DE2646189C2

DE2646189C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinen Äthylen-Propylen- Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2646189C2
Application number: DE2646189A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Baba; Asaya Chiba Okaue; Shinichi Ichihara Chiba Saito; Shigeo Ichihara Chiba Tanaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-10-13
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1982-03-18
Also published as: NL164062C; JPS5325585B2; FR2328003A1; BE847217A; FR2328003B1; JPS5247091A; US4066718A; IT1070299B; NL7611323A; DE2646189A1; GB1530827A; NL164062B; GB1525525A

Description

Kristalline Homopolymere von Propylen besitzen überlegene Steifigkeit bei hohen Temperaturen und sind bis zu 100°C anwendbar; sie besitzen jedoch schlechte Schlagzähigkeit, und ihre Anwendbarkeit bei niedrigen Temperaturen ist beschränkt. Es sind auch bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, die Schlagzähigkeit der Copolymeren zu verbessern. In der JP-OS 1836/64 ( = BE-PS 6 11 792) ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit hoher Schlagzähigkeit sowie hoher Steifigkeit, wie sie gewöhnlich bei Homopolymeren von Propylen beobachtet wird, beschrieben, bei dem man Propylen in einer ersten Stufe homopolymerisiert und dann in einer zweiten Stufe mit

Äthylen copoiymerisiert

Da kontinuierliche Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber Chargenverfahren aufweisen, werden Äthylen-Propylen-BIockcopolymere üblicherweise kontinuierlich hergestellt, indem man zwei gerührte Polymerisationsgefäße in Reihe nacheinander schaltet und die Homopolymerisation des Propylens im ersten Gefäß, die Copolymerisation von Äthylen und Propylen in dem anderen Gefäß durchführt

ίο Bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren läßt sich jedoch die Schlagzähigkeit im Vergleich zum Chargenverfahren nicht ausreichend verbessern. Außerdem hat das kontinuierliche Verfahren den Nachteil, daß die erhaltenen Blockcopolymeren größere Mengen an

Ii rOIymerkomponenten enthalten, die in dem Polymerisationslösungsmittel löslich sind, so daß die Polymerausbeute sehr gering ist

Zur Verbesserung der zweistufigen Polymerisation ist in den JP-OS 20 621/69 und 26 190/72 ein dreistufiges Polymerisationsverfahren vorgeschlagen. Nach diesem Verfahren werden drei Gefäße in Reihe geschaltet, jedoch besitzt das erhaltene Polymere keine vergleichbar hohe Schlagzähigkeit wie beim Chargenverfahren. Erhöht man die Anzahl der Polymerisationsgefäße bei der kontinuierlichen Polymerisation, so nähert sich die Verweiizeitverteilung der Katalysstorteilchen der im Chargenverfahreit. Auf Grundlage dieser Überlegungen ist in den JP-OS 12 589/74 und 53 990/74 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthy-

JIi len-Propylen-Blockcopolymeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften vorgeschlagen, das in mehreren Gefäßen durchgeführt wird. In diesem Verfahren sind jedoch ein eigenes Gefäß zum Ablassen von Propylen sowie Aufschlämmungspumpen zum Überfüh-

j> ren der Aufschlämmung aus dem Homopolymerisationsgefäß in das nächstfolgende Gefäß erforderlich. Die Polymerisationsanlage wird daher unnötig kompliziert, und eine sichere Verfehrensführung wird erschwert

■so Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren mit Propylen als Hauptbestandteil in mehreren Polymerisationsgefäßen bereitzustellen.

4> Es wurde nun gefunden, daß kristalline Äthylen-Propylen-Copolymere mit ähnlich guten physikalischen Eigenschaften wie im Chargenverfahren dann erhalten werden können, wenn man das Verfahren zur Blockpolymerisation gemäß Anspruch 1 durchführt.

V) Dabei wird die Homopolymerisation von Propylen in drei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die erhaltene Aufschlämmung durch den unterschiedlichen Innendruck ohne Anwendung einer Pumpe von einem Gefäß in das nächstfolgende

>> überführt wird (im folgenden: »Innendrucktransfer«). Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wird in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die erhaltene Aufschlämmung unter dem Druck einer Aufschlämmungspumpe in

M) mindestens ein Copolymerisaiionsgefäß überführt wird (im folgenden: »Drucktransfer«).

Im Verfahren der Erfindung werden kristalline Äthylen-Propylen-Blockcopolymere mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie im Chargenverfahren

h"> erhalten. Der Äthylengehalt der Blockcopolymeren beträgt 3 bis 15 Gewichtsprozent.

Im Verfahren der Erfindung werden fünf oder mehr in Reihe geschaltete herkömmliche Rührkessel als Po-

lymerisationsgefäße verwendet. Die Größe der einzelnen Gefäße richtet sich nach der Menge der bei der jeweiligen Reaktion beteiligten Reaktanten, jedoch können im gesamten Polymerisationssystem gleich große Gefäße verwendet werden. Insbesondere im Hinblick auf den Mehrzweckgebrauch der Polymerisationsgefäße sind gleich große Gefäße bevorzugt.

Die Polymerisation erfolgt in einer Aufschlämmungsphase, wobei die erhaltenen Polymeren in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Methylcyclohexan oder Toluol, suspendiert sind. Als Katalysatoren eignen sich die sogenannten stereoregulierenden Polymerisationskatalysatoren, wie sie üblicherweise zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen verwendet werden. Gewöhnlich verwendet man eine Kombination aus Titantrichlorid als Hauptkatalysator und einer Organoaluminiumverbindung als Aktivator. Gegebenenfalls kann diese Kombination noch zusätzlich einen Elektronendonor als Promotor enthalten.

Das Titantrichlorid wird z. B. durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium und gegebenenfalls anschließendes Mahlen hergestellt. Die Organoaluminiumverbindung hat vorzugsweise die folgende Formel:

AlR_nX₃-,,

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und π die Zahl 2 oder 3 ist Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind z. B.Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid, wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Titantrichlorid beträgt gewöhnlich 0,1 bis 30.

Vorzugsweise wird das Titantrichlorid als Hauptkatalysator allein dem ersten Polymerisationsgefäß zugesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichtes wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet, und die Polymerisationstemperatur beträgt im Hinblick auf die Ausgewogenheit -'.wischen der Aktivität der Polymerisationsreaktion und der Taktizität der erhaltenen Polymeren vorzugsweise 40 bis 80⁰C. Die Homopolymerisate des Propylens wird in drei in Reihe geschalteten Gefäßen durchgeführt. Der Überdruck im ersten Gefäß beträgt vorzugsweise 5,5 bis 11,5 kg/cm² und der Überdruck im dritten Gsfäß vorzugsweise mehv als 2 kg/cm². Das Überleiten der Aufschlämmung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Homopolymerisationsgefäßen erfolgt durch die Iffnendruckdifferenz zwischen den Gefäßen. Dabei soll die Innenciruckdifferenz zwischen zwei aufeinanderfolgenden Gefäßen 1 bis 3 kg/cm², vorzugsweise 1,5ΐ>ίί 2,5 kg/cm², betragen. Bei einer Druckdifferenz unterhalb 1 kg/cm² verstopfen die Rohrleitungen, und der AHfschlämmungstransfer wird gestört. Andererseits sind Druckdifferenzen oberhalb 3 kg/cm² unerwünscht, da die Polymermengen in den einzelnen Gefäßen zu stark voneinander abweichen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren beeinträchtigt werden. Falls, was hier nicht beansprucht ist, der Aufschlämmungstransfer zwischen den Homopolymerisationsgefäßen unter Druck erfolgt, z. B. mit Hilfe einer Aufschlämmungspumpe, werden die Drosselstellen der Rohrleitung leicht durch die Polymerteilchen verstopft, da die Viskosität der erhaltenen Homopolymerisationsaufschlämmung so niedrig ist, daß sich die Polymerteilchen leicht aus der Aufschlämmung abscheiden. Außerdem vchmelzen die Polymerteilchen in der Pumpe leicht durch die Reibungswärme.

Schließlich ist beim Dncktransfer der Aufschlämmung der Druck selbst im letzten Homopolymerisationsgefäß zu hoch. Dementsprechend hoch ist auch die in das erste Copolymerisationsgefäß geleitete Propylenmenge, wo·

ϊ durch das erste Copolymerisationsgefäß übermäßig belastet wird. Dies hat eine Störung des Gleichgewichtes zwischen den Polymerisationsmengen in den einzelnen Gefäßen zur Folge. Um diese Nachteile zu vermeiden, wäre die Anwendung eines Gefäßes zum

κι Ablassen von Propylen erforderlich, durch das die Aufschlämmung geleitet werden muß, bevor sie in das erste Copolymerisationsgefäß gelangt Die Anlage würde dadurch zusätzlich kompliziert

Demgegenüber nimmt im Verfahren der Erfindung

Γι der Druck in den Homopolymerisationsgefäßen vom ersten bis zum letzten Gefäß ab. Hierdurch wird eine übermäßige Belastung des ersten Copolymerisationsgefäßes vermieden, ohne daß ein Ablaßgefäß erforderlich wäre, und die Copolymerisation kann störungsfrei durchgeführt werden.

Es wäre, was ebenfalls nicht beansprucht ist auch möglich, die Aufschlämmung zwischen den Homopolymerisationsgefäßen mit Hilfe einer Rohrleitung zu befördern, die die unterschiedliche statische Höhe zwischen den Gefäßen nutzt In diesem Fall neigen jedoch die Polymerteilchen zur Ablagerung in der Rohrleitung und bleiben auch in den Homopolymerisationsgefäßen zurück. Das Verfahren ist somit nicht praktisch anwendbar.

jo Bei Verwendung von zwei oder weniger Homopolymerisationsgefäßen lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren nicht auf denselben Wert verbessern wie im Chargenverfahren. Andererseits sind bei Verwendung von vier oder mehr Gefäßen die physikalischen Eigenschaften nicht im selben Maß verbessert wie bei Verwendung von drei Gefäßen und außerdem wird die Anlage zu kostspielig und kompliziert Für die Homopolymerisation reichen somit drei Gefäße aus.

Der Aufschlämmungstransport vom Homopolymerisationsgefäß in das Copolymerisationsgefäß erfolgt durch Innendrucktransfer oder Drucktransfer mittels einer Aufschlämrnungspumpe, da hierbei eine Druckerhöhung durch Äthylen im Copolymerisationsgefäß 5 leicht erzielt werden kann. Andererseits hat die erstgenannte Methode den Vorteil, daß sie, ähnlich wie beim Autschlämmungstransfer, zwischen den Homopolymerisationsgefäßen einfach und störungsfrei durchführbar ist

Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wird im und inv Anschluß an das vierte Gefäß durchgeführt. Die Anzahl der für die Copolymerisation verwendeten Gefäße beträgt 2 oder mehr, vorzugsweise 2 oiler 3. Der Aufschlämmungstransfer zwischen den Copolymerisationsgefäßen ist relativ einfach, da die Aufschlämmung ausreichend hohe Viskosität besitzt, um ein Abscheiden der Polymerteilchen zu verhindern. Das Überleiten kann leicht durch Innendrucktransfer oder Drucktransfer unter Verwendung einer Aufschläm-

mungspumpe erfolgen. Hierbei soll jedoch das Überleiten in zumindest ein Gefäß durch Drucktfänsfer erfolgen.

Falls der Aufschlämmungstransfer über die gesamten Polymerisationsstufen durch die Innendruckdifferenz

fi5 zwischen den einzelnen Gefäßen erfolgen würde, d. h. in einem abnehmenden Drucksystem, erreichte der Äthylengehalt der erhaltenen Copolymeren nicht den gewünschten Wert, und die physikalischen Eigenschaf-

ten der Polymeren wären dementsprechend beeinträch tigt.

Beim Drucktransfer der Aufschlämmung wird die Druckdifferenz zwischen den Gefäßen (Druck im hinteren Gefäß minus Druck im vorderen GefäCil vorzugsweise bei minus 0,5 bis plus 5 kg/cm² gehalten, je nach dem Äthylengehalt des herzustellenden Blockcc· polymers. In diesem Fall ist der Druck im hinteren Gefäß aufgrund des Druckabfalls in der Rohrleitung zwischen den beiden Gefäßen in manchen Fällen niedriger als im vorderen Gefäß.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren werden in einer üblichen Nachbehandlung gereinig:, ζ. B. durch Zersetzen des Katalysators, Auswaschen und Entfernen löslicher Bestandteile durch Ex'raktion und Abtrennen des Produktes.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren besitzen ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagzähigkeit, wobei diese Eigenschaften überraschenderweise denen von Polymeren entsprechen, die im Chargenverfahren erhalten worden sind. Besonders überraschend ist. daß in herkömmlichen Verfahren unter Verwendung zweier in Reihe geschalteter Gefäßi: wesentlich schlechtere Eigenschaften erzielt werden aU im Chargenverfahren, während andererseits das mit abnehmendem Druck arbeitende Verfahren der Erfindung gleich gute Eigenschaften wie das Chargenverfahren ermöglicht, wobei nur 5 Gefäße (Minimum) verwendet werden und die Polymerisationsmenge des Propylens in der Homopolymerisationsstufe von Gefäß zu Gefäß unterschiedlich sein kann.

Das Verfahren der Erfindung ist einfach durchzuführen und besitzt darüber hinaus folgende Vorteile:

1) In der Homopolymerisationsstufe wird die Aufschlämmung durch den unterschiedlichen Innendruck der einzelnen Homopolymerisationsgefäß; von einem Gefäß in das nächste durch eins Verbindungsleitung überführt, so daß ein störungsfreier Transport gewährleistet ist.

2) Es sind keine Vorrichtungen erforderlich, um das Propylen abzulassen und das abgelassene Propylen im Kreislauf zurückzuführen.

3) Es ist nur eine Aufschlämmungstransportleitung jedoch keine Druckausgleichsleitung zwischen de" Gefäßen erforderlich, so daß die Gefäße unabhängig voneinander abtrennbar sind, indem man da« Aufschlämmungsablaßventil im Notfall schließt.

In der Zeichnung ist eine beispielshafte Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens dargestellt. Die Zeichnung zeigt ein Fließschema eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens unter Verwendung von sechs in Reihe geschalteten Kesseln. Die Homopolymerisation erfolgt im ersten Kessel 3, im zweiten Kessel b und im dritten Kessel 9. während die Copolymerisation von Äthylen und Propylen im vierten Kessel 12, irr: fünften Kessel 16 und im sechsten Kessel 19 durchgeführt wird. Katalysatoren, wie Titantrichlork. und Diäthylaluminiumchlorid. und ein Lösungsmittel, wie Heptan, werden durch die Leitung 1 in das erste Gefäß 3 geleitet- Propylen und Wasserstoff als Molekulargewichtsregler werden durch die Leitung 2 zugeführt. Diese Materialien können auch durch getrennte Leitungen zugeführt werden; die Einspeism.ethode unterliegt keiner Beschränkung.

Die im ersten Gefäß 3 erhaltene Propylenpolymer· Aufschlämmung wird durch die Leitung 4 in das zweite Gefäß 6 überführt. Propylen, Wasserstoff und ein Lösungsmittel, wie Heptan, werden durch die Leitung 5 in das Gefäß 6 geleitet. Auch diese Substanzen können über getrennte Leitungen zugeführt werden. Die '. Aufschlämmung im Gefäß 6 wird durch die Leitung 7 entnommen.

Diese Verfahrensschritte werden auf ähnliche Weise beim dritten Gefäß 9 und bei den anderen Gefäßen 12, 16 und 19 durchgeführt, wobei Propylen. Wasserstoff.

im das Lösungsmittel und Äthylen durch die Leitungen 8, 11, 15 und 18 (die Leitung 8 dient nicht zum Einspeisen von Äthylen) zugeführt werden. Die Leitungen 10,13,17 und 20 sind Aufschlämmungstransferleitungen. und mit der Pumpe 14 wird die Aufschlämmung unter Druck in

!· das fünfte Gefäß 16 überführt. In diesem Fall ist der Innendruck des fünften Gefäßes nicht immer höher als im vierten Gefäß, da in der Transferleitung ein Druckabfall auftritt. Die Aufschlämmung wird am unteren Ende eines Gefäßes abgezogen, so daß dessen

Vi Pegel konstant bleibt, und dem oberen Ende des nächsten Gefäßes zugeführt. Das Abziehen der Aufschlämmung erfolgt während der Homopolymerisation des Propylens vorzugsweise diskontinuierlich, während der Copolymerisation von Äthylen und

:"' Propylen kontinuierlich.

Die aus dem sechsten Gefäß 19 durch die Leitung 20 abgezogene Polymeraufschlämmung wird auf übliche Weise nachbehandelt. Auf diese Weise erhält man ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopolymer mit aus-

iM gezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele I und 2
sowie Vcrglcichsbeispiele I bis 4

Γι Sechs 200 Liter fassende Rührkessel aus Edelstahl werden in Reihe geschaltet. Die Polymerisation wird kontinuierlich unter den in Tabelle I genannten Bedingungen unter Verwendung von handelsüblichem Heptan (Kp. 95 bis 109"C) als Lösungsmittel und eines

■i» kombinierten Katalysators aus Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium) und Diäthylaluminiumchlorid durchgeführt. Das Abziehen der Aufschlämmung erfolgt bei der Homopolymerisation des Propylens diskontinuierlich

⁴"> und bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen kontinuierlich.

Die erhaltene Polymeraufschlämmung wird einer Nachbehandlung unterzogen und mit n-Butanol versetzt, so daß dessen Konzentration in Heptan 2

>'· Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60° C gerührt und dann zentrifugiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des Alkohols durch Abstreifen des Polymerisats mit Wasserdampf wird dieses nochmals zentrifugiert und 10 Stunden im Vakuum bei 70° C getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges kristallines Polymerisat erhalten wird.

Das Polymerisat wird mit je 0,2 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Thiodilauryldipropionat und Calciumstearat pro 100 Gewichtsteile Polymerisat

μί vermischt Hierauf extrudiert man das Gemisch und preßt es bei 220° C zu einer Platte. Die Platte wird als Testkörper zur Messung verschiedener mechanischer Eigenschaften verwendet Die Fallgewicht-Schlagzähigkeit wird an einer Spritzgußplatte von 1 mm Dicke

Beispiel 1 wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt Die Homopolymerisation des Propylens erfolgt im ersten bis dritten Gefäß, während

die Copolymerisation son Äthylen und Propylen im vierten bis sechsten Gefäß durchgeführt svird.

In Beispiel 2 svird ebenfalls das Verfahren eier Erfindung angewandt, icduch führt man die ilomopolymerisalion im er Men bis dritten Gefäß urin die Copolymerisation im vierten und fünften Gefäß dun h und überführt die erhaltene Polymeraiifschläniiming cv'^ekt aus dem fünften Gefäß in die Nachbehandlung.

In Vergleichsbeispiel I svird ein herkömmlich·,·· kontinuierliches Polymerisationsverfahren in zwei Kesseln durchgeführt, wobei die Homor.olymensation im ersten Kessel und die Copolymerisation im /weiten Kessel erfolgen und die erhaltene Polymeraufschläm miing direkt aus dem zweiten Kessel in die Nachbehandlung überführt svird.

In Vergleichsbeispiel 2 svird ein konnniiicrlich· ■ Polymerisationsverfahren in vier Kesseln durchgeführt, s'."bei die Homopolynivrisation im ersten und /sveiten ivi, ι IS.I ο r iv< κι \. «. i/pui tir'ivi ι iirin'ii ml sii iuv.ii in hi * ιν,ι ti μ Kessel erfolgen und die erhaltene Polymeraufsctilammung aus dem vierten Kessel in die Nachbehandlung überführt wird. In diesem Vergleichsbeispiel erfolgt der Aufschlämmtingstransport durch Innendrucktransfer nach dem Sy?tem abnehmenden Drucks.

In Vergleichsbeispiel 3 svird ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in sechs Kesseln angewandt, wobei ähnlich wie in Beispiel I die Homopolymerisat^ im ersten bis dritten Kessel und die Copolymerisation im vierten bis sechsten Kessel erfolgen. Der Aufschlämmungstransport in das Copolymerisationsgefäß svird '.doch durch Innendrucktransfer ohne Versvendung einer Atifschl immungspumpe durchgeführt.

In Vergleichsbeispiel 4 svird ein kontinuierliches

Tabelle I

Polvmerisationssi.Ticthren m fünf Kesseln angessandt. ssohei iihnlich .sie in Beispiel 2 die Innenclruckdifferen/ /wischen den [|oni<>polsniensatii>nsgefäl.len mehr als 1 kg.'cm- betragt Die I'olymerisatioiisbedingiingen und l'olyrnerausbeutrn in den Beispielen I und 2 sowie in den Vergleichsbeispielcn I bis 4 sind in Tabelle I /i · immengesic i't, wahrend die gemessenen physikalischen Eigenschaften in Tabelle Il ssiedcrgegeben sind.

Verg'eicKbcispiel 5

Die Polymerisation wird in einem Chargen verfahren allein im ersten Kessel durchgeführt. Der Kessel wird mit 100 Liter Heptan. l<K)g Diiithylaluminiiimchlond und 20 g Titantrichlorid beschickt, worauf man den Innendruck des Gefäßes mit Propylen und Wasserstoff erhöht, ssobei eine Temperatur der flüssigen Phase von 60 C aufrechterhalten svird. Die Wasserstoffeinspeisung svird so geregelt, daß der Wüsserstoffgehalt der .ίιΐγ||«,,ν ä-.-r -ι! UtI[Uf i. I ■ «II MlIV-III ifll MIIII'IM||I I I I I Il I Überdruck von 5 kg/cm-' erreicht hat. führt man die Polymerisation 8 Stunden unter diesen Bedingungen durch. Hierauf senkt man die Temperatur der flüssigen Phase auf 52 C und bringt den Autoklav auf Normaldruck. Anschließend speist man Äthylen und Propylen in den Autoklav ind führt die Copolymerisation 4 Stunden bei einem Überdruck von 2 kg/cm-¹ durch, wobei der Äthylengehalt der Gasphase bei 20% gehalten wird. Die Nachbehandlung erfolgt auf dieselbe Weise wie bei den vorstehenden kontinuierlichen Polymerisationsbeispielen. Es werden 27.5 kg eines Polymerisats erhalten, dessen physikalische Eigenschaften in Tabelle II wiedergegeben sind.

Beispiel
2

Yergleichsbeispiel

I 2 J

1. Kessel

Titantrichlorid (Einspeisung), g/h
Diäthylaluininiumchlorid (Einspeisung), g/h
Propylen (Einspeisung), kg/h
Äthylen (Einspeisung), kg/h
Heptan (Einspeisung), kg/h
Überdruck. kg/cm^:
Polymerisaüonstemperatur. ⁰C
WasserstoFgehalt der Gasphase. Mol-%

2. Kessel

Propylen (Einspeisung), kg/h
Äthylen (Einspeisung), kg/h
Heptan (Einspeisung), kg/h
Überdruck. kg/cm^:
Polymerisationstemperatur. °C
WasserstofYgehalt der Gasphase.

3. Kessel

Propylen (Einspeisung), kg/h
Äthylen (Einspeisung), kg/h
Heptan (Einspeisung), kg/h
Überdruck, kg/cm¹
Polymerisationstemperatur. °C
Wasserstoffgehalt der Gasphase.

11.4	11.1	5.0	6.9	4.9	13.5
57.0	55.5	25.0	34.5	24.5	67.5
12.8	12.6	7.0	11.9	10.7	17.4
14.7	14.7	9.0	10.7	8.0	19.3
8.5	8.5	5.0	8.0	10.5	9.0
60	60	60	60	60	60
2.6	2.6	2.5	2.5	2.9	2.3
4.8	4.9	0.6	3.7	4.4	_
-	-	0.61	-	-	-
5.3	5.4	5.0	6.0	4.4	2.2
7.0	7.0	2.3	6.0	9.2	4.9
62	62	52	60	60	60
3.1	2.9	1.0	3.4	4.0	2.9
1.5	1.5	_	1.3	2.0	-
-	-	-	0.77	-	-
1.5	1.5	-	8.0	2.7	-
5.5	5.5	-	4.3	7.6	3,0
60	60	-	52	60	60
3.3	3.0	_	1.8	3.8	2.9

4. Kessel

Propylen (Einspeisung), kg/h Äthylen (Einspeisung), kg/h Heptan (Einspeisung), kg/h tiberdruck, kg/cnv
PolynicrisalioiistcmporiUur. ¹C V\'asserslorrgehall tier Gasphase. Mol-'..

5. Kessel

Propylen (Einspeisung), kg/h

AiiVvicn ί i:im-['icisum$;;. kg/fi

Heptan (Einspeisung), kg/h Liberdruck, kg/cnv
Polymerisationstempenitur. °C Wasserstoffgehalt der G-isphase. Mol-"«

6. Kessel

Propylen (Einspeisung), kg/h Äthylen (Einspeisung), kg/h Heptan (Einspeisung), kg/h Überdruck, kg/cnv
Polymerisationstemperatur. ⁰C W asserstoffgehalt der Gasphase. M01-%

Ausbeute an kristallinem Polymerisat, kg/h Tabelle II

fiigenschaften

(M	0,3	0.5	0.4	1.7
().ö⁽)	0.73	0.42	0.24	0.75
5.4	5.4	8.0	4.1	5.4
ΐ.6	3."	2.8	6.3	3.5
	52	52	54	52
2.4	2.1	1.9	3.6	2 ()

23 3.') 52 1.0

16.8

Beispiel

I Vergleichsbcispiel I

12.3

	2.3
6.4	3.7
4.')	52
53	1.0
6.2	_
0	-
0.16
7.6	-
3.6
52
4.8

11.4

Schmelzindex (g/10 min)
Äthylengehalt (Gew.-%)

Fallgewicht-Schlagzähigkeit (kg-cm)

bei 2O⁰C
bei 0⁰C
bei -2O⁰C

Sprödigkeitstemperatur (⁰C) Steifigkeit (kg/cm²)

2,9 4.9

72 90 72

-24 9500

2.8 4.8

51 26

-17 9500

3.2 4.6

56 31 19

-25 8700

2,6

3.2

48

24 17

-18 10

2.9 4.5

59 42 32

-24 9900

Die physikalischen Eigenschaften werden folgendermaßen bestimmt:

Schmelzindex: ASTM D 1238-62 T. Äthylengehalt: Infrarot-Absorptionsspektrum. Fallgewicht-Schlagzähigkeit (FW]): BS-2782-306 B.

Eine 1 mm starke Platte wird in einer DuPont-Schlagvorrichtung geprüft, wobei man die ohne Bruch mögliche Maximalenergie mißt.

Sprödigkeitstemperatur: ASTM D 746. Steifigkeit: ASTM D 747-58 T.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren ebenso ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen wie Polymere, die im Chargenverfahren erhalten worden sind.

ivi£.u

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren mit Propylen als Hauptbestandteil in einer Aufschlämmungsphase durch Homopolymerisation von Propylen und anschließende Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines stereoregulierenden Polymerisationskatalysators in in Reihe geschalteten Polymerisationsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in drei Polymerisationsgefäßen homopolymerisiert, wobei der jeweilige Innendruck der Gefäße derart abnimmt, daß die Druckdifferenz zwischen zwei aufeinanderfolgenden Gefäßen 1 bis 3 kg/cm² beträgt, und hierauf Propylen mit 3 bis 15 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf das herzustellende BSockcopolymere in mindestens zwei Poiymerisationsgefäßen copoiymerisiert, wobei die erhaltene Aufschlämmung in der Homopolymerisationsstufe diskontinuierlich oder kontinuierlich durch die Druckdifferenz zwischen den Gefäßen von einem Gefäß in das nächstfolgende und in der Copolymerisationsstufe kontinuierlich mit Hilfe einer Aufschlämmungspumpe in mindestens ein Gefäß überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innendruckdifferenz zwischen den Homopolymerisationsgefäßen 1,5 bis 2,5 kg/cm² beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überdruck im '-rsten Gefäß 11 ^ bis 5,5 kg/cm² beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die im vierten Gefäß erhaltene Aufschlämmung mit Hilfe einer Aufschlämmungspumpe in das fünfte Gefäß überführt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in einem Gefäß, in das die Aufschlämmung aus einem anderen Gefäß mit Hilfe einer Aufschlämmungspumpe überführt wird, im Bereich von 0,5 kg/cm² unterhalb bis 5 kg/cm^J oberhalb des Druckes des anderen Gefäßes hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 40 bis 80° C beträgt.

7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhaltenen Blockcopolymeren zur Herstellung von Formkörpern.