FI95580C - Metallilla modifioitu olefiinien polymerointikatalyytti - Google Patents

Description

• 95580

Metallilla modifioitu olefiinien polymerointikatalyytti

Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointikatalyytin prokatalyyttikomponentin valmistamiseksi, jossa 5 a) saatetaan yhteen magnesiumkloridi ja alempi alkoholi ja sulatetaan seos, b) hienonnetaan sula seos ja kiinteytetään se jäähdyttämällä kantajahiukkasiksi ja c) saatetaan kantajahiukkaset reagoimaan siirtymämetal- 10 liyhdisteen kanssa.

Edelleen keksintö koskee mainitun tyyppisen olefiinien polymerointikatalyytin käyttöä polypropeenin ja edullisesti leveän moolimassajakautuman omaavan polypropeenin valmistamiseksi .

15 a-olefiinien polymerointiin käytetään usein Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Näistä prokatalyyttikomponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-20 VIII kuuluvan siirtymämetalIin yhdisteeseen ja kokatalyytti- komponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalli-seen yhdisteeseen (ryhmät on määritelty Hubbardin eli IUPAC:n mukaan). Katalyyttisysteemiin voi kuulua myös kanto-25 aine, jolle siirtymämetalliyhdiste on kerrostettuna, ja ka-.. talyyttisiä ominaisuuksia parantava ja modifioiva sisäinen elektronidonori, joka yhdessä siirtymämetalliyhdisteen kanssa on kerrostettuna kantoaineelle. Yhdessä prokatalyytin ja kokatalyytin kanssa voidaan lisäksi käyttää erillistä ns.

30 ulkoista elektronidonoria.

Polypropeenin polymeroinnissa käytetyt Ziegler-Natta-kata-lyytit yleensä tuottavat polymeeriä, jolla on kapea moolimassa jakautuma. Tämä materiaali sopii hyvin ruiskupuristus-35 tarkoituksiin. Kuitenkin löytyy useita käyttöaloja, joissa tarvitaan leveää moolimassajakautumaa. Etenkin silloin, kun halutaan korkeampi sulalujuus, laajempi polymeeriketjujen pituusvalikoima olisi eduksi. Jos oletetaan, että polyme- 2 95580 rointi tapahtuu määrätyissä katalyytin ns. aktiivisissa keskuksissa, samantyyppiset aktiiviset keskukset tuottavat samantyyppistä polymeerimateriaalia, jolloin samankaltaisuus näkyy kapeana moolimassajakautumana. Koska useaan polypro-5 peenin käyttötarkoitukseen tarvitaan leveämpi moolimassaja-kautuma, erityyppisiä aktiivisia keskuksia omaavia katalyyttejä on yritetty valmistaa.

JP-hakemusjulkaisu 79037911 esittää laajan moolimassajakau-10 tuman omaavan polyolefiinin valmistamista käyttämällä aktiivista ja uutta prokatalyyttiä, joka koostuu kantajalla olevasta titaani- ja/tai vanadiiniyhdisteestä. Kantaja koostuu kahdesta komponentista. Ensimmäinen komponentti on saatu käsittelemällä alumiinioksidia rikkidioksidilla ja toinen 15 komponentti sisältää magnesiumhalogenidia, mangaanihalo- genidia ja alumiinin tai sinkin tapaisen metallin orgaanista yhdistettä, esim. MgCl2MnCl2-Al (0R3) .

Tällä tunnetulla menetelmällä on mm. kyetty parantamaan po-20 lymeerin valuominaisuuksia, mutta katalyytin valmistus prosessi on liian monimutkainen ja tavanomaisesta poikkeava ollakseen kaupallisesti käyttökelpoinen.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada mag-25 nesiumkloridikantajalla olevan siirtymämetalliyhdisteen kä- ., sittävä katalyytti sellaisten polyolefiinien tuottamiseksi, joiden moolimassajakautuma on leveä. Samalla pyritään mahdollisimman suureen katalyytin aktiivisuuteen ja sopivaan katalyyttimorfologiaan, joka myös heijastuu polymeerituot-30 teen morfologiaan. Keksinnössä pyritään myös entistä tehokkaampaan menetelmään mainitun tyyppisen olefiinien polyme-rointikatalyytin valmistamiseksi.

Nämä päämäärät on nyt saavutettu uudella olefiinien polyme-35 rointikatalyytin valmistusmenetelmällä, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tun-nusmerkkiosassa.

3 95580

On siis oivallettu, että saadaan em. käyttötarkoitukseen sopivampi olefiinien polymerointikatalyytti, mikäli sen mag-nesiumkloridikantajaan sisällytetään mangaani(II)halogenidia vähintään noin 0,1 % ja korkeintaan noin 50 % magnesiumklo-5 ridin ja mangaani(II)halogenidin yhteismoolimäärästä. On edullista, että mangaani(II)halogenidin vähimmäispitoisuus on noin 5 % magnesiumkloridin ja mangaani(II)halogenidin yhteismoolimäärästä. Mangaani(II)halogenidin enimmäispitoi-suus on edullisesti noin 40 % magnesiumkloridin ja mangaa-10 ni(II)halogenidin yhteismoolimäärästä. Vielä edullisempaa on, mikäli mangaani(II)halogenidin enimmäispitoisuus on alle 30 % ja edullisesti noin 10 % mainitusta yhteismoolimäärästä.

15 Katalyytin aktiivinen osa eli siirtymämetalliyhdiste on edullisesti titaaniyhdiste, kuten titaanialkoksidi, titaani -alkoksihalogenidi tai titaanihalogenidi, tai vanadiiniyhdis-te, kuten vanadiinioksihalogenidi tai vanadiinihalogenidi. Kaikkein edullisin siirtymämetalliyhdiste on titaanitetra-20 kloridi.

Mangaani(II)halogenidi valitaan siten, että se sopii io-nisäteiltään mahdollisimman hyvin magnesiumkloridin kidehilaan. On todettu, että edullisin mangaani(II)halogenidi on 25 mangaanikloridi. Mainitut edulliset pitoisuudet on nimen- . omaan mitattu mangaani(II)kloridilla, mutta muillakin man gaani (II) halogenideilla saavutettaneen samansuuntaisia tuloksia.

30 Keksinnön mukaisen polymerointikatalyytin prokatalyyttikom- ponentin edullinen painoon perustuva kokoonpano on polyme-roinnissa käytettyä organometallista kokatalyyttiä lukuunottamatta edullisesti seuraava: 10-20 % magnesiumia, 1-10 % mangaania, 2-4 % titaania ja 45-60 % klooria laskettuna kan-35 netun prokatalyyttikomponentin kokonaispainosta.

Magnesiumkloridikantajalla on siirtymämetalliyhdisteen lisäksi keksinnön erään suoritusmuodon mukaan myös sisäinen 4 95580 donori, joka edullisesti on di-isobutyyliftalaatin tapainen aromaattinen esteri. Myös bentsoehapon esterit saattavat tulla kysymykseen. Tämän sisäisen donorin pitoisuus voi olla 10-25 % katalyytin prokatalyyttikomponentin painosta.

5

Keksinnön mukainen katalyytti käsittää edullisesti myös or-ganometallisen kokatalyytin, joka edullisesti on trialkyy-lialumiini, edullisesti trietyylialumiini. Mm. stereoselek-tiivisyyden parantamiseksi voidaan myös lisätä katalyyttiin 10 ns. ulkoista donoria, joka voi olla silaani, kineoli tai eetteri, edullisesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani, kineoli tai difenyylidimetoksisilaani.

Keksinnön mukaisen katalyytin kiinteä osa on oleellisesti 15 pyöreiden hiukkasten muodossa, joiden halkaisija on välillä noin 100-400 μπι.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä magnesiumkloridi ja alempi alkoholi saatetaan yhteen ja sulatetaan, sula seos hienonne-20 taan ja kiinteytetään jäähdyttämällä kantajahiukkasiksi ja kantajahiukkaset saatetaan reagoimaan siirtymämetalliyhdis-teen kanssa aktiiviseksi prokatalyytiksi. Keksinnössä on siis oivallettu, että leveämpi moolimassajakautuma voidaan aikaansaada lisäämällä magnesiumkloridin ja alemman alkoho-25 Iin sekaan mangaani(II)halogenidia vähintään noin 0,1 % ja . korkeintaan noin 50 % magnesiumkloridin ja mangaani(II)halo- genidin yhteismoolimäärästä. Lisäys tapahtuu ennen kiintey-tystä ja antaa siten homogeenisen mangaanilla modifioidun prokatalyytin.

95580 5

Ensimmäisessä vaiheessa eli vaiheessa a) saatetaan magne-siumkloridi ja alempi alkoholi yhteen ja sulatetaan seos ja toisessa vaiheessa eli vaiheessa b) hienonnetaan saatu sula seos ja kiinteytetään se jäähdyttämällä kantajahiukkasiksi.

5 Nämä vaiheet a) ja b) suoritetaan edullisesti siten, että hienojakoinen magnesiumkloridi ja hienojakoinen mangaaniin )halogenidi, edullisesti mangaani(II)kloridi, suspendoi-daan inerttiin, lämmönkestävään väliaineeseen. Sitten suspensioon lisätään alempi alkoholi ja lämmitetään kunnes mai-10 nittujen suolojen ja alkoholin muodostama seos sulaa väliaineessa oleviksi sulapisaroiksi. Mainittujen vaiheiden lopuksi saatetaan väliaine sulapisaroineeri kosketukseen kylmän nesteen kanssa, joka liuottaa väliaineen ja kiinteyttää sulapisarat valmiiksi kantajahiukkasiksi.

15

Kuten katalyytin kuvauksesta ilmeni, edullisia siirtymäme-talliyhdisteitä ovat titaani- ja vanadiiniyhdisteet ja edullisin on titaanitetrakloridi. Edullinen mangaani(II)halo-genidi on mangaani(II)kloridi.

20

Vaiheeseen a) lisätään edullisesti mangaani(II)halogenidia (edullisesti -kloridia) vähintään noin 5 % magnesiumkloridin ja mangaani(II)halogenidin (edullisesti -kloridin) yhteis-moolimäärästä. Vaiheeseen a) lisätään mangaanit II)halogeni-25 dia (edullisesti -kloridia) korkeintaan noin 40 % magnesiumkloridin ja mangaani(II)halogenidin (edullisesti -kloridin) yhteismoolimäärästä. Kaikkein edullisinta on lisätä vaiheeseen a) mangaanit II)kloridia korkeintaan noin 30 % ja edullisesti noin 10 % magnesiumkloridin ja mangaanit IIJkloridin 30 yhteismoolimäärästä.

Vaiheessa a) käytetty alempi alkoholi on edullisesti me-tanoli ja/tai etanoli ja kaikkein edullisimmin etanoli.

35 Vaiheesta b) saatu kiinteä kantaja-aines, joka on hiukkasten muodossa, saatetaan vaiheessa c) reagoimaan siirtymämetal-liyhdisteen kanssa. Kuten jo mainittiin, edullisin siirtymä-·. metalliyhdiste on titaanitetrakloridi. Erään edullisen suo- 6 95580 ritusmuodon mukaan vaihe c) suoritetaan saattamalla kantaja-hiukkaset reagoimaan paitsi siirtymämetalliyhdisteen kanssa myös sisäisen elektronidonorin kanssa, jolloin elektroni-donorina edullisesti käytetään aromaattista esteriä kuten 5 di-isobutyyliftalaattia.

Erään suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaista katalyyttiä käytetään leveän moolimassajakautuman omaavan polypropeenin valmistamiseksi. Tällöin mainittu prokatalyytti yhdistetään 10 organometalliseen kokatalyyttiin ja edullisesti myös ulkoiseen donoriin, joka voi olla esim. silaani, kineoli, eetteri, yms. alalla yleisesti tunnettu ulkoinen donori.

Seuraavassa esitetään suoritusesimerkit 3, 4 ja 5 sekä ver-15 tailuesimerkit 1 ja 6 esillä olevan keksinnön valaisemisek si.

ESIMERKIT

20 Esimerkit 1 ja 6 ovat vertailuesimerkkejä, joissa vastaavat mangaanin moolipitoisuudet ovat 0 ja 100 %. Vastaavissa suori tusesimerkeissä 2, 3, 4 ja 5 mangaanipitoisuus kantoai-neessa oli vastaavasti 3, 10, 30 ja 60 mooli-%.

25 Kantoaineen valmistus 1-30 g magnesiumkloridia ja mangaanit II)kloridia suspendoi-tiin huoneenlämpötilassa 600 ml:aan reaktorissa olevaa sili-koniöljyä. Sekoitusta jatkettiin puolen tunnin ajan tasapai-30 no-olosuhteiden aikaansaamiseksi. Sen jälkeen 56 ml kuivaa etanolia lisättiin tippa tipalta ja seos lämpeni vähitellen lämpötilaan 40°C. Liuoksen annettiin taas saavuttaa tasapaino, minkä jälkeen lämpötila nostettiin välille 123-132°C.

Sen jälkeen lisättiin etanolia, kunnes suolaseos muuttui 35 nestemäiseksi. Sitten käytettiin voimakasta sekoitusta nes temäisten sulapisaroiden jakamiseksi tasaisesti silikoniöl-jyyn. Kun kirkas suolasula oli saavutettu, kuuma silikoniöl-*: jyseos sifonoitiin teflonputken läpi reaktoriin, jossa oli 1 7 95580 litra kylmää heptaania (-30eC). Metallisuolaseoksen sula-pisarat kiinteytyivät tässä kylmässä liuoksessa. Silikoniöl-jyn poistamiseksi kiinteä aines pestiin kolme kertaa 600 ml:11a heptaania. Lopuksi kantoaine kuivattiin vakuumissa.

5

Valmistettaessa kantoainetta osoittautui, että mangaani(II)-kloridilla oli alempi liukoisuus etanoliin kuin magnesium-kloridilla. Joihinkin seoksiin oli lisättävä etanolia suolan saattamiseksi sulaan tilaan. Noin kaksinkertainen etanoli-10 määrä oli lisättävä yli 10 mooli-% mangaania sisältävien seosten saattamiseksi sulaan tilaan silikonikylvyssä. Lisätyt kemikaalit on lueteltu taulukossa 1 ja taulukossa 2 esitetään kantoaineeseen syntyvät magnesium- ja mangaanikon-sentraatiot. Taulukossa 2 mooli-%:t on laskettu metallien 15 yhteismoolimäärästä ja vastaavat paino-%:t kantajan kokonaispainosta .

Taulukko 1. Kantoaineiden valmistuksessa lisätyt kemikaalit

Esim. MgCl2 MnCl2 Etanoli lisätty (g) lisätty (g) lisätty (ml) 20 1 (vertailu) 30,0 0 56 2 (suoritus) 29,1 1,2 56 3 " 27,0 4,0 101 4 " 21,0 12,0 56 5 " 12,0 24,0 95 25 6 (vertailu) 0 39,6 92 8 95580

Taulukko 2. Kantoaineen laskettu kemiallinen koostumus ver-rattuna tuotteesta saatuihin pitoisuusarvoihin_

Esim. Lasket- Paino-% Mooli-% Paino-% Mooli-% tu moo- Mn löy- Mn löy- Mg löy- Mg löy- li-% Mn detty detty detty detty 1 (vert.) 00 0 10,4 100,0 5 2 (suor.) 3 0,8 3,1 10,4 96,9 3 " 10 1,6 10,0 6,5 90,1 4 " 30 6,8 29,2 7,3 70,8 5 " 60 14,3 57,9 4,6 42,1 6 (vert.) 100 28,8 100,0 0,0 0,0 10

Saadun kanto-aineen morfologia oli sellainen, että suurempi suolaseokseen lisätty mangaanimäärä vaikeutti massan saattamista nestemäiseen tai sulaan tilaan. Sula materiaali oli tällöin myös viskoosisempi. Koska eri esimerkkien silikoni-15 kylvyn sekoitusolosuhteet olivat identtiset, korkeampi sula-viskositeetti antoi myös suurempia kantoainehiukkasia. Tämä hiukkashalkaisijan nousu jatkui aina mangaanikonsentraatioon 30 %. Sen jälkeen nestemäiset sulapisarat eivät enää kyenneet muodostamaan pallomaisia hiukkasia. Tämä hiukkasmorfo-20 logian muutos näkyy kuvissa 1-3. Ensimmäisessä kuvassa esitetään 3 prosentilla mangaania doopatun materiaalin morfologia. Tämä materiaali muistuttaa morfologialtaan normaalia magnesiumkloridikantoainetta ja hiukkasten keskihalkaisija on noin 50 pm. Seuraavassa kuvassa on esitetty 10 %:lla man-25 gaania doopatun materiaalin suurennetut hiukkaset ja viimeinen kuva esittää puhtaasta mangaani(XI)kloridista valmistettua kiteistä materiaalia. Taulukossa 3 on lueteltu keskimääräiset hiukkaskoot ja ne on myös esitetty graafisesti kuvassa 4. Taulukossa 3 on myös kuvattu tuotteiden yleinen morfo-30 loginen luonne ja sen väri.

9 95580

Taulukko 3. Kantoaineen keskihiukkashalkaisija MgCl2:n Mn-mooli-%:n funktiona sekä materiaalin väri 1a morfologia

Esim. Mooli-% Mn Katalyyttihiukkasen Väri Morfo- kantajassa halkaisija (pm) logia

1 (vert.) 0 50 W S

5 2 (suor.) 3 50 SG S

3 " 10 200 SG A

4 " 30 300 LT S

5 " 60 50 T G

6 (vert. ) 100 5 GR C

10 Väri: W = valkoinen SG = vihertävä LT = vaaleanturkoosi T = turkoosi 15 GR = vihreä

Morfologia: S = pyöreä A = agglomeroitu massa G = rakeinen 20 C = kiteinen

Prokatalvvtin valmistus 0,1 moolia edellä esitetyllä tavalla valmistettua seossuola-25 kantajaa suspendoitiin inerteissä olosuhteissa 150 ml:aan heptaania ja suspensiota sekoitettiin puoli tuntia. Suspensio jäähdytettiin lämpötilaan -15°C. Sitten lisättiin 300 ml kylmää titaanitetrakloridia ja lämpötila nostettiin hitaasti +20eC:een. 5,3 ml sisäistä donoria (di-isobutyyliftalaattia, 30 DIBP) lisättiin reaktioseokseen. Lämpötila nostettiin gradientin mukaisesti liuoksen kiehumispisteeseen. Sen jälkeen, kun reaktioliuoksen kiehumispiste oli saavutettu, seurattiin normaalia katalyytin synteesireittiä.

• 10 95580

Katalyyttisynteesi suoritettiin vaikeuksitta. Ainoa ero verrattuna normaaliin katalyyttisynteesiin oli reaktioliuoksen värissä. Sen jälkeen prokatalyytin kemiallinen koostumus mitattiin. Mittauksen tulokset on esitetty taulukossa 4.

5

Taulukko 4. Magnesiumilla doopattujen katalyyttien kemialli-nen koostumus______

Esim. Mooli-% Paino-%

Mn lisätty Mg Mn Ti Cl 1 (vert.) 0 16,0 0,0 4,4 56,0 10 2 (suor.) 3 16,8 1,2 2,9 56,9 3 " 10 15,3 3,8 3,3 56,2 4 " 30 11,1 6,0 2,6 53,3 5 " 60 5,7 18,6 3,2 49,1 6 (vert.) 100 0,1 36,3 2,3 55,0 15

Tulokset osoittivat, että kantoaineen mukana syötetyn mangaanin määrä korreloi hyvin tarkasti katalyytistä löydetyn mangaanimäärän kanssa. Tämä on selvästi nähtävissä kuvasta 5. Siinä mangaanin mooli-%-määrä on esitetty lisätyn man-20 gaanipitoisuusarvon funktiona. Kantoaineen ja katalyytin mangaanikonsentraatiot korreloivat melkein täysin toistensa kanssa. Tämä tulos osoittaa, että mangaanikloridia voidaan lisätä magnesiumkloridin ja etanolin seokseen pelkästään sulattamalla yhteen molemmat suolat.

25

Prokatalvvtin karakterisointi

Syntyvän prokatalyytin kaikki komponentit mitattiin. Mielenkiintoista oli myös nähdä, vaikuttaako mangaani kantoaineen 30 kiderakenteeseen. Sen vuoksi kaikista prokatalyyteistä mitattiin röntgendiffraktiospektri. Tämän lisäksi kompleksoi-dun sisäisen donorin suhde prokatalyytin koko metallimäärään . mitattiin.

il : Sit:i Iitit I i 1 St 11 95580

Titaanimäärää mitattaessa todettiin, ettei kantoaineen kyvyssä sitoa titaania kiderakenteeseen ollut oleellista eroa lisättäessä magnesiumkloridisuolan mangaanipitoisuutta. Mentäessä dooppaamattomasta materiaalista ensimmäiseen doopat-5 tuun prokatalyyttiin (3 mooli-%) tapahtui pieni väheneminen arvosta 4,4 paino-% arvoon noin 3 paino-%, minkä jälkeen titaanimäärä säilyi muuttumattomana lisättäessä mangaania kantoaineeseen (ks. taulukko 4).

10 Myös donoripitoisuutta seurattiin määrittämällä prokatalyy-tin di-isobutyyliftalaattipitoisuutta. Tämä tehtiin siksi, ettei tiedetty, pystyykö mangaani sitomaan sisäistä donoria samassa määrin kuin magnesium. Haluttiin erityisesti nähdä, pystyisikö kahden suolan muodostama seos säilyttämään nor-15 maalin suhteen donorin ja kantoaineen välillä synteesin aikana. Suhteet on esitetty taulukoissa 5 ja 6. Lopullinen osuus näkyy myös kuvasta 6. Tulosten mukaan kantoaineen kyky sitoa donori väheni voimakkaasti suolaseoksen keskialueella. Siten 10 %:lla mangaania doopattu katalyytti kykeni sitomaan 20 ainoastaan 50 % alkuperäisestä donorimäärästä. 60-%:inen mangaani(II)kloridimateriaali kykeni taas sitomaan yhtä paljon donoria kuin puhdas magnesiumkloridimateriaali.

Taulukko 5. Vertailu lisätyn mangaanimäärän, kantoaineen 25 mangaanimäärän ja katalyytin mangaanimäärän välillä_

Esim. Mooli-% Mn Mooli-% Mn Mooli-% Mn lisätty kan- löydetty kan- löydetty ka- toaineeseen toaineesta talyytistä 1 (vert.) 0 0,0 0,0 2 (suor.) 3 3,1 3,1 3 " 10 10,0 9,9 30 4 30 29,2 19,2 5 " 60 57,9 58,6 6 (vert.) 100 100,0 99,1 95580 12

Taulukko 6. Mangaanilla doopattujen prokatalyyttien donori-pitoisuudet_

Esim. Mooli-% % Mooli-% Mooli-% Suhde

Mn DIBP DIBP Mn + Mg D/Mn + Mg lisätty 1 0 23,0 0,083 0,71 0,12 52 3 22,2 0,080 0,71 0,11 3 10 12,5 0,045 0,70 0,06 4 30 15,5 0,056 0,57 0,10 5 60 18,9 0,068 0,58 0,12 6 100 0,4 0,001 0,67 0,00 10 DIBP = di-isobutyyliftalaatti

Doopatun magnesiumkloridikiteen dimensiot määritettiin siten, että kaikista katalyyttinäytteistä otettiin röntgendif-15 fraktiospektrit mangaani(II)kloridin vaikutuksen selvittämiseksi. Osoittautui, että oli mahdollista käyttää jopa 30 % mangaania ilman että magnesiumkloridin röntgendiffraktio-spektri oleellisesti muuttuisi. Näillä konsentraatioilla saatiin normaali amorfinen magnesiumkloridikuvio, jossa 15 20 asteen kohdalla oli pieni kiteen korkeutta kuvaava piikki ja . 50 asteen kohdalla oli selvä kiteen leveyttä osoittava piik ki (ks. kuva 7). Korkeammilla mangaanipitoisuuksilla mangaaniin )kloridin röntgensädekuvio vallitsi ja saatiin ki-teisempi rakenne. Magnesiumkloridikiteiden dimensiot voitiin 25 laskea aina 30 %:n mangaanipitoisuustasolle asti. Tulokset on esitetty taulukossa 7 ja kuvassa 7 on esitetty sellaisen katalyyttinäytteen röntgendiffraktiokuvio, joka on doopattu 10 %:lla mangaania.

30 13 95580

Taulukko 7. Mn-doopattujen katalyyttien kidedimensiot. Kor-keus mitattiin 15°;n pilkistä 1a leveys 50°:n piikistä._

Esim. Mooli-% Mn Korkeus Leveys lisätty 15°(nm):n 50°(nm):n kohdalla kohdalla 1 0 <3 4,6 5 2 3 <3 5,1 3 10 <3 5,5 4 30 <3 5,2 5 60 6 100 10

Koepolvmerointi

Kaikilla prokatalyyteillä suoritettiin koepolymerointi. Koe-polymerointiin käytettiin kahden litran penkkireaktoria.

15 Koepolymerointiin käytettiin 20-30 mg prokatalyyttiä. Tämä määrä sekoitettiin 620 plraan trietyylialumiinia ja 200 pl:aan ulkoisen donorin sykloheksyylimetyylidimetoksisilaa-nin (CHMDMS) 25-% liuosta 30 ml:ssa heptaania. Polymeroinnit suoritettiin lämpötilassa +70°C ja propeenimonomeerin pai-20 neessa 10 baaria. Vedyn osapaine oli polymeroinnin aikana 0,2 baaria. Polymerointia jatkettiin 3 tunnin ajan. Aktiivisuus mitattiin polymeroinnin saannon perusteella. Polymeerin liukoinen osa mitattiin haihduttamalla mitattu osa polyme-rointiliuoksesta.

25

Kuten sanottu, aktiivisuus määritettiin koepolymeroimalla kaikki katalyytit samoissa olosuhteissa. Taulukossa 8 on esitetty polymerointitulokset. Aktiivisuus on tässä ilmaistu sekä laatuna kg PP/g kat. että laatuna kg PP/g Ti. Tulokset 30 on myös esitetty graafisesti kuvassa 8.

14 95580

Taulukko 8. Mn-doopattulen katalyyttien aktiivisuus

Esim. Mooli-% Mn Aktiivisuus Aktiivisuus lisätty kg PP/g kat. kg PP/g Ti 1 (vert.) 0 14,3 325 2 (suor.) 3 14,1 486 53" 10 20,0 606 4 " 30 12,8 492 5 " 60 8,4 262 6 (vert.) 100 1,0 43 10 Mn-dooppaus näytti vaikuttavan ratkaisevasti katalyyttien aktiivisuuteen. Dooppaus 3 %:lla mangaania antoi melkein saman tuloksen kuin dooppaamaton prokatalyytti, mikäli katsotaan pelkästään aktiivisuusyksikköä kg PP/g kat., mutta aiheutti jo 25 %:n lisäyksen aktiivisuuteen, mikäli se il-15 maistiin yksikkönä kg PP/g Ti. Aktiivisuuden lisäys oli suurimmillaan käytettäessä materiaalia, joka oli doopattu 10 %:11a mangaania. Tällöin saatiin jopa aktiivisuuksia, joiden arvo on 20 kg PP/g kat. Mikäli käytetään yksikköä kg PP/g Ti, aktiivisuuden nousu on suuruusluokkaa 100 %. Men-20 täessä korkeampiin dooppauspitoisuuksiin tapahtuu melkein lineaarinen aktiivisuuden väheneminen mangaanipitoisuuden noustessa. Käytettäessä puhdasta mangaani(II)kloridia mag-" nesiumkloridin sijasta aktiivisuus oli vain 10 % alkuperäi sestä aktiivisuudesta.

25

Polvmeerinävtteiden karakterisointi

Saaduista polymeerinäytteistä määritettiin irtotiheys ja hiukkaskokojakautuma. Isotaktisuus mitattiin eluoimalla hep-30 taanilla ja isotaktisuusindeksi määritettiin haihdutusjään-nösmittauksista saaduista tuloksista. Sulaindeksi määritettiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa. Suola-sekoituksen polydispersiteettiin aiheuttaman vaikutuksen 15 95580 seuraamiseksi kaikista polymeerinäytteistä määritettiin moolimassa jakautuma.

Ensin mitattiin polymeerinäytteiden isotaktisuus ja isotak-5 tisuusindeksi. Tulokset on esitetty taulukossa 9 ja näkyvät graafisesti kuvassa 9.

Taulukko 9. Mn-doopatuilla prokatalyyteillä aikaansaatujen polymeerinäytteiden isotaktisuusindikaattorit_ 10 Esim. Mooli-% Mn Isotakti- Haihdutus- Isotakti- lisätty suus (%) jäännös (g) suusindek- si (%) 1 (vert.) 0 99,3 2,4 98,8 2 (suor.) 3 97,6 6,1 96,2 3 " 10 98,4 4,1 97,7 4 " 30 99,0 3,1 98,2 15 5 " 60 98,5 3,0 97,3 6 (vert.) 100 90,5 7,7 71,2

Tulokset osoittavat, että isotaktisuus säilyi vakaana korkealla tasolla aina korkeisiin Mn-dooppauspitoisuuksiin.

20 Vasta pitoisuudella, joka oli yli 60 mooli-% Mn, tapahtui . isotaktisuuden voimakas aleneminen. Käytettäessä puhdasta mangaani(II)kloridia kantoaineena isotaktisuusindeksi aleni arvoon 70 %. Alemmissa dooppauskonsentraatioissa (alle 60 mooli-% mangaania) isotaktisuusindeksi vaihteli vain vähän 25 ollen välillä 97-98 %.

Seuraavaksi määriteltiin polymeerien hiukkaskokojakautuma. Katalyyttihiukkanen, jolta puuttuu mekaaninen lujuus, yleensä hajoaa polymeroinnin aikana ja pienet hajoamistuotteet 30 aiheuttavat myös syntyvässä polymeerissä hienojakoista ainetta. Sen takia kaikista polymeerinäytteistä määritettiin hiukkaskokojakautuma katalyyttihiukkasten mekaanisen lujuu-; den selvittämiseksi. Tulokset on esitetty taulukossa 10.

16 95580

Taulukko 10. Mn-doopatuilla katalyyteillä aikaansaatujen polymeerien hiukkasten hiukkaskokojakautuma_

Esim. Mn 2,0 1,0 0,5 0,18 0,10 0,056 0,036 Hie- % mm mm mm mm mm mm mm noa 1 (vert. ) 0 10,0 64,8 19,3 3,9 1,5 0,5 5 2 (suor.) 3 46,5 50,9 2,4 0,1 0,1 - 3 " 10 10,9 65,4 21,6 1,8 0,2 0,1 4 " 30 95,9 4,0 0,1 5 " 60 8,6 32,4 46,7 9,6 1,7 1,0 0,1

Mn-doopatuilla katalyyteillä aikaansaatu polypropeenimateri-aali sisälsi hyvin vähän hienojakoista ainetta dooppaus-prosentin ollessa alle 30 %. Tämä näkyy selvästi myös kuvasta 10. Verrattuna dooppaamattomaan katalyyttiin 3 % mangaa-5 nia sisältävä katalyytti ei sisällä juuri lainkaan hiukkasia, joiden halkaisija on pienempi kuin 1 mm. 30 % risesti doopattu katalyytti antaa jopa parempia tuloksia.

Hiukkaskokojakautumamittaukset korreloivat hyvin kantoaineen 10 morfologiasta tehtyjen havaintojen kanssa. Hyvä morfologia on aikaansaatavissa aina 30 % dooppausarvoihin saakka, minkä jälkeen polymeerihiukkasilla oli samanlainen luhistumiskäyt-i täytyminen kuin prokatalyyttihiukkasilla, jolloin syntyi suuri prosenttiosuus hienojakoista ainetta. Parhaimmat tu-15 lokset hiukkaskokojakautuman suhteen saatiin magnesiumin dooppausprosentilla 30. Tämän polymeerinäytteen hiukkaskoko-jakautuma on esitetty kuvassa 11.

Polymeerimateriaalien irtotiheys on lueteltu taulukossa 11.

20 Arvot näyttävät alenevan Mn-dooppauspitoisuuden kasvaessa.

Tämä näyttää johtuvan ensinnäkin siitä, että kasvava hiukkaskoko automaattisesti aiheuttaa irtotiheyden laskua, ja toiseksi siitä, että voimakkaasti doopattu katalyytti aiheuttaa epäsäännöllisiä hiukkasia, jotka vähentävät irtoti- 17 95580 heyttä. Polymeerinäytteiden irtotiheys on esitetty Mn-doop-pauspitoisuuden funktiona myös kuvassa 10.

Taulukko 11. Mn-doopatuilla prokatalyyteillä valmistettujen 5 polymeerinäytteiden irtotiheys_

Esim. Mooli-% Mn lisätty Irtotiheys g/ml 1 0 0,44 2 3 0,44 3 10 0,37 10 4 30 0,37 5 60 0,43 6 100 0,29

Polymeerinäytteiden sulaindeksit on esitetty taulukossa 12.

15 Ne näyttävät vaihtelevan hyvin vähän välillä 0-60 % Mn. Siten voidaan sanoa, että sulaindeksimittaukset antoivat jokseenkin tyydyttäviä tuloksia, joskin 10 %:n kohdalla sulain-deksi hieman laskee.

20 Taulukko 12. Mn-doopatulla prokatalyytillä valmistettujen polymeerinäytteiden sulaindeksi_

Esim. Mooli-% Mn Sulaindeksi : lisätty (2,16 kg) 1 0 10,0 2 3 10,1 25 3 10 6,8 4 30 13,2 5 60 12,5 6 100 n. 3000 30 Tämän työn erityisenä mielenkiintona on syntyvän polymeerin moolimassajakautuma, sillä ideana on aikaansaada kata-lyyttiin erilaisia aktiivisia keskuksia ja siten muodostaa 18 95580 polymeroinnissa eripituisia polymeeriketjuja. Saadut analyysitulokset on lueteltu taulukossa 13 ja ne on graafisesti esitetty kuvassa 12.

5 Taulukko 13. Mn-doopatulla prokatalyytillä valmistettujen polymeerinäytteiden moolimassalakautuma_

Esim. Mooli-% Mn M* M, D

1 0 85900 286000 242000 3,3 83200 297000 248000 3,6 2 3 52900 328000 247000 6,2 53700 324000 244000 6,0 10 3 10 57100 382000 285000 6,7 56400 392000 288000 7,0 4 30 53600 298000 229000 5,6 53600 306000 237000 5,7 5 60 59400 297000 233000 5,0 58900 292000 228000 5,0 6 100 31200 154000 123000 4,9 30600 161000 127000 5,3 15 Kuten kuvasta 12 näkyy, koko moolimassa mutta etenkin vis- kositeettikeskimääräinen moolimassa (Mv) ja painokeskimääräi-nen moolimassa (M„) nousevat jyrkästi mentäessä 0:sta 10reen mooli-%:iin mangaania prokatalyytissä. Korkeammilla doop-pauskonsentraatioilla tapahtuu kuitenkin moolimassan alene-20 mistä. Puhtaalla mangaani(II)kloridilla aikaansaadut alhaiset moolimassat selittävät sen, miksi polymeerituotteella on alhainen isotaktisuus ja korkea sulaindeksi. Lukukeskimää-räinen moolimassa (Mn) laskee jyrkästi mentäessä nollasta kolmeen % Mn, mutta säilyy sen jälkeen lähes muuttumattomana 25 mentäessä jopa 60 %:iin Mnra.

Moolimassamittaustuloksista laskettiin myös polydispersi-teetti eli paino- ja lukukeskimääräisten moolimassojen suh-: de. Kuvassa 13 esitetään polydispersiteettiarvot prokatalyy- 30 tissä olevan mangaanimäärän funktiona. Polydispersiteetti 19 95580 nousi tavanomaisesta arvosta 3 aina arvoon 7 mentäessä mangaani ttomasta prokatalyytistä 10 mooli-% mangaania (Mn + Mg:sta) sisältävään prokatalyyttiin. Tämän jälkeen polydis-persiteetti laski vakioarvoon 5. Kuvassa 14 on esitetty ver-5 tailu dooppaamattomalla prokatalyytillä aikaansaadun polymeerin moolimassajakautuman ja 10 %:lla mangaania doopatulla prokatalyytillä aikaansaadun polymeerin moolimassajakautuman välillä.

10 Mangaanilla doopatun magnesiumkloridikantoaineen vaikutus näkyy seuraavasti: 1. Erittäin hyvä polymeerituotteen morfologia saadaan, kun mangaani(II)kloridin konsentraatio on alle 30 %. Nimenomaan 15 tällä mangaanimäärällä saadaan kaikkein paras hiukkaskokoja-kautuma, jolloin polymeeri ei sisällä juuri ollenkaan hienojakoista materiaalia.

2. Doopatulla prokatalyytillä saatiin suuria katalyyttihiuk-20 kasia, joiden mekaaninen lujuus oli hyvä, mikä omalta osaltaan vaikutti edellä mainittuun hyvään polymeerin hiukkaskokoj akautumaan.

3. Mangaanin dooppauskonsentraatiolla 10 mooli-% saatiin 25 paras aktiivisuus, jolloin aktiivisuus oli jopa 25 % kor- : keampi kuin dooppaamattomalla katalyytillä saatu aktiivi suus. Hyvä aktiivisuus saavutettiin ilman että isotaktisuus olisi laskenut.

30 4. Dooppaus vaikutti myös moolimassajakautumaan siten, että jakautuma leveni. Koska keksinnön tavoitteeksi asetettiin nimenomaan leveän moolimassajakautuman omaavan polymeerin aikaansaaminen, optimaalinen dooppausmetallin pitoisuus määritettiin tässä suhteessa. Parhaat tulokset saatiin prokata-35 lyytillä, joka oli doopattu noin 10 mooli-%:11a mangaania (laskettuna mangaanin ja magnesiumin yhteismoolimäärästä). Tällöin polydispersiteetti nousi tavanomaisesta arvosta 3 i arvoon 7.

Claims (10)

95580

1. Menetelmä olefiinien polymerointikatalyytin prokata-lyy11ikomponentin valmistamiseksi, jossa a) saatetaan yhteen magnesiumkloridi ja alempi alkoholi ja 5 sulatetaan seos, b) hienonnetaan sula seos ja kiinteytetään se jäähdyttämällä kantajahiukkasiksi ja c) saatetaan kantajahiukkaset reagoimaan siirtymämetal-liyhdisteen kanssa, 10 tunnettu siitä, että vaiheeseen a) lisätään mangaani(II)ha-logenidia vähintään n. 0,1 % ja korkeintaan n. 50 % magne-siumkloridin ja mangaani(II)halogenidin yhteismoolimäärästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että vaiheet a) ja b) suoritetaan: suspendoimalla hienojakoinen magnesiumkloridi ja hienojakoinen mangaaniin) halogenidi inerttiin, lämmonkestavaan väliaineeseen; lisäämällä suspensioon alempi alkoholi ja lämmittämällä, kunnes suolojen ja alkoholin muodostama seos nesteytyy tai 20 sulaa väliaineessa oleviksi sulapisaroiksi; ja saattamalla väliaine sulapisaroineen kosketukseen kylmän aineen kanssa, joka edullisesti liuottaa väliaineen ja kiinteyttää sula-pisarat valmiiksi kantajahiukkasiksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- * tu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaaniyhdiste, edullisesti titaanitetrakloridi.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että mangaani(II)halogenidi on mangaani(II)-kloridi.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheeseen a) lisätään mangaani(II)ha- 35 logenidia vähintään noin 5.% magnesiumkloridin ja mangaaniin) halogenidin yhteismoolimäärästä. 95580

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheeseen a) lisätään mangaani(II)ha-logenidia korkeintaan noin 40 % magnesiumkloridin ja mangaani (II)halogenidin yhteismoolimäärästä. 5

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alempi alkoholi on metanoli ja/tai etanoli, edullisesti etanoli.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe c) suoritetaan saattamalla kanta-jahiukkaset reagoimaan myös sisäisen elektronidonorin, edullisesti aromaattisen esterin, kuten di-isobutyyliftalaatin kanssa. 15

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisella menetelmällä valmistetun polymerointikatalyytin prokatalyyttikomponen-tin käyttö polypropeenin ja edullisesti leveän moolimassajakautuman omaavan polypropeenin valmistamiseksi. 20

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polypropeenin valmistus tapahtuu katalyytillä, joka prokatalyyttikomponentin lisäksi käsittää organoalumiiniyh-disteen ja ulkoisen elektronidonorin. 25 95580