PL167905B1 - Sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci katalizatora PL PL PL - Google Patents

Sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci katalizatora PL PL PL

Info

Publication number
PL167905B1
PL167905B1 PL90300678A PL30067890A PL167905B1 PL 167905 B1 PL167905 B1 PL 167905B1 PL 90300678 A PL90300678 A PL 90300678A PL 30067890 A PL30067890 A PL 30067890A PL 167905 B1 PL167905 B1 PL 167905B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst component
olefin
polymerization
catalyst
propylene
Prior art date
Application number
PL90300678A
Other languages
English (en)
Inventor
Mamoru Kioka
Masao Nakano
Takashi Ueda
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18341422&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL167905(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Petrochemical Ind filed Critical Mitsui Petrochemical Ind
Publication of PL167905B1 publication Critical patent/PL167905B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Sposób polimeryzacji a -olefin w obecnosci katalizatora polimeryzacji olefin, znamienny tym, ze polimeryzacje lub kopolimeryzacje a -olefin majacych od 2 do 10 atomów wegla prowadzi sie w temperaturze od 0 do 130°C w fazie gazowej lub w stanie, w którym wspólistnieje zawiesina w rozpuszczalniku bedacym monomerem i faza gazowa, stosujac katalizator polimeryzacji olefin skladajacy sie ze (I) stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin otrzymywanego przez swobodna polimeryzacje wstepna olefiny na katalizatorze polimeryzacji olefin, zawierajacym (A) staly tytanowy skladnik katalizatora zawierajacy magnez, tytan oraz chlorowiec, a takze ester organicznego kwasu karboksylowego lub eter jako donor elektronów, jako skladniki glówne, przy czym stosunek atomowy chlorow iec/T i wynosi od 4 do 200, stosunek atom owy M g/T i wynosi od 1 do 100, a stosunek m olowy donor elektronów /Ti wynosi od 0,1 do 10, (B) zwiazek metaloorganiczny z metalu nalezacego do grupy od I do III ukladu okresowego oraz w razie potrzeby, (C) donor elektronów, który jest albo zwiazkiem krzemoorganicznym albo dieterem, przy czym jesli stosuje sie donor (C), to jest on obecny w ilosci od 0,1 do 100 moli na 1 mol atom ów tytanu w stalym tytanowym skladniku katalizatora (A), i znajdujacy sie w zawiesinie cieklej a -olefinie lub w cieklym rozpu- szczalniku weglowodorowym (D ), a w celu wytworzenia stalego skladnika katalizatora (I) co najmniej dwa typy a -olefin, wliczajac ciekla a -olefine, poddaje sie polimeryzacji wstepnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, gdzie jedna z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmujacej a -olefiny zawierajace 2 do 10 atomów wegla, zas wstepna polimeryzacje prowadzi sie tak, zeby prepolimer skladal sie z 70 do 98% molowych jednostek propylenowych i 30 do 2 % molowych jednostek a -olefiny innych niz propylenowe, w ilosci od 0,2 do 4000g polimeru na 1 g stalego tytanowego skladnika katalizatora (A) oraz z (II) metaloorganicznego skladnika katalizatora zawierajacego metal z grupy od I do III ukladu okresowego i, w razie potrzeby (III) donora elektronów bedacego albo dieterem, albo zwiazkiem majacym wiazanie Si-O-C. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji olefin w obecności katalizatora zapewniający otrzymanie cząstek polimeru nie wykazujących między sobą adhezji, czyli doskonale sypkich, które mają doskonałą zdolność płynięcia nawet wtedy, gdy zawierają znaczną ilość bezpostaciowego polimeru olefiny.
Znane są procesy polimeryzacji olefin, prowadzone w obecności katalizatora zawierającego stały składnik, w którym głównymi składnikami są magnez, tytan i chlorowiec. Mimo, że stosowane w znanych procesach katalizatory zawierające stały składnik tytanowy i związek metaloorganiczny metalu z grupy I do III układu okresowego są bardzo aktywne, to w celu uzyskania w wyniku polimeryzacji produktu o wymaganych właściwościach konieczne jest dalsze ulepszanie sposobu polimeryzacji olefin, w tym także dalsze poprawianie aktywności katalizatorów polimeryzacji olefin i właściwości otrzymywanych, sproszkowanych polimerów olefin, szczególnie kopolimerów olefinowych otrzymywanych w procesach kopolimeryzacji prowadzonych z zastosowaniem takich katalizatorów.
Na przykład, w czasie prób otrzymywania cząstek polimeru olefiny złożonych z części krystalicznej i bezpostaciowej polimeru, przy pomocy takiego jak opisany wyżej katalizatora polimeryzacji, otrzymane cząstki polimeru wykazywały czasami wzrost adhezji pomiędzy cząstkami i spadek zdolności płynięcia cząstek ze wzrostem ilości bezpostaciowego polimeru olefiny (część żywicowa) w cząstkach polimeru. Cząstki polimeru wykazywały niekiedy jeszcze silniejszą adhezję i znacznie niższą zdolność płynięcia, gdy działano na nie parą wodną w celu zdezaktywowania katalizatora, gdy ogrzewano je w celu usunięcia lotnego składnika lub gdy ogrzewano je w celu osuszenia.
167 905
Zgodnie z tym byłoby wskazane znalezienie nowego sposobu polimeryzacji olefin, w którym zastosowane warunki i katalizator prowadziłyby do wytwarzania cząstek polimeru nie wykazujących pogorszenia zdolności płynięcia wywołanego adhezją między cząstkami, nawet w przypadku dużej zawartości bezpostaciowego polimeru olefiny.
W europejskim opisie nr EP-A-0 338 676 ujawniona jest ogólnie kopolimeryzacja. Opis ten nie zawiera żadnego przykładu, w którym propylen, z zastosowaniem katalizatora, byłby kopolimeryzowany z inną α-olefiną. W procesie tym stosowany jest katalizator o dość niskiej aktywności polimeryzacyjnej, którą nadaje temu katalizatorowi ester kwasu aromatycznego, a ponadto otrzymany polimer wykazuje niską stereoregularność. Do słabych właściwości polimeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w EP-0 338 676 należą gęstość usypowa i sypkość cząstek.
Europejski opis nr EP-A-0 415 588 ujawnia kopolimeryzację propylenu i etylenu i/lub 1-butenu. Najpierw prowadzi się prepolimeryzację kontaktując propylen, ewentualnie zmieszany z etylenem i/lub α-olefiną zawierającą 4-12 atomów węgla, z katalizatorem i kokatalizatorem nie skompleksowanym zewnętrznym donorem elektronów przed właściwą kopolimeryzacją wymienionych olefin. Prepolimeryzacja lub pre-kopolimeryzacja zostały w tym opisie przedstawione bardzo ogólnie. W przykładach brakuje ilustracji pre-kopolimeryzacji propylenu z innymi olefinami. W opisie tym wspomniano, że kopolimeryzację można prowadzić korzystnie pod nieobecność jakiegokolwiek zewnętrznego donora elektronów. Polimer otrzymany według sposobu opisanego w cytowanym źródle ma słabe właściwości, zwłaszcza gęstość usypową i sypkość.
Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0 120734 znany jest sposób polimeryzacji jednej lub kilku olefin w fazie gazowej w kontakcie ze sproszkowaną kompozycją metalu przejściowego, stałego sproszkowanego nośnika i związku metaloorganicznego z wytworzeniem aktywnego stałego węglowodoru. Zgodnie z tym procesem polimeryzację prowadzi się w fazie gazowej dla uniknięcia trudności związanych z prepolimeryzacją w cieczy, a dokładniej niemożności otrzymania stałego węglowodoru o charakterze bezpostaciowym, nadającego się do wytwarzania kopolimerów bezpostaciowych.
W omawianym opisie wspomniano możliwość dodawania do aktywnego stałego węglowodoru donora elektronów złożonego z kwasu Lewisa. Jako donory elektronów wymieniono estry alkilowe karboksylowych kwasów alifatycznych lub aromatycznych, alifatyczne lub cykliczne estry, ketony, estry winylowe, pochodne akrylowe, a w szczególności akrylany i metakrylany alkilowe. Jako szczególnie odpowiednie wymienia się kilka konkretnych związków, ale w żadnym z przykładów nie stosuje się do propolimeryzacji w fazie gazowej donora elektronów. Podobnie żaden z przykładów nie dotyczy prepolimeryzacji propylenu.
Z niemieckiego opisu patentowego nr DE-A-32 45 245 znany jest sposób poprawiania sypkości proszku kopolimeru olefinowego otrzymanego drogą polimeryzacji olefin w fazie gazowej prowadzonej w obecności układu katalitycznego złożonego z trichlorku tytanu i związku metaloorganicznego.
Przeprowadzono intensywne badania nad sposobem wytwarzania cząstek polimeru olefiny wykazujących małą adhezję wzajemną, mających dobry rozkład rozmiarów cząstek i doskonałe właściwości, nawet jeśli zawierają dużą ilość bezpostaciowego polimeru olefiny. W wyniku tych badań stwierdzono, że takie cząstki polimeru można otrzymać wykorzystując w procesie polimeryzacji stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin powstający we wstępnej polimeryzacji olefiny na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego składnika katalizatora, związku metaloorganicznego i, w razie potrzeby, donora elekronów, w zawiesinie w ciekłej α-olefinie lub a-olefinach.
Sposób polimeryzacji α-olefin w obecności katalizatora polimeryzacji olefin, zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że polimeryzację lub kopolimeryzację α-olefin mających od 2 do 10 atomów węgla prowadzi się w temperaturze od 0 do 130°C w fazie gazowej lub w stanie, w którym współistnieje zawiesina w rozpuszczalniku będącym monomerem i faza gazowa, stosując katalizator polimeryzacji olefin składający się ze (I) stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefin otrzymywanego przez swobodną polimeryzację wstępną olefiny na katalizatorze polimeryzacji olefin, zawierającym (A) stały tytanowy składnik katalizatora zawierający magnez, tytan oraz chlorowiec, a także ester organicznego kwasu karboksylowego lub eter jako donor elektronów,
167 905 jako składniki główne, przy czym stosunek atomowy chlorowiec/Ti wynosi od 4 do 200, stosunek atomowy Mg/Ti wynosi od 1 do 100, a stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi od 0,1 do 10, (B) związek metaloorganiczny z metalu należącego do grupy od I do III układu okresowego oraz w razie potrzeby, (C) donor elektronów, który jest albo związkiem krzemoorganicznym albo dieterem, przy czym jeśli stosuje się donor (C), to jest on obecny w ilości od 0,1 do 100 moli na 1 mol atomów tytanu w stałym tytanowym składniku katalizatora (A), i znajdujący się w zawiesinie w ciekłej α-olefinie lub w ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym (D), przy czym w celu wytworzenia stałego składnika katalizatora (I) co najmniej dwa typy α-olefin, wliczając ciekłą α-olefinę, poddaje się polimeryzacji wstępnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, gdzie jedną z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmującej σ-olefiny zawierające 2 do 10 atomów węgla, zaś wstępną polimeryzację prowadzi się tak, żeby prepolimer składał się z 70 do 98% molowych jednostek propylenowych i 30 do 2% molowych jednostek α-olefiny innych niż propylenowe, w ilości od 0,2 do 4000 g prepolimeru na 1 g stałego tytanowego składnika katalizatora (A) oraz z (II) metaloorganicznego składnika katalizatora zawierającego metal z grupy od I do III układu okresowego i, w razie potrzeby (III) donora elektronów będącego albo dieterem, albo związkiem mającym wiązanie Si-O-C, a co najmniej jeden donor elektronów (C) lub (III) znajduje się w katalizatorze polimeryzacji olefin.
Zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się kopolimer olefiny złożony z części krystalicznej i części bezpostaciowej polimeru olefiny.
Sposób według wynalazku zapewnia uzyskanie polimeru o dużo korzystniejszych właściwościach niż polimery znane ze stanu techniki.
W porównaniu z omówionym opisem europejskim nr EP-A-0 338 676 polimer ma dużo lepszą sypkość nawet przy dużym udziale części bezpostaciowych. Co do danych pochodzących z opisu nr EP-A-0 415 588, to wspomniano tam o możliwości prowadzenia kopolimeryzacji pod nieobecność zewnętrznego donora elektronów. Potwierdzono jednak doświadczenie, że jeżeli nie stosuje się donora elektronów (C), to nie jest możliwe otrzymanie polimeru o dobrych właściwościach, szczególnie gęstości usypowej i sypkości. Porównanie z niemieckim opisem nr DE-A-3 245 245 doprowadza do stwierdzenia, że sposób według wynalazku pozwala uzyskać polimer o lepszej sypkości cząstek, nawet zawierających względnie dużą ilość substancji bezpostaciowej lub gumopodobnej.
Sposobem według wynalazku wytwarza się korzystnie kopolimer olefiny złożony z krystalicznej, olefinowej części polimeru i amorficznej, olefinowej części polimeru.
W niniejszym opisie termin „polimeryzacja stosuje się niekiedy w znaczeniu obejmującym nie tylko homopolimeryzację, ale i kopolimeryzację, a termin „polimer obejmuje niekiedy nie tylko homopolimer, ale także kopolimer.
Przykłady polimeryzowanych olefin obejmują takie jak etylen, propylen, 1-heptan, 1-buten, 1-penten, 3-metylo- 1-buten, 4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten i 1-okten i 1-decen.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku polimeryzację olefin prowadzi się w fazie gazowej lub w zawiesinie.
W przypadku polimeryzacji w zawiesinie jako rozpuszczalnika można użyć obojętnego węglowodoru lub olefiny ciekłej w temperaturze reakcji.
Konkretne przykłady obojętnych węglowodorów obejmują proste lub rozgałęzione węglowodory alifatyczne, takie jak propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan i nafta, węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopentan, cykloheksan i metylocyklopentan, węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen oraz chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek etylenu i chlorobenzen lub ich mieszaniny. Spośród tych obojętnych rozpuszczalników węglowodorowych zalecane są szczególnie węglowodory alifatyczne.
Pierwszy stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin powstaje dzięki swobodnej wstępnej polimeryzacji olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze (A) stałego tytanowego składnika katalizatora zawierającego magnez, tytan i chlorowiec jako składniki główne, i w razie potrzeby donor elektronów, (B) związku metaloorganicznego zawierającego metal należący do grupy I do III układu okresowego oraz, w razie potrzeby, (C) donora elektronów w zawiesinie w
167 905 ciekłej α-olefinie, podczas której zachodzi wstępna polimeryzacja co najmniej dwu typów α-olefin łącznie z wymienioną ciekłą α-olefiną na wymienionym katalizatorze w ilości od 0,2 do 4000 g na 1g wymienionego stałego tytanowego składnika katalizatora (A).
Pierwszy katalizator polimeryzacji olefin zawiera: (Ia) stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin utworzony przez wstępną polimeryzację olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego tytanowego składnika katalizatora (A) zawierającego magnez, tytan i chlorowiec jako składniki główne i, w razie potrzeby, donor elektronów, związku metaloorganicznego (B) zawierającego metal należący do grupy od I do III układu okresowego oraz, w razie potrzeby, donora elektronów (C), w zawiesinie w ciekłej α-olefinie, podczas której zachodzi wstępna polimeryzacja co najmniej dwu typów α-olefin łącznie z ciekłą α-olefiną na tym katalizatorze w ilości od 0,2 do 4000 g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora (A), (II) związek metaloorganiczny zawierający metal należący do grupy I do III układu okresowego, oraz, w razie potrzeby, (C) donor elektronów.
Drugi stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin powstaje dzięki swobodnej wstępnej polimeryzacji olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze (A) stałego tytanowego składnika katalizatora zawierającego magnez, tytan i chlorowiec jako składniki główne, i w razie potrzeby donor elektronów. (B) związku metaloorganicznego zawierającego metal, należący do grupy I do III układu okresowego, oraz, w razie potrzeby, (C) donora elektronów, w zawiesinie w rozpuszczalniku węglowodorowym (D), podczas której zachodzi wstępna polimeryzacja co najmniej dwu typów α-olefin na katalizatorze w ilości od 0,2 do 2000 g na 1g wymienionego stałego tytanowego składnika katalizatora (A).
Drugi katalizator polimeryzacji olefin zawiera: (Ib) stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin utworzony przez wstępną polimeryzację olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego tytanowego składnika katalizatora (A) zawierającego magnez, tytan i chlorowiec jako składniki główne i, w razie potrzeby, donor elektronów, związku metaloorganicznego (B) zawierającego metal należący do grupy I do III układu okresowego oraz, w razie potrzeby, donora elektronów (C), w zawiesinie w ciekłej α-olefinie, podczas której zachodzi wstępna polimeryzacja co najmniej dwu typów α-olefin na tym katalizatorze w ilości od 0,2 do 2000 g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora (A), (II) związek metaloorganiczny zawierający metal należący do grupy I do III układu okresowego oraz, w razie potrzeby, (C) donor elektronów.
Sposób polimeryzacji olefin według wynalazku polega na polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin w obecności opisanego powyżej katalizatora polimeryzacji olefin.
W procesie polimeryzacji według wynalazku stały składnik katalizatora (Ia) lub (Ib) stosuje się w ilości, licząc na 1 dm3 objętości polimeryzacji, wynoszącej zwykle od 0,0001 do 0,5mmola, a najlepiej od 0,005 do 0,1 mmola (w przeliczeniu na atomy Ti). Ponadto związek metaloorganiczny (II) stosuje się w ilości, licząc na 1 mol atomów Ti w prepolimeryzowanym składniku katalitycznym układu, wynoszącej od 1 do 2000 mol, a najdalej od 5 do 500 mol w przeliczeniu na atomy. Donor elektronów (III) stosuje się w ilości, licząc na 1 mol atomów metalu w związku metaloorganicznym (II), wynoszącej zwykle od 0,001 do 10 moli, lepiej od 0,01 do 2 moli, a najlepiej od 0,05 do 1 mola.
Jeśli w czasie polimeryzacji stosuje się wodór, to można sterować masą molekularną powstających polimerów i otrzymywać polimery o dużej płynności w stanie stopionym.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku polimeryzację olefin prowadzi się zwykle w temperaturze od 0 do 130°C, a najlepiej od 20 do 100°C, pod ciśnieniem od atmosferycznego do 10 MPa, a najlepiej od 0,2 do 5 MPa. Proces prowadzi się jako periodyczny, półciągły lub ciągły. Polimeryzację można także prowadzić dwuetapowo, zmieniając warunki reakcji.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku polimeryzację można także prowadzić w co najmniej dwu etapach, zmieniając warunki reakcji. W przypadku otrzymywania cząstek polimeru zawierających część krystaliczną polimeru i część bezpostaciową w procesie według wynalazku, można przykładowo spolimeryzować najpierw pojedynczą α-olefinę, taką jak propylen, na katalizatorze polimeryzacji olefin, otrzymując część krystaliczną polimeru, a następnie kopolimeryzować swobodnie co najmniej dwa typy α-olefin, takie jak propylen i etylen, otrzymując część bezpostaciową polimeru.
167 905
Dokładniej mówiąc, przykłady procesów prowadzonych sposobem według wynalazku obejmują proces, w którym jako wsadu używa się co najmniej dwu typów monomerów umieszczanych jednocześnie w reaktorze polimeryzacji i tworzących jednocześnie część krystaliczną i część bezpostaciową polimeru, a także proces, w którym wykorzystuje się co najmniej dwa reaktory polimeryzacji, a część krystaliczną i część bezpostaciową polimeru otrzymuje się oddzielnie i kolejno. Z punktu widzenia zmienności masy molekularnej, składu i zawartości części bezpostaciowej polimeru zalecany jest ostatni proces.
Przykłady zalecanych procesów obejmują i taki, w którym część krystaliczną polimeru oleimy otrzymuje się w procesie polimeryzacji w fazie gazowej, i część bezpostaciową polimeru także w procesie w fazie gazowej oraz inny, w którym część krystaliczną polimeru olefiny otrzymuje się w roztworze monomeru, a część bezpostaciową w procesie w fazie gazowej. Można otrzymać polimer o znacznie polepszonych właściwościach granulacyjnych dodając składnik pomocniczy, taki jak tlen i alkohol, szczególnie w procesie polimeryzacji w fazie gazowej.
Przy prowadzeniu procesu polimeryzacji lub kopolimeryzacji z zastosowaniem opisanych powyżej katalizatorów polimeryzacji olefin można otrzymać polimery olefin o dobrych właściwościach granulacyjnych, w szczególności cząstki polimeryczne nie wykazujące tendencji do zlepiania się w bloki, o dobrym rozkładzie rozmiarów i doskonałych właściwościach granulacyjnych nawet wtedy, gdy zawierają one znaczną ilość bezpostaciowego polimeru olefiny.
Ponadto zgodnie ze sposobem według wynalazku polimer można otrzymać z dużą wydajnością w odniesieniu do ilości katalizatora polimeryzacji, a więc może ulec obniżeniu zawartość katalizatora, a w szczególności zawartość chlorowców w polimerze. A więc można pominąć etap usuwania katalizatora z polimeru i skutecznie zabezpieczyć się przed tworzeniem rdzy na formach w czasie formowania otrzymanego polimeru olefiny.
Zgodnie z wynalazkim, co należy specjalnie podkreślić, można otrzymać cząstki polimeru olefiny wykazujące niską wzajemną adhezję, dobry rozkład rozmiarów i doskonałe właściwości granulacyjne, nawet jeśli cząstki te zawierają dużą ilość bezpostaciowego polimeru olefiny.
Sposób według wynalazku zilustrowano poniższymi przykładami.
Metody pomiaru stosowane w przykładach, dotyczące właściwości podanych w tabelach 1 i 2 wymagają następujących wyjaśnień.
„MFR“ (Melt Flow Rate-szybkość płynięcia po stopieniu) jest miarą płynności stopionego polimeru i jego zdolności do formowania. Definiuje się ją jako ilość stopionej żywicy wytłoczonej w temperaturze 190°C pod obciążeniem 2,16 kg w ciągu 10 minut. MFR określa się zgodnie z warunkiem E normy ASTMD-1238. MFR koreluje także z masą molekularną polimerów. Im większa wartość MFR, tym mniejsza masa molekularna. Można zauważyć z wartości MFR, że nie jest widoczny żaden związek pomiędzy masami molekularnymi polimerów otrzymanych w przykładach według wynalazku i przykładach porównawczych.
Pierwsza „zawartość etylenu“ to liczba jednostek etylenowych w polimerze otrzymanych w procesie, a nie w prepolimerze. Druga „zawartość etylenu“ to liczba jednostek etylenowych rozpuszczonych w n-dekanie w temperaturze 23°C (dokładne wyjaśnienie poniżej). Obie zawartości etylenu nie mają związku z zawartością etylenu zdefiniowaną w zastrzeżeniach, która oznacza ilość etylenu w prepolimerze.
„23°C część rozpuszczalna w n-dekanie, % wagowy“ oznacza ilość części polimeru rozpuszczalnej w n-dekanie w temperaturze 23°C, zawartej w polimerze otrzymanym w procesie. Wartość ta odpowiada ilości polimeru amorficznego, to jest żywicowatego, zawartego w otrzymanym polimerze.
„[ 71“ jest wewnętrzną lepkością części całego otrzymanego polimeru rozpuszczalnej w 23°C w n-dekanie. Wartość ta odpowiada wewnętrznej lepkości polimeru amorficznego, to jest żywicowatego, zawartego w całości otrzymanego polimeru. [p] jest miarą wielkości mas molekularnych polimerów.
Druga „zawartość etylenu“ reprezentuje ilość jednostek etylenowych w części całego otrzymanego polimeru rozpuszczalnej w 23°C w n-dekanie, będącej polimerem amorficznym, to jest żywicowatym, jak powiedziano powyżej.
167 905 „Gęstość usypowa jest najlepiej większą wartością (nie objętościową) odnoszącą się do transportu i przechowywania cząstek polimeru. Wynik „niemożliwa do zmierzenia jest związany ze zbrylaniem się cząstek polimeru. Gdy zawartość propylenu w prepolimerze mieściła się poza zakresem wynalazku, jak w przykładzie porównawczym I, II i III (wszędzie 100% molowych) i przykładzie II (56% molowych), właściwości tej nie można było zmierzyć po wysuszeniu przez podgrzanie. Jeśli chodzi o cząsteczki polimeru z przykładu II, nawet przed wysuszeniem (stan A, bez ogrzewania), gęstości usypowej nie można zmierzyć. Zgodnie z wynalazkiem cząstki polimeru olefiny można wytwarzać metodą polimeryzacji w fazie gazowej lub w zawiesinie. Jedną z korzyści płynących z wynalazku jest możliwość wytwarzania cząstek polimeru o dużej gęstości usypowej w prosty i łatwy sposób metodą polimeryzacji.
„Czas opadania jest miarą odporności na zbrylanie i sypkości cząstek polimeru, i oznacza czas, w jakim dana ilość cząstek polimeru opada lub spływa w dół. Czas opadania powinien być najlepiej małą wartością. Gdy zawartość propylenu w prepolimerze znajdowała się poza zakresem wynikającym z wynalazku, jak w przykładzie porównawczym I, II i III (wszędzie 100% molowych) i przykładzie II (56% molowych), cząstki jego nie płynęły po osuszeniu ciepłem (stan B). Cząstki polimeru z przykładu II nawet nie suszone (stan A, bez ogrzewania), nie płynęły. Cząstki polimeru z przykładu porównawczego IV (100% molowych propylenu w prepolimerze) płynęły w dół bardzo powoli.
Przykład I. Otrzymywanie składnika katalizatora [A],
Mieszalnik o dużej szybkości mieszania i pojemności 2 dm3 (produkcji Tokushu Kika Kogyo K. K.) przepłukano dokładnie azotem (N2) i napełniono 700 cm3 oczyszczonej nafty, 10 g handlowo dostępnego MgCh, 24,2 g etanolu i 3 g Emasolu 320 (nazwa handlowa, produkt Koa Atlas, K. K., distearynian sorbitanu), po czym podwyższono temperaturę układu, ciągle mieszając. Mieszaninę mieszano z prędkością 800 obrotów na minutę w temperaturze 120°C przez 30 minut, a następnie przeniesiono przy pomocy rurki teflonowej o wewnętrznej średnicy 5 mm do szklanej kolby o pojemności 2 dm3 (wyposażonej w mieszadło) napełnionej 1 dm3 oczyszczanej nafty ochłodzonej uprzednio do temperatury -10°C przy intensywnym mieszaniu. Powstałe ciało stałe odsączono i dokładnie przemyto heksanem, otrzymując nośnik.
Po umieszczeniu 7,5 g nośnika w zawiesinie w 150 cm3 tetrachlorku tytanu w temperaturze pokojowej dodano 1,3 cm3 ftalanu diizobutylu i podniesiono temperaturę układu do 120°C. Mieszaninę mieszano w tej temperaturze przez 2 godziny. Odsączono z niej następnie ciało stałe, ponownie umieszczono je w zawiesinie w 150 cm3 tetrachlorku tytanu i mieszano w temperaturze 130°C przez 2 godziny. Otrzymane ciało stałe odsączono i przemyto dostateczną ilością oczyszczanego heksanu, otrzymując stały składnik katalizatora [A]. Składnik zawierał 2,2% wagowych tytanu, 63% wagowych chlorku, 20% wagowych magnezu i 5,5% wagowych ftalanu diizobutylu. Cząstki katalizatora miały kształt dokładnie kulisty, o średnim rozmiarze 64gm i geometrycznym odchyleniu standardowym (6g) rozkładu rozmiarów 1,5.
Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-1] do polimeryzacji olefin.
Składnik katalizatora [A] poddano polimeryzacji wstępnej w następujący sposób. Polimeryzator ze stali nierdzewnej o pojemności 2 dm3, przepłukany azotem, załadowano 0,25 kg propylenu i 7 dm3 gazowego etylenu w temperaturze pokojowej, a następnie 1,8 mmol trietyloglinu,0,18 mmol cykloheksylometylodimetoksysilanu i 0,006 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) powyższego tytanowego składnika katalizatora [A], Polimeryzację wstępną prowadzono przez 10 minut, utrzymując temperaturę pokojową układu. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji otworzono zawór odpowietrzający polimeryzatora i usuwano z jego wnętrza gazowy propylen i etylen aż do osiągnięcia ciśnienia atmosferycznego.
Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-1] do polimeryzacji olefm otrzymany w ten sposób zawierał około 1360 g polimeru na 1g tytanowego składnika katalizatora [A],
Otrzymywanie kopolimeru.
Do polimeryzatora o pojemności 2dm3, zawierającego stały składnik ka.talizatora. [Ia-1] do polimeryzacji olefin dodano 0,5 kg propylenu i 1 dm3 wodoru (w warunkach normalnych)
167 905 i podniesiono temperaturę układu. Temperaturę w polimeryzatorze utrzymywano na poziomie 70°C przez czas homopolimeryzacji propylenu. Po dwudziestu minutach utrzymywania temperatury 70°C otworzono zawór odpowietrzający polimeryzatora i usuwano z jego wnętrza gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia atmosferycznego.
Po obniżeniu ciśnienia rozpoczęto kopolimeryzację. Do polimeryzatora wprowadzano etylen z szybkością 80 dm3 na godzinę propylen z szybkością 120 dm3 na godzinę i wodór z szybkością 3,1 dm3 na godzinę (wszystkie objętości w warunkach normalnych). Zawór odpowietrzający ustawiono tak, aby ciśnienie wewnątrz polimeryzatora wynosiło 1 MPa. Temperaturę utrzymywano na poziomie 70°C, a kopolimeryzacja trwała 70 minut. Po upływie tego czasu gaz wypuszczono z polimeryzatora w celu zakończenia kopolimeryzacji. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
Przykład II. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin.
Powtórzono procedurę z przykładu I wstępnej polimeryzacji identycznego składnika katalizatora [A] z tą różnicą, że ilość etylenu podanego do układu wynosiła 3,5 dm3.
Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 960 g polimeru 1 g tytanowego składnika katalizatora [A].
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
Przykład III. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin.
Powtórzono procedurę z przykładu I wstępnej polimeryzacji identycznego składnika katalizatora [A] z tą różnicą, że użyto dicyklopentylodimetoksysilanu w miejsce cykloheksylometylodimetoksysilanu.
Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sosób zawierał około 1200g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A],
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin, a czas kopolimeryzacji wynosił 60 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
Przykład porównawczy I. Otrzymywanie wstępnie spolimeryzowanego katalizatora.
Powtórzono procedurę z przykładu I z tą różnicą, że nie podawano etylenu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a czas wstępnej polimeryzacji katalizatora wynosił 20 minut.
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano wstępnie spolimeryzowany katalizator, homopolimeryzacja propylenu trwała 40 minut, a kopolimeryzacja 120 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
Przykład porównawczy II. Otrzymywanie wstępnie spolimeryzowanego katalizatora.
Powtórzono procedurę z przykładu I z tą różnicą, że nie podawano etylenu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a otrzymano wstępnie spolimeryzowany katalizator.
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano wstępnie spolimeryzowany katalizator, homopolimeryzacja propylenu trwała 40 minut, a kopolimeryzacja 100 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
167 905
Tabela 1
Właściwości fizyczne otrzymanych cząstek kopolimerów
Właściwości fizyczne Przykład I Przykład II Przykład III Przykład I Porównawczy Przykład II Porównawczy
MFR (g na 10 minut) 1,3 1,8 2,1 1,3 2,2
Zawartość etylenu (% molowe) 34 36 26 32 30
23°C część rozpuszczalna w n-dekanie
% wagowy 46 45 43 45 43
[η] dl/g 2,57 2,79 2,57 2,72 2,50
Zawartość etylenu (% molowe) 41 45 45 41 40
Gęstość usypowa (g/cm3)
A 0,42 0,42 0,43 0,38 0,38
B 0,39 0,38 0,40 niemożliwa do zmierzenia niemożliwa do zmierzenia
Czas opadania (s)
A 10,2 13,8 9,3 14,6 14,2
B 10,0 10,8 9,7 nie płynął nie płynął
A: Proszek przed suszeniem
B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Przykład IV. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin.
Składnik katalizatora [A] poddano polimeryzacji wstępnej w następujący sposób:
Polimeryzator ze szkła o pojemności 400 cm3, przepłukany azotem, załadowano 200 cm3 oczyszczonego heksanu, a następnie 0,66 mmol trietyloglinu, 0,13 mmol cykloheksylometylodimetoksysilanu i 0,066 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) powyższego tytanowego składnika katalizatora [A]. Z kolei do polimeryzatora do strefy fazy ciekłej z ciągłym mieszaniem wprowadzano propylen z szybkością 4,5 dm3 na godzinę i etylen z szybkością 0,5 dm3 na godzinę. Temperaturę w czasie wstępnej polimeryzacji utrzymywano na poziomie 20°C±2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączono fazę ciekłą, a osad ponownie umieszczono w zawiesinie w dekanie.
Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 92 g polimeru na 1g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej polimeryzacji była równoważna
6,2 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A],
Otrzymywanie kopolimeru.
Do polimeryzatora o pojemności 2 dm3, dodano 0,5 kg propylenu i 1 dm3 wodoru (w warunkach normalnych) i podniesiono temperaturę układu. Następnie dodano 1,8 mmol trietyloglinu, 0,18 mmol cykloheksylometylodimetoksysilanu i 0,006 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) stałego składnika katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin, w temperaturze 60°C. Temperaturę w polimeryzatorze utrzymywano na poziomie 70°C przez czas homopolimeryzacji propylenu. Po czterdziestu minutach utrzymywania temperatury 70°C otworzono zawór odpowietrzający polimeryzatora i usuwano z jego wnętrza gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia atmosferycznego.
Po obniżeniu ciśnienia rozpoczęto kopolimeryzację. Do polimeryzatora wprowadzono etylen z szybkością 80 dm3 na godzinę, propylen z szybkością 120 dm3 na godzinę i wodór z szybkością 3,1 dm3 na godzinę (wszystkie objętości w warunkach normalnych). Zawór odpowietrzający ustawiono tak, aby ciśnienie wewnątrz polimeryzatora wynosiło 1 MPa. Temperaturę utrzymywano na poziomie 70°C, a kopolimeryzacja trwała 90 minut. Po upływie tego czasu gaz wypuszczono z polimeryzatora w celu zakończenia kopolimeryzacji. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.
Przykład V. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-2] do polimeryzacji olefin.
Składniki katalizatora [A] poddano polimeryzacji wstępnej w następujący sposób.
Polimeryzator ze szkła o pojemności 400 cm3, przepłukany azotem, załadowano 200 cm3 oczyszczonego heksanu, a następnie 5 mmol trietyloglinu, 1 mmol cykloheksylometylodimetoksysilanu i 0,5 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) powyższego tytanowego składnika katalizatora [A]. Z kolei do polimeryzatora do strefy fazy ciekłej z ciągłym mieszaniem wprowadzano propylen z szybkością 18 dm3 na godzinę i etylen z szybkością 2 dm3 na godzinę przez 70 minut. Temperaturę
167 905 w czasie wstępnej polimeryzacji utrzymywano na poziomie 20°C±2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączono fazę ciekłą, a osad ponownie umieszczono w zawiesinie w dekanie.
Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-2] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 37 g polimeru na 1g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej polimeryzacji była równoważna
2,5 g na 1g tytanowego składnika katalizatora [A].
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu IV z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ib-2] do polimeryzacji olefin, a czas kopolimeryzacji wynosił 50 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.
Przykład porównawczy III. Otrzymywanie wstępnie spolimeryzowanego katalizatora.
Powtórzono procedurę z przykładu I z tą różnicą, że użyto tylko propylenu w ilości 4,4 dm3 na godzinę zamiast etylenu i propylenu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a otrzymano wstępnie spolimeryzowany katalizator.
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu IV z tą różnicą, że zastosowano wstępnie spolimeryzowany katalizator. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.
Przykład porównawczy IV. Otrzymywanie wstępnie spolimeryzowanego katalizatora.
Powtórzono procedurę z przykładu V z tą różnicą, że użyto tylko propylenu w ilości 19 dm3 na godzinę, zamiast etylenu i propylenu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a otrzymano wstępnie spolimeryzowany katalizator.
Otrzymywanie kopolimeru. Powtórzono kopolimeryzację z przykładu V z tą różnicą, że zastosowano wstępnie spolimeryzowany katalizator. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.
Przykład VI. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-3] do polimeryzacji olefin.
Powtórzono procedurę z przykładu V z tą różnicą, że użyto propylenu w ilości 12,3 dm3 na godzinę i etylenu w ilości 3,1 dm3 na godzinę w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu V.
Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-3] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 26g polimeru na 1g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej polimeryzacji była równoważna 3,0 g na 1g tytanowego składnika katalizatora [A].
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu IV z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ib-3] do polimeryzacji olefin, a czas kopolimeryzacji wynosił 70 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.
Przykład VII. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin.
Składnik katalizatora [A] poddano polimeryzacji wstępnej w następujący sposób.
Polimeryzator ze szkła o pojemności 400 cm3, przepłukany azotem, załadowano 200 cm3 oczyszczonego heksanu, a następnie 0,66 mmol trietyloglinu, 0,13 mmol dicyklopentylodimetoksysilanu i 0,66 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) powyższego tytanowego składnika katalizatora [A], Z kolei do polimeryzatora do strefy fazy ciekłej wprowadzano 3,73 cm3 heksenu-1 i propylen z szybkością 3,6 dm3 na godzinę przez 100 minut. Temperaturę w czasie wstępnej polimeryzacji utrzymywano na poziomie 20°C±2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączono fazę, ciekłą, a osad ponownie umieszczono w zawiesinie w dekanie.
Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 88 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej polimeryzacji była równoważna 4,0 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A],
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu IV z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.
167 905
Cząstki kopolimeru osuszono w następujący sposób. Wydłużoną okrągłodenną szklaną kolbę, wyposażoną w podwójne śrubowe mieszadło ze stali nierdzewnej (grubości 10 mm), o wewnętrznej średnicy 95 mm i głębokości 200 mm napełniono 100 g cząstek kopolimeru. Cząstki w kolbie osuszono na łaźni olejowej w temperaturze 100°C mieszając je z szybkością około 30 obrotów na minutę. Suszenie prowadzono w atmosferze azotu. Po godzinie kopolimer wyjęto i ochłodzono do temperatury pokojowej.
Tabela 2
Właściwości fizyczne otrzymanych cząstek kopolimerów
Właściwości fizyczne Przykład IV Przykład V Przykład VI Przykład ' Przykład III Przykład IV /II PorównawczyPorównawczy
MFR (g na 10 minut) 1,2 1,6 1,8 0,5 2,5 1,50
Zawartość etylenu (% molowe) 34 25 28 33 30 19
23°C część rozpuszczalna w n-dekanie
% wagowy 46 32 36 44 43 31
[Ol dl/g 2,70 2,38 2,55 3,61 2,50 2,80
Zawartość etylenu (% molowe) 42 40 40 41 39 39
Gęstość usypowa (g/cm3)
A 0,41 0,42 0,41 0,41 0,42 0,42
B 0,41 0,41 0,40 0,41 niemożliwa do zmierzenia 0,39
Czas opadania (s)
A 10,2 —- — — 14,2 —
B 10,6 9,9 10,9 11,0 nie płynął 18,9
A: Proszek przed suszeniem
B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Przykład VIII. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzie I, stosując jednak 2-izopentylo-2-ixopropylo-l ,3-dimetoksypropan zamiast cykloheksylometylodimetoksysilan w swobodnej wstępnej kopolimeryzacji propylenu i etylenu w obecności składnika katalizatora [A]- ,
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 3.
Przykład IX. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzieI, stosując jednak 301 gazowego etylenu zamiast 71 gazowego etylenu w swobodnej wstępnej kopolimeryzacji propylenu i etylenu w obecności składnika katalizatora [A].
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 3.
Przykład X. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzieI, stosując jednak 50 g n-butenu zamiast 71 gazowego etylenu w swobodnej wstępnej kopolimeryzacji propylenu i etylenu w obecności składnika katalizatora [A],
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 3.
Przykład XI. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzie I, stosując jednak 75 g 4-metylo-1-pentenu zamiast 71 gazowego etylenu w swobodnej wstępnej kopolimeryzacji propylenu i etylenu w obecności składnika katalizatora [A],
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 3.
Tabela 3
Właściwości fizyczne Przykład VIII Przykład IX Przykład X Przykład XI Przykład I
Zawartość propylenu w prepolimerze
(% mol) 75 58 72 74 76
MFR (g na 10 minut) 5,3 2,1 2,3 1,5 1,3
Zawartość etylenu (% mol) 38 42 31 30 34
23°C część rozpuszczalna w dekanie
% wagowy 44 38 45 47 46
[η] (dl/g) 2,3 2,51 2,60 2,59 2,57
Zawartość etylenu (% mol) 43 46 44 41 41
Gęstość usypowa (g/cm3)
A 0,41 niemierzalna 0,41 0,42 0,42
B 0,38 niemierzalna 0,39 0,39 0,39
Czas opadania (s)
A 10,9 nie płynął 10,7 10,4 10,2
B 11,2 nie płynął 11,2 11,1 10,0
A: Proszek przed suszeniem
B. Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Uwaga. W tabeli umieszczono sumaryczne dane dla przykładu I w celu wyjaśnienia wynalazku.
167 905
Przykład XII. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I.
Swobodną wstępną kopolimeryzację propylenu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV z tą różnicą, że gazowy propylen podawano z natężeniem 4,75 normalnego dm3 na godzinę, a gazowy etylen podawano z natężeniem 0,25 normalnego dm3 na godzinę.
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał około 102 g prepolimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prepolimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kopolimeryzacji wynosiła około 4,5 g na 1g tytanowego składnika katalizatora.
Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV z tą różnicą, że zastosowano otrzymany stały składnik katalizatora, homopolimeryzację propylenu prowadzono przez 35 minut, a następnie kopolimeryzację etylenu i propylenu przez 50 minut.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Przykład XIII. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I.
Swobodną wstępną kopolimeryzację propylenu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV z tą różnicą, że gazowy propylen podawano z natężeniem 3,75 normalnego dm3 na godzinę, a gazowy etylen podawano z natężeniem 1,25 normalnego dm3 na godzinę.
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał, około 87 g prepolimeru na 1g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prepolimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kopolimeryzacji wynosiła około 12,5 g na 1g tytanowego składnika katalizatora.
Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV z tą różnicą, że zastosowano otrzymany stały składnik katalizatora, homopolimeryzację propylenu prowadzono przez 30 minut, a następnie kopolimeryzację etylenu i propylenu przez 50 minut.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Przykład XIV. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzieI z tą różnicą, że ftalan diizobutylu zastąpiono 2-izopentylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropanem. Tak otrzymany tytanowy składnik katalizatora zawierał 2,2% wagowych tytanu, 64% wagowych chloru, 21% wagowych magnezu i 4,2% wagowych 2-izopentylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropanu. Składnik katalizatora miał średnie rozmiary cząstek 66 μιη i geometryczne odchylenie standardowe 1,5.
Swobodną wstępną kopolimeryzację propylenu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV.
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał około 95 g prepolimeru na 1g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prepolimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kopolimeryzacji wynosiła około 7,45 g na 1g tytanowego składnika katalizatora.
Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, stosując otrzymany powyżej stały składnik katalizatora.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Przykład XV. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I.
Swobodną wstępną kopolimeryzację propylenu i etylenu w obecności tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV.
Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV z tą różnicą, że zastosowano otrzymany stały składnik katalizatora, a cyklodimetoksysilan zastąpiono 0,18 mmol 2-izopentylo2-izopropylo-1,3-dimetoksypropanu.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Przykład XVI. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak -w przykładzie I.
Swobodną wstępną kopolimeryzację propylenu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV z tą różnicą, że cyklodimetoksysilan zastąpiono 0,13 mmol 2-izopentylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropanu.
167 905
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał około 94 g prepolimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prepolimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kopolimeryzacji wynosiła około 8,3 g na 1 tytanowego składnika katalizatora.
Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, stosując otrzymany powyżej stały składnik katalizatora.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Przykład XVII. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I.
Swobodną wstępną kopolimeryzację propylenu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV z tą różnicą, że nie użyto cyklodimetoksysilanu.
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał około 90 g prepolimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prepolimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kopolimeryzacji wynosiła około 11,4 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora.
Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, stosując otrzymany powyżej stały składnik katalizatora.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Tabela 4
Właściwości fizyczne Przykład XII Przykład XIII Przykład XIV Przykład XV Przykład XVI Przykład XVII
Zawartość propylenu w prepolimerze
(% mol) 94 72 88 89 88 89
MFR (g na 10 minut) 3,7 3,7 1,8 1,4 1,2 1,3
Zawartość etylenu (% mol) 25 27 36 36 38 34
23°C część rozpuszczalna w dekanie
% wagowy 38 41 44 43 46 45
[η] (dl/g) 2,14 2,27 2,80 2,85 2,97 2,61
Zawartość etylenu (% mol) 41 42 46 46 47 42
Gęstość usypowa* (g/cm3)
A 0,42 0,40 0,41 0,40 0,41 0,40
B 0,41 0,40 0,41 0,40 0,40 0,40
Czas opadania* (s)
A 8,8 8,8 10,2 10,4 9,8 10,7
B 11,3 9,9 10,4 10,7 10,1 10,9
A: Proszek przed suszeniem
B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Z podanych przykładów VII - XII wynika, że (1) 2-Izopentylo-2-izooropylo-1,3-dimetoksypropan (dieter) jest skutecznym donorem elektronów jak cykloheksylometylodimetoksysilan (związek krzemoorganiczny) w procesie swobodnej wstępnej kopolimeryzacji olefin w obecności składnika katalizatora [A], a powstający polimer wykazuje doskonałe właściwości, a szczególnie nie zbija się w bloki i wykazuje sypkość (patrz przykład VIII).
(2) Gdy ilość jednostek propylenowych w swobodnym polimerze jest mniejsza niż 70% molowych (ponad 30% molowych jednostek etylenowych), powstały polimer wykazuje słabe właściwości (patrz przykład IX).
(3) 1-Bmen i 4-metylo-l-penten okazały się rówme wydajnym i a-oeffinam i mającym i od 2 do 10 atomów węgla różnymi od propylenu i etylenu w procesie swobodnej wstępnej kopolimeryzacji olefin w obecności składnika katalizatora [A], a oba powstające polimery wykazują doskonałe właściwości, a szczególnie nie zbijają się w bloki i wykazują sypkość (patrz przykład X i XI).
(4) Doskonałe wyniki można osiągnąć, gdy prepolimer zawiera odpowiednio 94% molowych i 72% molowych jednostek propylenowych (patrz przykład XIII i XIV).
(5) Dieter (2-izopentylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan), diester (ftalan diizobutylu) i związek krzemoorganiczny (cykloheksylometyłodimetoksysilan) są skuteczne jako donor elektro14
167 905 nów w tytanowym składniku katalizatora [A], jako donor elektronów [C] we wstępnej kopolimeryzacji jako donor elektronów [III] w kopolimeryzacji, dając doskonałe wyniki (patrz przykład XIV do XVI).
(6) Doskonałe wynikimkżna także osiągać, gdy wewstepnejkop olimeryzacji nie s tosujesię donora elektronów [C] (patrz przykład XVII).
W następującej tabeli 5 zestawiono wyniki uzyskane w przykładach I - VII i w przykładach porównawczych.
Tabela 5
Właściwości fizyczne Przykład I Przykład II Przykład III Przykład porówo^I Przykład knrówo.-II Przykład IV Przykład V Przykład VI Przykład VII
Zawartość propylenu w krnpnlimnrzn
(% mol) 76 87 70 100 100 89 89 78 92
MFR (g na 10 minut) 1,3 1,8 2,1 1.1 2,2 1,2 1,6 1,0 0,5
Zawartość etylenu (% mol) 34 36 26 32 30 34 25 28 33
23°C część rozpuszczalna w dekanie
% wagowy 46 45 43 45 43 46 32 36 44
[ η] (dl/g) 2,57 2,79 2,57 2,72 2,50 2,70 2,30 2,55 3,61
Zawartość etylenu (% mol) 41 45 45 41 40 42 40 40 45
Gęstość usypowa* (g/cm3)
A 0,42 0,42 0,43 0,38 0,38 0,41 0,42 0,41 0,41
B 0,39 0,38 0,40 Ο^ΠΚ’ 0,41 0,41 0,40 0,41
rzalna rzalna
Czas opadania (s)
A 10,2 10,8 9,3 14,1 14,2 10,3
B 10,0 10,8 9,7 oie nie 10,6 9,9 10,9 11,0
płynął płynął
Przykład Przykład Przykład Przykład Przykład X Przykład XI Przykład XII Przykład XIII Przykład XIV Przykład XV Przykład XVI Przykład XVII
porówo. III porówn. IV VIII IX
100 100 75 58 72 74 94 72 68 89 88 89
2,5 1,50 5,3 2,1 2,3 1,5 3,7 3,7 1,8 1,4 1,2 1,3
30 19 38 42 31 30 25 27 36 36 38 34
43 31 44 38 45 47 38 41 44 43 46 45
2,50 2,80 2,3 2,51 2,60 2,59 2,14 2,80 2,85 2,97 2,61
39 39 43 46 44 41 41 42 46 46 46 42
0,42 0,42 0,41 niemie- 0,41 0,42 0,42 0,40 0,41 0,40 0,41 0,40
niemie- 0,39 0,38 rzalna niemie- 0,39 0,39 0,41 0,40 ΟΜΟΙΗ!- 0,40 0,40 0,40
rzalna 14,2 10,9 rzalna me 10,7 10,4 8,8 8,8 rzalna 10,2 10,4 9,8 10,7
oin 10,9 11,2 płynął nie 11,2 11,1 11,3 9,9 10,4 10,7 10,1 10,9
płynął płynął
A. Proszek przed suszeniem
B. Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 150 zł

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Sposób polimeryzacji cr-olefin w obecności katalizatora polimeryzacji olefin, znamienny tym, że polimeryzację lub kopolimeryzację cr-olefin mających od 2 do 10 atomów węgla prowadzi się w temperaturze od 0 do 130°C w fazie gazowej lub w stanie, w którym współistnieje zawiesina w rozpuszczalniku będącym monomerem i faza gazowa, stosując katalizator polimeryzacji olefin składający się ze (I) stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefin otrzymywanego przez swobodną polimeryzację wstępną olefiny na katalizatorze polimeryzacji olefin, zawierającym (A) stały tytanowy składnik katalizatora zawierający magnez, tytan oraz chlorowiec, a także ester organicznego kwasu karboksylowego lub eter jako donor elektronów, jako składniki główne, przy czym stosunek atomowy chlorowiec/Ti wynosi od 4 do 200, stosunek atomowy Mg/Ti wynosi od 1 do 100, a stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi od 0,1 do 10, (B) związek metaloorganiczny z metalu należącego do grupy od I do III układu okresowego oraz w razie potrzeby, (C) donor elektronów, który jest albo związkiem krzemoorganicznym albo dieterem, przy czym jeśli stosuje się donor (C), to jest on obecny w ilości od 0,1 do 100 moli na 1 mol atomów tytanu w stałym tytanowym składniku katalizatora (A), i znajdujący się w zawiesinie ciekłej cr-olefinie lub w ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym (D), a w celu wytworzenia stałego składnika katalizatora (I) co najmniej dwa typy cr-olefin, wliczając ciekłą cr-olefinę, poddaje się polimeryzacji wstępnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, gdzie jedną z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmującej cr-olefiny zawierające 2 do 10 atomów węgla, zaś wstępną polimeryzację prowadzi się tak, żeby prepolimer składał się z 70 do 98% molowych jednostek propylenowych i 30 do 2% molowych jednostek cr-olefiny innych niż propylenowe, w ilości od 0,2 do 4000 g polimeru na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora (A) oraz z (II) metaloorganicznego składnika katalizatora zawierającego metal z grupy od I do III układu okresowego i, w razie potrzeby (III) donora elektronów będącego albo dieterem, albo związkiem mającym wiązanie Si-O-C.
PL90300678A 1989-12-29 1990-12-28 Sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci katalizatora PL PL PL PL167905B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1340909A JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1989-12-29 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL167905B1 true PL167905B1 (pl) 1995-12-30

Family

ID=18341422

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90300678A PL167905B1 (pl) 1989-12-29 1990-12-28 Sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci katalizatora PL PL PL
PL90288512A PL167899B1 (pl) 1989-12-29 1990-12-28 Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL
PL90300679A PL167913B1 (pl) 1989-12-29 1990-12-28 Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin PL PL PL

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90288512A PL167899B1 (pl) 1989-12-29 1990-12-28 Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL
PL90300679A PL167913B1 (pl) 1989-12-29 1990-12-28 Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin PL PL PL

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5153158A (pl)
EP (1) EP0435332B2 (pl)
JP (1) JP2940684B2 (pl)
KR (1) KR940010963B1 (pl)
CN (2) CN1038685C (pl)
AT (1) ATE151782T1 (pl)
CA (1) CA2033404C (pl)
CZ (1) CZ283582B6 (pl)
DE (2) DE435332T1 (pl)
DK (1) DK0435332T3 (pl)
ES (1) ES2031800T3 (pl)
GR (2) GR920300075T1 (pl)
MY (1) MY105326A (pl)
PL (3) PL167905B1 (pl)
RU (1) RU2092495C1 (pl)
TW (1) TW201763B (pl)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU648534B2 (en) * 1989-12-28 1994-04-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Carrier for olefin polymerization catalyst and process for producing olefins
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US6291384B1 (en) 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
FR2689133A1 (fr) * 1992-03-27 1993-10-01 Atochem Elf Sa Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention.
US5308818A (en) * 1992-06-08 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
JP3156213B2 (ja) * 1993-02-23 2001-04-16 日石三菱株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
US5518973A (en) * 1993-10-15 1996-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins
DE69415829T2 (de) * 1993-11-18 1999-05-20 Mobil Oil Corp., Fairfax, Va. Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen
US6034189A (en) * 1994-05-19 2000-03-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
TW412546B (en) * 1994-05-19 2000-11-21 Mitsui Petrochemical Ind Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
IT1275867B1 (it) * 1995-03-07 1997-10-24 Enichem Elastomers Procedimento per l'ottenimento di copolimeri elastomerici etilene- propilene ad alta purezza e distribuzione dei pesi molecolari
US5849655A (en) * 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
US5948720A (en) * 1997-01-07 1999-09-07 Huntsman Polymers Corporation Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof
US6100351A (en) * 1997-01-07 2000-08-08 Huntsman Polymers Corporation Olefin polymerization process and products thereof
US6864207B2 (en) * 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6930071B2 (en) * 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6080818A (en) * 1997-03-24 2000-06-27 Huntsman Polymers Corporation Polyolefin blends used for non-woven applications
BR9904880A (pt) * 1998-03-23 2000-09-19 Montell Technology Company Bv Componente catalìco prepolimerizado para a polimerização de olefinas ch2=chr,processo para a sua preparação, catalisador e processo de polimeração de olefinas ch2=chr
EP1094083A3 (en) * 1999-10-19 2001-12-12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, and olefin polymer
US6358372B1 (en) 2000-07-11 2002-03-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system
EP1401884A1 (en) 2001-05-29 2004-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preperation
US6825146B2 (en) * 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
MY136330A (en) * 2001-12-12 2008-09-30 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1662564A (zh) 2002-06-14 2005-08-31 联合碳化化学及塑料技术公司 催化剂组合物及使用电子供体混合物的聚合方法
WO2004024783A1 (ja) * 2002-09-11 2004-03-25 Japan Polypropylene Corporation α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
RU2345093C2 (ru) * 2003-05-12 2009-01-27 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации
KR101167538B1 (ko) * 2003-05-29 2012-07-20 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들
WO2005005489A1 (en) * 2003-06-24 2005-01-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors
KR20060128827A (ko) * 2003-08-29 2006-12-14 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 부분적으로 건조된 쉽게 분산가능한 올레핀 중합프로촉매의 제조 방법
WO2005035593A1 (en) * 2003-09-23 2005-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process
EP1668046B8 (en) * 2003-09-23 2021-04-21 W.R. Grace & CO. - CONN. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
EP1668043B1 (en) 2003-09-23 2012-02-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Self-extiguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
BRPI0413962B1 (pt) * 2003-09-23 2021-02-02 Dow Global Technologies Inc processo para a polimerização de etileno em fase gasosa
CN1856512B (zh) * 2003-09-23 2010-06-02 陶氏环球技术公司 含有二羧酸酯内部给体的自限制催化剂组合物和丙烯聚合方法
US7135531B2 (en) * 2004-01-28 2006-11-14 Basf Catalysts Llc Spherical catalyst for olefin polymerization
RU2006139061A (ru) * 2004-04-07 2008-05-20 Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US) Композиции прокатализаторов для полимеризации олефинов и способ получения
JP2008503602A (ja) * 2004-06-16 2008-02-07 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド チーグラー・ナッタ研究のための装置および方法
CN1968972A (zh) 2004-06-16 2007-05-23 陶氏环球技术公司 确定齐格勒－纳塔助催化剂的方法
WO2006020623A1 (en) 2004-08-09 2006-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same
WO2006023057A1 (en) * 2004-08-09 2006-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same
KR100640275B1 (ko) * 2004-10-14 2006-11-01 대한유화공업 주식회사 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법
US7776979B2 (en) * 2007-01-26 2010-08-17 Lg Chem, Ltd. Prepolymerized catalyst for olefin polymerization, process for polymerizing olefin by using the catalyst and polyolefin produced by the process
US7817819B1 (en) * 2007-04-03 2010-10-19 Nanostellar, Inc. Characterization of metal particle distributions in a supported catalyst
EP2014687B1 (en) * 2007-06-14 2011-05-18 Borealis Technology Oy Process for the production of propylene copolymers using a prepolymerised catalyst
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US8003559B2 (en) * 2008-05-13 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
US7638585B2 (en) 2008-05-13 2009-12-29 Basf Catalysts, Llc Catalyst flow
US8003558B2 (en) * 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
JP2012500321A (ja) * 2008-08-19 2012-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分級触媒組成物、装置、及び方法
BRPI0919385B1 (pt) * 2008-09-26 2019-06-04 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentecatalisador pré-polimerizado, sistema catalisador e processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
RU2497834C2 (ru) * 2008-11-25 2013-11-10 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Ллс Композиция прокатализатора с многокомпонентным внутренним донором, содержащим сложный эфир, и способ
WO2010078494A2 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
EP2373701B1 (en) 2008-12-31 2016-03-09 W.R. Grace & Co.-Conn. Enhanced procatalyst composition and process
US8247341B2 (en) * 2009-04-17 2012-08-21 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with silyl glutarate and method
CN101864008B (zh) * 2009-04-17 2011-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合反应的催化剂
RU2557057C2 (ru) * 2009-04-23 2015-07-20 У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Композиция прокатализатора, содержащая адамантан, и способ
BR112012010847A2 (pt) 2009-11-10 2016-04-05 Total Petrochemicals Res Feluy polietileno bimodal para aplicações de moldagem por sopro, estiramento e injeção
CN102712704B (zh) * 2009-12-02 2015-01-07 陶氏环球技术有限责任公司 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物
US8263520B2 (en) * 2009-12-02 2012-09-11 Dow Global Technologies Llc Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
KR101453636B1 (ko) 2010-02-05 2014-10-22 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 폴리올레핀 제조 방법
EP2655313B1 (en) 2010-12-21 2015-07-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for production of high melt flow propylene-based polymer and product from same
CN103502348B (zh) 2011-03-04 2016-02-03 道达尔研究技术弗吕公司 齐格勒-纳塔生产的聚乙烯共混物的制备方法
RS56693B1 (sr) 2011-03-04 2018-03-30 Total Res & Technology Feluy Postupak za dobijanje poliolefinskih mešavina u uređaju za kontinualno fizičko topljenje i mešanje mešavina
BR112014007199A2 (pt) 2011-09-30 2017-04-04 Total Res & Technology Feluy polietileno de alta densidade para tampas e fechamentos
EP2607386A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP2607387A1 (en) 2011-12-23 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
WO2015022303A1 (en) 2013-08-12 2015-02-19 Total Research & Technology Feluy Polyethylene for injection stretch blow molding applications
DK3074464T3 (en) 2014-07-10 2017-06-06 Total Res & Technology Feluy PROCEDURE FOR MANUFACTURING HIGH DENSITY POLYETHYLE COMPOSITION WITH HIGH CRACIAL RESISTANCE TO ENVIRONMENTAL IMPACT FROM RECYCLED PLASTIC MATERIALS AND ARTICLES OF COMPOSITION
CN121554626A (zh) 2016-08-30 2026-02-24 格雷斯公司 用于生产聚烯烃的催化剂体系及其制备和使用方法
CN109206547B (zh) * 2017-07-03 2021-02-05 中国石化扬子石油化工有限公司 一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5634709A (en) † 1979-08-31 1981-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas phase polymerization or copolymerization of olefin
JPS6042806B2 (ja) * 1979-12-26 1985-09-25 日石三菱株式会社 共重合体の製造方法
JPS56133303A (en) * 1980-03-22 1981-10-19 Chisso Corp Production of alpha-olefin polymer
US4325837A (en) * 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4326988A (en) * 1980-08-12 1982-04-27 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4410671A (en) * 1980-08-12 1983-10-18 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
JPS5898315A (ja) * 1981-12-07 1983-06-11 Chisso Corp ポリオレフイン共重合体の粉体流動性改良法
DE3366573D1 (en) * 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
FR2541683B1 (fr) * 1983-02-28 1986-05-09 Ato Chimie Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme
CA1284549C (en) † 1986-09-26 1991-05-28 Fathi David Hussein Process for the polymerization of propylene
ES2157911T3 (es) † 1987-02-02 2001-09-01 Fina Technology Procedimiento para aumentar la eficacia de un catalizador prepolimerizado.
FR2629461B1 (fr) * 1988-03-31 1993-05-07 Bp Chimie Sa Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation
FR2651234B1 (fr) * 1989-08-29 1993-03-12 Bp Chem Int Ltd Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite.

Also Published As

Publication number Publication date
ES2031800T3 (es) 1997-09-16
DE435332T1 (de) 1992-09-03
DE69030489D1 (de) 1997-05-22
PL167899B1 (pl) 1995-12-30
KR910011920A (ko) 1991-08-07
ES2031800T1 (es) 1993-01-01
CN1174204A (zh) 1998-02-25
CA2033404A1 (en) 1991-06-30
PL167913B1 (pl) 1995-12-30
CN1052870A (zh) 1991-07-10
DE69030489T3 (de) 2006-03-16
GR920300075T1 (en) 1992-10-08
MY105326A (en) 1994-09-30
EP0435332B1 (en) 1997-04-16
JPH03203908A (ja) 1991-09-05
ATE151782T1 (de) 1997-05-15
CA2033404C (en) 1995-09-05
RU2092495C1 (ru) 1997-10-10
JP2940684B2 (ja) 1999-08-25
CN1038685C (zh) 1998-06-10
GR3023309T3 (en) 1997-08-29
TW201763B (pl) 1993-03-11
EP0435332B2 (en) 2005-08-10
DK0435332T3 (da) 1997-05-12
KR940010963B1 (ko) 1994-11-21
PL288512A1 (en) 1991-09-09
EP0435332A2 (en) 1991-07-03
EP0435332A3 (en) 1992-02-26
CZ283582B6 (cs) 1998-05-13
US5153158A (en) 1992-10-06
DE69030489T2 (de) 1997-09-04
CZ694290A3 (en) 1996-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL167905B1 (pl) Sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci katalizatora PL PL PL
EP1028984B1 (en) Process for preparing polypropylene
US5151399A (en) Olefin polymerization catalyst
US5229342A (en) Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) Olefin polymerization catalyst
FI105820B (fi) Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
SK281620B6 (sk) Spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov
EA000521B1 (ru) Способ получения гомо- или сополимеров пропилена
JP2001522903A5 (pl)
JPH09508657A (ja) オレフィンの重合用の二重供与体触媒系
JPH04110308A (ja) α−オレフィンの重合方法
US5902764A (en) Catalyst system for the polymerization of olefins; process for this polymerization and polymers thus obtained
CA1332490C (en) Highly crystalline poly-1-butene, the process for preparing it and the catalyst used in the process
JP2002514666A (ja) 電子供与体のブレンドを使用して形成されたポリマー性物質
KR940000014B1 (ko) Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성
US6034023A (en) Preparation of Ziegler-Natta catalyst systems
JP4589534B2 (ja) 制御された立体規則性を有するα−オレフィンポリマーの製造のための多段法及び該方法により製造された生成物
EP0908469B1 (en) Olefin polymerization catalyst precursor
AU658984B2 (en) Process for the preparation of a spherical catalyst component
KR0140711B1 (ko) 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법
US5071928A (en) Process for polymerizing ethylene and copolymerizing ethylene with alpha-olefins and relevant catalyst
EP0576413B1 (en) Electron donors for improved olefin polymerization
EP1355954B1 (en) Process for the preparation of propylene polymers
US5411926A (en) Olefin polymerization catalyst
KR20010080614A (ko) 에틸렌/프로필렌과 고급 올레핀의 공중합체 중합