DE1520259A1 - Neue kristalline Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE . 1

DR.-ING.VON KREISIER DR.-ING. SCHÖNWALD l DR.-iNG. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DJFL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-1NG. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

20. September I968 Ke/Br.

(M 53 450 IVd/39c)

Montecatini Societa Generale per l'lndustria Mineraria e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien).

Neue kristalline Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Möglichkeit, hochmolekulare lineare Copolymere von Äthylen mit Cycloolefinen herzustellen, war bisher nicht vorauszusehen. Die typischen anionischen Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Äthylen und a-Olef inen, hergestellt beispielsweise aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, II und IIIA des Periodischen Systems nach Mendelejeff, fördern die Polymerisation von Cycloolefinen nicht. Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, daß es unter Verwendung besonderer katalytischer Systeme und bei Anwendung besonderer Versuchsbedingungen möglich ist, hochmolekulare lineare Copolymere von Cycloolefinen mit Äthylen herzustellen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man Copolymere von Äthylen mit einem Cycloolefin oder einem Alkylcycloolefin, die aus hochmolekularen linearen Makromolekülen bestehen, in denen in der Hauptkett Gruppen der allgemeinen Formel

OHg «OH - CH -

vorliegen, in der R-. und Rg, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, das aus einer kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besondeij^geeigneten Cyeloolefine enthalten 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Ring. Beispielsweise können Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyelohepten und Cycloocten verwendet werden. Gleichfalls können Alkylcycloolefine, die den Alkylsubstituenten an einem nicht mit einer Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatom gebunden enthalten, verwendet werden.

Die Polyraersiationsprodukte gemäß der Erfindung bestehen aus Copolymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß monomere Einheiten, die sich von der Polymerisation der Cyeloolefine herleiten, in den Ketten niemals in einer Aufeinanderfolge von zwei oder mehr Einheiten vorliegen. Diese monomeren Einheiten sind an beiden Enden an zumindest eine Monomereinheit gebunden, die sich von der Polymerisation des A'thylens herleiten. Die verwendeten Cyeloolefine bilden in Gegenwart des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators keine Homopolymeren. Selbst bei sehr geringen Molverhältnissen zwischen Äthylen und den in der flüssigen Phase, in der die Polymerisation stattfindetj vorliegenden Cycloolefinen werden niemals Copolymere erhalten, die mehr als 50 Mol~# an von der Polymerisation des verwendeten Cyeloolefins sich herleitenden Monomereinheiten enthalten.

Die Infrarot-spektographisehe Prüfung von Copolymeren, die beim Arbeiten mit hohen Cycloolefin/Äthylen-Molverhältnissen erhalten werden und äquimolare Mengen beiäer Monomereinheiten enthalten, bestätigt, daß sie eine regelmäßige chemische Struktur besitzen. Beispielsweise konnte im Falle von A'thylen-Cyclopenten-Copolymeren, enthaltend äquimolare Mengen beider Monomeren, bestätigt werden, daß die Makromoleküle eine reguläre Struktur besitzen, die der nachfolgenden sich wiederholenden Einheit entsprichts

CH₀

CH₂ CH₂

-■ CH₂ - CH₂ - CH- CH

Die erfindungsgemäßen Copolymere von Äthylen mit Cyeloolefinen mit abwechselnden Monomereinheiten erweisen sich bei der Röntgenanalyse oft als stark kristallin.

Als Beispiele von Übergangsmetallverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, seien erwähnt: Vanadintetrachlorid; Vanadylchlorid (V0C1·*); Vanadintriacetylacetonat; Vanadyldiacetonat; Alkyl- oder Ä'thyl-ortho-vanadat.

Als metallorganische Verbindungen können beispielsweise verwendet werden:

Al(C₂H₅)₃; Al(C₄H₉J₂Cl; Al(C₅H₇)₂Br; Al(C₂H₅)₂J; Al(C₂H₅)X^ (X = Halogen, Y = Elektronendonator, z.B. tert. oder sek. Amine, "Onium"-salze oder Alkalimetallhalogenide).

Die bevorzugten katalytische Systeme werden aus Vanadintetrachlorid oder -oxytrichlorid (Vanadylchlorid) und AIuminiumtrialkylen oder aus Vanadintriacetylacetonaten und Aluminiumdialkylmonohalogeniden hergestellt.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bestehend aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, in dem der Katalysator kolloidal, fein oder vollständig dispergiert sein kann, oder in Abwesenheit von solchen Lösungsmitteln, wobei die flüssige Phase aus dem Cycloolefin besteht, durchgeführt werden.

Die Copolymerisation kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten !Temperaturbereiches, das ist von -80° bis +100^. vorzugsweise jedoch von -50° bis +70°£'durchgeführt werden»

Um Copolymere zu erhalten, die eine möglichst homogene Zusammensetzung besitzen, ist es zweckmässig, das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der beiden Olefine während der Copolymerisationsreaktion in der flüssigen Phase konstant zu halten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem die Mischung der beiden zu copolymerisierenden Monomeren kontinuierlich zugeführt und abgeführt wird oder indem mit " ausreichend hohen Durchsatzgeschwindigkeiten wieder eingekreist wird. Alle -erfindungsgemäßen Copolymerisationsprodukte sind echte Copolymere und zeigen Eigenschaften, die von denen des Polyäthylens stark verschieden sind· Natürlich hängen die Eigenschaften dieser neuen Copolymeren vom Oycloolefingehalt des Copolymerisationsproduktes ab» Die Zusammensetzung des Copolymeren kann durch geeignete "Veränderung der Zusammensetzung der Ausgangsmischung der beiden Monomeren verändert werden. So haben beispielsweise im Falle d©r Copolymerisation von Äthylen mit Cyclopenten ., (siehe Beispiele 1 « 7) bei einem Molgehalt an Oyolopenten im Copolymer unter 20$ die Produkte einen Schmelzpunkt und eine Kristallinität vom Polyäthylentyp (bestimmt durch Röntgenanalys©) die niedriger sind, als die des unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Ithylen-Homopolymeron, Dies© Kriatallinit&t vom Polyäthylentyp nimmt bei Steige« rung d©s Oyelopentenanteils schnell ab. Das Infrarotab-

äer angeführten Ithylen/öyolopeateniit gX@i©&fall& .gti&gliöh 'Yersoble&ennon

Bei Steigerung des Cyelopentenanteils im Copolymeren auf über 30 Mol$ werden Rohpolymere erhalten, die eine Kristallinität zeigen, die von der des Polyäthylens verschieden ist. Von Polymeren dieser Art wurden Fraktionen abgetrennt, die 50 Mol$ Cyclopenten enthalten und deren Zusammensetzung der eines Copolymeron entspricht, in der die beiden Monomeren in äquimolaren Mengen vorliegen,

Sie erfindtmgsgemäß hergestellten rohen Oopolymeren, die einen Cyelopentengehalt aufweisen, der gleich oder nur geringfügig kleiner als 5o Mol$ ist, zeigen (bei Röntgenanalyse) eine Existallinität, die nicht dem Polyäthylen züge-, schrieben werden kann, und bei Extraktion mit siedenden lösungsmitteln ergeben sie !Fraktionen, die unabhängig vom. 3?yp des verwendeten Lösungsmittels einen Cyolopentengehalt von praktisch 5o MoI^ aufweisen. Durch eine mit aufeinanderfolgenden Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln durchgefülirte "Fraktionierung ist es möglich, Fraktionen absutrennen, die bei. der Röntgenanalyse hochkristallin er-t scheinen« Wird beispielsweise ein rohes Äthylen-Cyclopentencopölymer, enthaltend 40 - 48 M0I50 Cyclopenten, mit siedendem Äther, n-Heptan und n-Octan extrahiert, so besitzen die erhaltenen Fraktionen die nachstehenden Eigenschaften

Itherextrakte seigen eine ölige oder wachsartige Kon- ©isiena miß. bes.tehön aus niedermolekularen amorphen Go-

p©lfsea?@sig estlialteat 'etwa 50 MoI^ Cyolopente'n» Es sind

Stereoragelmässig

Die n-Hexanextrakte "bestehen aus plastischen, im wesentlichen amorphen festen Copolymeren oder aus Copolymeren mit sehr geringer Kristallinitat vom in Pig« 1 der "beilie genden Zeichnungen gezeigten Typ« Ihr Cyclopentengehalt beträgt bis zu etwa 45 - 50

Die n-Heptanextrakte bestehen aus festen Produkten, die eina schwache Kristallinitat vom in Figur 1 gezeigten Typ aufweisen. Ihr Cyclopentengehalt beträgt bis zu etwa 40

Die n-Octanextrakte bestehen aus pulverförmigen festen Produkten, die eine hohe Kristallinitat vom in Figur 1 gezeigten Typ zusammen mit einer hohen Kristallinitat vom Polyäthylentyp zeigen. Ihr Cyclopentengehalt schwankt von 35 - 50 $

Die Rückstände der n-Octanextraktion bestehen aus pulverfönaigen Produkten, die eine sehr hohe Kristallinitat (im"allgemeinen grosser als 50$) vom in Figur 1 gezeigten Typ zeigen. Im allgemeinen sind sie von der für Polyäthylen charakteristischen Kristallinitat gänzlich frei. Ihr Cyclopentengehalt beträgt im allgemeinen bis zu etwa 50 Mol$. Diese Produkte sind praktisch reine alternierende Copolymere von Äthylen mit Cyclopenten mit hoher sterischer Strukturregelmässigkeit, * "

Bei der Untersuchung der Fraktionen in der vorerwähnten Reihenfolge ist also eine konstante Zunahme des Kristallini tatsgrades vom in Figur 1 gezeigten Typ (ein sterisch rege!massiges alternierendes Copolymer) bis zu einem

Maximum in den Rückständen nach der n-Octanex-fcraktion festzustellen« Die Kristallinität vom Polyäthylentyp wird fast ausschliesslich in den n-Ootanextraktionen und, in geringem Anteil, in den n-Heptanextraktionen gefunden.

Aus dem Gehalt an monomeren Einheiten, die sich von Cyclopenten ableiten, aus der besonderen kristallinen Struktur des Copolymeren und aus der Infrarot-spektographischen Analyse sowie unter Berücksichtigung der Tatsache, dass kein Rohcopolymer oder daraus hergestellte fraktion mehr als 50 Gew.# Cyolopenten enthielt, kann geschlossen werden, dass die die Rückstände der n-Octanextraktion bildenden Makromoleküle zumindest über sehr lange Kettenabschnitte aus regelmässig alternierenden und sterisch orientierten monomeren Einheiten von Äthylen und Cyclopenten bestehen.

Die regelmässig wechselnden und sterisch orientierten Copolymere von Äthylen mit Cyclopenten besitzen folgende Eigenschaften:

Molarer Cyclopentenanteil 50$ Dichte bei 24⁰C 1,01

Schmelztemperatur 183°bis 185⁰C

löslichkeit: *

Unlöslich (sowohl bei Raumtemperatur als auch beim Siedepunkt) beispielsweise in Methanol, Äthylätlier, n-Octan, Aceton,·. Methyläthylketon, Eisessig, Dioxan, Dimethylformamid, !Tetrachlorkohlenstoffj löslioh beim Siedepunkt des Lösungsmittels, jedoch unlöslich bei Raumtemperatur beispielsweise in Benzol, !Toluol, Anisol, Tetrahydronaphthalin, .Decahydronaphthalin, o-Diohlorbenzol, Hitrobenzol; unlös-Iich bei Raumtemperatur in allen üblichen Lösungsmitteln,

8Q8806/OS81

Infrarotanalyse i

Absorption der CHg-Gruppen im Ring (Bande bei 6_f93/u)

Absorption der Ο^-Φ^ΡΡ⁰¹¹ *ⁿ äer Kette (Bande bei 6,84/u)

ungefähr l_f 5

Intensive Bande bei 13,2 ax (Methylenfolgen von 2 Kohlenstoffatomen) « ' Völliges Fehlen von Banden bei 13,6 und 13,9/U (Methylenfolgen von mehr als 2 Kohlenwasserstoffatomen)·

Röntgenanalyse der Pulver?

Hauptreflexionen bei Gitterabständen von 5,83 £» 4,92 £,

4,37 £. .

Röntf;enanalyse von dem Veretreqken und Tempern unterworfenen Faserni .

Identitätsperiode längs der Faserachse == 9_?0 £ - o_f2 Orthorhombischs Elementarzelle

Gittörkonstantei a « 8,75£j b = 7,83 £f c = 9_}O I ί 0,2 Auen im Falle der Copolymerisation von Ithylen mit anderen Öycloolefinen wurden. Ergebnisse erhalten,, die in vielen Iwakt&n ähnlich d©a für ithyleri-öyclopenten-Oopoly·* »®r@a Isöraits angefügten waroa» Boispielsweio© ist es

ßh Oopölymerisation rmi Itliylaa mi

oder' övsloectea g©ml,l des erhalten/ &©2?es Ife&romoltMils It

ia irdrsohiddeuesi Te^iäitalass-i la .il

\\ ■■.■■/■■ - . ■,,-".■'■ ';. ■"■-■■ · '

- ίο -

Bei der Äthylen-Cyclohepten-Copolymerisation ist es möglieh, Fraktionen zu erhalten, die ein Copolymer enthalten, das im wesentlichen durch den regolmässigen Wechsel von Äthyleneinheiten und Cyclohepteneinheiten gekennzeichnet ist, wobei die tert. Kohlenstoffatome, in Polgen vom disyndiotaktisehen oder diisotaktischen Typ sterisch orientiert sind.

«
Die Äthyien-Cyclobuten-Copolymeren unterscheiden sich von · den vorstehend angeführten Äthylen-Oycloolefinen oder Äthylen-Alkylcycloäthylencopolyneren; es ist möglich, Copolymere zu erhalten, die beliebige Äthylen j Cyclobuten-Molverhältnisse swischen 99 : 1 und 1 t 99 aufweisen. Es ist höchst wahrscheinlich, dass in diesen Äthylen-Cyclobuteneopolymeren eine direkte Bindung zwischen Cyclobuteneinheiten...besteht« Es wurde kein den alternierenden Copolyaeren zuschrei"b"bares Kristallinitätsmaximum gefunden, nicht einmal la' Falle eines Molverhältnisses von 1:1 zwischen den beiden Monomereinheiten im Copolymer. Bei höherem-Jfahylenelnheitengehalt tritt eine für Polyäthy-"leaf olgea ©ha^alcteris tische Kristallinität auf *

gemäß der Erfindung k

i© Isfis'ssliin aind"₉ all thsrmeplastiseh© Earae film® mim äad©2?© filakOyp©^ QMt₉ imim fits' tm mmeatli&limi amg^pli äin&_g al

in-

■-. 11 -

Beispiele 1 -6

Der Copolymerisationskessel besteht aus einer zylindrischen Apparatur von 2OG ml, die mit einem Seitenrohr und Hahn für die Zufuhr des Äthylens versehen ist. Aus dem Reaktionsgefäß wird die Luft völlig entfernt und durch wasserfreien Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsapparatur wird danach vollständig in ein auf die konstante !Temperatur von -30° gehaltenes Bad eingetaucht. Mit einer Schüttelvorrichtung wird die Apparatur in Bewegung gehalten (90 - 100 Schwingungen pro Minute). Es werden 10,0 g (0,147 Mole) reines, vorher über i metallisches Natrium destilliertes Cyclopenten eingeleitet.

Danach wird Je nach dem speziellen Beispiel (siehe Tabelle 1) einer der nachstehenden Katalysatoren, der unmittelbar vor Beginn der Versuche bei -30° unter Stickstoff hergestellt wurde, zugefügt:

1) Ein durch Zugabe von 9,0 nMolen Tri-n-hexy!-aluminium zu einer lösung von 3» β inMolen Vanadintetrachlorid in 30' ml wasserfreiem n-Heptan hergestellter Katalysator, oder

2) ein durch Zugabe von 14 inMolen Diäthylaluminiummonochlorid zu einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadintriacetylace-

• tonat in 30 ml wasserfreiem Toluol hergestellter Katalysator» · ·

Hach Einführung des Cyclopentene und des katalytischen Systems in den Polymerisationskolben wird darin mit Stickstoff ein absoluter Gesamtdruck von 750 Torr bei -30° erzeugt» Sie Bewegung wird in Gang gesetzt und die Apparatur (durch Öffnen des Verschlußhahns) mit einem Kolben, enthaltend radioaktives Äthylen bekannter spezifischer Aktivität, verbunden. Der absolute Gesantdruck im Reaktor wird mit einer mit Bu-

tylphthalat gefüllten Waschflasone auf Warte vons

1) 850 !Dorr

2) 800 !Dorr

3) 775 forr

je nach dem einzelnen Beispiel gehalten. Daher herrschen in der Polymerisationsvoriⁱichtung in äen drei angeführten Fällen die nachstehenden Partialdruekei

1) Äthylenpartialdruck = 100 3?orr

Stickstoff * Lösungsmittel + Cyolopentenpartial-.druck β 750 2?orr

2) Äthylenpärtialdruck ■ 50 lorr

Stickstoff + lösungsmittel + Cyclopentenpartialdruck = 750 lorr

3) Xthylenpartialdruck = 25 Torr

Stickstoff + Lösungsmittel +·Cyolopentenpartialdruck β 750 Tory*

Da die Umwandlung des Cyolopentens yerhältnisnässig "begrenzt ist, sind die zeitlichen Veränderungen des Konzentrationsverhältnisses zwischen Xthylen und Cyclopenten nur gering. Die Copolymerisationzeit beträgt in allen Beispielen 1-6 7 Stunden· Das Gleichgewicht zwischen Äthylen in gasförmiger und Äthylen in flüssiger Phase wird durch heftige Bewegung konstant'gehalten·

Die Copolymerisation wird beendet, indem das. Reaktionsprodukt in 5 ml konz· Chlorwasserstoffsäure enthaltendes überschüssiges Methanol (500 ml) eingeleert wird. !lach einigen Stunden wird das ausgefällte Copolymer abfiltriert» mit siedendein Methanol gewaschen und unter ver-

mindertem Druck bei 100° getrocknet·

Der Äthylengehalt dea öopolymeren wird durch radiochemische Analyse und der Cyclopentengehalt unmittelbar durch Infrarot analyse aus dem Verhältnis zwischen der Intensität der Absorption· der cyclischen Methylengruppe und der Absorption der offenkettigen Methylengruppe bestimmt (Absorptionsbande bei 6,93 μ und bei S₉BAm des mit Oalciumfluoridoptik gemessenen Infrarotspektrums).

Die Copolymerisationsbedingungen der Beispiele 1-6 und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

I a T) e 1 1 e 1

	von Cyclopenten mit	VCl4Al (hexyl)3	100	4,29	Ln Tetrf laphthaj	Äthylen	Molarer An teil an Cyolo- penten im Rohprodukt (°) in H,
Copolymerisation	Beispiel Katalysator Äthylen- erhalte- ^ druck nes Co- , !Dorr polymer " β	It It V(acetylace- tonat),AlA"t^ Cl y	50 25 , 100	1,97 0,97 2,41	1,74	135^	39,2
1	It It	50 25	0,97 0,44	0,98 0,90 2,25		45,2 47,2 35,7
2 3 4	0,86 0,89		44,7 . 46,3
5 6

(°) bestimmt durch radiochemische Analyse und bestätigt durch Infrarot-spektrophotometrie

eoiöoi/0811

Die nach den in fabelle 1 "angeführten Bedingungen erhaltenen Produkte bestehen aus Ithylen-Cyclopentencopolymeren, deren Cyolopentengehalt bei Steigerung des bei der Copolymerisation verwendeten Äthylenpartialdrucks abnimmt«

808806/0981

- 16 -

In allen vorstehenden Beispielen aeigen die nicht fraktionierten Copolymeren (bei der RBntgenanalyse) eine starke Kristallinität vom in Figur 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Typ (Greigermessung des Spektrums eines pulverf ömigen sterisch regelmässigen alternierenden A'thylen-Cyclopentencopolymeren)· Diese Kristallinität muss dem Vorliegen eines sehr hohen Anteils an alternierendem Äthylen-Cyclopentencopolymer der nachfolgenden Formelt · . -GH₂ - CH₂ - GH - CH - CH₂- CH₂ - CH - CH - ■

HoC «**o · S₉O

C C

ι» η

H₂ H₂

im Copolymer zugeschrieben werden· Xn den Beispielen 2, 3, 3 und 6 sind die Produkte besonders reich an Cyclopentene und das mit einem Geigerzähler aufgenommene Röntgenbeugungsspektrum zeigt kein Vorliegen einer Kristallinität der aus Folgen von A'thylenmonomerelnhelten sich herleitenden Art· Andererseits wird in den entsprechenden Spektren der Beispiele 1 und 4 zusätzlich zu einer hohen Kristallinität, die sich von den vorliegenden grossen Mengen an alternierendem Copolymer ableitet, aueij. eine schwache Kristallinität auf Grund von Folgen von Äthylenmonomereinheiten beobachtet·

Die in tabelle 1 beschriebenen rohen Copolymeren liegen in Form weißer Pulver vor· Sie können leicht zu Fäden ausgepreßt werden, die in der Hitze verstreokt werden können. Die Röntgenanalyse dieser gestreckten Fasern ergibt ein Spektrum einer orientierten Faser, das sehr reich an Beugungen 1st, die einem alternierenden Äthylen-Cyclopenten-

ο ο polymer von hoher Regelmässigkeit der sterisohen Struktur zugeschrieben werden können.

Während in Spektren dieser Art, erhalten aus gemäß den Beispielen 2 und 3 (heterogener Katalysator) hergestellten Rohoopolymerproben, auch eine schwache Kristallinität vom für Polyäthylen charakteristischem Syp beobachtet wird, zeigen Spektren dieser Art, erhalten aus gemäß den Beispielen 5 und 6. (mit einem im Reaktionsmedium löslichen Kata- i lysator) hergestellten Rohpolymerproben, keinerlei Kristallinität vom Polyäthylentyp, sondern ausschliesslich eine dem alternierenden Ithylen-Cyclopenten-Copolymer zuzuordnende Kristallinität.

Die vorerwähnten Copolymeren können beispielsweise durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit siedenden Lösungsmitteln von allmählich ansteigendem Siedepunkt extrahiert werden« Beispielsweise können die nachfolgenden Fraktionen isoliert werdens

■ Ätherextrakt .

n-Hexanextrakt - · ι

n-Heptanextrakt n-Octanextrakt Extraktionsrückstand

Das rohe Copolymer kann auch nur in nachstehende Fraktionen fraktioniert werdens

•09801/09·t

Ätherextrakt

n-Oc tanextrakt

Extraktionsrückstand.

Xn einem Fall (Beispiel 1) wurde das rohe Copolymere wie folgt fraktioniert: Sas rohe Copolymere wurde vollständig in siedendem Toluol gelöst; nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde das gefällte. Copolymere abfiltriert, W die Lösung zur Trockene abgedampft und das darin gelöste Copolymer gewonnen·

Auf diese Weise wurden nachstehende Fraktionen erhalten: . Toluolextrakt

Rückstand nach Toluolextraktion.

Die Ergebnisse der Fraktionierung der Roheοpolymeren der Beispiele 2-6 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiel Äther- η-Hexan- n-Heptan-. n-Octan- Extraktiöns· (gemäß Ta- extrakt extrakt extrakt extrakt rückstand belle 1) Gew.^ Gew.# Gew.^ Gew.^ ' Gew. j»

11,1. 6,3

2	10,0
3	17,3
4	32,2.
5	4,8
6	19,4

16,8	55,8
45,2	37,5
27,9	39,9
21,8	73,4
35,6	45,0

Die durch Fraktionierung mit siedenden Lösungsmitteln erhaltenen Fraktionen (wiedergegeben in Tabelle 2) sind folgendes

Die Ätherextrakte besitzen eine ölig-wachsartige Konsistenz. Sie bestehen aus niedermolekularen amorphen Gopolymeren, enthaltend etwa 50 Mol# Cyclopentene Sie sind daher alternierende Cyclopenten-Äthylen-Copolymere, die keine Stereoregelmässigkeit und daher auch keine Kristallinität aufweisen, · .

Die n-Hexanextrakte besitzen eine plastische Konsistenz. Sie bestehen aus festen Copolymeren, die im wesentlichen amorph sind oder eine sehr geringe Kristallinität vom in f Figur 1 gezeigten Typ zeigen· Ihr Oyclopentengehalt beträgt

etwa 45 - 50 Mol#j ihre Dichte: d?⁵ « 0,98.

Die n-Heptanextrakte bestehen aus festen Produkten, die bei der Röntgenanalyse eine geringe Kristallinität vom in Figur 1 gezeigten Typ aufweisen. Ihr Oyolopentengehalt entspricht etwa 40

Die n-0ctanextrakte bestehen aus Feststoffen, die bei der Röntgenanalyse eine hohe Kristallinität vom in Figur 1 dargestellten Typ zeigen, die von einer beträchtlichen Kristallinität vom Polyäthylentyp begleitet ist. Ihr öyclor pentengehalt schwankt von 35 - 50 MoIfS. In diesem Copolymeren liegt der Großteil des Äthylens, das im Rohcopolymeren mit Bezug auf das Einheitsmolverhältnis Äthylen-Cyclopenten im Überschuß vorhanden war·

Die Extraktionsrückstände sind weiße Pulver. Sie besitzen eine sehr hohe Kristallinität (grosser als 50$) des in Figur 1 gezeigten Typs und sind vollständig frei von Kristallinität vom Polyäthylentyp* Ihr Cyolopentengehalt beträgt genau 50 Mol#. Sie sind daher reine alternierende Äthylen-

8QS€0e/Qfl,8!

Cyclopenten-Copolymere mit hoher Regelmässigkeit von sterischer Struktur,

Der Extraktionsrückstand des Beispiels 2 besitzt beispielsweise folgende Eigenschaftens .

Cyclopentenmolgehalt = 50 # Dichte bei 24° Schmelztemperatur (mokroskopisch bestimmt) » 183 - 185°

Grenzviskosität ßnj bei 135° in fetrahydronaphthp· lin = 1,01

Löslichkeit: unlöslich (sowohl bei Raumtemperatur als auch beim Siedepunkt des Lösungsmittels) z.B. in Methanol, Diäthyläther, n-0otan, Aceton, Me-• thyläthy!keton, Eisessig, Bioxan, Dimethylformamid und Tetrachlorkohlenstoffj löslich bei Siedetemperatur des Lösungsmittels, jedoch unlöslich bei. Raumtemperatur beispielsweise in Benzol, Toluol, Anisol, !Decahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, ©-Dichlorbenzol und Nitrobensol· Es wurde jedooh noch kein Lösungsmittel gefunden, das geeignet . ist, das Copolymer selbst bei sehr langer Einwirkungszeit bei Raumtemperatur zu lösen«

Infrarotanalyae ι

Absorption von CHg-Gruppen im Ring (Bande bei 6,93/* _m Absorption von CHg-Gruppen in der Kette (Bande bei 6,84M 1,5 (etwa)

Intensive Bande bei 13,2/α, zusohreibbar Methylenfolgen von 2 Kohlenstoffatomen. Völlige Abwesenheit von für Methylenfolgen von mehr als 2 Kohlenstoffatomen charakteristischen Banden zwischen 13,6 m. und 13,9/1»

• - 21 -

Röntgenanalyse der Pulver (siehe ffigur 1):

Die Hauptreflexionen liegen bei Gitterabständen von 5,83, 4,92 und 4,37 L·

Röntgenanalvse an geatreokten und getemperten Pasern:

Identitätsperiode längs der Faserachse von 9,0 £ - 0,2; orthorhombieohe Elementarzelle· Gitterkonstante a = 0,75? b * 7,83; ο β. 9,0 .£.

Das mit einem Geigerzähler aufgenommene Röntgenspektrum einer aus dem Extraktionsrückstand von Beispiel 2 gepreßten Probe ist in figur 1 wiedergegeben. Der Rüokstand der Ootanextraktion gemäß allen anderen in !Tabelle 2 wiedergegebenen Beispielen zeigt praktisch das gleiche Röntgenspektrum« Alle anderen, oben wiedergegebenen Eigenschaf· ten sind ebenfalls- charakteristisch für die Rückstände der n-0'otanextraktion der oben angeführten 6 Beispiele, ausgenommen die Grenzviskosität, deren Werte in Tabelle 3 wiedergegeben sind« *

Tabelle 3,

Grenzviskosität des Rückstandes der n-0etanextraktion

12 3 4 5 6

Oo tan-Bxtraktions-Rüokstand des Beispiels

bei 135° Ietrahydroaaphthalin

nicht

be- ".1,01 1,29 2,06 0,98 1,04

stimmt - ' ι

««* Aft*

Bas in Figur 1 wiedergegebene Spektrum wird einem alternierenden Äthylen-Cyclopenten-Copolymer zugeschrieben, dessen tert. Kohlenstoffatome eine hohe Ordnung von di-syndiotaktischem oder diisotaktischem !Typ, wie in der nachstehenden Formel gezeigt, aufweisen;

-· CH-CHo-CHo-CH - CH

2	VU ~ W*±— V I I	. ι ι	J tin~\t Li I	ι —
H2	\ Λ C H	H9O, CH9 V I»	*	' c' Il
	H2	H2		H2

Die folgenden Versuche ermöglichen es, die obige.Struktur den Polymeren zuzuschreiben, die einen hohen Anteil der rohen Copolymeren bilden, in mehr oder weniger beträchtlichen Mengen in den η-Hexan-, n-Heptan- und n-0otanextraktßa enthalten sind und den alleinigen Bestandteil der . n-Ootan-Extraktions-Rüokstände der vorbeschriebenen Polymeren bilden:

a) Selbst wenn der Athylenpartialdruok vermindert wird, übersteigt der molare Cyclopentengehalt des rohen Copoly-

• meren niemals 50$, sondern nähert sich asymptotisch diesem Wert (wobei der dem alternierenden Copolymeren theo~ retisch entsprechende Wert 50,0$ ist)j

b) die durch Fraktionieren eines solchen rohen Copolymeren mit einem Molgehalt an Cyclopenten von etwa 40 - 47# erhaltenen Fraktionen zeigen keinen Molgehalt an Cyclopenten über 50$ und einige davon (Ätherextrakt, n-Hexanextrakt, n-Ootanextraktzäokstände) zeigen einen Cyolopen-

tenmolgehalt von etwa 48 -. 50#.

o) Wird eine genau 50 Molj£ Cyolopenten enthaltende Fraktion z.B. durch fraktionierte Fällung aus warmer Toluol-' lösung weiter fraktioniert, besitzen alle erhaltenen Fraktionen einen CyoIoρentengehalt von 50

d) Das Vorliegen einer hohen, für ein neues kristallines Individuum charakteristischen Kristallinität, die ihre maximale Intensität "bei einem Cyclopentengehalt· von 50 Mol# erreicht,

e) Die aus dem Spektrum einer orientierten Paser "bestimmte kristallographiache Struktur des Produktes·

f) Die weitgehende Identität der experimentell bestimmten Dichte (d?^ » 1,01) mit der auf der Basis der orthorhombischen Zelle (mit den Gitterkonstanten a » 8,75; b s 7,83} ο = 9,0 S £ 0,2) "berechneten Dichte

<.dj[⁴-l,03). ■ . ■

g) Das Vorliegen einer Infrarot-A"bsorptions"bande, die charakteristisch für Methylfolgen ist, die zwei CHg-Gruppen enthalten und die Abwesenheit von Banden, die für Methylenfolgen mit mehr als zwei OHg-Gruppen charakteristisch sind«

h) Die Unmöglichkeit, Cyclopenten-Homopolymere mit Hilfe der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten katalytischen Systems herzustellen. Dies führt gleichfalls zur Annahme, dass Cyolopenten-Monomereinheiten in den -Oopolymerfolgen nicht vorliegen dürften·

Zum Unterschied von den anderen Proben wurde die gemäß Beispiel 1 erhaltene Probe mit Toluol gemäß dem bereits besohriebenen Verfahren fraktioniert: Der loluolextrakt, der bis zu 24· Gew,# des Rohpolymeren betragt, ist ein weiches gummi-plastisches Produkt mit einem Cyclopentengehalt von Mol#. Er besteht im wesentlichen aus einem amorphen alternierenden Äthylen-Cyolopenten-Copolymerenf seine Dichte ist 0,96.

ückstand, der bis su "'β Gew^i des Roh-polymeren beträgt, ist hin pulverförmiges Produkt mit einer Schmelztempsratur von 180^c- 185⁰C. Seine G-renzvisJcosität, bestimmt in Tetranyärcmaphthalin bei 1*-3^C, betragt 1,84· Sr zeigt folgende, an einem geformten Standaräprüfstüclc (dumbell) Ί> 3 stimmt en Eigenschaften? . ■ Streckgrenze 200 - 205 kg/om²

Zugfestigkeit 430 kg/cm²

Bruchdehnung 360 _#

Shore~I—Käjc-te 65

Rockv/ell-Farte 51

Oyclopenten-Mol-Gehalt 40$

Beispiel^?

Die Copolymerisation von Äthylen mit Cyelopenten,%d.rd wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels gearbeitet-wird, d.h.» as wird das gesamte Lösungsmittel durah Cyclopenten ersetst, das daher in einer.Gesamtmenge von 30 ml verwendet wird. Man erhält schliesslioh bei weiterem Vorgehen wie in den Beispielen 1-5 beschrieben 0,S g eines rohen Oopolyjneren mit einer G-renzviskösität von 0,38, Ss «©igt eine hohe Kristallinitat vom für das vorerwähnte 'alternierende Äthylen-Cyclopenten-Oopolymer chax*akteristischen Tyy> und keine Kristallini tat vom Polyäthyleiityp. Sie Extraktion dieses Polymeren mit Äther und zi-Odan ergibt einen unlöslichen Rückstand, der bis au 61,2$ der Gesamtmenge beträgt« Seine in !Decahydronaphthalin bei 135° bestimmte.Grensviskosität beträgt l_?07» Er zeigt ein Rcntgenbeugungsspektrum, das dem in Pigur 1 gezeigten sehr ähnlich" ist» Seine übrigen Eigenschaften entspreohen gleichfalls doa in,Beispiel 2 beschriebenen«

BAD ORIGINAL

Beispiele 8-11

Die Copolymerisationsapparatur und das Verfahren sind dieselben wie in den Beispielen 1 - 6, Die Versuche werden(anstelle von Cyciopenten) mit über metallischem Natrium durch Destillation gereinigtem Oyclohexen durchgeführt. Die Polymerisations temperatur (-30°) und die Zeit (7 Stunden) entsprechen der bei Cyciopenten verwendeten (Beispiele 1 - 6)„ Die Polymerisationsbedingungen si*nd in Tabelle 4 erläutert,. (In Beispiel 11 wird kein Verdünnungsmedium verwendet} die I flüssige Phase besteht -ausschliesslich aus Cyclohexene)

Die gemäß den in Tabelle 4 angeführten Bedingungen erhaltenen Produkte bestehen aus Äthylen-Cyclohexen-Copolymeren, deren Cyclohexengehalt bei Steigerung des bei der Copolymerisation verwendeten Äthylenpartialdrucks abnimmt» Die in Tabelle. 4 gezeigten rohen Copolymeren zeigen ©in Rcntgenbeugungaspektrum, in dem nahe einer¹ geringen Kristallinität vom Polyäthylentyp auch ein für amorph· Copolymere charakteristisches Kaximum beobachtat wird* dessen Stellung deutlich verschieden yom für Polyäthylen charakteristischen Maximum ist* : i

Die genannten Ithylen-Cyolohexen-Copolymeren liegen in Form weißer Pulver vor, die bei geringfügig über 100° liegenden Xexapera-buren leicht zu biegsamen transparenten Blättern formgepreßt werden können»

- 2S -

f α » * i 1 »

?oa Oyclohexon mit

Beispiel

8 9

TCaeetyl-

acetonat)-/

Ithylem- I8*unee«lttal Oyelohexen tek

teuck Torr

50

20 «1 B-Haptan

30 sal Toluol Copolymer in letrahydronaphthalin

Molarer Anteil an Cyolohexen im Rohprodukt (O) in ^

50

12,5

(°) i*>iiimmt duroh radioahealsche Analyse und bestätigt durch

0,122 Mole)

45,0 lsi

1,38 0,56 0,80

0,24

1,61 1,04 1,25

0,68

13,6 19,5 13,2

26,5

cn ^α ο

Die Copolymeren yon Äthylen mit Cyclohexon können beispielsweise durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit siedeziden Lösungsmitteln zunehmender Siedepunkte fraktioniert werden· Beispielsweise können folgende Fraktionen isoliert werden:

Ätherextrakt

n-Hexanextrakt

n-Heptanextrakt

Extraktionsrückstand

Die duroh Fraktionieren der Copolymeren der Beispiele 8-11 erhaltenen Ergebnisse sind in !Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle

Fraktionierung von Äthylen-Cyclohexen-Copolymeren

Beispiel Äther- n~Hexan~ Ϊϊ-Heptan- Extraktions· gemäß extrakt extrakt. extrakt rückstand Tabelle 4 Gew.# Gew,$ G-ew„$S

8	13,9	19,3	34,8	32,1
9'	37,9	16,5	22,1	23,5
10	15,1	8,2	68,4	8,3
11	73,1		17,3	0

Die durch Fraktionierung mit siedenden Lösungsmitteln erhaltenen Fraktionen, deren Ergebnisse in Tabelle 5 wiedergegeben sind, besitzen folgende Zusammensetzung:

Die Ätherextrakte 'besitzen eine ölige Konsistenz« Sie bestehen aus niedermolekularen amorphen Äthylen-CyclQhexen-Copolymeren«

Die Hexanertrakte haben plastische Konsistenz« Sie bestehen JrAUS Äuiylon-CyoIohGxeri-Cop'jIymerc?^ die ?O - 40 HoI^ Cyclohexen enthal W.i« Bei der Rcntgcn^r-clyse zoxgen sie ein Spektrum, in der.! d i.e Kristallin:', tätsbanle praktisch abwesend eind, und u-ü;3.-;n amorphe-1 Kaxiiru;.-v. charakteristisch für smektiache Polymer^ ist. Sie können leicht in der Hitze formgep.i.*eßt v/erder, und ergeben transparente Blätter» Darüber hinaua können gij ru verstrookbaren Fasern ausgepreßt v/erden. Das .Paserspektrum zeigt sine sehr geringe Kristallin!tat vom Polya-.,iiylcntyp_e Das mit n-Hezan e^traJhierbare Copolymere ψ enthält g.Ia9 g; .isoe Menge von-Folgen des i^:yp3:

- CH —— CH -

H₀G .OH₀

CH₂ - CH₂

Die ri-KeptanezTrakte haben pulveriörmige Konsistenz, Sie bestehen v?UH AvV'-len-Cyolohexen-Copolymeren^ '»reiche 10 - 2i> KoI^ Cyolohe:cc"i enthalten. Sie zeigen eine Krlstallinität von der für ein alternierendes Oyclohexen-Äthylen-Copolymer mit stei-iechor B,egslrar,3Sigkei/i; charakteriatisöhen Art,.

Die Extraktiüiiürückstäi-iae weiaen eine- hohe Krlstallinität vom Polyäthylentyp auf. Sie bestehen aus Äthylen-Oyolohexer.-Copolymeren, die 3 - 10 MoI^ Cyolohexen enthalten.

Eeiepiel 12

Die Copolymerieation von Äthylen mit Cyclohepten wird in der Vorrichtung und gemäß der in den Beispielen 1-6 beschriebener- Technik durchgeführt« In den Reaktor" werden 19,2 g (0,2 Mole) über metallischem Natrium destilliertes Oyolo-

hepten und ein bei - 30 gemäß den· in den Beispielen 1-6 beschriebenen Verfahren aus 3,6 inMolen Vanadintetrachlorid, 9>0 mMolen Aluminiumtri-n-hexyl und 77 ml n-Heptan hergestellter Katalysator eingebracht. Der in der Copolymerisationapperatur eingehaltene Äthylenpartialdruek beträgt 100 Torr, die Temperatur beträgt -30°, die Copolymeriaatiensaeit 7 Stunden.

Nach dieser Zeit wird die Copolymerisation beendet und das Reaktionsprodukt in 500 ml Methanol, enthaltend 5 xul 38$ige

Salzsäure, eingeleert· Wach einigen Stunden wird das gefällte Copolymer abfiltriert, mit siedendem Methanol gewaschen und unter einem Druck von 12 Torr bei 60° getrocknet. Eb werden so 3»6 g eines Äthylen-Cyclohepten-Copclymeren erhalten, das aus einer etwas gummiartigen aber nicht klebrigen Masse besteht«.

Der durch radioohemisohe Analyse bestimmte Gehalt an Äthyleneinheiten des Copolymaren beträgt 35,7 Gew.# (65,5 Mol#) und sein Gehalt an Oyolohepteneinheiten 64,3 Gew.# (34,5 Mol$). Die Ilöntgenanalyae des Oesamtccpolymeren zeigt das Vorliegen schwacher Kristallir.itatebande, die den Polyäthylanfolgen im Copolymer zusohreibbar sind, und eines breiten intenelvüii Bandes, das oharakteriatisch für aziorphe Polymere ist und nicht den Polyäthylenfolgen zugeordnet wenden kann· Die In Tetrahydronaphthalin bei 135° beetlmffite Grsiizvitiko- :l%uc des rohen Oopolymarea beträgt 1_$B, Sa tat dies ein eohteg Äthylen-Oyolchept^n-Copolymer, was durch die Tat-

wird» dass duroh Extraktion mit siedenden keine Fraktionen >le oliert wer dar kennen, die *U4 tints dtr ^fidtft Ηοβοjolyiaeren beeteüen. Andererteite

werden stets Fraktionen erhalten, die charakter-istieohe Mangen an Einheiten, die sioh von beiden Monomeren ableiten, enthalten·

T>aa rohe Copolymer wurde danach durch aufeinanderfolgende Extraktionen nit. siedenden Lösungsmitteln fraktioniert:
Auf di<23e Weise warden folgende Fraktionen erhalten;
Ätherextrakt (in Diäthyläther lösliche Fraktion}...· 5»4$ n-Hexanextrakt (in siedendem Diäthyläther unlöslich,
jedoch in siedendem n-Hexan lösliche Fraktion) ··*.· 3*6$ n-Hoptanextrakt (in siedendem Äthyläther und n-Hexan
unlösliche j jedoch in siedendem n-Heptan lösliche

Fraktion 7, ~f

Benzolextrakt (in siedendem Diäthyläther, n-Hexan. und n-Heptan unlösliche, jedoch in siedendem Benzol* luräiche Fraktion) *«, „ · ·«........ <.. ·. ««·**·. _t ·«.··· 69 _f Ben2olrü.ckotar.d (in allen vorerwähnten Lösungsmitt.5ln unlöelichö Fraktion) «..·..,·..· 13,

Der Bcnaolrüokatard iat ein faseriges weissss Produkt mit einer in Sotrahydronaphthalin bei 135° bestimmten Gronz-

viskusität von 3*2» Qemäß radiocliemischer
scheint er aus einem Copolymer au bestehen-, daa 96
Äihylsneinhaiten und 4 Mol$ Oyclohep^eu^iiinoi ten ■ enthält» Röntgen\mtersuchung zeigt nur

Der Benzolextrakt ist eine faserige leicht gummiartige M3SjO, Er besitzt eine in Tetrahydronaphthalin bei 135° bestimate Grenzviskosität von 1,2. Gemäß radiochemischer Untersuchung scheint er aus einem Copolymer zu bestehen, daa 58 Mol# Äthyleneinheiten und 42 Mo1$ Cyclohepteneinheiten enthält« Er ist unlöslich sowohl bei Raumtemperatur als auch beim Siedepunkt in verschiedenen Lösungsmitteln wie n-Hexan, n-Heptan, Diathyläther, Methanol, n-Butanol, Aceton, Hethyläthylketon, Äthylacetat und Dimethylformamid, Er ist unlöslich oder wenig löslich bei Raumtemperatur,, jedoch löslich beim Siedepunkt, in einer Reihe von Lösungsmitteln, wie Bonzol, n-Octan,' Tetrahydrofuran, Anisol, Chlorbenzol, Er ist andererseits löslich sowohl bei Raumtemperatur als auch beim Siedepunkt in einigen Lösungsmitteln, unter denen Cyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff erwähnt werden können, Er erweicht bei über etwa 60° und ein vollständiges Schmelzen tritt bßi etwa 160 ein. Das Röntgenbeugungsspektrum, bestimmt an vorher in η-Hexan getemperten Pulvern (CuIw-Strahlur^ren, aufgenommen mit einem Geigerzähler) cder an vsr.itreckten und in V/aaser erhitzten Fasern zeigt das Vorliegen intensiver. Kristallinitätsbande bei:
2 0= 8,75° (md); 16,3° (f); 18,65° (d) Sie entsprechen Gitterabständen von .10,10 bzw, 5,17 bzw, 4,76 Ä. Keine dieser Banden kann Polyäthylenfolgen zugeordnet werden.

Auf Basis der Identitätsperiode von 9,0 £ £ 0,2 (der durch RÖntgenanalyse von verstreckten und in Wasser bei 60° getemperten Pasern erhaltene Wert) und der angeführten Kristal- linität können Bande für das Vorliegen eines hbhen Prozentsatzes (85 Mol#) von Polgen im Copolymer zugeordnet werden,

die c.:..':ah ^i^j ro;;ei;un.aeig <..\vl;:■ rO.ude i.aieinanderfolge von Athvler,- uiid Ογοίοηορ^ηοΐ.ηΐ^ϊΐ'ν··. gokeun^ciob'.aet sind, in u^na/., die tert* Kohlenstoffatom η ^r Hauptkette störisch orientiert si/io, Hi. e strrJ/.tv ,· ι er genannten P'-Lgsn Ißt nachstehend 'VihemAtisol'! d X₁^c ^c I?. ti

■■ Q-I, - CH.- Ch' - CH ~ CF, « »,Η. ~ "Ii - CII -

Η~ ' η tr '" -''■ πΜ

^ ? ff

H^C OH₂ H^O₁ CHj

Die I^fra^ot-^pokc/ophcor,:'-Iris;·;. ■ "VrU/"*ir;.g "uü heiß ge- ^'.y.titon ^rlattüx'n soigt, ci&cü die Ov';lv u;ptenuinheiten in d'¹ r.-rra CopclyE···?" in Pchj" υοϊ- Oy^lc^Vipta^rin^on srhaV^:;en werden, Iv k^;.>n.nj,i in deiQ L^y:d^:'%i,<\ fcpc-ktruni keine Bande featg::3teil"u v3rd-2_A? die Doppelbüxo'.jf^c-ri. z;izueabreiben sind, Mi? cc iiiX, Tall v/rtro _t ν/ΰ*ιη. die Ocpol^B-'rri £-ation' das Oyclo-ίΐ'ίρΐοηί-ei·roh O^iiien der Ringe aneteixo duroh öffnen der Üy'cO ecIqίin-Dop^elMndungen orfoj.gt ^iirt), Darüber hinaus cffenb^rt das Bestehe^ einer iv^^n.^iycn Handii bei 6,88yu (o^oktxoiii in Kr.Iziujufluo.^id) das vorliege·) 7on Kethylengrup- ^tTi Xn Hinge)"u ϊ/..v Ereebiiieye .«er vori^wäh^tün Analyse bs» otätigen die Dbigo Htrukt'.vr ej.r.ü3 Oopolyr.ieren, das im ve« ö'?r;i;lioheri d^.rok den regVLuassigeii V/&cha3l von Äthylen und ';,;clc'H;ptencinhoiten gQ^l:<inn^eiuAr-e j igt, wobai äie tart* . 3Etohlo.notoffatone in Folgen vom ährac-die/nd.ioteictischsn ϊ;/ρ ßteriooh orlentiart sind.

BAD ORIGINAL

1520253

Der n-Hept&nextrakt des Oopoiymeren ist f?inu veisa© artiga Masse mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 13?° beatioatan Grenzviekosität von 1,9» Gemäß radiocheiaischer Uxitorsuohung echoint er aus einen; Copolymer su bestehen, das 70,5 Mol# Ithyleneinhaiten und 29»5 Mo 1$ Cycloheptene einleiten eiitMlt_e Bei der Röntgenenalyse zeigt er echwaohe Kristallinitätebande auf Grund von Polyäthylanfolgen und ein© breite intensive Absorption bei 2 Q « etwa x7° (Cui^-Strahlungön), die dem Vorliegen eines gewissen Antails an Polgen, in deneü Äthyl^nainheitun mit Cyclohep-« teneinbeiten abwechseln, zugeschrieben werden kann, lter A'itü.i.! dar genannten ßltornierender, Einheiten iat inieaaerx night ausreichend_f uA ihre Kriatallisation zu jastacten. . ;

De'? n-Htixanextralct dec Oopolymeren ist eire wao^sartige

33°

Maasö mit einer in Tetrahydronaphthalin bei 133 bestimmten S^ürzviskoeität von 0,45« 3>imäü radiochemie echs^ Untersuchung eoheint ar aus 55 Mol# Ithyleneinlaeiten und 45 Hol?? öyolohepteiu-inheiten au bestehen. Bei der RiSntgeryyuilyee äraoh^lnti er als ein im wesentlichen aus einem altarnierez.den 'ithylen-Oyolohöpion-OupolvEer von Xrlstalllnlftttt' beetahender Körper (Kristalli-

bei'2 θ - 8j75° (iad)j 16,5° (f)» 18,65° (d)). Er unterefhaidet aioh, vom entapreohenäQi'i alter^ieranden krietalliPön öopolymer des Benzole:*traktes- fiarch sina geringere at-erisQhe Reinheit d©i tert* Kohlr'.-n'etoffatame und niedrigeres Molekulargewicht, "beides Faktoren, die

eein:

in prgfenlaohen üöeungeaUteln be-

■ V- ■■ ': + '

'it ,.

■ ti ■:!

..·,)■ ■. ν ι

?:t^WMw&*9

BAD ORIGINAL

Äthoro::trakte 'bestehen aus niedermolekularen öligen pheii Copolymere« von Äthylen und Cyololiepten mit -r in ^etrahydrcnaphthalin hol 135° bestimmten GrenstM; vor. Gj ?·

;;)er -SeU-Vi-a &r; AThyleiioiiiHsiten "beträgt 72 K0I5S \irA de» der CyclGheptüneinhsiten 28 Mol$*

»*!·, Copolymerisation von. Äthylen mit Gyolohepten v/ird «
in.s in Beiüpiöl- 12 beschrieben durchgeführt, jedoca ein ifarti'.-.1 drr,ök an raaloaktiTem Äthylen von SO 2!orr anat«J¹.le

Vl^'¹ vi-3 in i5<=jva iieieplelca 1 - 6 und 12 weiter vorgegan« ,gi-x, wcfden Oy 93 g einss Jithvien'Cycloiiar-^ö^-Copolyxnersn -.:■■*,'- eir^m GreLait 3L· ÄthylönfcinhoitöU (testioiftt durch radiaitfjmi.iStthc Analyse) von j53 Gew.fi (63 KoI^), einsm Geh?It an (J;*alchcfte2:einlieiten von 6? iröw%4 (37 Mo 15S) und sir.*·!: in 'iet^G/iydronP.pfcv'nnlii;. "bei 133° oestiamtan G-reriis-"vc-ii 1^5 erhalt on«

a,3 0(:·ρο1όί^-,'.Γ'' ".v.iail*2t> abgesehen-vor* Γγ-κλ έί--=^^^^!^ i-ohe -n 3oiis.lt an Oyoloheptenainheitea WiI ei-m ;- niedrigeren,

^i:,^viR>Qä-itä-ä_s &eh2; ilhnlici*6 Eigcnjoiäftsri wie dfts in aißpisX 12 iQuchriebens gnpolymar, lurofc. ip^ktioni
iii vv;jolymwre.·: $eir&*.C ceE ir> Beispiel 12

f,/ki t'-ü. (voii aea :Jji KiäSürü'.Ti an§sführijini V«?·.-. Sen badeu-

tef .^" i/r'-viiii ^Ba n-*V(iöIv33ant*il da? i'rakt'ton, ^esogsn avf -i■::,.? ■irc^cri-s^ßXyiaer, aer zweite d^n nolaren ünhclt ε4ΐ. .K-tfl^-Aj.u-iii*:-'^-·;·;.^; J.η dji.c Oupal^i^^^alitiun νώΐά öej? dritte 43?i '^lere;-· ί- ->:lt ss-Oyii'iiCi^spveiisißfeei·¹:.·¹:* :,n 4er Oopcly-

BAD ORIGINAL

Ätherextrakt (6,0 Gew^j 75 MoljS, 27 MoIfS)

Ä-Eexanextrakt (22_?5 Gevr*#; 52 Mol£, «t8 Hoi?»}

•n-Heptanextrakt . (17,0 Gssw.jSj 64 MoI^, 36 Hol#) ■ Benzolextrakt (47>7 Gew_c#j 58 MoijS, 4? Kol«S)

Benzolrückstand (6,7 Gew.fi; 95 Mol#, 5 MoIf₉)

Die Eigenschaften dieser Fraktionen si/id dan selxr älmlicli, wie sis für die entsprechenden Fraktionen der Probe des Beispiels 12 beschrieben sind. So zeigt der Benzolextrakt (eine vorher in η-Hexan, getemperte Probe^ -sei ler Röntgen» μ analyse intensive Kristallinitätsbande tsi ¹I 0 -· 8,75° (md); 16,5° (£); 18,65° (d), die der Yoriisgon eines hoben Anteils an Polgen im Copolymer auge ordne·!; wa.^lo'i könnon.

die einen regelmässigen Wechsel von Äthylen und Cyoloponteneinhsiten enthalten und In denen die te.ct, Jichlenstoi'fatorne in dieyndiotaktischer oder di-isot&l^iac^Gi¹ Weise sterisch orientiert sind, Auch der n-Haxaaextrakt aeigt, wenn auch in geringem Ausmaß, diese Art '.'or, Kriai;allini-

Beispiel 14· :

Die Copolymerisation von Äthylen mit Cyölcpsnteji. wird vie in den Beispielen 1 - 6 beschrieben durchgeführt, Ea werden f 0,2 Mole öyclohepten und ein wie oben beschrieben aus 3,6mMolen Vanadin-triacetylacetonat, 18 mMoien Diäthylaluminium-monochlorid und 60 ml wasserfreiem (Dclüol bei

-30° hergestellter Katalysator verwendet,, öopolymerisationsbedingungeni Temperaturι "3O⁰C

2eiti 7 Stunden

Partialdruck des radioaktiven Äthylens j 50 2orr

Ergebnisse:

Rohes Copolymer: 1,46 g

Äthyleneinheiten-Gehalt 23 Gew.# (= 50 (durch radiochomiocho Analyse bestimmt) Grenzviskosität £nj in Tetrahydronaphthalin bei 135° =0,7

Das rohe Copolymer wird durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln fraktioniert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden !Tabelle angeführt:

Tabelle

Praktion	^-Anteil des rohen Cοpoly meren	Äthylenein heiten Ge halt in XAoVfo	Röntgenana- Iy se
Ätherextrakt	12,0	. nicht bestimmt	amorph
n-Hexanex- trakt	16,8	50	smektisch
n-Heptanex- trakt	26,9	51	smektisch
Benzolextrakt	42,5	51,5	kristallin
Rückstand	1,5	nicht bestimmt	nicht bestimmt

Der Benzolextrakt besteht im wesentlichen aus Makromolekülen, die die Struktur eines regelmässig alternierenden Gopolymeren besitzen. Die von einer solchen Probe nach (Dem. pern in siedendem η-Hexan gezeigten Kristallinitatsbande beruhen auf der Regelmässigkeit der sterischon Struktur der tert, Kohlenstoffatome in den Cycloheptenringen. Der Kristallinitätsgrad beträgt bis zu etwa 40 - 50$, Die Lage der Bande eines mit einem Geigerzähler aufgeneommenen Pulverspektrums (CuK^Strahlung) ist: 2$*= 9,8°; 16,1°; 20,0°; 21,7°, angenähert.

809306/0981

Beispiel 15

Unter Anwendung der in den Beispielen 1-6 beschriebenen SDöchnik wird die Copolymerisation von Äthylen mit cis-Cyclo

octen durchgeführt, wobei verwendet werden:

0,2 Mole (22,0 g) über metallischem Natrium destilliertes

cis-Cyclooctenj

ein bei -30° aus 3,6 mMolen Vanadin-acetylacetonat und 18 ml'Iolen Diäthylaluminium-mono Chlorid in 60 ml Toluol gemäß dem in den Beispielen 4-6 beschriebenen Verfahren frisch

hergestellter Katalysator«. *

Der Äthylenpartialdruck beträgt 100 lorr, die Copolymerisationszeit 7 Stunden, die Copolymerisationstemperatur

Wird nach dem üblichen Verfahren weiter vorgegangen, erhält man 0,61 g eines Äthylen-cis-öyclohepten-Copolymeren mit plastischer Konsistenz, Es hat einen Gehalt an Ä'thylen einheiten (bestimmt durch radiochemische Analyse),-von 40 Gew.^ (72,4 Mol$) und einen Gehalt an cis-Oyclooctenein heiten von 60 Gew,$ (27,6 Mol$). Es besitzt eine in !Decahydronaphthalin bei 135° bestimmte Grenzviskosität von' 1,2, '

Bei der Röntjgenanalysö zeigt es ein breites Maximum, das charakteristisch für amorphe Copolymere ist, begleitet von einer schwachen Kristallinität vom für Polyäthylenfolgen charakteristischen £yp» Die Infrarot-Spektrophotometriache Analyse zeigt das Vorliegen von .Cyclooctaneinheit.en (Bände bei 8,9Öyu in mit Oalciumfloridoptik aufgenommenem Spektrum) und die Abwesenheit von Doppelbindungen«

Die cis-Cyclooctaneinheiten haben daher ihren Ursprung in einem Öffnen der Olefin&oppelbindung und nicht im Öffnen der Cyclooctenringe,

Durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln gemäß den bereits in den Beispielen 1-6 und 12 beschriebenen Verfahren werden aus dem rohen Copolymeren folgende Fraktionen isoliert;

Ätherextrakt (31$ - 69$ - 31$) n-Hexanextrakt (34$ - 68$ - 32$) n-Heptanextrakt (19,4$ - 75,'5$ - 24,5$) n-Heptanrückstand (15,4$ - 73$ - 27$)

In den Klammern bedeutet der erste Wert den Prozentanteil der einzelnen Fraktion in Bezug auf das gesamte Copolymer, der zweite den Kolgehalt an Äthyleneinheiten und dor dritte den Holgehalt an cis-Cycloooteneinheiten in der Copolymerfraktion,

Der Ätherextrakt besteht aus v/achsartigen klebrigen Substanzen, die bei der Röntgenanalyse neigen, dass die Produkte amorph sind, ~

Das Copolymer besitzt einen Gehalt an Xthyleneinheiten (bestimmt durch radioehemisehe Analyse) τοη 75 Gew.$« (92 Mol$), einen Gehalt an cis-Cyclooöteneinheiten von 25 Gew.$ (8 Mo X$) wad. eine in Tetrahyüronaphthalin bei 135° bestimmte Grenzviskosität von 4?δ· Die Röntgenana-Iyse dieses Gopolymeren zeigt intensive Bande einer der Polyäthylenfolgen zuschreibharen Kristallin!tat. Die Infrarotspektrophotometrische Untersuchung zeigt, dass die cis-Cycloocteneinheiten im Copolymer in loxm. von Cycloootanringen vorliegen«

Beispiel 17

Die Copolymer!3aticnsapparatur besteht aus einsis 250 ml« Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem seitlichen Einleitungsrohr für die Zufuhr von Stickstoff versehen ist.

In diese unter wasserfreiem Stickstoff bei einer Temperatur von -60° gehaltene Apparatur werden 100 ml n-Heptan und eine vorher in einem Kolben bei -30° durch Umsetzen von 3*6 mMolen VCl,, gelöst in 30 ml wasserfreiem n-Heptan, und 9,0 mMolen Al{n-CgH^)^" hergestellte katalytische Mischung eingebracht. Es wird dann mit einer Strömungsge- % schwindigkeit von 10 l/Stunde Äthylen eingeleitet.

Gleichzeitig wird über den auf -60° gekühlten Tropftrichter eine Lösung von 10 g Cyclobuten in 50 ml h-Heptan tropfenweise zugesetzt. Die Zutropfgeschwindigkeit beträgt 10 Tropfen Lösung je Minute, Die gesamte Lösung wird innerhalb von etwa 3 Stunden zugesetzt. !Fach Beendigung der Zufuhr von Cyclobuten wird die Äthylenzufuhr abgebrochen und die Apparatur 1 Stunde unter Rühren weiter auf -60° gehalten.

Das Reaktionsprodukt wird danach, in 1 1 Methanol, enthaltend 10 ecm konz. Salzsäure, eingeleert. Das ausgefällte ä

ο Copolymer wird mit Methanol gewaschen und £,ei etwa + 50 im Vakuum getrocknet. Es werden 28 g Äthylen-rCyclobuten-Copolymer mit einem molaren Äthylengehalt von 77$ erhalten,

809808/0881

Bei der Röntgcnanalyse ir-sigt das Copolymer die für Polyäthylenfolgen charakteristische Kristallinität.

Beispiel 18

Ein mit einem Rührer, einem Tropftriebter mit äusserem Kühlmantel uri einen Oassinleitungsrohr versehener 250 ml-Dreihalskolben wird au:? -60° abgekühlt. In der Apparatur wird Luft durch trockenen Stickstoff verdrängt und 100 ml wasserfreies Toluol eingofällt· Danach wird eine vorher bei -30° nach den Arbeitsweisen der Beispiele 4 - β aus 40 ml wasserfreiem Toluol, 3_y6 sKolen Vanadin-aoetylacetonat und 18 abölen Diäth.ylaluminiiua-monoChlorid herge-· stellte katalytische Mischung zugesetzt, Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und das G-anse bei -60° gehalten. Da-nach werden Cyolobut&n und Äthylen annähernd gleichzeitig über einen Zeitraum von 3 Stunden gemäß folgender Technik eingeleitet: Eine Lösung von 3j9 g (73 mMole) Cyclobuten in 50 ml wasserfreiem Toluol wird in den auf -78° gekühlten Tropftrichter gegeben und innerhalb von 3 Stunden tropfenweise in den Reaktionskorben eingebracht, ,Zur gleichen Zeit wird durch die Lösung ein Strom von 0,50 l/Stunde radioaktiv mit ^C markiertes Äthylen durohperlen gelassen« Das gesamte eingeleitete Äthylen wird von dar Reäktionsmischung absorbiert. Sobald das gesamte Cyclobuten in die Reaktionsmischung eingeleitet worden ist, wird die A'thylenzufuhr abgebrochen«, Die gesamte eingeführte Äthylenmenge beträgt 1,88 g (67 mMole)·

BAD ORIGINAL

809806/0981

. Nach Einführung der beiden Monomeren wird das Ganze bei -60° weitere 2 Stunden gerührt»

Die Röaktion wird durch. Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen. Der Kolben wird auf Raumtemperatur angleichen gelassen und die gelatinöse Mischung in 1 1 Methanol, enthaltend 10 ecm 38$ige Salzsäure, eingeleert- Das erhaltene Copolymer wird abfiltriert, mit siedendem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Es werden so 5 »15 g (88 %> der eingeführten Monomeren) eines weissen pulverförmigen Produktes erhalten, das plastisch jedoch nicht klebrig ist. .Dieses Produkt besitzt, eine in Tetrahydronaphthalin bei 135° bestimmte Grenzviskosität von 0,8. Gemäß radiochemischer Analyse scheint das rohe Copolymer aus 3:5,4 Gew»$ (49,2 Mol$) vom Äthylen sich ableitenden Einheiten und aus 66,6 Gew.$ (50,8 Mol$) vom Cy c Io but en sich ableitenden Einheiten zu bestehen. Die Infrarotanalyse zeigt kein Vorliegen von Doppelbindungen im Copolymer« Das bedeutet, dass die darin enthaltenen Cyclobuteneinheiten in Form von Cyclobutanringen vorliegen.

Die Röntgenanalyse zeigt, dass das Copolymer vollständig amorph ist,"

Das Copolymer ist bei Raumtemperatur unlöslich und auch beim Siedepunkt des Lösungsmittels teilweise unlöslich, ζ·Β· in Diäthyläther, Tetrahydrofuran, n-Heptan,·Methyläthyl-keton, Tetrachlorkohlenstoff, Acetophenon und Anisol. Es ist beispielsweise löslich in siedendem Toluol und Tetrahydronaphthalin* Das rohe Copolymer erweicht bei etwa 120°bis 146°r. Durch Erhitzen auf 150° kann es leicht gepreßt und 2SU Pasern ausgepreßt werden»

009806/0881

Claims (12)

Patentansprüche

1.) Hochmolekulare lineare, teilweise kristalline Copolymere von Äthylen mit einem Cycloolefln oder Alkylcycloolefin, in deren Hauptkette Gruppen der allgemeinen Formel

₀ - CH₀ - CH - CH 2 2,

vorliegen, In der R, und R₀, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

2.) Äthylen-Cyeloolefin-Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend 55 bis 50 Mol-$ Cyelopenten.

J5.) Äthylen-Cycloölefin-Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend 3 bis 40 Mol«$ Cyelohexen.

4.) Äthylen-Cycloolefln-Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend Cyclohepten oder -oeten-Einheiten in Form der CyclooIefinRinge .

5.))Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch ^-^ 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem Cycloolefln itilt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen/unter flnera konstanten Ätiiylendruck bei Tempa&turen zwischen -50° und +50⁰C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einer

⁰⁰ kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindung und einer

cc aluminiumorganisshen Verbindung besteht, copolymerlelert,

CO ν

_o wobei das Verhältnis von CyclooleflniAthylen in der flüssigen ^* Phase höher als 1, vorzugsweise 25 bis 200 ist, und das PoIyo mere gegebenenfalls zur Trennung von amorphen und kristallite

nen Anteilen einer fraktionierenden Extraktion unterwirft. *

; λ-U:, Ü!^^fVb£ttt/f.<IAt%2'Nr, l Satz 3 de»ÄndtrufiglB»*4.

520259

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenwasserstofflösliche Vanadinverhindimg Vanadintriaeetylacetonat oder Vanadintetraciilc-rid verwendet .

7.) Vafahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung Aluminium- tr'iiis&yl oder Diäthylaluminiummonochlorid verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, vor- ^ zugsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen arbeitet.

9.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7* dadurch gekennzeichnet ₃ daß man in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln unter Verwendung des Cycloolefins oder Alkylcycloolefins als flüssige Phase arbeitet.

10.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 9> dadurch gekennzeichnet,, daß man mit einem Verhältnis von Cycloolefin % Äthylen in der flüssigen Phase von mehr als 1, vorzugsweise von 25 bis 200, arbeitet.

11.) Verwendung der kristallinen Copolymere nach Anspruch 1 bis 4 als thermoplastische Harze.

12.) Verwendung der amorphen Copolymere nach Anspruch 1 bis als Elastomere.

809886/0981