FI87575B - Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta katalysator, foerfarande foer framstaellning av polyolefin genom att anvaenda sig av denna katalysator samt produkter som framstaellts med detta foerfarande - Google Patents

Description

87575

Menetelmä Ziegler-Natta katalysaattorin valmistamiseksi, menetelmä polyolefiinin valmistamiseksi käyttämällä tätä katalysaattoria sekä näillä menetelmillä valmistetut tuotteet Förfarande för framställning av en Ziegler-Natta katalysator, 5 förfarande för framställning av polyolefin genom att använda sig av denna katalysator samt produkter som framställts med detta förfarande 10

Keksinnön kohteena on menetelmä Ziegler-Natta-katalysaattorin valmistamiseksi, jossa menetelmässä suoritetaan esipolymerisointi saattamalla donorilla ja Al-alkyylillä aktivoitu siirtymämetalliyhdiste, joka siir-15 tymämetalli kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI, kontaktiin α-olefiinin kanssa stabiilin hiukkasmuotoisen esipoly-meerin saamiseksi.

Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi 20 esipolymerisoidun Ziegler- Natta-katalysaattorin avulla, jossa menetelmässä esipolymerisointi suoritetaan saattamalla donorilla ja Al-alkyy-lilla aktivoitu Ziegler-Natta katalysaattori kontaktiin a-olefiinin kanssa stabiilin hiukkasmuotoisen esipolymeerin saamiseksi sekä mene-telmällä valmistettu polyolefiini.

:Λ: 25

Sellaiset katalysaattorisysteemit α-olefiinien polymerisoimiseksi ja kopolymerisoimiseksi, jotka tunnetaan Ziegler-Natta-katalysaattoreina, saadaan yhdistelemällä toisaalta katalysaattori, joka on sellaisen siirtymämetallin yhdiste, joka kuuluu periodisen systeemin ryhmiin IV, 30 V tai VI ja toisaalta kokatalysaattori, joka on mainitun taulukon ryhmien I-III metallin organometalliyhdiste. Eniten käytettyihin yhdisteisiin kuuluvat halogenisoidut titaanijohdannaiset sekä alkyylialumiini-yhdisteet tai alkyylialuminikloridit.

35 Tiedetään, että näiden katalysaattoreiden ominaisuuksia voidaan parantaa, jos mainittuja siirtymämetalliyhdisteitä käytetään jonkin kiinteän mineraaliyhdisteen kanssa. Tätä kiinteää yhdistettä käytetään usein mainittujen siirtymämetalliyhdisteiden kantajana.

2 87575

Kantajana käytettäviä mineraaliyhdisteitä ovat mm. magnesium- ja titaanioksidit, alumiinisilikaatti ja magnesiumkloridi.

5 On tunnettua, että voidaan polymerisoida α-olefiinia kaasufaasissa, esim. fluidisoidussa petireaktorissa, jossa kiinteä polymeeri, joka muodostuu, pidetään fluidisoituneessa tilassa nousevan kaasuvirran avulla, joka sisältää polymerisoitavat a-olefiinit. Reaktorista lähtevä kaasuseos jäähdytetään yleensä ennen jälleenkierrätystä reaktoriin 10 lisätyllä α-olefiinimäärällä. Polymerisointi voidaan suorittaa Ziegler -Natta- tyyppisen katalysaattorisysteemin avulla, joka viedään jatkuvasti tai puolijatkuvasti fluidisoituun petireaktoriin. Polymeerin poisto voidaan myös suorittaa jatkuvasti tai puolijatkuvasti. On myös tunnettua, että voidaan käyttää hyvin aktiivisia katalysaattorisystee-15 mejä, jotka käsittävät magnesiumiin ja siirtymämetalleihin perustuvia katalysaattoreja. Hiukkaskoon ja hyvin suuren aktiivisuuden takia nämä katalysaattorit joskus viedään fluidisoituun petipolymerisointireakti-oon esipolymeerin muodossa.

20 Ziegler-Natta-tyyppisten katalysaattorien esikäsittely propyleenillä on tunnettua alalla. Esikäsittely suoritetaan yleensä katalysaattorin stabilisoimiseksi. Katalysaattorin aktivoinnin jälkeen katalysaattori on nimittäin helposti hajoava eikä kestä pitempiä aikoja stabilisoimatta.

25

Tunnetuissa menetelmissä polyolefiinien valmistuksessa siirtymämetal-lihalidikatalysaattorien, kuten titaanihalidin, läsnäollessa polymeeri-hiukkaset ovat olennaisilta osiltaan katalysaattorihiukkasten kopioita.

30 Esim. US-patentissa 4 431 569 valmistetaan ei-hajoava aktiivinen Ziegler- tyyppinen titaanikloridikatalysaattori, joka saadaan pelkistämällä titaanitetrakloridi titaanitrikloridiksi orgaanialumiiniyhdisteen läs-' näollessa matalassa lämpötilassa, saattamalla titaanidikloridituote kontaktiin α-olefiinin kanssa titaanitrikloridin saamiseksi ja tämän 35 jälkeen käsittelemällä esipolymerisoitu titaanidikloridi klooratulla hiilivedyllä. Tässä julkaisussa esipolymerisointi suoritetaan lämpöti- 3 87575 lassa noin 0°C-100°C, edullisesti lämpötilassa 30°C-40eC. o-olefiini, joka voi olla esim. 4-metyyli-l-penteeni lisätään sopivassa hiilivety-liuottimessa. US-patentti 4 543 400 on toinen .esimerkki tekniikan tasosta, jossa esipolymerisointi 4-metyyli-l-penteenillä suoritetaan 5 alhaisessa lämpötilassa hiilivetyliuottimessa. Sama pätee EP-patentti-hakemukseen 11 914. Myös EP-patenttihakemuksessa 263 718 prepolymeri-sointi α-olefiinillä tapahtuu hiilivetyliuottimessa lämpötila-alueella -40-80°C, edullisesti -20-40°C. JP-patentti 61 151 204 esittää menetelmän, jossa olefiinia prepolymerisoidaan 4-metyyli-l-penteenin avulla 10 ja jossa pääpolymerisoinnissa käytetään samaa tai eri olefiinia. Esipolymerisointi suoritetaan nestefaasissa.

Nykyään käytettyjen esipolymeerien yhteydessä ongelman on muodostanut keskimääräinen halkaisija, joka on liian pieni ja/tai hiukkaskokojakau-15 tuma, joka on liian leveä, jotta voitaisiin käyttää tarpeeksi suuria fluidisointinopeuksia, jos halutaan välttää katalysaattorihiukkasten pääsy fluidisoidun pedin ulkopuolelle.

US-patentissa 4 721 760 pääpolymerisointi suoritetaan kaasufaasissa 20 edellä olevien ongelmien poistamiseksi. US-patentissa 4 721 763, jossa polyolefiinien valmistuksen ensimmäisessä vaiheessa saatetaan kontaktiin yksi tai useampi a-olefiini Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaatto-risysteemin kanssa, joka toisaalta käsittää kiinteän katalysaattorin, joka on hiukkasmuodossa ja sisältää halogeenimagneesiumsiirtymämetal-25 liatomeja, jotka kuuluvat ryhmiin IV, V ja VI ja toisaalta kokataly-saattorin, joka muodostuu mainitun taulun ryhmien I-III metallien or-gaanometalliyhdisteestä esipolymeerin saamiseksi kiinteiden hiukkasten muodossa ja toisessa vaiheessa mainittu esipolymeeri saatetaan kontaktiin yhden tai useamman α-olefiinin kanssa polymerisointi- tai kopoly-: 30 merisointiolosuhteissa kaasufaasissa fluidisoidun pedin avulla, jolloin saadaan α-olefiinien polymeeri tai kopolymeeri suoraan polymeerimuo-dossa.

US-patentin 4 721 763 mukainen esipolymeeri sisältää hiukkasia. Joiden 35 keskimääräinen halkaisija on 80-300 mikronia ja hiukkaskokojakauma on sellainen, että massan keskimääräinen halkaisija Dm suhteessa numeeri- 4 8 7 5 7 5 seen keskimääräiseen halkaisijaan Dn < 3. US-patentin 4 721 763 mukaan esipolymerisointi suoritetaan kahdessa vaiheessa: Ensimmäinen esipoly-merisointivaihe suoritetaan suspensiossa nestevällaineessa. Toinen esipolymerisointivaihe voi tapahtua joko suspensiossa nesteväliaineessa 5 tai kaasufaasissa.

US-patentin 4 721 763 toinen esipolymerisointivaihe tapahtuu lämpötilassa 60°C-80°C. Esipolymerisointivaiheen fluidisoidussa esipetissä ainoastaan osa α-olefiineista polymerisoituu kopolymeerin kontaktissa 10 polymeerihiukkasten kanssa. Se α-olefiinien osa, joka ei ole polymeri-soitunut, poistuu fluidisoidusta pedistä ja ohittaa jäähdytyssysteemin, jonka on tarkoitus poistaa reaktioiden aikana tapahtunut lämpö ennen kuin se taas jälleenkierrätetään fluidisoituun petiin.

15 Erilaisia sinänsä tunnettuja tapoja on olemassa esipolymerin saamiseksi, jonka hiukkaskokojakauma on tietty. Tässä US-patentissa joudutaan käyttämään tällaisia ennestään tunnettuja seulonta- ja raefraktiointi-menetelmiä kaasuvirran tai nestevirran avulla tai sitten käytetään magnesiumiin perustuvaa kantajaa. US-patentin 4 721 463 systeemissä 20 katalysaattorisysteemin monomeeri on sama kuin varsinaisessa polyme-;'· · risoinnissa.

- · GB-patenttijulkaisussa 2 189 252 voidaan valmistaa Ziegler-Natta-kata- 1.1 lysaattorikoostumus, joka sisältää parafiinista hiilivetyä, joka voi- 25 daan tuottaa esipolymerisoimalla sama monomeeri kuin varsinaisessa polymerisoinnissa ja joka voidaan suorittaa hiilivetyliuottimessa tai '·* ’ kaasufaasissa.

Esipolymerisointivaihe olisi edullisinta suorittaa kaasufaasissa, jol- 30 loin saadaan tasainen katalysaattori. Kaasufaasi toimii seulana siten, että katalysaattori saa pienen hiukkaskokojakauman ja tulee näin sta-"... biilisemmaksi. Kaasufaasin käyttämisen ongelmana on kuitenkin se, että katalysaattori tuhoutuu helposti. Täten sitä on aikaisemmin voitu käyt-: tää ainoastaan silloin, kuin varsinainen polymerisointi on suoritettu 35 samalla monomeerilla kuin esipolymerisointi. On voitu käyttää ainoas- i 5 97575 taan alhaista lämpötilaa kaasufaasiesipolymerisoinnista, muuten katalysaattori on tuhoutunut.

Tämän keksinnön tarkoituksena on menetelmä, jossa esipolymerisointi 5 voidaan suorittaa kaasufaasissa korkeassa lämpötilassa niin, että saadaan stabiili katalysaattori, joka ei tuhoa ja joka voidaan säilyttää kauemmin, jonka ansiosta varsinainen polymerisointi voidaan suorittaa eri monomeerillä kuin esipolymerisointi.

10 Näiden päämäärien saavuttamiseksi keksinnön mukainen menetelmä Ziegler-Natta-katalysaattorin valmistamiseksi on pääasiassa tunnettu siitä, että esipolymerisointi suoritetaan tuomalla mainittuna a-olefiinina 4-metyyli-l-penteeniä kaasumaisena yli 70"C:n lämpötilassa kontaktiin mainitun aktivoidun katalysaattorisysteemin kanssa, jonka korkean läm-15 pötilan ansiosta katalysaattoripeti fluidisoituu ja katalysaattorin polymerisoimaton ja pienimmät hiukkaskoot omaavat osat poistuvat kaasu-virtauksen kanssa, jolloin saadaan stabiili katalysaattori, jonka hiuk-kasjakauma on pieni.

20 Keksinnön mukainen katalysaattori on puolestaan pääasiassa tunnettu : siitä, että sen hiukkaskokojakautuma on 10-70 mikronia.

Keksinnön mukainen menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi on pääasiassa tunnettu siitä, että ::: 25 a) esipolymerisointi suoritetaan tuomalla mainittuna a-olefiinina 4-metyyli-l-penteeniä kaasumaisena yli 70°C:n lämpötilassa kontaktiin mainitun aktivoidun katalysaattorisysteemin kanssa, jolloin saadaan : ' stabiili katalysaattori, jonka jälkeen ' 30 b) varsinainen polymerisointi suoritetaan vaiheessa a) saadun katalysaattorin avulla polyolefiinin saamiseksi.

Keksinnön mukainen polyolef!inf on puolestaan pääasiassa tunnettu sit-35 tä, että se on polypropyleeni.

6 37575

Keksinnön edullisilla suoritusmuodoilla on alivaatimusten mukaiset tunnusmerkit.

Keksinnön mukainen menetelmä poikkeaa selvästi muista patenttikirjal-5 lisuudessa esiintyvistä esipolymerisointikeksinnöistä. Esipolymerointia ei ole ennen tehty kaasut aasia»n siten, että on saatu stabiili katalysaattori, joka voidaan säilyttää. Esipolymerisointi kaasufaasissa antaa mahdollisuuden säätää erittäin joustavasti esipolymeroitumisastetta eli polymeeri/katalyyttisuhdetta esipolymeroidussa katalyytissä. Keksinnön 10 mukaista menetelmää voidaan myös käyttää erotettaessa hienoin jae kata* lyytistä eli kaventamaan partikkelikokojakaumaa jo esipolymerointivai-heessa. Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan kuivaa, irtonaista ja hyvin juoksevaa ja mekaanisesti kestävää esipolymeroitua katalyyttiä eli ts. tuotetta ei tarvitse enää kuivata. Keksinnön mukaisella mene-15 telmällä valmistettu polypropeeni, joka on valmistettu kaasufaasissa esipolymeroidulla katalyytillä, on voimakkaasti orientoitunut. Sillä on epätavallisen edulliset orientaatio-ominaisuudet.

Seuraavassa esitetään keksinnön mukaiset menetelmät yksityiskohtaisesti 20 kuvion avulla, jota ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksintöä.

Piirustuksen kuvio 3 esittää laitteistoa, jolla esipolymerointi suori---- tetaan. Kuvio 3 on kaasufaasi esipolymerointilaitteistossa, jota on yleisesti merkitty viitenumerolla 1. Reaktoria on merkitty viitenume-25 rolla 2, höyrystysputkea viitenumerolla 3. Laitteistoon kuuluu myös sintteri, joka on merkitty viitenumerolla 4 ja öljyhaude, jota on merkitty viitenumerolla 5. Katalyyttiä 6 on reaktorin pohjalla. Ruiskun 7 avulla tuodaan 4-metyyli- 1-penteeniä lämmitetyn typpikaasun 8 kautta putken 9 läpi katalysaattoripetiin. Putkea 9 lämmitetään lämmitysele-30 merit illä 10. Koko systeemiä lämmitetään korkeaan lämpötilaan lämmitys-e lenient 1 11 ä 11.

Differentiaalisella scanning kalorimetrialla (DSC) saadaan standardi-menetelmällä tavalliseti homopolypropeenilaaduille yksi sulamislämpöt-35 ila. Tällä keksinnön mukaisella esipolymerointimenetelmällä on mahdollista saada aikaan sellainen esipolymeroitu katalyytti, että sillä 7 37575 saadaan polypropeenia, jolla on selvästi kaksi eri sulamispiikkiä. Röntgenspektrien perusteella polymeeri on orientoitunutta o-polypro-peenia. Orientoituminen vaikuttaa polymeerin ominaisuuksiin. DMTA-käy-rien perusteella polymeerien mekaanisista ominaisuuksista jäykkyys 5 pienenee.

Esimerkit 1-5

Ziegler-Natta-tyyppinen titaani katalyytti valmistettiin seuraavasti: 10 1,5 1 typetettyyn ja sekoittimella varustettuun lasireaktoriin laitetaan MgCl2*nEtOH:a (missä n - 2-5) 0,1 mol MgCl2:ksi laskettuna. Lisätään 150 ml heptaania ja jäähdytetään -15°C, jonka jälkeen TiCl4:a lisätään 300 ml ja annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan. Lisätään donori 15 (di-isobutyyliftalaatti) ja lämpötila nostetaan 110°C:een. 1 tunnin kuluttua liuos poistetaan ja lisätään 300 ml TiCl4:a. Lämpötila pidetään 110°C:ssa ja tunnin kuluttua liuos poistetaan ja seuraavaksi katalyytti pestään viisi kertaa kuumalla (80-90°C) heptaanilla ja kuivataan typpi-virrassa. Tällä tavoin valmistettu katalysaattori sisältää 2-3 % titaa-20 nia Ti, 13-17 % magnesiumia Mg, 15-25 % DIBP:a ja 50-60 % klooria Cl.

Saatu katalyytti aktivoitiin syöttämällä sitä 2-3 g (katso tarkka määrä taulukosta 1) reaktoriin 2 pentaanilietteessä yhdessä alumiinialkyylin ' ja donorin kanssa. Hetken (5 min.) kuluttua typpikuplituksen jälkeen liuos painettiin typen avulla pois. Katalyytti kuivattiin antamalla - : 25 lämpimän typen virrata sen läpi alhaalta ylöspäin.

Esipolymerointivaihe suoritettiin syöttämällä 4-metyyli-l-penteeniä ruiskulla höyrystymisputkeen 3, josta se kulkeutui lämmitetyn typen 8 kanssa reaktorin 2 alaosassa 6 olevan sintterin 4 läpi katalyyttiker-30 rokseen 6, missä osa höyrystä polymeroitui ja osa poistui kaasuvirran mukana ulos. Kaasun virtausnopeus säädettiin niin suureksi, että kata-lyyttikerros leijui. Koska osa katalyytistä eli sen hienoin jae pyrki karkaamaan reaktorista, voidaan tätä menetelmää käyttää myös katalyytin partikkelikokojakauman kaventamiseen. Katalyytti, jolla ei ole hienoja 35 jakeita eli sen partikkelikokojakauma on kapea, on selvästi edullisempi polymeroitaessa kaasufaasireaktorissa.

8 37575 4-metyyli-l-penteeniä syötettiin keskimäärin 50 ml. Tämä tarkoittaa sitä, että monomeerikonsentraatio reaktorissa oli erittäin pieni, joten kierrättämällä pelkästään kuumennettua 4-metyyli-1-penteenihöyryä, 5 päästään suurempaan polymeroitumisasteeseen. Esipolymeroitumisastetta voidaan joustavasti säätää ja muuttaa esipolymeroinnissa käytetyn kaa-suseoksen kompositiota eli vaihtamalla esipolymerointimonomeerin (4-metyyli-l-penteeni) ja inertin kaasun (N2) suhteellisia määriä ja kaa-suseoksen virtausnopeutta. Samoin esipolymerointiaika vaikuttaa esipo-10 lymeroitumisasteeseen.

Katalyytti oli esipolymeroinnin jälkeen kuivaa ja helposti käsiteltävää ja mekaanisesti kestävää.

15 Esipolymerointilämpötila oli 75-130°C ja aika 10-15 min. Katalyyttiä käytettiin 2-3 g. Donorina käytettiin difenyylidimetoksisilaania (DPDMS), mutta donoreiksi sopivat myös: 1,8-kineoli tai fenyylitri-etoksisilaani (FES).

20 Varsinainen polymerointi suoritettiin 2 l:n reaktorissa, johon laitettiin 1,2 1 heptaania. Käytettiin Al/Ti - 100 ja Al/donori - 20.

Käytetty alkyyli oli tri-isobutyylialumiini, mutta alkyylinä voidaan käyttää myös trietyyli- tai trioktyylialumiinia (TEA tai TOA). Valmis-: tetusta alumiinialkyyli-donoriheptaaniliuoksesta (50 ml) puolet eli 25 25 ml siirrettiin ruiskulla reaktoriin. Punnittiin n. 50 mg esipolyme- - roitua katalyyttiä septumipulloon, josta se huuhdeltiin alumiinialkyy- .;·. Iin ja donorin heptaaniliuoksella (toinen puoli eli 25 ml) syöttöasti- aan, jolla se syötettiin polymerointireaktoriin. Polymerointiolosuhteet olivat: propeeniosapaine 10 bar, vetyosapaine 0,3 bar, lämpötila 70°C ja 30 polymerointiaika 3 tuntia.

Taulukossa 1 on esitetty esipolymerointiesimerkkien 1-5 olosuhteet.

; Taulukossa 2 on esitetty vastaavat polymerointitulokset (selostus, miten polymerisoinnit suoritettiin) ja taulukossa 3 vastaavasti mooli-35 massat, differentiaali scanning calormetri-tuloksia ja röntgendiffraktio -tuloksia.

9 87575

Taulukko 1. Esipolymerointiesimerkkien 1-5 olosuhteet. Alkyylina TIBA ja donorina DPDMS. Esipolymerointaika oli 15 min.

5 _ N:o Ratal. Al/Ti AL/D T Painonnousu g moolisuhde moolisuhde (°C) % 1 3,0 1 1 70 100 10 2 2,0 5 1 75 50 3 2,1 5 5 90 30 4 2,2 5 5 110 15 5 2,1 5 5 130 10 15

Taulukko 2. Esimerkkien 1-5 polymerointitulokset propeenin slurry-poly-meroinneista.

20 N:o Aktiivisuus Isotaktisuus Bulkkitiheys Sulaindeksi kg PP/g alkup.kat % g/cm3 g/10 min 1 1,8 94,3 0,41 45,2 2 1,5 92,4 0,43 56,4 : 25 3 4,0 95,1 0,47 6,9 . 4 1,0 91,0 0,44 5,7 /-·. 5 0,7 92,4 0,46 7,5 30 Taulukko 3. Esimerkkien 1-3 moolimassat, DSC-tuloksia ja Rtg-tulokst. DSC-tuloksissa kaksi sulamislämpötilaa.

; 35 10 87575 N: o DSC Rtg

Kiteytyminen Sulaminen Kiteisyys Tc(°C) Tm(öC) % 5 _ 1 193 000 5,0 112,5 155/162 40,0 % a-PP, orientoitunut 2 202 000 4,8 - 157/163 43,9 % 3 392 000 6,2 116,3 152/162 47,2 % 10

Esimerkkien esipolymeroimattoman katalysaattorin hiukkaskokojakautuma oli 10-70 mikronia. Esimerkissä 1 esipolvmeroidun katalysaattorin hiukkaskokoj akauma oli 30-70 mikronia.

15 Esimerkkejä 1 ja 2 vastaavista polymeereistä otettujen DSC-käyrien kuvista havaitaan selvästi kaksi sulamislämpötilaa. Kuvassa 1 on näyte n:o 1 (PC55/8) ja kuvassa 2 on näyte n:o 2 (PC63/13).

Seuraavassa esitetään patenttivaatimukset, joiden määrittelemän keksin-20 non puitteissa yksityiskohdat voivat vaihdella.

11 87575

PC 44/8 57570.003 DSC

5 r-

Ul I

3s \ I

9 II

rH l I

10 1) “i—i—i—I—i—I—i—i—j—i—I—i—i—1—i—i—i—i—i—

I5 50. 100. 150. oC

Kuvio 1 20 -

PC 63/13 57770.003 DSC

. *4· -

25 I

: i \ I

?H \ I

"I-1-1-1-1-1-1-1-\-1-1-1-1-j-1-1-1-i-\-

50. 100. 150. oC

Kuvio 2 : 35 12 37575 5 Laitteisto: 10 Θ 5 7 .

8 ' 10 \ 9 ΤΓ |^S=<^l= ;

··—foo oo I

25 ; Kuvio 3 i

Claims (11)

13 87575

1. Menetelmä Ziegler-Natta-katalysaattorin valmistamiseksi, jossa menetelmässä suoritetaan esipolymerisointi saattamalla donorilla ja Al- 5 alkyylillä aktivoitu siirtymämetalliyhdiste, joka siirtymämetalli kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI, kontaktiin a-olefiinin kanssa stabiilin hiukkasmuotoisen esipolymeerin saamiseksi, tunnettu siitä, että esipolymerisointi suoritetaan tuomalla mainittuna α-olefiinina 4-metyyli-l-penteeniä kaasumaisena yli 70°C:n 10 lämpötilassa kontaktiin mainitun aktivoidun katalysaattorisysteemin kanssa, jonka korkean lämpötilan ansiosta katalysaattoripeti fluidisoi-tuu ja katalysaattorin polymerisoimaton ja pienimmät hiukkaskoot omaavat osat poistuvat kaasuvirtauksen kanssa, jolloin saadaan stabiili katalysaattori, jonka hiukkasjakauma on pieni. 15

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaisen 4-metyyli-l-penteenin lämpötila on 70-130®C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että katalysaattorin aktivoinnissa käytetty donori on difenyyli-. . dimetoksisilaani (DPDMS), 1,8-kineoli tai fenyylitrietoksisilaani (FES).

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisella menetelmällä valmistettu 25 katalysaattori, tunnettu siitä, että sen hiukkaskokojakautuma on 30-70 mikronia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisella menetelmällä valmistettu katalysaattori, tunnettu siitä, että katalysaattori on me- 30 kaanisesti kestävä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisella menetelmällä valmistettu katalyytti, tunnettu siitä, että katalysaattorin siirtymämetalliyhdiste on titaanihalidi. 35 14 87575

7. Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi esipolymerisoidun Ziegler-Natta-katalysaattorin avulla, jossa menetelmässä esipolymerisointi suoritetaan saattamalla donorilla ja Al-alkyylilla aktivoitu Ziegler-Natta katalysaattori kontaktiin α-olefiinin kanssa stabiilin hiukkas-5 muotoisen esipolymeerin saamiseksi, tunnettu siitä, että a) esipolymerisointi suoritetaan tuomalla mainittuna a-olefiinina 4-metyyli-l-penteeniä kaasumaisena yli 70°C:n lämpötilassa kontaktiin mainitun aktivoidun katalysaattorisysteemin kanssa, jolloin saadaan sta- 10 biili katalysaattori, jonka jälkeen b) varsinainen polymerisointi suoritetaan vaiheessa a) saadun katalysaattorin avulla polyolefiinin saamiseksi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoinnissa käytetty donori on difenyylidimetoksisilaani (DPDMS), 1,8-sineoli tai fenyylitrietoksisilaani (FES).

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että kaasumaisen 4-metyyli-1-penteenin lämpötila on 70-130°C.

• · 10. Jonkin patenttivaatimuksen 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) käytetty monomeeri on joku muu kuin 4-metyyli-1-penteeni. O 25

- 11. Jonkin patenttivaatimuksen 7-10 mukaisella menetelmällä tehty poly- olefiini, tunnettu siitä, että se on orientoitunut a-polypro-pyleeni. . : ! 30 ,5 67575