weniger gegen höhere Gitterabstände verschoben, verglichen mit dem Beugungsmaximum des amorphen Polyäthylens.
In gewissen Fällen (wie in den Beispielen 1-5) werden ausser einer geringen Kristallinität vom Poly- äthylentyp und der oben erwähnten Verschiebung des Beugungsmaximums des amorphen Anteils ein oder mehrere Maxima einer Kristallinität beobachten, die nicht dem Polyäthylen zugeschrieben werden kann.
Die oben erwähnten Copolymere können beispielsweise mittels aufeinanderfolgender Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln von steigendem Siedepunkt fraktioniert werden. Beispielsweise ist es möglich, die nachfolgenden Fraktionen abzutrennen : Ätherextrakt, n-Heptanextrakt, n-Hexanextrakt,
Rückstand nach der Extraktion.
Die Ergebnisse der Fraktionierung der Copolymere der Beispiele 1-12 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 :
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> ., <SEP> Atherextrakt <SEP> n-Hexanextrakt <SEP> n-Heptanextrakt <SEP> Rückstand <SEP> nach <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Gew. <SEP> Gew. <SEP> Gew. <SEP> Extraktion <SEP> Gew. <SEP>
<tb>
1 <SEP> 39, <SEP> 3 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 68, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 42, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 54, <SEP> 9 <SEP> 36, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 5,
<SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 52, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Alle Rückstände nach der in Tabelle 2 wiedergegebenen Extraktion besitzen einen Buten-Gehalt von 2 bis 5 Mol-%. Sie zeigen eine Polyäthylenkristallinität, welche verglichen mit der Kristallinität eines linearen reinen Polyäthylens erhalten in Gegenwart der hier beschriebenen Katalysatoren nur gering ist.
Die in Tabelle 2 wiedergegebenen n-Heptanextrakte haben einen Buten-2-Gehalt von 5 bis 15 Mol-%.
Auch sie zeigen praktisch nur eine geringe Kristallinität infolge des Polyäthylens, die jedoch kaum feststellbar ist.
Die in Tabelle 2 angeführten n-Hexanextrakte haben einen Buten-2-Gehalt von 14 bis 50 Mol-%.
Sie sind pulver- oder wachs ähnliche Stoffe. Liegt deren Gehalt an Buten zwischen 14 und 25 Mol-% bestehen sie aus Copolymeren von Buten-2 und Äthylen, welche bei der Röntgenprüfung eine sehr geringe Kristallinität vom Polyäthylentyp zeigen. Erreicht im Gegensatz dazu der Gehalt von Buten-2 45-50 MolProzent, wird im allgemeinen eine sehr deutliche Änderung der Eigenschaften beobachtet. In diesem Fall ist das Polymer pulverförmig und zeigt in Form eines Films auch elastische Eigenschaften.
Die in Äther unlöslichen, jedoch mit Hexan extrahierbaren Copolymere, welche ungefähr 50 (Mol) % Buten-2 enthalten, zeigen im allgemeinen eine sehr hohe Kristallinität von gänzlich verschiedener Art als jene des Polyäthylens. Das Röntgenbeugungsspektrum (CuK < x-StrahIung) einer Fraktion der genannten Copolymere, welche mit Äther nicht extrahierbar ist, jedoch mit siedendem Hexan extrahiert werden kann, zeigt nach Trocknen bei 80 C unter vermindertem Druck die Hauptreflexionen für den Winkel 2 = 14, 1 ; 17, 20 ; 20, 00 ; 22, 40 ; 29, 00.
Die Kristallinität der genannten Copolymere verschwindet bei ungefähr 130 C, weshalb der Schmelzpunkt vom kristallographischen Gesichtspunkt aus bei ungefähr 130 C oder etwas höher liegt.
Die chemische Struktur der Makromoleküle der genannten Fraktion entspricht der chemischen Struktur eines alternierenden Copolymers zwischen Äthylen und Buten-2.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Das genannte Copolymer besitzt auch eine sterisch reguläre Struktur, wodurch die Makromoleküle aus welchen es besteht, kristallisierbar sind. Es kann auch als ein sterisch reguläres Propylenpolymer mit KopfKopf-Schwanz-Schwanz- Verknüpfung definiert werden.
Nachstehende Tatsachen gestatten die oben erwähnten Auslegungen :
EMI6.2
b) Durch eine weitere Fraktionierung des Hexanextraktes des genannten Copolymers mit einem Mol- gehalt an Buten-2 von 48 bis 50% mit siedendem Pentan, werden keine nennenswerten Änderungen des Buten-2-Gehaltes zwischen extrahiertem Anteil und Rückstand gefunden ; c) das Aufscheinen einer hohen Kristallinität, charakteristisch für ein neues kristallines Produkt ; d) die Anwesenheit eines IR-Absorptionsbandes welches für Methylenfolgen mit zwei CH2-Gruppen charakteristisch ist, zusammen mit der praktischen Abwesenheit von charakteristischen Banden für Methylenfolgen mit mehr als zwei CH2-Gruppen. e) Die Unmöglichkeit, in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsysteme Homo- polymere von Buten-2 herzustellen.
Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass auch in den Copolymeren die Existenz von Aufeinanderfolgen von monomeren Einheiten von Buten-2 nicht möglich ist.
Die aus den rohen Äthylen-Buten-2 Copolymeren mit einem Buten-2-Gehalt über 35 Mol-% er- haltenen Ätherextrakte besitzen wie die Hexanextrakte einen Buten-2-Gehalt von 48 bis 50%. Zum Unter- schied von letzteren besitzen sie ein wachsartiges Aussehen und zeigen bei der Röntgenprüfung nur eine geringe Kristallinität von der Art, wie sie bei alternierenden Copolymeren mit stereoregulärer Struktur, welche in Äther unlöslich sind und mit Hexan extrahierbar sind, beobachtet werden kann.
Daher kann der Schluss gezogen werden, dass die genannten Extrakte aus einem linearen alternierenden
Copolymer bestehen, welches jedoch einen merklich geringeren sterischen Ordnungsgrad hat als jenen der aus einem stereoregulären alternierenden Copolymer bestehenden Hexanextrakte.
Beispiel 13 : In einen unter Rühren und bei der konstanten Temperatur von 0'C unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden eingebracht :
15 ml Toluol
0, 0078 Mole TiCl3
0, 0071 Mole Al (C, H,),.
Hierauf wird der Stickstoff aus dem Reaktor mittels einer Vakuumpumpe entfernt und dannach 20 ml Buten-2 eingedrückt. Der Druck im Reaktor wird hierauf mit Stickstoff auf Atmosphärendruck erhöht und bierauf Äthylen eingeleitet bis ein Partialdruck von 100 Torr erreicht ist.
Nach 20 Stunden, während welcher Zeit der Gesamtdruck in der Apparatur durch Einleiten von Äthylen konstant gehalten wurde, wurden 0, 4 g Polymer enthaltend 4 Mol-% Buten-2 erhalten.
Beispiel 14 : Bei gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen 1-12 beschrieben, wurde die Copolymerisation von Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0, 179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem (unter Stickstoff bei-30 C frisch hergestellten) Katalysator hergestellt durch Zugabe von 28 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid zu einer Lösung von 5,6 Molen Vanadylchlorid-diäthylat, VOCI (OC, H,), in 30 ml wasserfreiem Toluol, sowie einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr bei -30 0 C während 8 Stunden durchgeführt.
Danach wird die Polymerisation beendet und das rohe Copolymer wie in den Beispielen 1-12 isoliert.
Es werden so 0, 36 g eines weissen pulverartigen Copolymers mit einem Gehalt an Buten-2 von 1 bis 2% erhalten.
Beispiel 15 : Bei gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen 1-12 wird die Copolymerisation von n-Penten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0, 143 Molen) einer durch Destillation über Al (C2H5) 2 gereinigten Mischung von cis- und trans-n-Penten-2, einem (unter Stickstoff bei-30 C frisch bereitetem) Katalysator, hergestellt durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtri-n-hexyl zu einer Lösung von 3, 6 mMolen Vanadiumtetrachlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan, sowie einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr während 7 Stunden bei-30 C ausgeführt.
Hierauf wird die Copolymerisation beendet und das rohe Copolymer wie in den Beispielen 1-12 beschrieben entfernt.
Es werden so 1, 90 g eines weissen pulverartigen und etwas elastischen Penten-2-äthylen-Copolymers mit einem Penten-2-Gehalt von 7 Mol-% erhalten.
Beispiel 16 : In der in den Beispielen 1-12 beschriebenen Vorrichtung und nach der angeführten Verfahrenstechnik wurde die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von : 10 g (0, 179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Triäthylaluminium zu einer Lösung von 3, 6 mMolen Vanadiumtetrachlorid in 37 ml wasserfreiem Heptan unter Rühren bei-30 C
<Desc/Clms Page number 7>
frisch hergestellten Katalysator, einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) während 6 Stunden bei-30 C ausgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1-12 beschrieben abgetrennt und gereinigt.
Es werden 2, 08 g eines aus einem leicht gummiartigen und klebrigen weissen Pulver bestehenden Copolymers erhalten, welches eine in Tetrahydronaphthalin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität von 2, 25 besitzt.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf der Grundlage des Gehaltes an Methylengruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich von Äthylen ableiten von 63 Gew.-% und von Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten von 37 Gew.-%.
Die Röntgenuntersuchung zeigt die Anwesenheit einer Kristallinität infolge einer Äthylenfolge zusammen mit jener des regelmässig alternierenden Äthylen-cis-Buten-2-Copolymers in den Makromolekülen.
Beispiel 17 : In der Vorrichtung wie in den Beispielen 1-12 beschrieben und bei gleicher Technik wurde die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0, 179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Aluminiumtrihexadecyl zu einer Lösung von 3,6 Molen Vanadiumtetrachlorid in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter Rühren bei -300 C frisch hergestelltem Katalysator einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) während 6 Stunden bei-30 C ausgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird abgetrennt und gereinigt, wie in den Beispielen 1-12 beschrieben.
Es werden 1, 92 g eines aus einer weissen, klebrigen plastischen Masse bestehenden Copolymers erhalten, welches eine in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C bestimmte Grenzviskosität von 1, 25 besitzt.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (welch letztere auf dem Gehalt an Methylengruppen basiert) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten, von 45 Gew.-% und von Einheiten, die sich von cis-Buten-2 ableiten, von 55 Gew.-%.
Die Röntgenuntersuchung zeigte, dass das erhaltene Copolymer im wesentlichen amorph ist und nur ein kleiner Anteil kristallines Produkt beobachtet werden kann.
Beispiel 18 : In der Vorrichtung und gemäss der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1-12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0, 179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen n-Oktylnatrium zu einer Lösung von 3,6 Molen Vana- diumtetrachlorid in 50 ml wasserfreiem Heptan unter Rühren bei -300 C frisch hergestelltem Katalysator, einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit C) während 6 Stunden bei-30 C aus- geführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1-12 beschrieben abgetrennt und gereinigt.
Es werden 0, 76 g eines aus einem leicht klebrigen weissen Pulver bestehenden Copolymers erhalten, welches eine in Tetrahydronaphthalin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität von 2, 5 besitzt.
EMI7.1
Makromolekülen.
Beispiel 19 : In der Vorrichtung und gemäss der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1-12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0, 179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Diäthylberyllium zu einer Lösung von 3,6 Molen
EMI7.2
ausgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1-12 beschrieben isoliert und gereinigt.
Es werden 1, 24 g eines aus einem weissen Pulver mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135 C bestimmten Grenzviskosität von 5, 2 bestehenden Copolymer erhalten.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten von 92 Gew.-% und an Einheiten, die sich von cis-Buten-2 ableiten von 8 Gew.-%.
Das Copolymer erweist sich in der Röntgenuntersuchung als kristallin.
Beispiel 20 : In der Vorrichtung und gemäss der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1-12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0, 179 Molen) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen n-Butylzink zu einer Lösung von 3,6 Molen Vanadium-
EMI7.3
ausgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1-12 beschrieben isoliert und gereinigt.
<Desc/Clms Page number 8>
Es werden 1, 75 g eines aus einem weissen Pulver bestehenden Copolymers mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C bestimmten Grenzviskosität von 3, 1 erhalten.
EMI8.1
Das Copolymer erweist sich in der Röntgenuntersuchung als kristallin.
Beispiel 21 : In der Vorrichtung und gemäss der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1-12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0, 179 Mole) reinem
EMI8.2
Molenausgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1-12 beschrieben isoliert und gereinigt.
Es werden 1, 25 g eines aus einem weissen Pulver bestehende Copolymers mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135'C bestimmten Grenzviskosität von 2, 5 erhalten.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten von 90 Gew.-% und an Einheiten, die sich vom cis-Buten-2 ableiten von 10 Gew.-%.
Das Copolymer erweist sich in der Röntgenuntersuchung als kristallin.
Beispiel 22 : In der Vorrichtung und gemäss der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1-12 beschrieben wird die Copolymerisation von cis-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 g (0, 179 Mole) reinem cis-Buten-2, einem durch Zugabe von 9 mMolen Trihexylaluminium zu einer Lösung von 3,6 Molen Vanadyltrichlorid (VOCl3) in 37 ml wasserfreiem n-Heptan unter Rühren bei-30 C frisch hergestellten Katalysator, einem Äthylenpartialdruck von 100 Torr (Äthylen markiert mit 14C) während 6 Stunden bei - 300 C ausgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-cis-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1-12 beschrieben isoliert und gereinigt.
Es werden 1, 2 g eines aus einem dichten weissen Pulver bestehenden Copolymers mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 135 C bestimmten Grenzviskosität von 1, 8 erhalten.
EMI8.3
sich vom cis-Buten-2 ableiten von 23 Gew.-%.
Das Copolymer erweist sich in der Röntgenuntersuchung als kristallin.
Beispiel 23 : In der Vorrichtung und gemäss der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1-12 beschrieben wird die Copolymerisation von 1-Phenyl-Buten-2 mit Äthylen unter Verwendung von 10 ml (8, 85 g) Phenylbuten-2 (C6Hs-CH2-CH = CH-CH3), welches vorerst über metallischem Natrium destilliert wurde, einem durch Zugabe von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid zu einer Lösungvon2, 8 mMolen Vanadiumacetylacetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol unter Rühren bei -300 C frisch hergestellten Katalysator, einem Äthylenpartialdruck von 50 Torr (Äthylen markiert mit 14C) während 7 Stunden bei - 300 C ausgeführt.
Das so erhaltene Äthylen-l-phenyl-Buten-2-Copolymer wird wie in den Beispielen 1-12 beschrieben isoliert und gereinigt.
Es werden 0, 28 g eines aus einem dichten weissen Pulver bestehenden Copolymers mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C bestimmten Grenzviskosität von 1, 8 erhalten.
Sowohl die radiochemische als auch die Infrarotanalyse (auf Basis des Gehaltes an Methylgruppen) zeigen einen Gehalt an Einheiten, die sich vom Äthylen ableiten von 93 Gew.-% und an Einheiten, die sich vom l-Phenyl-Buten-2 ableiten von 7 Gew.-%. Das so erhaltene Copolymer ist nicht extrahierbar mit siedendem Äther oder n-Hexan, jedoch extrahierbar mit siedendem n-Heptan.
Das Copolymer erweist sich in der Röntgenuntersuchung als kristallin.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.