DE2550549A1

DE2550549A1 - Polymere massen und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2550549A1
Application number: DE19752550549
Authority: DE
Inventors: Luciano Dr Luciani; Mario Dr Matteoli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-20
Also published as: NO753725L; ES442577A1; IT1025699B; FR2291220A1; NL7513084A; ATA857375A; SE7512537L; AT346578B; CA1050192A; GB1528136A; BE835527A; FR2291220B1; JPS5171390A

Description

Polymere Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polypropylenmassen, die vorherrschend aus isotaktischeiQ Polypropylen bestehen und bei niedrigen Temperaturen hohe Schlagfestigkeitseigenschaften haben.

Bekanntlich zeigt das im wesentlichen aus isotäktischem Polymeres* bestehende Polypropylen, wie z.B. handelsübliches Polypropylen, bei relativ niedrigen Temperaturen, wie O⁰C. oder weniger, eine schlechte Schlagfestigkeit. Es ist weiterhin bekannt, daß die Eigenschaften von isotaktischem Polypropylen bei niedrigen Temperaturen ohne wesentliche Beeinträchtigung der wünschenswerten Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit, die für dieses polymere Material typisch sind, verbessert werden können.

Das zu diesem Zweck am häufigsten angewendete Verfahren besteht darin, daß man während der endgültigen Stufe der Propylenpolymerisation, die in Anwesenheit von stereospezifischen Ziegler-

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Natta-Katalysatoren durchgeführt wird, mindestens ein zusätzliches Olefin, insbesondere Äthylen, einführt und die Polymerisation fortführt, bis die Menge an polymerisiertem Äthylen einen Wert zwischen etwa 1-20 Gew.-#, bezogen auf die gesamte, so erhaltene polymere Masse, erreicht.

Bei einem häufig verwendeten, typischen Verfahren (vgl. US-PS 3 624 184) wird Propylen zuerst in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsinittel (n-Heptan) in Anwesenheit eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators polymerisiert, der aus dem aus der Reaktion zwischen einem Titantrihalogenid und einem Aliiminiumdialkylmonohalogenid erhaltenen Produkt besteht. Die Polymerisationsaufschlämmung wird nach Blitzverdampfung des nicht umgesetzten Propylene bis zum Erreichen eines geregelten Gehaltes desselben vorzugsweise zu einem zweiten Reaktor geführt, in welchen eine Mischung aus Äthylen und Propylen in einem molaren Verhältnis gewöhnlich zwischen 1-6 eingeführt wird. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis die polymerisierte Äthylenmenge einen vorherbestimmten Wert, gewöhnlich zwischen 5-20 Gew.-%, erreicht.

Der Hauptnachteil dieses Verfahrens, der seine kontinuierliche Durchführung praktisch ausschließt und auch beim diskontinuierlichen Arbeiten viele Schwierigkeiten mit sich bringt, besteht darin, daß während der in Anwesenheit des im Reaktionsmedium gelösten Propylens oder in Anwesenheit des zusammen mit Äthylen eingeführten Propylens durchgeführten Äthylenpolymerisation beträchtliche Mengen kautschukartiger, im Reaktionsmedium löslicher Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate gebildet werden,

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die beim Wärmeaustausch und der Überführung des Polymerisationsauf schlämmung beträchtliche Schwierigkeiten ergeben.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenmassen mit guten Schlagfestigkeitseigenschaften bei niedrigen Temperaturen gefunden, das die Nachteile der bisher bekannten Herstellungsverfahren völlig oder größtenteils vermeidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polymerer, mindestens 50 Gew.-% isotaktisches Polypropylen enthaltender Massen ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe Propylen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium in Anwesenheit eines stereospezifischen, aus dem Reaktionsprodukt aus einem Titentrihalogenid mit einem Aluminiumalkylmonohalogenid bestehenden Katalysator polymerisiert wird und in einer zweiten Stufe Äthylen oder Äthylen/Propylen-Mischungen zur Polymerisationsaufschlämmung aus der ersten Stufe

eingeführt werden, wobei die Menge des so polymerisierten Äthylens höchstens 20 Gew.-# der gesamten polymeren Masse ausmacht, wobei erfindungsgemäß diese zweite Stufe eine oder mehrere Äthylen- und Propylen-Mischpolymerisationsstufen umfaßt, in welchen das molare Äthylen/Propylen-Verhältnis mindestens wie folgt istjt

A) das Verhältnis von Äthylenbeschickung und im System anwesendem Propylen liegt zwischen 1/99 bis 40/60, vorzugsweise zwischen 5/95 bis 30/70, wobei die Menge des so erhaltenen Mischpolymerisates etwa 3-8 Gew.-% der gesamten Masse ausmacht; oder

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B) das Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der Beschikkungsmischung liegt zwischen 60/40 bis 85/15» wobei die Menge des so erhaltenen Mischpolymerisates etwa 3-18 Gew.-^ der gesamten Masse ausmacht.

Die Mischpolymerisationsstufen, die das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, können in verschiedener Weise durchgeführt werden.

Nach einera besonders bevorzugten Verfahren wird Äthylen in die PolymerisatiGnsaufschlämmung der ersten Stufe unter Regelung der Propylenkonzentration eingeführt, so daß das molare Verhältnis zwischen Äthylenbeschickung und dem in der Aufschlämmung anwesenden Propylen zwischen 1/99 bis 40/60 liegen kann, worauf die Mischung der beiden Monomeren bei einer Temperatur von 60~80^DC. und einem Druck gewöhnlich unter 10 atü, zweckmäßig zwischen 0,2-2 atü_f in Anwesenheit des zur Herstellung des Polypropylens in der ersten Stufe verwendeten Katalysators polymerisieren gelassen wird.

Die Propylenkonzentration in der Polymerisationsauf sehläsanung am aide der ersten Stufe kann nach unterschiedlichen Verfahren

\ eventuellen

geregelt werden. Eines dersellsen bestellt in der/Verminderung des

Druckes des Systems durch Änderung der Temperatur*

So kann man die für die anschließende Polymerisationsstufe nott-

wendige Propylenmenge einstellen*

Au diese Stufen schließt sich gewöhnlich eine weitere Mischpolymerisat ionsstufe an, in welcher eine Ithylen/Propylen-Misehung mit ffiinaesteas 80 MoI-^ Äthylen {äthylenreiche Gasphase) sagefugt und polymerisieren gelassen wird. Die Mischpolymerisationsstufen mit einem solares lihyles/Propylen-TerhältBis von 1/99 bis 40/60 und

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- 5 - * 2 b 5 Q b 4 9

die anschließende rait einem molaren Verhältnis von über 80 % können durch eine andere, ebenso vorteilhafte Stufe ersetzt werden, bei welcher man Äthylen kontinuierlich und Propylen diskontinuierlich in eine Aufschlämmung einführt, so daß man während der PrüpylenbeSchickung ein molares Äthylen/Propylen-Verhältnis zwischen 60/40 und 85/15 und in der insgesamt eingeführten Mischung ein molares Verhältnis allgemein über 80/20 vorliegen hat, wodurch die Mischungen aus den beiden Monomeren bei einer Temperatur zwischen 60-80⁰C. und einem Druck gewöhnlich unter 10 atu, zweckmäßig zwischen 0,2-2 atü, in Anwesenheit des zur Herstellung des isotaktischen Polypropylens in der ersten Stufe verwendeten Katalysators polymerisiert werden können.

Durch das erfindungsgemäße Arbeiten kann man polymere Massen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen mit guten Gesamteigenschaften und ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen herstellen, ohne daß beim Y/ärme austausch und der Überführung der Reaktionsaufschlämmung, selbst bei besonders hohen Endgehalten an kombiniertem Äthylen (bis zu 20 Gew.-%) Schwierigkeiten auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt durch Arbeiten in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Cyclohexan, Heptan, Xylol usw., unter Verwendung stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren, die Produkte aus der Reaktion zwischen einem Titantrihalogenid (z.B. TiCl,, erhalten durch Reduktion von TiCl^ mit Al oder organischen Metallverbindungen von Aluminium und vorzugsweise in Komplexbindung mit Elektronenspenderverbindungen) und Aluminiumalkylmonohalogeniden (wie umfassen.

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In der ersten Stufe arbeitet man gewöhnlich in Anwesenheit von Wasserstoff als Regulierungsmittel des Molekulargewichtes.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die folgenden Stufen:

a) Herstellung von isotaktischem Polypropylen durch Polymerisation des Monomeren in einem Kohlenv/asserstofflösungsmittel, wie Heptan, bei einer Temperatur zwischen 50-80⁰C. und einem Druck zwischen 3-10 atü in Anwesenheit von V/asserstoff als Regulierungsmittel des·Molekulargewichtes unter Verwendung eines Katalysators aus dem Reaktionsprodukt von TiCl, (oder TiCl, in Komplexbindung mit einem Elektronenspender-) mit AI(C₂Hr)₂CI, wobei eine Suspension im wesentlichen aus isotaktischem Polypropylen im Kohlenwasserstofflösungsmittel, nämlich die Polymerisationsauf schlämmung der ersten Stufe, erhalten wird;

b) Regulierung der Propylenkonzentration in dieser Aufschlämmung, gewöhnlich durch Verminderung des Druckes auf Werte unter sogar 0,2 atü (Blitzverdampfung) und vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, auch durch Temperaturerhöhung des Systems;

c) Einführung von Äthylen in die propylenhaltige Aufschlämmung in solcher Menge, daß sich ein molares Verhältnis zwischen Äthylenbeschickung und im System vorliegendem Propylen zwischen 1/99 bis 40/60 ergibt, wobei die Mischung der beiden Monomeren bei einer Temperatur von 60-80°C. und einem Druck gewöhnlich unter 10 atü, allgemein zwischen 0,2-2 atü, polymerisieren gelassen wird, bis das erhaltene Mischpolymerisat 3-8 Ge\r.-%, vorzugsweise 4-6 Gew.-%, der gesamten polymeren Masse ausmacht; und schließlich vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise:

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d) Einführung von Äthylen oder sehr äthylenreicher Äthylen/Propylen-Mischungen, die vorzugsweise mehr als 80 Mol-% Äthylen enthalten, in die so erhaltene Polyinerisationsaufschlämmung, wobei diese Mischungen bei einer Temperatur zwischen 60-80 C. und einem Druck gewöhnlich unter 10 atü und allgemein zwischen 0,2-2 atü polymerisiert werden können.

Gemäß einer ebenfalls vorteilhaften Alternative werden die Stufen

- wie oben erwähnt c) und/oder d)/durch eine Stufe c¹) ersetzt, bei welcher in die Aufschlämmung aus Stufe b) und/oder Stufe c) Äthylen kontinuierlich und Propylen&iskontinuierlich eingeführt werden, so daß sich während der Propyleneinführung ein molares Verhältnis von Äthylen zu Propylen zwischen 60/40 und 85/15 und in der insgesamt eingeführten Mischung ein molares Verhältnis von mindestens 80/20 zwischen der Gesamtmenge des eingeführten Äthylens und der Gesamtmenge des eingeführten Propylens ergibt; beide Monomeren werden bei einer Temperatur zwischen 60-80⁰C. und einem Druck gewöhnlich unter 10 atü, allgemein zwischen 0,2-2 atü, polymerisierten gelassen, bis das erhaltene Mischpolymerisat 3-18 Gew.-%, vorzugsweise 4-8 Gew.-?6, der gesamten Masse ausmacht.

Nach diesen Verfahren, nämlich Stufe a), b), c) und d) oder a), b) und c')> wird das Katalysatorsystem notwendigen-falls vorzugsweise mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol deaktiviert, gewaschen, das polymere Material wird von der Kohlenwasserstofflösung abgetrennt und die erhaltene Polypropylenmasse getrocknet. Die obigen Stufen a), b), c) oder c¹) und d) können in nur einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren durchgeführt werden; im

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letzteren Fall erfolgt die Herstellung des isotaktischen Polypropylens (Stufe a) in einem Reaktor (primärer Reaktor); die Stufen b) (Regelung des Propylengehaltes) und c) (Äthyleneinführung) erfolgen in einer Blitzverdampfungsvorrichtung; und die Stufen d) oder c¹-) erfolgen schließlich in einem weiteren Reaktor (sekundärer Reaktor).

Die Übertragung der Polymerisationsaufschlämmung aus einem Reaktor zum anderen kann ohne Schwierigkeiten durch Verwendung der üblichen bekannten Systeme erfolgen. Es ist außerdem besonders leicht, während der gesamten Verfahrensstufen eine wirksame 'Wärmekontrolle der Polymerisationsreaktionen sicherzustellen. Diese Eigenschaften erlauben es in der Praxis, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ohne Anwendung sehr komplizierter und kostspieliger Vorrichtungen zur Überführung der Aufschlämmungen oder ohne Unterbrechung der Reaktoren zur Sicherstellung der Wärmeregulierung der Polymerisationen durchzuführen.

Die erfindungsgemäßen Polypropylenmassen zeigen Schmelzindexwerte (g/10 min) zwischen 0,1 und 10 und sind durch zahlreiche ausgezeichnete Eigenschaften gekennzeichnet, wie z.B. insbesondere:

Elastizitätsmodul zwischen 7500-13 000 kg/cm; · Sprödigkeitstemperatur zwischen -15⁰C. und -60⁰C;

Rückpralllßlastizität bei O⁰C. zwischen 5-20 kg/cm/cm; und Übergangstemperatur D/F zwischen 0°C. und -50⁰C.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Bei spiel

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polypropylenmassen nach einem kontinuierlichen Verfahren aus den oben beschriebenen Stufen a), b), c) und d) in dieser Reihenfolge. Die Arbeitsbedingungen in den einzelnen Stufen waren wie folgt: Stufe a)

Ein 4-m -(primärer)-Reaktor wurde kontinuierlich mit 250 l/std Kohlenwasserstofflösungsmittel (techn. Heptan), 40 l/std eines 3TiCl₃.AlCl, Polymerisationskatalysators, erhalten aus TiCl^ durch Reduktion mit Aluminium und anschließende Aktivierung durch trockenes Vermählen, in Komplexbindung mit Methylbenzoat bei einem molaren Verhältnis von TiCl₃ zu Methylbenzoat von 0,1, in Form einer 7 g/l TiCl₃ enthaltenden Heptanlösung, 120 l/std Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator, 150 kg/std Propylen. Die Reaktionsbedingungen in dieser Stufe waren:

Temperatur 60⁰C.

Manometerdruck 5-6 atü

Verweilzeit 4 std

Durch das obige Arbeiten erhielt man 136 kg/std praktisch isotaktisches Polypropylen, im Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert, das noch aktiven Katalysator und nicht umgesetztes Propylen enthielt. Diese Suspension ist der Einfachheit halber als Polymerisationsaufschlämmung bezeichnet. Stufe b)

Die Polymerisationsaufschlämmung wurde durch Druckdifferenz fyon 5-6 atü im primären Reaktor auf 0,2 atü in der Blitzverdampfungsvorrichtung) in einen anderen Reaktor, nämlich die Blitzverdampfungsvorrichtung übergeführt, wobei die Temperatur auf 70°C. gebracht und das nicht umgesetzte Propylen blitzverdampft wurde;

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so erhielt man beim oben angegebenen Druck und. Temperatur eine propylengesättigte Aufschlämmung.
Stufe c)

Die Blitzverdarapfungsvorrichtung wurde mit 150 1/std techn. Heptan und 1 kg/std Äthylen auf ein molares Äthylen/Propylen-Verhältnis von 25/75 beschickt, worauf die monomere Mischung bei 70°C und einem Druck von 0,2 atü sowie mit einer Verweilzeit in der Blitzverdampfungsvorrichtung von 1 std polymerisiert wurde. So erhielt man ein kautschukartiges Mischpolymerisat in einer Menge von 6,8 kg/std, was 4,2 % der gesamten Masse entsprach. Stufe d)

Die Polymerisationaufschlämmung aus Stufe c) wurde durch Pumpen in einen anderen (sekundären) Reaktor von 1,5 m übergeführt> in welchen eine Äthylen/Propylen-Mischung mit einem molaren Verhältnis von 97/3 entsprechend einer Einführung von 30 kg/std Äthylen und 1,96 kg/std Propylen eingeführt wurde; die Masse wurde bei 70⁰C, 0,7 atü Druck und einer Verweilseit von 2 Stunden polymerisieren gelassen. So erhielt man ein kristallines Mischpolymerisat mit einem hohen Prozentsatz an Äthylen in einer Menge von 29,9 kg/std entsprechend 18,4 Gew.-% der gesamten Masse.

Unter kontinuierlichem Arbeiten wurde die Polymerisationsaufschlämmung des sekundären Reaktors zuerst in einen Reaktor übergeführt, in welchem sie bei 85⁰C mit n~Butanol zur Deaktivierung des Katalysators behandelt, dann mit Wasser gewaschen, bei 50⁰C. zentrifugiert und bei einer Maximaltemperatur von 125°C getrocknet wurde.

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Die erhaltene PolypropylenmassG mit einem Endgehalt an kombiniertem Äthylen von 12 Gew.-% zeigte die folgenden physikalischchemischen und technischen Eigenschaften:

Schmelzindex (g/10 min)	0,5
F.; ⁰G.	172
Elastizitätsmodul; kg/cm	8000
Rückprallelastizität; kg/cm/cm	11,8
Sprödigkeitstemperatur; ⁰C.	-55
Zugtest
maximale Zugfestigkeit; kg/cm	260
Dehnung; %	570
Streckgrenze; kg/cm	234
Übergangstemperatur DF; ⁰C.	-25,5
Viskosität; .dl/g	3,4

Dieser Test zur Herstellung von Polypropylenmassen erfolgte kontinuierlich für 44 Tage ohne Schwierigkeiten bezüglich Wärmeaustausch und Überführung der Aufschlämmung von einem Reaktor zum anderen. Vergleichsweise wurde der Test ohne Stufe c) mit der Einführung von Äthylen in die Blitzverdampfungsvorrichtung wiederholt. In diesem Fall zeigte das polymere Produkt ähnliche Eigenschaften wie das erfindungsgemäße Produkt, aufgrund von Schwierigkeiten iin Wärmeaustausch und der Überführung der Aufschlämmung mußte der Reaktor jedoch nach etwa 24 Stunden abgestellt werden. Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von·Polypropylenmassen nach einem kontinuierlichen Verfahren der obigen, aufeinanderfolgenden Stufen a), b), c) und c¹). Die Arbeitsbedingungen im primären Reaktor und in der Blitzverdampfungsvorrichtung, d.h. die Stufen a), b) und c) waren wie in Beispiel 1.

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Die Stufe d) wurde durch Stufe c"^f) ersetzt, in welcher Äthylen kontinuierlich und Propylen diskontinuierlich eingeführt wurden.

Die Polymerisätionsaufschlämmung aus Stufe c) wurde mittels Pumpen in einen anderen (sekundären) 1,5-m -Reaktor übergeführt, in welchen Äthylen kontinuierlich und Propylen diskontinuierlich bei einer Temperatur von 7O⁰C. und einem Druck von 0,7-1 atü mit einer Verweilzeit' von 2 Stunden eingeführt wurden.

In einem besonderen Test A wurde eine Äthylen/Propylen-Mischung mit einem molaren Verhältnis von 8(5/20 zuerst- 10 Minuten eingeführt; dann wurde nur Äthylen 20 Minuten, dann für weitere 10 Minuten die 80/20-Äthylen/Propylen-Mischung und schließlich" nur Äthylen für 20 Minuten eingeführt, wobei diese Beschickungsweise über die gesamte, für Test A notwendige Zeit wiederholt wurde. Beim Test B wurde eine ähnliche ständige Beschickung wie in Test A verwendet, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß während der Fropyleneinführung das molare Äthylen/Propylen-Verhältnis 70/30 anstelle von 80/20 war.

In Test A war das gesamte molare Äthylen/Propylen-Verhältnis 92,5/7,5, während es in Test B 88/12 betrug.

Im Gegensatz zum vorherigen Beispiel erhielt man in dieser Stufe c*) während der Einführung von Propylen vorberrscbeind ein kautschükartiges Mischpolymerisat und während der Binführimg von Äthylen allein vorherrscheind ein kristallines Mischpolymerisat.

Buren aufeinanderfolgendes Arbeiten gemäß Beispiel 1 wurden PoIypropyleöiaassen mit den folgenden behalten an kombiniertem gesam tem Äthylen, an isotaktischem Polypropylen» und an kautschuk-

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artigem und kristallinem' Mischpolymerisat erhalten:

Gev.-% an prakt.isotakt.Polypropylen Gesamtgeh.an komb.Äthylen; Gew.-%

kautschaukart«, Mischpolymerisat-aus Stufe c);

	255Ü549	Test B
rhalter	i:	79,8
Test A	9,9
80,8	4,3
12	7,2
4,3	8,7
6,1
8,8

Sprödigkeitstemperatur; ⁰C.

max. Zugfestigkeit; kg/cm

kautschukart.Mischpolym. aus Stufe c«)» Gew.-%

kristall.Mischpolym.aus Stufe c¹); Gew.~%

Die physikalisch-mechanischen und thermischen Eigenschaften der beiden Polypropylenmassen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Schmelzindex; g/10 min F.; ⁰C.

Elastizitätsmodul; kg/cm Rückprallelastizität bei 0⁰C; kg/cm/cm Sprödigl· Zugtest max. 2 Dehnung; %

Streckgrenze; kg/cm Übergangstemperatur DF; ⁰C. Viskosität

Auch in diesem Fall erfolgte Test A und B kontinuierlich für 44 Tage ohne irgendwelche Schwierigkeiten.

Vergleichsweise wurde Test A und B wiederholt, wobei jedoch die Stufe c¹) durch Stufe d) ersetzt wurde, in welcher Äthylen und Propylen kontinuierlich in molaren Verhältnissen wie insgesamt in Stufe c·) der erfindungsgemäßen Tests A und B eingeführt wurden.

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Test A	Test B
0,93	1,8
169	168
8100	9500
10,9	7,9
-40,5	-21,5
260	266
650	766
-12,5	-7
3	2,7

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In beiden Fällen zeigten die polymeren Produkte analoge Eigenschaften Y/ie die Produkte von Test A und B, aber aufgrund von Schwierigkeiten beim Wärmeaustausch und der Überführung der Aufschlämmung mußten die Reaktoren nach etwa 30 Stunden abgestellt werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polypropylenmassen gemäß den obigen Stufen a), b), c) und d), die alle im selben Reaktor durchgeführt werden. Dazu wurde ein 20-1-Reaktor mit 8,0 g 3TiCl₃.AlCl₃, 16,0 g Al(C₂H^)₂Cl, 101 techn. Heptan und Propylen bis zu einem Druck von 4 atü beschickt. Der Reaktor wurde bei 65⁰C. betrieben, und in 1,5 Stunden wurden 2,5 kg praktisch isotaktisches Polypropylen erhalten; der Isotaktizitätsindex lag zwischen 90 und 93,5 in Abhängigkeit von den Tests; (Stufe a)); der Druck im Reaktor wurde nach und nach auf 1 atü vermindert, so daß man 130 g propylengesättigte Polymerisationsaufschlämmung (Stufe b)) erhielt; dann wurde Äthylen zur Adsorption durch die Aufschlämmung bis zu einem Druck von 0,5 atü eingeführt; anschließend wurde der Druck durch weitere Äthyleneinführung wiederum auf 1 atü gebracht, wobei man die Äthylen/ Propylen-Mischung polymerisieren ließt (Stufe c)); schließlich wurden stark äthylenreiche (mindestens 90 Mol.-%) Äthylen/Propylen-Mischungen kontinuierlich eingeführt, die man in der Reaktionsauf schlämmung polymerisieren ließ. Nach beendeter Polymerisation wurde der Katalysator deaktiviert und das so erhaltene Polypropylen abgetrennt und gemäß Beispiel 1 gereinigt.

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Die folgende Tabelle T zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Pölypropyleniaassen als Funktion der Arbeitsbedingungen in Stufe c) und^J d) und; der Art des Polypropylens (Isotaktizitätsindex)

in Stufen a).

Tabelle 1

Test 1	Stufe: a)	Test 2	Test 3	Test 4	Test 5
Isotaktizitätsindexi # 93,5
Stufe ο)'	93,5	90,5	92	90
resti. Propylen; g 130
Äthyleribesehick·.; g 10	130	130	I30	130
Mol-Verhältn. Äthylen/Propyl. IG/90	10	30	10	10
Stufe d)	10/90	25/75	10/90	10/90
Äthgrlenbeschick.; g 450
Fropylenbesehick.; g 50	450	450	450	450
Mol-Verhält. Äthylen/Propyl. 94/6	20	70	50	20
Athylenendgehalt; Gew.-^ 14,9	97/3	90/10	94/6	97/3
Söhroelzflußindex} g/10 min 0,57	17,5	11	10,4	12,5
Sprödigk.temp.; C. -43	0,45	3,5	2,4	1,9
Bieeefestiekeit; kg/cm² 11100	-41	-44	-34	-28
11050	10400	IIO50	II750

RückpraHelkst«, bei

oPc.rkg/cm/cm 9,2 8,2 8,8 8,2 8

Ztqgtests

maX'.Zügfestigkeit; kg/cm	302	304	257	280	268
H3hhung.'bei Bruch?, #	240	161	660	690	490
2 Streckgrenze; kg/cm	302	304	257	280	268

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Bei spie 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polypropj^lenmassen nach einem kontinuierlichen Verfahren der aufeinanderfolgenden obigen Stufen a), b) und c¹). Die Arbeitsbedingungen von Stufe a) und b) waren wie in Beispiel 1; Stufe c^f) wurde bei 7O⁰C, einem Druck von 0,7-1 atü und einer Verweilzeit im (sekundären) Reaktor von 2 Stunden betrieben. Die Beschickungsweise von Äthylen und Propylen in Stufe c·) und die Eigenschaften der so erhaltenen Polypropylenmassen sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

Auch in diesem Fall erfo^r-e Test 1-10 kontinuierlich für 44 Tage ohne irgendwelche Schwierigkeiten. Test 10 wurde für Vergleichszwecke unter Austausch von Stufe c^f) durch eine Stufe d) wiederholt, in welcher Äthylen und Propylen kontinuierlich in gleichen molaren Verhältnissen wie in Stufe c\) des erfindungsgemäßen Tests 10 eingeführt wurde. Das in diesem Vergleichstest erhaltene polymere Material zeigte ziemlich ähnliche Eigenschaften wie das Produkt aus Test 10, aufgrund von Schwierigkeiten beim Wärmeaustausch und der Überführung der Aufschlämmung mußte der Reaktor Jedoch nach etwa 30 Stunden abgestellt werden.

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CX) OO

CO O Ω

Äthylen; kg/std Propylen; kg/std

gesamt.molares Verhältn. Athylen/Propylen Äthylen/Propylen-Molverhältnis während der Propylenbeschiclcung

Besen ickiingsroinute

isotakt .Polypropylen kautschukart. Mischpolymerisat kristal. Mischpolymerisat ge samt.Athylengehalt

E = Äthylen P = Propylen

	Test 2	Tabelle 2	Test 4	Test 5	Test 6	Test 7	Test 8	Test 9	Test 10	75/25 96/4	KJ
Test 1	18	Test 3	18	18	18	18	18	22	30	E+P(75/25)	ΟΊ
18	2,4	18	3	3,84	4,8	8,77	4,45	4,70	4	E+P (75/15)
4,8	92/8	3,36	90/10	87,5/12	,5 85/15	75/25:	86/14		87,5/1^5 92/8	E+P (96/4)	O
85/15	65/35	89/U	75/25	TQ/ 30	65/35	80/20	85/15	70/30	E+P (96/4)
65/35	E+P	65/35	"E+P	E+P	E+P	E,	E+P	E+P	E+P (96 W
E+P	E	E+P(7^T)	E+P	E	E	E+P	E+P	E+P	E+P (96/4)
E*P	E	E	E	E	E	E+P	E+P	E	E+P(96/4)
E	E	E	E	E+P	E+P	E+P	S+P	E	E+P (96/4) -
E	E	E	E	Ξ	E	S	E+P	S	E+P(96/4) *
E	E	E	E	E	E	E+P	E	E	E+P(96/4)
E	E+P	E	E+P	E+P	E+P	B+P	E+P	E+P	E+P(96/4)
E+P	E	E+P(37')	E+P	E	E	E+P	E+P	E+P	E+P (96/4)
E+P	E	E	E	E	E	E	E+P	E	79,8
E	E	E	S	E+P	E+P	E+P	E+P	E	4,4
E	E	E	E	E	E	Ξ+Ρ	E+P	E	15,8
E	E	E	E	S	E	S+P	E	E	13,2
E	86,6	E	86,4	86,0	85,5	83,4	85,6	83,4
85,5	3,7	86,3	5,8	6,3	6,9			7t5
6,9	9,7	4,8	7,8	7,7	7,6			9,1
7,6	8,2	8,9	9	8,9	8,9	8,0	8,5	12,8
10,5		9,6

Tabelle

CD O O

Schmelzindex; g/10 min Schmelzpunkt; ⁰C.

Elastizitätsmodul; kg/cm Rückprallelastiz.; kg/cm/cm Sprödigkeitstemp .; C.

Zugtests max. Zugfestigkeit; kg/cm Dehnung; # Streckgrenze; kg/cm Übergangstemp.j ⁰C.

Viskosität

Test 1	Test 2	Test 3	Test k	Test 5	Test 6	Test 7	Test 8	Test 9	Test 10
0,72	0,86	1,1	1,6	3,2	2,1	2,3	2,6	1,7	0,7
168	167	166	166	166	170	170	171	170	I72
8500	12100	10300	10000	10500	9700	8800	10000	9900	76OO
10,5	*5,5*	6,3	7,6	A?	6,6	7,9	7,3	8,8	12,5
-32,5	-23	-37,5	-37,5	-3^,5	-27	-35	-36	-36,5	-^9
280	320	290	25^4-	283	276	258	263	260	234.
600	MO	670	720	693	808	580	590	708	5^5
280	320	-.	290			258	239	260	254-
-12,0	-6	-0,5	-1	*-6,5*	*-5,5*	-10	-9,5	-11,5	-27
3,2	2,7	2,7	2,8	2,5	2,7	2,7	2,7	2,8	3,6 V

Claims

Patentansprüche

- Verfahren zur Herstellung polymerer Massen mit mindestens Gew.-% isotaktischem Polypropylen, bei welchen in einer ersten Stufe Propylen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium in Anwesenheit eines stereospezifischen Katalysators aus dem Produkt aus der Reaktion eines Titantrihalogenids mit einem Aluminiumalkylmonohalogenid polymerisiert wird und in einer zweiten Stufe Äthylen oder Äthylen/Propylen-Kischungen in die Polymer! sat ionsauf schläiDmung der ersten Stufe eingeführt werden und die Menge des so polymerisieren Äthylens höchstens 20 Gew.-% der gesamten polymeren Masse ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe eine oder mehrere Mischpolymerisationsstufen von Äthylen und Propylen umfaßt, in welchen das molare Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen mindestens wie folgt ist:

A) das Verhältnis zwischen eingeführtem Äthylen und im System anwesendem Propylen liegt zwischen 1/99 und 40/60, vorzugsweise zwischen 5/95 und 30/70, und die Menge des so gebildeten Mischpolymerisates macht 3-8 Gew.-% der gesamten Masse aus; oder

B) das Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der Beschikkungsmischung liegt zwischen 60/40 und 85/15,

und die Menge des so gebildeten Mischmerisates macht 3-18 Gew.-% der gesamten Masse aus.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisationsstufe durchgeführt wird, indem man Äthylen in die Polymerisationsaufschlämmung der ersten Stufe unter Regelung der Propylenkonzentration einführt, so daß das molare Verhältnis

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zwischen eingeführtem Äthylen und in der Aufschlämmung anwesendem Propylen zwirnen 1/99 und 40/60, vorzugsweise 5/95 und 30/70, liegt, wobei man die Mischung der beiden Monomeren bei 60-80⁰C. und einem Druck unter 10 atü, vorzugsweise zwischen 0,2-2 atü, polymerisieren läßt, bis die Menge des gebildeten Mischpolymerisates 3-8 Gew.-%, vorzugsweise 4-6 Gew.-%,-der gesamten Masse ausmacht.
3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisationsstufe durchführt, indem man Äthylen kontinuierlich und Propylen diskontinuierlich in die Polymerisationsaufs chlämmung der ersten Stufe, die gemäß dem Verfahren von Anspruch 2 behandelt ist, einführt, um während der Propyleneinführung ein molares Äthylen/Propylen-Verhältnis zwischen

60/40 und 85/15, und in der -

insgesamt eingeführten Mischung ein molares Verhältnis von mindestens 80/20 zwischen der Gesamtmenge an Äthylen und eingeführtem Propylen zu erreichen, wobei man die Mischung der beiden Monomeren bei 60-80⁰C. und einem Druck unter 10 atü, vorzugsweise zwischen 0,2-2 atü, polymerisieren läßt, bis die Menge an erhaltenem Mischpolymerisat 3-18 Gew.-%, vorzugsweise 4-8 Gew.-%, der endgültigen Masse ausmacht.
4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisationsstufe durchführt, indem man Äthylen kontinuierlich und Propylen diskontinuierlich in die die gewünschte Propylenmenge enthaltende Polymerisationsaufschlämmung aus der ersten Stufe einführt, so daß sich während der Propyleneinführung ein molares Äthylen/Propylen-Verhältnis zwischen 60/40

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und 85/15, und in der insgesamt eingeführten Mischung ein molares Verhältnis von mindestens 80/20 zwischen der Gesamtmenge an Äthylen und eingeführtem Propylen ergibt, wobei man die Mischung der beiden Monomeren bei 60-80°C. und einem Druck unter 10 atü, vorzugsweise zwischen 0,2-2 atü, po3_ymerisieren läßt, bis die Menge an erhaltenem Mischpolymerisat zwischen 3-18 Gew.-#, vorzugsweise 4-8 Gew.-%, der endgültigen Masse ausmacht.
5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regelung der Propylenkonzentration in der Polymer.! sationsaufschlämmung der ersten Stufe durch Druckverminderung und vorzugsweise auch durch Temperaturänderung erreicht.
6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung durch Vermindern des Druckes auf 0,2 atü und Einstellung der Temperatur auf 70°C. erreicht wird.

Der Patentanwalt:

609821/0900