DE2230752C2

DE2230752C2 -

Info

Publication number: DE2230752C2
Application number: DE2230752A
Authority: DE
Inventors: Umberto Giannini; Antonio Cassata; Paolo Longi; Romano Mailand/Milano It Mazzocchi
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1987-11-19
Also published as: YU166672A; BE785333A; NL7208556A; TR17593A; FI54488C; ES404230A1; AU471393B2; FR2143346A1; IL39747A0; DE2230672C2; FR2143346B1; BE785334A; FR2143348A1; JPS5239431B1; NL160286C; SU403193A3; DK141781B; DE2230752A1; BE785332A; JPS57119903A

Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Patentanspruches wiedergegebenen Gegenstand.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart spezieller Katalysatoren aus Schwermetallverbindungen und organometallischen Verbindungen aus der I. bis III. Gruppe des Periodensystems bekannt geworden, wobei der Fachmann auch Katalysatoren hoher katalytischer Aktivität kennt, die für die stereoreguläre Polymerisation von α-Olefinen Verwendung finden können.

Katalysatoren der genannten Art beschreiben beispielsweise die DE-OS 20 29 992 und 19 58 488, die aber hinsichtlich der Stereoregularität der erhaltenen Polymeren noch keine völlig befriedigenden Ergebnisse liefern, obwohl die bei der Polymerisation erzielbaren Ausbeuten an Polymeren recht gut sind.

Auch die BE-PS 5 89 260 bzw. die ihr entsprechende FR-PS 12 52 424 beschäftigen sich mit der Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere Propylen, doch hat sich gezeigt, daß durch diese Patentschriften dem Fachmann nicht mit ausreichender Klarheit eine Lehre dahingehend vermittelt wird, wie eine tatsächliche Steigerung der Isotaktizität der Polyolefine bei den Verfahren des Standes der Technik erreicht werden kann. Außerdem handelt es sich bei den beschriebenen Katalysatoren nicht um Trägerkatalysatoren.

Es wurde zwar schon nach einem anderen, in der GB-PS 11 62 079 beschriebenen Verfahren ein isotaktisches Polypropylen hergestellt, doch ist die bei diesem Verfahren erzielbare Ausbeute pro Gramm eingesetzter Schwermetallverbindung keinesfalls als ausreichend anzusehen.

Die DE-OS 17 20 262 schließlich betrifft wiederum ein Katalysatorsystem mit einer nicht vergleichbaren Zusammensetzung; denn es sind keine Trägerkatalysatoren und außerdem keine Komponenten zur Steigerung der Isotaktizität der Polyolefine offenbart worden.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, mittels eines auf Trägerkatalysatoren basierenden, Elektronendonatoren enthaltenden Katalysatorsystems stereoreguläre Polyolefine durch Polymerisation von α-Olefinen mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen herzustellen, die sich bei weitgehender Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysatorsystems und Erzielung hoher Ausbeuten an diesen Polymeren dadurch auszeichnen, daß ihr Isotaktizitätsindex sehr hoch ist und daß sie keiner zusätzlichen Reinigungsbehandlungen bedürfen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist bei einem gattungsgemäßen Verfahren der eingangs beschriebenen Art der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches wiedergegebene Gegenstand.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich somit dadurch aus, daß Katalysatoren mit hoher Aktivität in Verbindung mit einer bemerkenswerten Stereospezifität eingesetzt werden. Hierdurch und insbesondere im Hinblick darauf, daß die Aktivität der Katalysatoren auch in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern während der Polymerisation nicht merklich herabgesetzt wird, ist es erfindungsgemäß möglich, die umständlichen Nachbehandlungen, die bisher zur Befreiung der Polymerisate von den Katalysatorrückständen erforderlich waren, auszuschalten oder mindestens beträchtlich zu vereinfachen.

Erfindungsgemäß werden Polymerisate erhalten, deren isotaktischer Gehalt beträchtlich höher ist als derjenige von Polymerisaten, die mit bereits bekannten Katalysatoren unter Einsatz des gleichen Ti-Komplexes hergestellt worden sind, aber keine Mg- oder Mn-Dihalogenide als Träger aufweisen und nur eine geringe oder keine Aktivität bei der Polymerisation der α-Olefine entwickeln.

Die Herstellung von gattungsgemäß verwendbaren Trägerkatalysatorsystemen ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt, gleichwohl seien nachstehend noch einzelne zusätzliche Erläuterungen gegeben.

Besonders geeignet für die Herstellung der Katalysatoren sind die folgenden Aluminiumtrialkyl-Verbindungen:
Al(C₂H₅)₃; Al(CH₃)₃; Al(nC₃H₇)₃; Al(iC₄H₉)₃.

Beispiele für andere Al-Trialkyle sind folgende:

Die zwei oder mehrere über ein O- oder N-Atom miteinander verbundene Al-Atome enthaltenden Al-Alkylverbindungen werden erhalten durch Umsetzung einer Aluminiumtrialkylverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin nach an sich bekannten Verfahren. Beispiele für solche Verbindungen sind:

Die Katalysatoren können nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, daß man den Elektronendonator mit der Aluminiumverbindung und dann weiter umsetzt.

Der Träger kann mit der Titanverbindung oder deren Additionsverbindung mit dem Elektronendonator ebenfalls in einer dem Fachmann bekannten Weise umgesetzt werden, beispielsweise durch trockenes Mahlen des Trägers in Gegenwart der Ti-Verbindung. Gute Ergebnisse werden auch durch einfaches Mischen der Ti-Verbindung mit voraktivierten Mg- oder Mn-Dihalogeniden mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g erhalten. Bei einem anderen Verfahren kann der Elektronendonator entweder vor oder nach der Zugabe der Al- Alkylverbindung zu der vorher auf einen Träger aufgebrachten Ti-Verbindung zugegeben werden.

Die Menge der auf dem Träger vorhandenen Ti-Verbindungen liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Ti-Metall. Die Menge der in dem Katalysator vorhandenen Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, beträgt, wie bereits ausgeführt, weniger als 0,3 Grammatom pro Mol der Gesamtmenge der in gebundener Form im Katalysator vorhandenen Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise weniger als 0,1 Grammatom, insbesondere zwischen 0,05 und 0,005 Grammatom. Das Al/Ti-Molverhältnis liegt zwischen 10 und 1000.

Zu den Mg- und Mn-Dihalogeniden in aktiver Form gehören die Dihalogenide mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g und/oder die Dihalogenide, deren Röntgenpulverspektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinien aufweist, die für die normalen, nicht-aktivierten Mg- und Mn-Dihalogenide charakteristisch sind. Die Mg- und Mn-Dihalogenide in der aktiven Form können in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt werden, so daß hierzu Ausführungen nicht mehr erforderlich sind.

Vorteilhaft ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung, die Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase im wesentlichen in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchzuführen, da hierbei der Isotaktizitätsindex des erhaltenen Polymerisats nicht merklich herabgesetzt wird. Dieses Ergebnis ist deshalb überraschend, weil beim Arbeiten gemäß dem Stande der Technik die Stereospezifität der bereits vorgeschlagenen Katalysatoren merklich herabgesetzt wird, wenn die Polymerisation in flüssigem Propylen durchgeführt wird. Die Verwendung von flüssigem Propylen erlaubt andererseits bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels eine beträchtliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, was zu einem höheren stündlichen Durchsatz der Polymerisationsreaktoren führt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 80°C durchgeführt und kann sowohl in flüssiger Phase in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Beispiele für α-Olefine sind Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1. Wie oben angegeben, kann das Verfahren auch zur Polymerisation von Mischungen von a-Olefinen mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen angewendet werden. Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie n-Hexan oder n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen und die Eigenviskosität des Polymerisats [η _in] in Konzentrationen von 0,25 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel bei 135°C in Tetralin gemessen wurde.

Beispiel 1

9,6 g wasserfreies MgCl₂ und 0,405 g TiCl₄ wurden 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugelmühle (Länge 10 mm, Durchmesser 50 mm) gemahlen. Die spezifische Oberfläche des gemahlenen Produktes betrug 19 m²/g.

0,2896 g des so hergestellten Produktes (das 1 Gew.-% Titan enthielt) wurden in der Lösung suspendiert, die vorher durch 10minütige Umsetzung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,495 g Tetramethylharnstoff in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war. Die erhaltene Suspension wurde unter trockenem Argondruck in einen mit einem Ankerrührer versehenen, auf 65°C erhitzten und 880 g Propylen enthaltenden 3-l-Autoklaven eingeführt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 40 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 24 200 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 67,3%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 1,92 dl/g.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in diesem Falle 0,3094 g des durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und TiCl₄ erhaltenen Katalysators verwendet wurden und der Tetramethylharnstoff durch 0,77 g Hexamethylphosphoramid ersetzt wurde. Nach diesem Verfahren erhielt man 290 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 94 000 Polymerisat pro g verwendetem Titan. Der Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan betrug 69,8%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 3,68 dl/g.

Beispiel 3

0,1198 g des durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und TiCl₄, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Katalysators wurden in der Lösung suspendiert, die vorher durch 10minütige Umsetzung von 0,665 g Al(C₂H₅)₃ und 0,492 g Phthalsäureanhydrid in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war. Die erhaltene Suspension wurde unter trockenem Argondruck in einen mit einem Ankerrührer, auf 65°C erhitzten und 500 g Propylen enthaltenden 2-l-Autoklaven eingeführt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 159 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 132 500 g pro g verwendetem Titan. Der Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan betrug 52%.

Beispiel 4

11,564 g wasserfreies MgCl₂ und 0,893 g des 1 : 2-Molkomplexes von TiCl₄/Tetrahydrofuran wurden 16 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. 0,3248 g des so hergestellten Katalysators (der 1,03 Gew.-% Titan enthielt) wurden in 290 ml n-Heptan suspendiert. Zu dieser Lösung wurde die Lösung zugegeben, die vorher durch Umsetzung von 0,435 g Al(C₂H₅)₃ und 0,264 g Diäthyläther über einen Zeitraum von 15 Minuten in 10 ml n-Heptan hergestellt worden war. Die erhaltene Suspension wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einen auf 65°C erhitzten 1-l-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Dann wurde bis zu einem Druck von 8 Atmosphären Propylen eingeführt und sowohl die Temperatur als auch der Druck wurden (durch kontinuierliche Zuführung des Monomeren während der Dauer des Versuchs) konstant gehalten. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation gestoppt und nach der Behandlung mit einer Methanol/Aceton (1/1)- Mischung, dem Filtrieren und Trocknen erhielt man 46 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 13 700 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 63%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,78 dl/g.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei in diesem Falle 0,3061 g des durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und des 1 : 2-Molkomplexes von TiCl₄/Tetrahydrofuran erhaltenen Katalysators verwendet wurde, wobei der Diäthyläther durch 0,133 g Tetrahydrofuran ersetzt wurde. Nach diesem Verfahren erhielt man 85 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 26 200 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 60,5%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,60 dl/g.

Beispiel 6

10,09 g wasserfreies MgCl₂ und 0,76 g des Komplexes TiCl₄ · 2 C₂H₅OC₂H₅ wurden 16 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. 0,1493 g des so hergestellten, auf einen Träger aufgebrachten Katalysators (der 1,03 Gew.-% Titan enthielt) wurden in der Lösung suspendiert, die vorher durch 10minütige Umsetzung von 0,665 g Al(C₂H₅)₃ und 0,370 g Diäthyläther in 10 ml n-Heptan und Verdünnung mit 40 ml n-Heptan hergestellt worden war. Die erhaltene Suspension wurde unter einem Inertgasdruck in einen mit einem Ankerrührer versehenen, auf 65°C erhitzten und 500 g Propylen enthaltenden 2-l-Autoklaven eingeführt. Nach 6stündiger Polymerisation erhielt man 175 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 113 500 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Der Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan betrug 62,8%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,48 dl/g.

Beispiel 7

10,10 g wasserfreies MgCl₂ und 0,62 g des 1 : 1-Molkomplexes TiCl₄/Tetrahydrofurfurylmethyläther wurden 16 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. Bei Verwendung von 0,1965 g des so hergestellten Katalysators (der 0,953 Gew.-% Titan enthielt) und Durchführung der Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 erhielt man 70 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 37 600 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 77,3%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 4,9 dl/g.

Beispiel 8

9,27 g wasserfreies MgCl₂ und 0,74 g Cl₃Ti-O-(2,4,6-C₆H₂Cl₃) wurden 16 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen. 0,1477 g der so hergestellten Mischung (die 1 Gew.-% Titan enthielt) wurden für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet, wobei diesmal 1,64 g Al(C₂H₅)₃ und 0,97 g Diäthyläther verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 112 g Polymerisat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 76 200 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Der Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan betrug 68,7%.

Beispiel 9

9,77 g wasserfreies MgCl₂ und 0,73 g Cl₃TiN(C₆H₅)₂ wurden 16 Stunden lang nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemahlen. Bei Verwendung von 0,162 g der so hergestellten Mischung (die 1,03 Gew.-% Titan enthielt) für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhielt man 121 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 72 500 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 62,2%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,60 dl/g.

Beispiel 10

0,0537 g des durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und TiCl₃OCH₃ erhaltenen Produktes (das 5,2 Gew.-% Titan enthielt) wurden für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet, wobei diesmal 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,465 g Diäthyläther verwendet wurden. Auf diese Weise erhielt man 70 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 25 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan ergab einen Rückstand von 65,2%. Die Eigenviskosität des rohen Polymerisats betrug 2,85 dl/g.

Beispiel 11

0,1693 g des durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und TiCl₄, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Katalysators wurden in der Lösung suspendiert, die vorher durch 10minütige Umsetzung von 0,82 g Al(C₂H₅)₃ und 0,515 g Pyridin in 50 ml n-Heptan hergestellt worden war. Die erhaltene Suspension wurde unter einem trockenen Argondruck in einen auf 65°C erhitzten und 300 g Propylen enthaltenden 1-l-Schüttelautoklaven eingespritzt. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 110 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 65 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 64%.

Beispiel 12

10,57 g wasserfreies MgCl₂ und 0,45 g TiCl₄ wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gemahlen. 0,1429 g der so erhaltenen Mischung (die einen Ti-Gehalt von 1,02 Gew.-% aufwies) wurden für die Wiederholung des Beispiels 3 verwendet, wobei diesmal das Phthalsäureanhydrid durch 0,0065 g Benzonitril ersetzt wurde. Nach 6stündiger Polymerisation erhielt man 228 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 156 000 g pro g Ti. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 64,8%. Die Eigenviskosität des rohen Produktes betrug 1,85 dl/g.

Beispiel 13

0,1222 g des durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und TiCl₄, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Katalysators wurden für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet, wobei diesmal der Diäthyläther durch 0,416 g Phenylisocyanat ersetzt wurde. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man 180 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 147 800 g Polymerisat pro g verwendetem Titan. Der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 55,8%.

Beispiel 14

10,88 g wasserfreies MgCl₂ und 1,16 g des Komplexes TiCl₄ · P(OC₆H₅)₃ wurden 16 Stunden lang nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemahlen. 0,1183 g des so hergestellten Katalysators (der 0,925 Gew.-% Titan enthielt) wurden für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet, wobei diesmal der Diäthyläther durch 0,346 g N-Methylpyrrolidon ersetzt wurden. Nach 5stündiger Polymerisation erhielt man das gewünschte Polymerisat.

Beispiel 15

0,1505 g des durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und TiCl₄, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Katalysators wurden für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 verwendet, wobei diesmal das Pyridin durch 1,31 g Tributylphosphin ersetzt wurde. Auf diese Weise erhielt man 55 g Polymerisat, der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 67%.

Beispiel 16

0,2880 g des durch gemeinsames Vermahlen von MgCl₂ und TiCl₄, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Katalysators wurden für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, wobei diesmal der Tetramethylharnstoff durch 0,837 g Diäthylsulfid ersetzt wurde. Auf diese Weise erhielt man 350 g Polymerisat, der Rückstand der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 52%.

Beispiel 17 (nachgereicht)

0,52 g wasserfreies MgCl₂ und 0,22 ml TiCl₄ wurden gemäß Beispiel 1 16 Stunden miteinander vermahlen. 0,25 g des hierbei erhaltenen Gemisches mit einem Titangehalt von 1 Gew.-% wurden in einer Lösung von 0,655 g Al(C₂H₅)₃ und 0,176 g Benzonitril in 50 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde in einem 1-l-Glaskolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist und 330 g 4-Methyl-penten-1 enthält, eingeführt und das Gemisch dann 8 Stunden auf eine Temperatur von 54°C erhitzt.

Die Polymerisation wurde dann unterbrochen, und es wurden 30 g Polymerisat abgetrennt, was einer Ausbeute von 1200 g/g Titan entspricht. Bei der Extraktion mit siedendem Äthyläther fiel ein Rest von 72% an. Die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 4,2 dl/g.

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts gegenüber dem aus den DE-OS 20 29 992 und 19 58 488 bekannten Stand der Technik wurden folgende Versuche durchgeführt.

Versuch A (Vergleichsversuch)

9,6 g wasserfreies MgCl₂ und 0,529 g des Komplexes TiCl₄ · N(CH₃)₃ wurden in einer Glasmühle in Stickstoff-Atmosphäre 16 Stunden miteinander gemahlen. Die Oberfläche des gemahlenen Produktes betrug 32 m²/g.

0,306 g des derart gemahlenen Gemisches mit einem Titangehalt von 1,0 Gew.-% wurden in 290 cm³ n-Heptan suspendiert, und dieser Suspension wurde eine Lösung von 0,435 g (0,8 mM) Al(C₂H₅)₃ in 10 cm³ n-Heptan zugefügt. Die Suspension wurde unter Stickstoff in einen 1-l-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der bei einer Temperatur von 65°C gehalten wurde. Propylen wurde dann bis zu einem Druck von 8 Atm eingeleitet, und der Druck wurde durch kontinuierliche Zugabe des Monomeren konstant gehalten. Die Temperatur wurde ebenfalls während des gesamten Versuches konstant gehalten. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen, und nach der Behandlung mit einem Gemisch aus Aceton und Methanol im Verhältnis 1 : 1, Filtrieren und Trocknen wurden 85 g Polymerisat isoliert, was einer Ausbeute von 27 800 g Polypropylen/g Ti entspricht. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan während 24 Stunden ergab einen Rückstand von 46,7%. Die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 1,84 dl/g.

Versuch B

Der Versuch A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort genannten Gemisches aus Magnesium- und Titanverbindung nunmehr 0,288 g eines gemeinsam gemahlenen Gemisches aus 9,5 g MgCl₂ und 0,394 g TiCl₄ verwendet wurden, und daß anstelle der Lösung von 0,435 g Al(C₂H₅)₃ in 10 cm³ n-Heptan nunmehr eine Lösung von 0,435 g Al(C₂H₅)₃ und 0,015 g Trimethylamin in 10 cm³ n-Heptan zugegeben wurde. Die gemeinsam gemahlene Mischung aus MgCl₂ und TiCl₄ hatte eine Oberfläche von 28 m²/g.

Nach Beendigung der Polymerisation und Nachbehandlung entsprechend Beispiel A wurden 256 g Polymerisat isoliert, was einer Ausbeute von 89 000 g Polypropylen/g Ti entspricht. Die Extraktion mit siedendem n-Heptan während 25 Stunden ergab einen Rückstand von 55,6%. Die Eigenviskosität des Rohpolymerisats betrug 2,32 dl/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polyolefinen durch Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischung mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen, bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von -80°C bis 150°C und bei oberhalb Atmosphärendruck liegenden Partialdrücken der α-Olefine, in Gegenwart
- I. eines Katalysators, der
  - 1. durch in Kontakt bringen
  - 1.1 einer Aluminiumtrialkyl-Verbindung oder einer zwei oder mehrere über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbundene Aluminiumatome enthaltenden Aluminiumalkylverbindung als Komponente (A)
  - 1.2 mit einer Titan, Magnesium bzw. Mangan und Halogen enthaltenden Komponente (B) erhalten worden ist,
  - 2. ein Al/Ti-Molverhältnis aufweist, das zwischen 10 und 1000 liegt, und
  - 3. dessen Komponente (B)
  - 3.1 eine spezifische Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g besitzt und/oder in ihrem Röntgenpulverspektrum die stärksten Beugungslinien, die für das Röntgenpulverspektrum der normalen nicht-aktivierten Magnesium- bzw. Mangandichloride charakteristisch sind, verbreitert sind,
  - 3.2 einen Titangehalt aufweist, der zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegt, und
  - 3.3 hergestellt worden ist durch in Kontakt bringen
  - 3.3.1 eines Trägers aus wasserfreiem Magnesium- oder Mangandichlorid, in dem das Magnesium- bzw. Mangandichlorid in aktivierter Form mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 3 m²/g vorliegt, und/oder im Röntgenspektrum eine Verbreiterung der stärksten Beugungslinie aufweist, die für die normalen nicht-aktivierten Magnesium- bzw. Mangandichloride charakteristisch sind,
  - 3.3.2 mit einer halogenierten vierwertigen Titanverbindung oder deren Additionsverbindung mit einem Elektronendonator aus der Gruppe der Carbonsäureester, der phosphorigen oder Kohlensäureester, der Äther, Ketone, tertiären Monoamine oder Nitrobenzol,
  - 3.3.3 wobei dem Träger 30 bis 90 Gewichtsprozent einer der Verbindungen LiCl, CaCO₃, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, TiO₂, Na₂B₄O₇, Ca₃(PO₄)₂, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO₄)₃, B₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ einverleibt sein können, sowie
- II. gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkylhalogeniden, zink- oder cadmiumorganischen Verbindungen oder von Wasserstoff als Molekulargewichtsreglern,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,
- - dessen Komponente (A) je Mol 0,01 bis weniger als 1 Mol einer Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe der tertiären Monoamine, der tertiären Phosphine, der Monoäther bzw. Monothioäther, der Phosphoramide, der Alkylharnstoffe, der Ketone, Phthalsäureanhydrid, Benzonitril, Phenylisocyanat und N- Methylpyrrolidon-(2), komplex gebunden enthält und
- - dessen Komponente (B) soviel Titan enthält, daß dieses weniger als 0,3 Grammatome pro Mol der Gesamtmenge der in gebundener Form im Katalysator vorhandenen Elektronendonatorverbindung ausmacht.