PL167899B1 - Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PLInfo
- Publication number
- PL167899B1 PL167899B1 PL90288512A PL28851290A PL167899B1 PL 167899 B1 PL167899 B1 PL 167899B1 PL 90288512 A PL90288512 A PL 90288512A PL 28851290 A PL28851290 A PL 28851290A PL 167899 B1 PL167899 B1 PL 167899B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- olefin
- catalyst component
- titanium
- polymerization
- solid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 61
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 46
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 49
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 53
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 38
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 30
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 30
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 29
- -1 srlfktleeek Chemical class 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 24
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 5
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N dipropyl phthalate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N diheptyl phthalate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHUXGBAKULUKLC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-oxo-2-(2-oxo-2-propan-2-yloxyethyl)-4-propan-2-yloxybutanoic acid Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(=O)OC(C)C MHUXGBAKULUKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N Di-n-hexyl phthalate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCC KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-N Monobutylphthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylbutyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC(C)C JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSEKNCXYRGKTBJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-hydroxybutanedioate Chemical compound COC(=O)CC(O)C(=O)OC YSEKNCXYRGKTBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N dipentyl phthalate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000002650 habitual effect Effects 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- SXNLMXPRYYYOSO-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethylcyclopentyl)-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCC(C)C1C SXNLMXPRYYYOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-HWKANZROSA-N (e)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C\C QMMOXUPEWRXHJS-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLPSARLYTKXVSE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-thiazol-5-yl)ethanamine Chemical compound CC(N)C1=CN=CS1 RLPSARLYTKXVSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-(2-methylpropyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYWCVOZDFNTGAV-UHFFFAOYSA-N 10-octoxy-10-oxodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(O)=O GYWCVOZDFNTGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQXKUILMUQPCPU-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tricyclopentylethoxysilane Chemical compound C1CCCC1C(C1CCCC1)(CO[SiH3])C1CCCC1 YQXKUILMUQPCPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 2-o-ethyl 1-o-methyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N CCC[Mg]CCC Chemical compound CCC[Mg]CCC ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHLXMRJWRKQMCP-UHFFFAOYSA-N Diethyl methylsuccinate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)C(=O)OCC XHLXMRJWRKQMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N Diisobutyl adipate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(C)C RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHFOPIILNICLA-UHFFFAOYSA-N Diphenamid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)N(C)C)C1=CC=CC=C1 QAHFOPIILNICLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257465 Echinoidea Species 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 101100134922 Gallus gallus COR5 gene Proteins 0.000 description 1
- 101000713585 Homo sapiens Tubulin beta-4A chain Proteins 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100036788 Tubulin beta-4A chain Human genes 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUKHPBOCBWDYMW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1CCCCC1C(=O)OCC(C)C QUKHPBOCBWDYMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALEROMXYYSQFLX-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylpentyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC(C)C ALEROMXYYSQFLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKELNIPLHQEBJO-UHFFFAOYSA-N bis(5-methylhexyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC(C)C RKELNIPLHQEBJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCC1 MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCC1 YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LITADYQPNQQQCR-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-diethyl-methoxysilane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)C1CCCC1 LITADYQPNQQQCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGUKXKTXADXBIB-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C1CCCC1 NGUKXKTXADXBIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVNCDRJKUJGGTL-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C1CCCC1 BVNCDRJKUJGGTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- BSALDGPEFGOAJZ-UHFFFAOYSA-N dibutyl naphthalene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=O)OCCCC)C(C(=O)OCCCC)=CC=C21 BSALDGPEFGOAJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 1
- RUHGCFSYBXWPNF-UHFFFAOYSA-N dicyclopentylmethyl(ethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1C([SiH2]OCC)C1CCCC1 RUHGCFSYBXWPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- NIXFNZVGGMZGPZ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-bis(2-methylpropyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)(CC(C)C)C(=O)OCC NIXFNZVGGMZGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHKKUUPZLWUOIW-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-dibutylpropanedioate Chemical compound CCCCC(CCCC)(C(=O)OCC)C(=O)OCC WHKKUUPZLWUOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQAZCUCWHIIFGE-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-ethylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)C(=O)OCC VQAZCUCWHIIFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYQFBFWERHXONI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-propan-2-ylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C)C(=O)OCC BYQFBFWERHXONI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDCXITNLGXJUPZ-UHFFFAOYSA-N diethyl cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCC=CC1C(=O)OCC GDCXITNLGXJUPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEMPTVYXFMKCIA-UHFFFAOYSA-N diethyl naphthalene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=O)OCC)C(C(=O)OCC)=CC=C21 DEMPTVYXFMKCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940031769 diisobutyl adipate Drugs 0.000 description 1
- 229940031569 diisopropyl sebacate Drugs 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- VJHINFRRDQUWOJ-UHFFFAOYSA-N dioctyl sebacate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCC(CC)CCCC VJHINFRRDQUWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFKBBSZEQRFVSL-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl decanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC(C)C XFKBBSZEQRFVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 210000000416 exudates and transudate Anatomy 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 206010022000 influenza Diseases 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dodecanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBRJQTLHXWRDOV-UHFFFAOYSA-M magnesium;hexane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCC[CH2-] GBRJQTLHXWRDOV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanolate;chloride Chemical compound [Cl-].CO[Mg+] ZHLDMBMNKCIBQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propan-2-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[O-] CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH2-] RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N methamphetamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N monoethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZJSUWQGFCHNFS-UHFFFAOYSA-N monoisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O RZJSUWQGFCHNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000003362 replicative effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- PTCWADDVLPYBBZ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylmethoxysilane Chemical compound C1CCCC1C(C1CCCC1)(O[SiH3])C1CCCC1 PTCWADDVLPYBBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOPAQHDEQBHWEB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(2-methylcyclopentyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCC1C IOPAQHDEQBHWEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin przez swobodna prepolimeryzacje olefiny na katalizatorze do polimeryzacji olefin, zawierajacym [A] staly tytanowy sklad- nik katalizatora zawierajacy magnez, tytan oraz chlorowiec, a takze ester organicznego kwasu karboksy- lowego lub eter jako donor elektronów, jako skladniki glówne, przy czym stosunek atomowy chlorowiec/Ti wynosi 4 do 200, stosunek atomowy Mg/Ti wynosi 1 do 100, a stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi 0,1 do 10, [B] zwiazek metaloorganiczny z metalu nalezacego do grupy od I do III ukladu okresowego, oraz [C] donor elektronów, który jest albo zwiazkiem krzemoorganicznym lub dieterem, w ilosci od 0,1 do 100 moli na 1 mol atomów tytanu w stalym tytanowym skladniku katalizatora [A], i znajdujacego sie w zawiesinie w cieklej a -olefinie lub cieklym rozpuszczalniku weglowodorowym [D], znamienny tym, ze co najmniej dwa typy a - olefin, w tym wspomniana ciekla a -olefine, poddaje sie polimeryzacji wstepnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, przy czym jedna z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmujacej a -olefiny zawierajace 2 do 10 atomów wegla, i wstepna polimery- zacje doprowadza sie do uzyskania prepolimeru zlozonego z 70 do 98% molowych jednostek propy- lenowych i 30 do 2% molowych jednostek a -olefiny innych niz propylenowe, w ilosci od 0,2 do 4000g na 1g stalego tytanowego skladnika katalizatora [A]. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefm, a ściślej takiego składnika, który jest w stanie wytworzyć w procesie produkcji kopolimeru zawierającego część bezpostaciową, cząstki polimeru olefinn nie wykazujące między sobą adhezji i mające ekakoeałą zdolność płynięcia nawet wtedy, gdy zawierają znaczną ilość bezpostaciowego polimeru olefien.
Dotychczas przedstawiono wiele propozycji dotyczących wytwarzania stałych składników katalizatora tytanowego zawierających magnez, sysae i chlorowiec jako składniki główne. Wiadomo, że katalizatory polimeryzacji olefie zawierające taki stały tytanowy składnik i związek metnloorgneiczey metalu należącego do grypy od I do III układu okresowego wykazują doskonałą aktywność w polimeryzacji klefie. Jednak konieczne jest dalsze ulepszenie aktywności katalizatorów polimeryzacji olefm i składników takich katalizatorów.
Wskazane jest znalezienie katalizatora polimeryzacji olefm zdolnego do wytwarzania cząstek polimeru nie wykazujących pogorszenia zdolności płynięcia wywołanego adhezją między cząstkami, nawet w przypadku dużej zawartości bezpostaciowego polimeru olefien.
Z europejskiego opisu nr EP-A-338 676 zeaen jest katalizator typu Zieglera-Natsn do polimeryzacji lub kopklimeryzacji propylenu otrzymywany przez aktywację nośnika z chlorku magnezu związkiem organicznym, takim jak eter, sulfke, srlfktleeek, tioeter, amina, amid i
167 899 fosforowodór, a następnie poddanie wstępnie aktywowanego nośnika obróbce co najmniej jednym wewnętrznym donorem elektronów, korzystnie estrem kwasu aromatycznego, a po tym czterochlorkiem tytanu. Przetwarzany nośnik kontaktuje się z chlorowcoalkiloglinem i propylenem, ewentualnie zmieszanym z etylenem i/lub α-olefmą o 4-8 atomach węgla, w nieobecności zewnętrznego donora elektronów w celu otrzymania powleczonego katalizatora zawierającego polipropylen lub kopolimer propylenu. W opisie jest mowa ogólnie o kopolimeryzacji ale nie zawiera on żadnego przykładu, w którym propylen, z zastosowaniem katalizatora, byłby kopolimeryzowany z inną α-olefiną. Ponadto katalizator ma dość niską aktywność polimeryzacyjną, którą nadaje temu katalizatorowi ester kwasu aromatycznego, a ponadto otrzymany polimer wykazuje niską stereoregularność. Do słabych właściwości polimeru otrzymanego z zastosowaniem katalizatora znanego z omawianego opisu należą gęstość usypowa i szybkość cząstek.
Z europejskiego opisu nr EP-A-O 415 588 znany jest inny katalizator typu Zieglera-Natty do kopolimeryzacji propylenu i etylenu i/lub 1-butenu. Katalizator przygotowuje się przez stykanie nośnika, chlorku magnezu zawierającego elektrodonorowy związek organiczny z wewnętrznym donorem elektronów, czyli estrem karboksylowego kwasu aromatycznego a następnie czterochlorkiem tytanu. Prepolimeryzację prowadzi się stykając propylen, ewentualnie zmieszany z etylenem i/lub α-olefiną zawierającą 4-12 atomów węgla, z katalizatorem kokatalizatorem nie skompleksowanym zewnętrznym donorem elektronów przed właściwą kompolimeryzacją wymienionych olefin. Prepolimeryzacja lub pre-kopolimeryzacja zostały w tym opisie przedstawione bardzo ogólnie. W przykładach brakuje ilustracji pre-kopolimeryzacji propylenu z innymi olefinami. W opisie tym wspomniano, że kopolimeryzację można prowadzić korzystnie pod nieobecność jakiegokolwiek zewnętrznego donora elektronów. Polimer otrzymany z zastosowaniem katalizatora opisanego w cytowanym źródle ma słabe właściwości, zwłaszcza gęstość usypową i sypkość.
Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-O 120 734 znany jest sposób wytwarzania aktywnego stałego węglowodoru przydatnego do polimeryzacji olefin. Sposób polega na utworzeniu sproszkowanej kompozycji przez zmieszanie metalu przejściowego, stałego sproszkowanego nośnika i związku metaloorganicznego i polimeryzację jednej lub kilku olefin w fazie gazowej w kontakcie ze sproszkowaną kompozycją z wytworzeniem aktywnego stałego węglowodoru. Zgodnie z tym procesem polimeryzację prowadzi się w fazie gazowej dla uniknięcia trudności związanych z prepolimeryzacją w cieczy, a dokładniej niemożności otrzymania stałego węglowodoru o charakterze bezpostaciowym, nadającego się do wytwarzania kopolimerów bezpostaciowych.
W omawianym opisie wspomniano możliwość dodawania do aktywnego stałego węglowodoru donora elektronów złożonego z kwasu Lewisa. Jako donory elektronów wymieniono estry alkilowe karboksylowych kwasów alifatycznych lub aromatycznych, alifatyczne lub cykliczne estry, ketony, estry winylowe, pochodne akrylowe, a w szczególności akrylany i metakrylany alkilowe. Jako szczególnie odpowiednie wymienia się kilka konkretnych związków, ale w żadnym z przykładów nie stosuje się do prepolimeryzacji w fazie gazowej donora elektronów. Podobnie żaden z przykładów nie dotyczy prepolimeryzacji propylenu.
Z niemieckiego opisu patentowego nr DE-A-32 45 245 znany jest sposób poprawiania sypkości proszku kopolimeru olefinowego otrzymanego drogą polimeryzacji olefin w fazie gazowej prowadzonej w obecności układu katalitycznego złożonego z trrchlorku tytanu i związku metaloorganicznego, przy czym kompozycja trrchlorku tytanu jest poddawana preaktywacji środkiem aktywującym złożonym z etylenu lub α-olefiny o 3-10 atomach węgla i zawierającej 0,1 mol lub więcej etylenu. Kompozycja ta różni się składem od stałego tytanowego składnika katalizatora [A] a ponadto nie daje korzyści, które umożliwia stosowanie sposobu według wynalazku.
Przeprowadzono intensywne badania nad wytwarzaniem cząstek polimeru olefiny wykazujących małą adhezję wzajemną, mających dobry rozkład rozmiarów cząstek i doskonałe właściwości, nawet jeśli zawierają dużą ilość bezpostaciowego polimeru olefiny. W wyniku tych badań stwierdzono, że takie cząstki polimeru można otrzymać wykorzystując stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin powstający we wstępnej polimeryzacji olefiny na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego składnika katalizatora, związku metaloorgani4
167 899 cznego i, w razie potrzeby, donora elektronów, w zawiesinie w ciekłej α-olefinie lub α-olefinach. W czasie tego procesu wstępnej polimeryzacji ulegają co najmniej dwa typy α-olefin, włącznie z wymienioną ciekłą α-olefiną, w określonej ilości.
Ponadto stwierdzono, że opisany cel można osiągnąć stosując stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin powstający we wstępnej polimeryzacji określonej ilości co najmniej dwu typów α-olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego składnika katalizatora, związku metaloorganicznego i w razie potrzeby, donora elektronów, w zawiesinie w ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym.
Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefin, zdolnego do wytwarzania cząstek polimeru olefiny wykazujących małą adhezję wzajemną, mających dobry rozkład rozmiarów cząstek i doskonałe właściwości, nawet jeśli zawierają dużą ilość bezpostaciowego polimeru olefiny, otrzymywanego przez swobodną prepolimeryzację olefiny, na katalizatorze do polimeryzacji olefin, zawierającym [A] stały tytanowy składnik katalizatora zawierający magnez, tytan oraz chlorowiec, a także ester organicznego kwasu karboksylowego lub eter jako donor elektronów jako składniki główne, przy czym stosunek atomowy chlorowiec/Ti wynosi 4 do 200, stosunek atomowy Mg/Ti wynosi 1 do 100, a stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi 0,1 do 10, [B] związek metaloorganiczny z metalu należącego do grupy od I do III układu okresowego, oraz [C] donor elektronów, który jest albo związkiem krzemoorganicznym lub dieterem, w ilości od 0,1 do 100 moli na 1 mol atomów tytanu w stałym tytanowym składniku katalizatora [A], i znajdującego się w zawiesinie w ciekłej α-olefinie lub ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym [D] zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że co najmniej dwa typy α-olefin, w tym wspomnianą ciekłą α-olefinę, poddaje się polimeryzacji wstępnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, przy czym jedną z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmującej α-olefiny zawierające 2 do 10 atomów węgla, i wstępną polimeryzację doprowadza się do uzyskania prepolimeru złożonego z 70 do 98% molowych jednostek propylenowych i 30 do 2% molowych jednostek α-olefiny innych niż propylenowe, w ilości od 0,2 do 4000 g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [Aj.
Stały składnik katalizatora otrzymany sposobem według wynalazku zapewnia uzyskanie polimeru o dużo korzystniejszych właściwościach niż którykolwiek z katalizatorów znanych ze stanu techniki. W porównaniu z omówionym opisem europejskim nr EP-A-O 338 676 polimer ma dużo lepszą sypkość nawet przy dużym udziale części bezpostaciowych. Co do danych pochodzących z opisu nr EP-A-O 415 588 to wspomniano tam o możliwości prowadzenia kopolimeryzacji pod nieobecność zewnętrznego donora elektronów. Potwierdzono jednak doświadczenie, że jeżeli nie stosuje się donora elektronów [C] tak jak w sposobie według wynalazku, to nie jest możliwe otrzymanie polimeru o dobrych właściwościach, szczególnie gęstości usypowej i sypkości. Porównanie z niemieckim opisem nr DE-A-32 45 245 doprowadza do stwierdzenia, że sposób według wynalazku dotyczy stałego składnika o innym składzie, dającego ponadto polimer o lepszej sypkości cząstek nawet zawierających względnie dużą ilość substancji bezpostaciowej lub gumopodobnej.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku jako drugi typ α-olefiny stosuje się korzystnie α-olefinę zawierającą 2, 4 lub 8 atomów węgla.
Korzystnie stosuje się poddane wstępnej polimeryzacji, co najmniej dwa typy x-olefin, w ilości od 1 do 1000 g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [A]. Ponadto korzystnie wstępną polimeryzację prowadzi się do uzyskania w stałym tytanowym składniku katalizatora [A] 97 do 60% wagowych całości prepolimeru powstałego w procesie wstępnej polimeryzacji.
Poniżej opisano szczegółowo stały składnik katalizatora wytwarzany sposobem według wynalazku.
W opisie termin polimeryzacja stosuje się niekiedy w znaczeniu obejmującym nie tylko homopolimeryzację, ale i kopolimeryzację, a termin polimer obejmuje niekiedy nie tylko homopolimer, ale także kopolimer.
Stały tytanowy składnik katalizatora [A] otrzymuje się łącząc ze sobą związek magnezu, związek tytanu i donor elektronów.
Związki tytanu przydatne do wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A] obejmują związki czterowartośclowego tytanu przedstawione zwykle wzorem Ti/OR/gX4.g
167 899 (gdzie R jest grupą węglowodorową, X jest chlorowcem, oraz 0 < g <4). Bardziej szczegółowo, związki te obejmują tetrahalogenki tytanu, takie jak T1CI4, TiBr4 i TiJ4, trihalogenki alkoksytytanu, takie jak Ti/OCHs/Ch, Ti/OCzHs/Cb, Ti/O n-C4H9/Cl3, Ti/OC2Hs/Br3 i Ti/O izoC4Hg/Br3, dihalogenki alkoksytytanu takie jak Ti/OCH^Ck, Ti/O n-C4H9/Cl2 i Ti/OC^2Hs/2^r2, halogenki trialkoksytytanu, takie jak Ti/OCHk/sCl, Ti/OCkH^Cl, Ti/O n-C4H9/3Cl i Ti/OCbHsĄBr, i tetooakoksytytany, takie jak Ti/OCH/i, Ti/OCbHsA, Ti/O n-C4H9/4, Ti/O izo-CLHUA i Ti /O 2-etyloheksyl/4. Można także zastosować związki tytanu trójwartościowego, takie jak T1CI3.
Z wymienionych przydatnych związków tytanu zalecane się związki zawierające chlorowce, w szcyególności tepahalogenki tytanu, a natlepiej tetrachlorzk tytanu. Związki te można stosować oddzielnie lub w mieszaninach dwu lub więcej takich związków, można je także przed użyciem rodcieńczać związkami węglowodurowymi lub chlorowcowanymi związkami węglowodorowymi.
Związki magnezu przydatne do wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A] według wynalazku obejmują związki mające właściwości redukujące i nie mające właściwości redukujących.
Zwiąkkj magnezu mające właściwości redukujące obejmują, na przykład, związki zawierające wiązanie magnez-węgiel lub magnez-wodór. Konkretne przykłady takich związków magnezu o właściwościach redukujących obejmują dimetylomagnez, dietylomagnez, dipropylomagnez, dibutylomagnez, Ciomylomagnez, diheksylomagnez, CiCecylomagnez, chlorek etylomagnezu, chlorek propylomagnezu, chlorek butylomagnezu, chlorek heksylomagnezu, chlorek itmylomagnezu, butyloetoks^iagnez, butyloktylumagnaz, butylooktylomagnez, hok^enek butylomagnezu i tym podobne. Wymienione związki magnezu można stosować oddzielnie lub w postaci związków kompleobowocy ze związkami gknzorgαnieznymil jak to ojpisadd dalej, mogą być one też ciekłe lub stałe.
Konkretne przykłady związków magnezu bez właściwości redukujących obejmują halogenki magnezu, takie jak chlorek magnezu, bromek magnezu, jodek magnezu lub fluorek magnezu, halogenki nkoksymagnezu, takie jak chlorek metoksymagnezu, chlorek etoksymagnezu, chlorek izopropoksymagnezu, chlorek betokso'magnezu lub chlorek oktoksymagnezu, halogenki arylokspmagnezu, takie juk chlorek fenoksomagnezu lut) chlorek metktofenzksomagnezu, alkoksomagnejy takie jak etoklymαgnez, ijopropoksymognez, butoksymagnez, noktoklymαgnej lub 2-etyloOeksoklomagnez, aryloksymagnezy, takie jak fenoklymagnej lub dimetylofenoklomagnej oraz karboksolany magnezu, takie jak laurylan magnezu lub stearynian magnezu.
Związki magnezu bez właściwości redukujących wymienione powyżej mogą być związkami otrzymanymi z wymienionych powyżej związków magnezu o właściwośoiroO redukujących lub związkami otrzymanymi w ozolie wytwarzania składnika katalizatora Związki magnezu bez właściwości redukujących można otrzymać ze związków o właściwościach redukujących poddając na przykład te ostatnie reakcji ze związkami polisiloksonowomi, zawierającymi chlorowiec, związkami lilazowymi, zawierającymi chlorowiec, związkami glinu lub związkami takimi jak estry, alkohole i tym podobne.
Związki magnezu ltolowone do wytwOrzania stałego składnika mogą być także kompleksowymi lub kompozytowymi związkami wymiznionych wyżaj nwiązków magnezu z innymi ζο^Ιοιζϊ, lub ich ιζϊοοζοζϊοοιζϊ, Ponadto jwiązkl magnezu mogą być tałów mieszontnimi dwu lub więcej wymienionych powyżej związków.
Z wymienionych powyżej związków magnezu zoleco się związki pozbawione właściwości redukujących, w szczególności związki magnezu zawierające chlorowce. Spośród takich związków utecr się chlorek magnezu, hą^genek alkuksymagzezu i hsrogezek rryloksymαgzjeu.
Dozoi elektronów najtepiej jest stosować do otrzymywania stałego tytanowego składrnka katalizatora [A]. Donory elektroniów obejmują estty orzaziaznych kwastów kaebjjssylowzch, najlepiej estry wielozαlaCowycO kwasów karboksylowych lub estry organicznych kwosów karboksylowych z poliolami.D(ikładzwj, donory elektronów obejmują jwiąoki repocoentowαne wzorami /R3 /R^C-C/COORl /COOR^CC/R1/ /R^/COOR^ /COORz/ /Rz/ /Rl/C-C/ntCOR5/ /OCOR6/, gdzto R1 jest pOdstawioną lub n|epods/αwiozą grupą węglow/dorową, R2, R5 i R6 są atomami wodom olbo pydltawtoznmi lub ziyoddltdw:ionymt grupami węgiowodsggowymi, a Rą
167 899 i R4 są atomami wodoru albo podstawionymi lub niepodstawionymi grupami węglowodorowymi. Ponadto zaleca się, aby co najmniej jedna z grup R3 lub r4 była podstawioną lub niepodstawioną grupą węglowodorową. Ponadto R3 i r4 mogą być związane tworząc strukturę pierścieniową. Opisane powyżej podstawione grupy . węglowodorowe obejmują grupy zawierające heteroatom lub heteroatomy, taicie jak N, O i S, na przykład podstawione grupy węglowodorowe i zawierające układy -C-O-C-, -COOR, -COOH, -OH, -SO3H, -C-N-C- lub -NH2.
Spośród tych estrów najlepiej jest stosować diestry pochodzące od kwasów dikarboksylowych zawierających grupę alkilową o co najmniej dwu atomach węgla jako co najmniej jedną z grup R1 i R.
Konkretne przykłady wielozasadowych kwasów karboksylowych obejmują estry alifatycznych kwasów wielokarboksylowych, takie jak bursztynian dietylu, bursztynian dibutylu, metylobursztynian dietylu, α-metyloglutaran diizobutylu, malonian dibutylometylu, malonian dietylu, etylomalonian dietylu, izopropylomalonian dietylu, butylomalonian dietylu, fenylomalonian dietylu, dietylomalonian dietylu, allilomalonian dietylu, diizobutylomalonian dietylu, di-n-butylomalonian dietylu, jabłczan dimetylu, jabłczan monooktylu, jabłczan diizooktylu, jabłczan diizobutylu, butylojabłczan diizobutylu, butylojabłczan dietylu, β-metyloglutaran diizopropylu, etylobursztynian diallilu, fumaran etyloheksylu, itakonian dietylu, itakonian diizobutylu, cytrakonian diizooktylu i cytrakonian dimetylu, estry alifatycznych kwasów wielokarboksylowych, takie jak 1,2-cykloheksanodikafboksylan, dietylu, 1,2-cykloheksanodikarboksylan diizobutylu, tetrahydroftalan dietylu i ester dietylowy kwasu nadowego, estry aromatycznych kwasów wielokarboksylowych, takie jak ftalan monoetylu, ftalan dimetylu, ftalan metylowo-etylowy, ftalan monoizobutylu, ftalan dietylu, ftalan etylowo-izobutylowy, ftalan mono-n-butylu, ftalan etylowo-n-butylowy, ftalan di-n-propylu, ftalan diizopropylu, ftalan di-n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n- pentylu, ftalan diizopentylu, ftalan di-n-heksylu, ftalan diizoheksylu, ftalan di-n-heptylu, ftalan diizoheptylu, ftalan di-n-oktylu, ftalan diizoktylu, ftalan di-2-etyloheksylu, ftalan didecylu, ftalan benzylowo-butylowy, ftalan difenylu, naftalenodikarboksylan dietylu, naftalenodikarboksylan dibutylu, trimelitan trietylu i trimelitan dibutylu, oraz estry pochodzące z heterocyklicznych kwasów wielokarboksylowych takich jak kwas 3,4-furanodikarboksylowy.
Inne przykłady wielozasadowych kwasów karboksylowych obejmują estry pochodzące od długołańcuchowych kwasów dikarboksylowych, takie jak adypinian dietylu, adypinian diizobutylu, sebacynian diizopropylu, sebacynian di-n-butylu, sebacynian n-oktylu i sebacynian di-2etyloheksylu.
Spośród wymienionych estrów wielozasadowych kwasów karboksylowych zaleca się związki o szkieletowej strukturze opisanej powyższymi ogólnymi wzorami. W szczególności zaleca się estry pochodzące od alkoholi mających co najmniej 2 atomy węgla i kwasu karboksylowego, takiego jak kwas ftalowy, maleinowy i podstawione kwasy jabłkowe, a najbardziej estry pochodzące od alkoholi mających co najmniej 2 atomy węgla i kwasu ftalowego.
Praktyka wynalazku nie wymaga koniecznie zastosowania takiego, jak opisany powyżej, estru wielozasadowego kwasu karboksylowego jako substratu. Można takie zastosować związek, z którego może powstać wielozasadowy kwas karboksylowy w czasie wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A], co pozwala na powstanie estru takiego kwasu na etapie tworzenia składnika [A]. Na przykład, w pr<^^^sie syntezy katalizatora można poddać takiej reakcji jak estryfikacja bezwodnik kwasu ftalowego, kwas ftalowy lub chlorek ftaloilu.
Donory elektronów inne niż kwasy wielozasadowe, których można użyć przy wytwarzaniu stałego tytanowego składnika katalizatora [A], obejmują następujące związki wykorzystywane w polimeryzacji wstępnej: etery, związki krzemoorganiczne, take jak alkoksy/aryloksy/silany. Ponadto zalecane są dietery.
Stały tytanowy składnik katalizatora [A] można wytwarzać łącząc ze sobą wymieniony powyżej związek magnezu (lub magnez metaliczny), związek tytanu i donor elektronów. W procesie wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A] można wykorzystać znany sposób wytwarzania wysoce aktywnych tytanowych składników katalizatora ze związków magnezu, tytanu i donorów elektronów. Wymienione składniki można także połączyć ze sobą w obecności innych reagentów, na przykład krzemu, fosforu i glinu.
167 899
Poniżej krótko opisano kilka przykładów sposobów wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A], /1/ Sposób, w którym związek magnezu lub związek kompleksowy związku magnezu i donora elektronów poddaje się reakcji ze związkiem tytanu w fazie ciekłej. Reakcję można także prowadzić w obecności środka ułatwiającego rozdrabnianie. Prowadząc powyższą reakcję można rozdrobnić stałe składniki. Ponadto przed reakcją można poddać każdy reagent działaniu środka pomocniczego, takiego jak donor elektronów i/lub związek glinoorganiczny lub związek krzemu zawierający chlorowiec. W tym sposobie donor elektronów stosuje się co najmniej jeden raz.
/2/ Sposób, w którym ciekły związek magnezu bez właściwości redukujących poddaje się reakcji z ciekłym związkiem tytanu w obecności donora elektronów, tworząc stały kompozyt magnezowo-tytanowy.
/3/ Sposób, w którym produkt reakcji według sposobu /2/ poddaje się dalszej reakcji ze związkiem tytanu.
/4/ Sposób, w którym produkt reakcji według sposobu /1/ lub /2/ poddaje się dalszej reakcji z donorem elektronów i związkiem tytanu.
/5/ Sposób, w którym stały produkt otrzymany przez sproszkowanie związku magnezu lub związku kompleksowego związku magnezu i donora elektronów w obecności związku tytanu poddaje się reakcji z chlorowcem, związkiem chlorowca lub węglowodorem aromatycznym. Prowadząc powyższą reakcję związek magnezu lub związek kompleksowy związku magnezu i donora elektronów można sproszkować w obecności środka ułatwiającego sproszkowanie. Ponadto po sproszkowaniu związku magnezu lub związku kompleksowego związku magnezu i donora elektronów w obecności związku tytanu otrzymany tak stały produkt poddaje się wstępnej reakcji ze środkiem pomocniczym, a następnie z chlorowcem lub temu podobnym. Środek pomocniczy zastosowany tutaj to związek metaloorganiczny lub związek krzemu zawierający chlorowiec. W tym sposobie donor elektronów stosuje się co najmniej jeden raz.
/6/ Sposób, w którym związek otrzymany według · sposobu /1/ - /4/ poddaje się reakcji z chlorowcem, związkiem chlorowca lub węglowodorem aromatycznym.
/7/ Sposób, w którym produkt reakcji tlenku metalu z dihydrokarbylomagnezem i alkoholem zawierającym chlorowiec poddaje się reakcji z donorem elektronów i związkiem tytanu.
/8/ Sposób, w którym związek magnezu, taki jak sól magnezowa kwasu organicznego, alkoksymagnez lub aryloksymagnez, poddaje się reakcji z donorem elektronów, związkiem tytanu i/lub chlorowcowanym węglowodorem.
/9/ Sposób, w którym składnik kat^ityczny w roztworze węglowodorowym, złożony co najmniej ze związku magnezu, alkoksytytanu i/lub donora elektronów, takiego jak alkohol lub eter poddaje się reakcji ze związkiem tytanu i/lub związkiem zawierającym chlorowiec, takim jak związek krzemu zawierający chlorowiec. W każdym z etapów procesu można zastosować typowy przykładowy donor elektronów, jaki jest diester kwasu ftalowego.
/10/ Sposób, w którym stały kompleks związku magnezu z donorem elektronów, o średnim rozmiarze cząstek od 1 do 200 μm i geometryczym odchyleniu standardowym /óg/ rozkładu cząstek nie przekraczającym 3,0, bez wstępnej reakcji lub ze wstępną reakcją ze środkami pomocniczymi, takimi jak donor elektronów i/lub związek metaloorganiczny lub związek krzemu zawierający chlorowiec, poddaje się reakcji z chlorowcowanym związkiem tytanu, najlepiej tetrachlorkiem tytanu.
/11/ Sposób, w którym ciekły związek magnezu bez właściwości redukujących poddaje się reakcji z ciekłym związkiem tytanu, najlepiej w obecności donora elektronów, tworząc stały składnik o średnim rozmiarze cząstek od 1 do 200 μιη i geometrycznym odchyleniu standardowym /óg/ rozkładu cząstek nie przekraczającym 3,0. Powstały stały składnik poddaje się w razie potrzeby reakcji z ciekłym związkiem tytanu, najlepiej tetrachlorkiem tytanu, lub ciekłym związkiem tytanu i donorem elektronów.
/12/ Sposób, w którym ciekły związek magnezu o właściwościach redukujących poddaje się wstępnSj reakcji z ttórbmi środkami ^zn^om^icnen^i, które pozbawch go wlaśąiwhści redusuj ącyęp, ^ϊπΰ jak polisiłoksak lubzηiązea kmemu zawierrtąru magneZc otΓzamnrąc ktałą sajadaikη sraknim ΓΟϋΉίαΓζίΰζąstek od lromOO μιη i radcy trηrcnnm adchmeuia
167 899 standardowym /5g/ rozkładu cząstek nie przekraczającym 3,0, a powstały stały składnik poddaje się reakcji z ciekłym związkiem tytanu, najlepiej tetrachlorkiem tytanu, lub ciekłym związkiem tytanu i donorem elektronów.
/13/ Sposób, w którym ciekły związek magnezu o właściwościach redukujących poddaje się reakcji z nieorganicznym nośnikiem, takim jak krzemionka lub nośnik organiczny, a nośnik ten z kolei poddgje się w razie potrzeby reakcji ze związkiem zawierającym chlorowiec, a następnie reakcji z ciekłymi związkiem tytanu, najlepiej tetkacłilorkiem tytanu lub zwUzkiem tytanu i donorem elektronów, w czasie której zwiezek magnezu na nośniku reagj ze związkiem tytanu.
kie·/ Sposób opisany w punkcie /11/ lub /127, w którym reakcję prowadzi się w obecności eieorgaeicsnego nośnika., takiego jak krzemionka lub tlenek glinu, lub oeganiczneyo neśnika, t^ego jak polielolen, poHpropylen i poltaiyree, przenosząc pnwnla.jący związek magnezu na nośnik.
Spośród sposobów wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A] opisanych p^ożej w punktach od H/ do /14/ zttecane słę te sposoby, w których stosuje się .ocy wyiwarzyniu ciekły hatogenek tytanu, lub te, w których wykorzystuje się chlorowcowano węglowodór jednocześnie lub po związku tytanu, a w szczególności zalecane są sposoby od /10/ do /141/.
Dośo każdego z wymienionych wyżej składników używanych do otrzymywania stałego tytanowego składnia katalizatora [A] wie może bynS podana rezecotoza0eń, poe/oważ zależy od iioscwaneoo spoeobu. Na pczokcd można zastosować, na 1 mol związku magnezu, donor elcZorynnw w ilości około 0,01-5 mol, najtepiej 0,05-2 mol, i związek tytanu w ilości dkoło 0,01-500 πωζ najlcpiek 0,01-300 mol.
Talk otezymaeo etały tytanowy składnik katalizatora zawiera magnez, tytan i chlorowiec a także donor elektronów jako składniki główne.
W składniki tym stosunek atomooeo chlorowiec/Ti wynosi 4-200, najlepiej 5-100, stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi 0,1-10, najlepiej 0,2-6, a stosunek atomowy Mg/Ti wynosi 1-100, μο^Φ 2-50.
W porównaniu z hakowo dostępnym, chlorowcowanym magnezem stały tytanowy SkłaaniZ katalizatora [A] zawiera chlorowcowany magnez o niewielkich rozmiarach kryształów i powieezkhiii właściwej peleZΓaazająaeS zwykle oZzIo 50m2/g, wonoscąceS około 60-1000 m2/g, a naΠeeiej około 1(00-800 a^g. Składnik ten me zmienia w praktyce zkładu pozo pezem^ceSu heksanem, ponieważ wymienione wyżej jego składniki są zintegrowane w produkcie.
Stały ^ιοι-ο składnik kataiizatoeo [A] opisany powyżej eowiπiee mikS przeciętne rozmiary cząstek od 5 do 300 gm, lepiej od 10 do 150 gm, a najlepiej od 15 do 100 gm, i geometryczne odchylenie standardowe rozkładu cz.ąstek od 1,0 do 3,0, lepiej od 1,0 dc 2,0, jeszcze lepiej od 1,0 do 1,5 a najlepiej od 1,0 do 1,3.
Przeciętne rozmiary cząstek stałego tytanowego składnika katalizatora [AJ mierzy się w sposóbopiaizie pooiżea Porcję zawiesiny składr0ΠaOotojicatorz ikai w dakanie, zakierziąią ow Sdo5 9^-^.070. lut» objęłośzłowyce okjaCdikz απ^Σ^οοι i AA, urmeszcza oza mi oty^ą Od Γοη^^η mgyyskopoweiwętmasCeroc azkto, ebk zkwiesma nia stykam seę zpowięiezem. Gemo co^śO ałytm kecyZopwe się ocimoocpdUcdwką, i oIZlpe azełekka1oZicatora fpiograOuje si ę pmy adwięesoanip m0nrosyc powym a^dp 100 yz ą-00 r;up. Na foizgjciłi mitozc cię sOoższsi i kΓÓeezo poie WO ieOitrzime woeoaeokh zędstek katalłłkłora i okcotia rozπkaacoosZάjękośrednio e OSou01cł jcj obu ese Πobo ilo rydltO ozaaaek kotaCizaikra umiozkza siz st logk'tmicznym wukrcsiepsawdooΰdobieUsjvaa oc aredkicdąząztiz na oza οΡ^/οΙ i KzcbąceąstoOo oGx.rsadeoca πiepaookeaczejącycd ranejrcednleu na ą ci rzkdnyoh. Odckty łhczy^ią o^sym ujoc ksaywą. isednize ccaztkj oichwłada. o ο^οΛο!.. 00 jost pekyimowonaza ^rzokęjąc średnicę οζι.. COs^W oaecyny spącib śzanuicęodpow(a5aiącą waoo/ci Γαηαηεΐ p6 ałsπtela sie jekę aządmoę cząstki Di6. SteiunekD5c0Dl6 Ρ^ϊο^ο yeomejcycece o0c0yięaia stnnOkrdowe ΟΖ§Λ
Pzoad:yotząśredsico cząkiCi stałego ^^ιο^ι^ο^ζ składniUokatal·lzetoit i Ai ωοίηa także zmiersyćmetodą loademisj(świzsio.Sioto t0łaeoik[ A. umiaezzza cię w dckciirue kOżwieCinie zzwiezojącziO,d% weszwyob sCładnita. Zawideinę umiu/zesz sżc w kπmarce eomiorowej. .to dcmarc ąłerułe się wioOyiChlπkeń ewiaiła,-iΌzkłaęroum(arów ow^io^k miaoeo kę w suosCO
167 899 ciągły mierząc zmianę intensywności przechodzącego światła zachodzącą wskutek erzecieaeia przez cząstki strumienia światła. Odchylenie standardowe /określa się z logarytmicznej funkcji rozkładu na podstawie rozkładu rozmiarów cząstek. Ściślej, odchylenie standardowe /5g/ określa się jako stoaueek O50/O16/ przeciętnej średnicy cząstek/OsO do górnej średnicy /016/16% wagowych cząstek o najmniejszych średnicach. Przeciętna średnica cząstek katalizatora jest określana w kategoriach wagowej przeciętnej średnicy cząstki.
Ponadto stały składnik katalizatora [A] powieiee mieć postać kuli, owalu lub granulki. Stosunek eajwiększego do naj^i^ej^i^ego rozmiaru cząstki nie eowiniee przekraczać 3, lepiej, aby nie przekraczał 2, a najlepiej 1,5.
Stosunek ten określa się obserwując grupę cząstek pod mikrkakkeem optycznym i mierząc dłuższe i krótsze osi arbitralnie wybranej grupy 50 cząstek katalizatora.
Sposoby otrzymywania tak wysoce aktywnych tytanowych składników katalizatora [A] omówionych powyżej keianee są, na przykład, w jaekńakich opisach patentowych o numerach 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 2885/1976,136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977,104593/1977, 2580/1978, 40093/1978,40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 130709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 195108/1985, 21109/1986, 37802/1986 i 37803/1986.
Jako donorów elektronów [C] używa się związków krznmkkrgαeiczeych o ogólnym wzorze ReSi./OR’/4-l, gdzie R i R’ są grupami węglkwkdkrkwnmi, a z spełnia nierówność O<n<4.
Konkretne przykłady związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze RnSi/OR’/^ ^ejmnją srimetylometokt^ΐΐ^ι, trimetylyetoksyailan, dimetysodimetokayailan, dimetylkdietoksyailan, diizkprkpylkeimetoksyailan, t-brtylkmetnlkdimetokayailaz, t-butylometylodietoksnsilan, t-amylometyloeietoksnailan, difnnyloeimesokaysilaz, senylomesylkeimesokayailan, difenyloeietkksysilan, bis-k-tklilkdimetokayailan, bis-mtolilkeimetkksysilan, óis-p-toliloeimetoksysilan, bianSylkOenylkdimetoOayailαe, dicyklOhe0ayloeimetk0ayaikae, cyklkhekaylometyloeimetokayailαe, cnklkhnkoylometnloeiesokayailje, esnlotayltetoyaykilae, etnlotrintokayailαe, wjzylotrgyetokayailaz, metnlosrimetokaysilen, z-psknylotrietokaysilαe, decylotrgyetokayailje, eecnlotrietokaysilαe, fnzylkSrimetokansilan, y-chloropropylktrimetoksysilaz, netyloSrietoksysilaz, etylosrietkkanailan, wizylotrietoksyailan, t-busylktrieto-ksys.i]an, z-brtylotrietoksyailαn, izobutylotrietoksyailan, fenylotrietoksysiljn, y-jminkpropylotrieSkkaysilae, chlorotrietokaysilae, etyloteiizopeopoksyailae, wizyloteibrSyloksysilje, cyklohekanlotrimetokayailae, cyklohekaylotrietokaysilan, 2-zkróomylktrimeSkkaysilan, 2^^^ zylooietokaksilje, 2-nnróamylodimeSylnl-imesokaysilne, 12-^11111^ estlu1 kIizjyύαz azttlu, trimetylofezokaysilnz, metylotrinliloksysiljn, wieyk)tria/ β-yetoOsyetokaysilan/, winnlotrijcetoksnsilaz i eimetyloteteajS(tkayeiailokaαe.
Spośród tych związków zaleca się etylotrietoksysilan, n-propylotrietoksysilan, t-butylotrietoksysilaS, winylntrietoksysiSan, fenyloiristoksyjitίm, wmyiz-ributoksrsilkk, difeny-óUimktokska0tsl, eenylomktylndimnaokeysiiίen biiiS~joliloaimetgeiysi1ίóu p-aylilnmetdloZimktgysyti1oy0icykifnzksklynimktoysns-1an, cnnloheksy-ome-eloaimotoksysllen, 2-korbomkloyietoksysilnn, dinnrbomylnmetylnckmetokjzsilnn,- diOeny-oaietokegsiiak.
ókyodoynrówglyeSkonnwjCi moem kdies uOya: awiązków krzemoorganicznych o ogólnym wzorzekiR1RΐmjOR3et-e, wdCe R^żnagrupą cyklopentylowąę ^0ιι moi nyć zydsikw-góa Ζπψ ą ίZkelową, R2 jysigr3py alkilową lub jgrujitt cylOopenlylową, kt^t^^a może być pkdsSjwikza grupą alkilową, R3 jest grupą wo^IowoΙοι^'^ ą mspełnlamerówooś<j (1<πι<0ι
WpowyżoRym wzorze ęiRlR2e/Ok3t3.m ° która możo wyż pnysWw-enaglRpą allOową. kteryl, etyk propod Saeptznyl, butyl i oieksy! oraz dm-Rę οοΙΙοιπΙοΙ^ο, kióramok jak yodttawione prkpn aliZkżwą ikióir ιζη-οζοπι i^ra -aru IR \
Pwnadto rp wzoroeSiRtR2mkOR3/3-mR3 jżej gokpo węglowodorową, i jej przykłady obejmutz aetlkę eikilową,gISιpo oymo0O.iiową, giupt geylowe i glkwk eke-oetkilową.
Ują IjkScI zwIozoww ig·ermooroikjicznoeh opispwarych wzorem SjRlRj/OR-/3-In zaleca się związki mejąezeit.lpo eykronan-krgαąjoky R'Oganeezlkilowąrny cyOopeoplowa jakoRs i 0eląooiiylawc, szczegóin jkmelylowąi ιΛ otylową, łpRoRi.
R oesapnupn allnrówz-u0 0<φ< cyklopentylową, Przykłady pr o0gjmutą gmru atótlowżiekik
167 899
Konkretne przykłady opisanych wyżej związków krzemoorganicznych obejmują trialkoksysilany, takie jak cyklopentylotrimetoksysilan, 2-metylocyklopentylotrimetoksysilan,
2,3-dimetylocyklopentylotrimetoksysilan i cyklopentylotrietoksysilan, dialkoksysilany, takie jak dicyklopentylodimetoksysilan, bis/2-metylocyklopentylo/dimetoksysiian, bis/2,3-dimetylocyklopentylo/dimetoksysilan i dicyklopentylodietoksysilan, oraz monoalkoksysilany, takie jak tricyklopentylometoksysilan, tricykłopentyloetoksysilan, dicyklopentylometylometoksysilan, dicyklopentyloetylometoksysilan, dicyklopentylometyloetoksysilan, cyklopentylodimetylometoksysilan, cyklopentylodietylometoksysilpn i cyklopentylodimetyloetoksysilan. Spośród tych donorów elektronów zaleca się estry organicznych kwasów karboksyyowych lub związki krzemoorganiczne, a w szczególności związki krzemoorganiczne. Przykłady innych zalecanych związków obejmuje dietery.
Stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin wytwarza się według wynalazku dzięki swobodnej wstępnej polimeryzacji co najmniej dwu typów α-olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym, jak opisano powyżej, ze stałego tytanowego składnika katalizatora [A], związku metaloorganicznego [B] metalu z grupy od I do III układu okresowego oraz donora elektronów [C]. Wstępnej polimeryzacji poddaje się co najmniej dwa typy α-olefin w ilości, liczonej na 1 g wymienionego stałego tytanowego składnika katalizatora [A], od 0,2 do 4000 g, lepiej od 1,0 do 3000 g, jeszcze lepiej od 2 do 3000 g a najlepiej od 2 do 2000 g.
Stężenie katalizatora w układzie reakcyjnym podczas wstępnej polimeryzacji może być wysokie w porównaniu z następująca później polimeryzacją. Stały tytanowy składnik katalizatora [A] stosuje się do wstępnej polimeryzacji w ilości, liczoSej na 1 dm3 α-olefin obu typów opisanych dalej, wynoszącej od 0,001 do 100 mmol, lepiej od 0,01 do 50 mmol, a najlepiej od 0,01 do 20 mmol /w przeliczeniu na atomy tytanu/.
Związek metaloorganiczny [B] stosuje się w takiej ilości, że na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [A] powstare od 0,n do 4000 g, a najlepiej od 1,0 do 4000 g prepohmeru.
Donor elektronów [C] stosuje się w ilości, względem 1 mola atomów tytanu w stałym tytanowym składniku katalizatora [A], zwykle wynoszącej od 0,1 do 100 moli, lepiej od 0,5 do 50 moli, a najlepiej od 1 do 30 moli.
Wstępną polimeryzację prowadzi się w obecności zawiesiny opisanego tutaj stałego tytanowego składnika katalizatora w ciekłej α-olefinie lub a-olefinach, w procesie swobodnej polimeryzacji co najmniej 2 typów α-olefin w tym wymienionej ciekłej a-olefiny.
Co najmniej dwa typy α-olefin poddaje się swobodnej polimeryzacji na stałym tytanowym składniku katalizatora [A] przykładowymi sposobami opisanymi poniżej. W pierwszym sposobie kopolimeryzuje się swobodnie co najmniej dwa typy α-olefin. W drugim sposobie polimeryzuje się co najmniej dwa typy α-olefin kolejno, metodą blokową. Ponadto, w trzecim sposobie homopolimeryzuje się najpierw jeden typ α-olefiny, a następnie kopolimeryzuje się co najmniej dwa typy α-olefin. Zaleca się stosowanie pierwszego i trzeciego sposobu, a w szczególności pierwszego.
Olefiny dwu typów stosowane w czasie wstępnej polimeryzacji mogą być identyczne lub różnić się od olefiny stosowanej w czasie polimeryzacji właściwej, co opisano dalej. Zaleca się stosowanie α-olefiny mającej od 2 do 10 atomów węgla.
Przykłady α-olefiny mającej od 2 do 10 atomów węgla obejmują etylen, propylen, 1-buten,
1-penten, 3-metylo-1-buten, 4-metyto- 1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-hepnen, 1-okten, i 1-decen. Spośród tych związków zaleca się stosowanie olefin mających od 2 do 6 atomów' węgla.
Temperatura w czasie wstępnej polimeryzacji powinna wynosić zwykle od -20 do 100°C, lepiej od -20 do 80°C, - najlepiej od 0 do 40°C. Ponadto w czasie wstępnej polimeryzacji możnp zastosować środki zmieniające masę molekularną, takie jak wodór. Powinno -ię ich użyć w takiej ilości, aby otrzymany polimer miał lepkość właściwą [η ] nie mniejszą niż 0,2 dl/g. a najlepiej okoto 1 do 20 dVg przy pomiarze w dekaHnie w temperatueze 135°C.
Opisaną powyżej wstępną polimeryzację można prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły.
Konkretne przykłady rozpuszczalników węglowodorowych [D] stosowanych tutaj obejmują prontk lun eozgyłkzioy ewęglowódnrkalifetynlkw,tokikjak propan, 0ulwpnrntan, heksan, IcpO^, ocień, dekónidodkkóni rn-w, węgyowodrryeóicpkiiczne- ra—p jak cpeloenn-en, ek^Pn
167 899 heksan i metylocyklopentan, węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, oraz chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek etylenu i chlorobenzen, lub ich mieszaniny. Spośród tych obojętnych rozpuszczalników węglowodorowych zalecane są szczególnie węglowodory alifatyczne.
Olefiny dwu typów stosowane w czasie wstępnej polimeryzacji mogą być identyczne lub różnić się od olefiny stosowanej w czasie polimeryzacji właściwej, co opisano dalej. Zaleca się stosowanie α-olefiny mającej od 2 do 10 atomów węgla.
Przykłady α-olefiny mającej od 2 do 10 atomów węgla obejmują etylen, propylen, 1 -buten,
1-penten,e-metylo-1-buten,4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-hepten, 1-okteni 1-decen. Spośród tych związków zaleca się stosowanie olefin mających od 2 do 6 atomów węgla.
Jak opisano powyżej, gdy stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin otrzymuje się dzięki swobodnej wstępnej polimeryzacji co najmniej dwu typów α-olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego tytanowego składnika katalizatora [A], związku metaloorganicznego [B] oraz donora elektronów [C] w zawiesinie w rozpuszczalniku węglowodorowym [D], co najmniej część otrzymanego prepolimeru rozpuszcza się w wymienionym rozpuszczalniku węglowodorowym [D]. Powstały prepolimer pozostaje w tak otrzymanym stałym składniku katalizatora w ilości nie przekraczającej 98% wagowych, lepiej 97 do 60% wagowych, jeszcze lepiej 96 do 70% wagowych, a najlepiej 94 do 80% wagowych.
Ponadto ilość, liczoną na 1 g stałego tytanowego składnika katalizatora [A], prepolimeru pozostającego w stałym składniku katalizatora polimeryzacji olefin można określić w poniżej opisany sposób.
Po wstępnej polimeryzacji odsącza się zawiesinę zawierającą jej katalizator. Stałą pozostałość suszy się i ustala jej masę [Ws]. W podobny sposób suszy się przesącz i określa zawartość [WL] polimeru w nim rozpuszczonego przy założeniu, że związek metaloorganiczny i donor elektronów użyte pocmątkowo znajdueą się w całości w przesączu. Z tych wartości można okre^ć ilość prepolimeru, liczoną na 1 g stałego tytanowego składnika katalizatora [A], pozostającego w składniku katalizatora [Ib].
Ponadto, rozpuszczanie części polimeru w rozpuszczalniku opisane powyżej, nie musi zawsze zachodzić w procesie wstępnej polimeryzacji. Część polimeru można rozpuścić w rozpuszczalniku po procesie przez podniesienie temperatury rozpuszczalnika węglowodorowego lub stosując rozpuszczalnik łatwiej rozpuszczający polimer.
Opisaną tu polimeryzację wstępną można prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły. Zalecane jest stosowanie polimeryzacji periodycznej.
Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefin i jego działanie ilustrują następujące przykłady.
Metody pomiaru stosowane w przykładach, dotyczące właściwości podanych w tabelach 1 i 2 wymagają następujących wyjaśnień.
MFR/ /Melt Flow Rate - szybkość płynięcia po stopienku jest miarą płynności stopionego polimeru i jego zdolność do formowania. Definiuje się ją jako ilość stopionej żywicy wytłoczonej w temperaturze 190°C pod obciążeniem 2,16 kg w ciągu 10 minut. MFR określa się zgodnie z warunkiem E normy' ASTMD-1238. MFR koreluje także z masą molekularną polimerów. Im większa wartość MFR, tym mniejsza masa molekularna. Można zauważyć z wartości MFR, że nie jest widoczny żaden związek pomiędzy masami molekularnymi polimerów otrzymanych w przykładach według wynalazku przykładach porównawczych.
Pierwsza zawartość etylenu to liczba jednostek etylenowych w polimerze otrzymany w procesie, a nie w prepolimerze. Druga zawartość etylenu” to liczba jednostek etylenowych rozpuszczonych w rndekarne w temperaturze 23°C /dokładne wyjaśnienie pomżej/. Obie zawartości etylenu nie mają związku z zawartością etylenu zdefiniowaną w zastrzeżeniach, która oznacza ilość etylenu w prepolimerze.
23°C 'część rozpuszczalna w n-dekanie, % wagowy oznacza ilość częśc poli^ru rozpuszczalnej w n-dekanie w temperaturze 23°C, zawartej w polimerze otrzymanym w proc^te, wartość ta odpowiada ilości polimeru amorficznego, to jest żywinowatego, zawartego w otocymanym polimerze.
167 899 [η] jest wewnętrzną lepkością części całego otrzymanego polimeru rozpuszczalnej w 23°C w n-dedrnin. Wartość ta odpowiada wewnętrznej lepkości polimeru amorficznego, to jest żywicowatego, oawartnga w całości otrzymanego polimeru. [η] jest miarą winlkaOci mas molekularnych polimerów.
Druga zawartość etylenu reprezentuje ilość jednostek etylenowych w części arłnga ^zymmego polimeru rozpuszczalnej w 23°C w n-dekrnin, będącej polimerem amorficznym, to jest żywicowatym, jak powiedziano powyżej.
Gęstość usypowa jest najlepiej większą wartością (nie objętościową) odnoszącą się do transpdtu i przechowywania cząstek polimeru. Wynik do zmierzenia jest związany ze zbrylaniem się cząstek polimeru. Gdy zawartość propylenu w prepolimerze mieściła się poza zakresem wynalazku, jak w przykładzie porównawczym I, II i III (wszędzie 100% molowych) i przykładzie II (56% molowych), właściwości tej nie można było zmierzyć po wysuszeniu przez podgrzanie. Jeśli chodzi o cząstnazka polimeru z przykładu II, nawet przed wysuszeniem (stan A, bez ogrzewania), gęstości usypowej nie można zmierzyć. Zgodnie z wynalazkiem cząstki polimeru alnfiny można wytwarzać metodą palimerkorcji w fazie gazowej lub w zawiesinie. Jedną z korzyści płynących z wynalazku jest możliwość wytwarzania cząstek polimeru o dużej gęstości usypowej w prosty i łatwy sposób metodą polimeryzacji.
Czas opadania jest miarą odporności na zbrylanie i sypkości cząstek polimeru, i oznacza czas, w jakim dana ilość cząstek polimeru opada lub spływa w dół. Czas opadania powinien być najlepiej małą wartością. Gdy zawartość propylenu w prepalimeroe znajdowała się poza zakresem wynikającym z wynalazku, jak w przykładzie porównawczym I, Π i III (wszędzie 100% molowych) i przykładzie II (56% molowych), cząstki jego nie płynęły po osuszeniu ciepłem (stan B). Cząstki polimeru z przykładu II nawet nie suszone (stan A, bez ogrzewania), nie płynęły. Cząstki polimeru z przykładu porównawczego IV (100% molowych propylenu w prepallmeron) płynęły w dół bardzo powoli.
Przykład I. Otrzymywanie składnika katalizatora [A].
Mieszalnik o dużej szybkości mieszania i pojemności 2 dm3 (produkcji Tokushu Kika Kodo K.K.) przepłukano dokładnie azotem /N2 i napełniono 700 cm3 oczyszczonej nafty, 10 g handlowo dostępnego MgCl2, 24,2 g etanolu i 3 g Emasolu 320 (nazwa handlowa, produkt Koa Atlas, K.K., distnarknian sorbitanu), po czym podwyższono temperaturę układu, ciągle mieszając. Mieszaninę mieszano z prędkością 800 obrotów na minutę w temperaturze 120°C przez 30 minut, a następnie pro-niesiona przyjpamock rurki teflonowej o wewnętrznej średnicy 5 mm do szklanej kolby o pojemności 2 dm3 (wyposażonej w mieszadło) napełnionej 1 dm3 oczyszczanej nafty ochłodzonej uprzednio do temperatury -10°C przy intensywnym mieszaniu. Powstałe ciało stałe odsączono i dokładnie przemyto heksanem, otrzymując nośnik.
Po umleszconniu,7,5 g nośnika w zawiesinie w 150 cm3 tntrrchlarldu tytanu w tnmpnraturon pokojowej dodano 1,3 cm3 ftalanu diioobutklu i padninsiana temperaturę układu do 120°C. Mieszaninę mlesorna w tej temperaturze przez 2 godziny. Odsączono z niej następnie ciało stałe, ponownie uminszczana je w zawiesinie w 150 cm 3 tntrrchlarku tytanu i mieszano w temperaturze 130°C przez 2 godziny. Otrzymane ciało stałe odsączono i przemyto dostateczną ilością oczyszczanego heksanu, otrzymując stały składnik katalizatora [A]. Składnik zawierał 2,2% wagowych tytanu, 63% wagowych chloru, 20% wagowych magnezu i 5,5% wagowych ftalanu diioobutklu. Cząstki drtrliortarr miały kształt dokładnie kulisty, o średnim rozmiarze 64 pm i geometrycznym odchyleniu standardowym /δg/rozkładu rozmiarów 1,5. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-1] do polimeryzacji olefin.
Składnik katalizatora [A] poddano polimeryzacji wstępnej w następujący sposób.
Sklhneiyzi^t^t^il ze sor^i nierdarwnei oalljemkorci 2 dm”, prjepłukany uąakm,sał adowano 0,25 kg propytenu i 7 ds? ^owz-^ e-ulapo w sempejpjdrηe ^kopowaj, a nast^me l,d
OJ 8 πjmos cyłdooeksyiometyludimetoksytilmu p 0^06 mmal iwpyea-jcz8niu na atomy tytnuu) p8wyηazego iyjndsweηo okaadηikakotalizetora [A]. Ρ^ίη^Ώ/ζα^ występna aroη'kdzone p.zpz WO minut. un·r.eme-ąa temaeeadrrę atrl.oiową .Λ^^Ρι tępnpyat prlimeiyza^ji οΡνι^οη· zrwór odpowiel-yający patimatąatorr d us-wzuk zjegnw nwstza peeuwy ρΓοπ^ i oty^r on aoosiógoięcie aiśnirniaalmosfnrozznego.
167 899
Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-1] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 1360 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A]. Otrzymywanie kopolimeru.
Do polimeryzatora o pojemności 2 dm, zawierającego stały składnik katalizatora [Ia-1] do polimeryzacji olefin dodano 0,5 kg propylenu i 1 dm wodoru (w warunkach normalnych) i podniesiono temperaturę układu. Temperaturę w polimeryzatorze utrzymywano na poziomie 7o°C przez czas homopolimeryzacji propylenu. Po dwudziestu minutach utrzymywania temperatury 70°C otworzono zawór odpowietrzający polimeryzatora i usuwano zjego wnętrza gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia atmosferycznego.
Po obniżeniu ciśnienia rozpoczęto kopolimeryzację. Do polimeryzatora wprowadzano etylen z szybkością 80 dm na godzinę propylen z szybkością 120 dm na godzinę i wodór z szybkością 3,1 dm na godzinę (wszystkie objętości w warunkach normalnych). Zawór odpowietrzający ustawiono tak, aby ciśnienie wewnątrz polimeryzatora wynosiło 1 MPa. Temperaturę utrzymywano na poziomie 70°C, a kopolimeryzacja trwała 70 minut. Po upływie tego czasu gaz wypuszczono z polimeryzatora w celu zakończenia kopolimeryzacji. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
Przykład II. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin.
Powtórzono procedurę z przykładu I wstępnej polimeryzacji identycznego składnika katalizatora [A] z tą różnicą, że ilość etylenu podanego do układu wynosiła 3,5 dm.
Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 960 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A]. Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
Przykład III. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin.
Powtórzono procedurę z przykładu I wstępnej polimeryzacji identycznego składnika katalizatora [A] z tą różnicą, że użyto dicyklopentylodimetoksysilanu w miejsce cykloheksylometylodimetoksysilanu.
Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 1200 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A]. Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin, a czas kopolimeryzacji wynosił 60 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
Przykład porównawczy I. Otrzymywanie wstępnie spolimeryzowanego katalizatora.
Powtórzono procedurę z przykładu I z tą różnicą, że nie podawano etylenu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a czas wstępnej polimeryzacji katalizatora wynosił 20 minut.
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano wstępnie spolimeryzowany katalizator, homopolimeryzacja propylenu trwała 40 minut, a kopolimeryzacja 120 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
Przykład porównawczy II. Otrzymywanie wstępnie spolimeryzowanego katalizatora.
Powtórzono procedurę z przykładu I z tą różnicą, że nie podawano etylenu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a otrzymano wstępnie spolimeryzowany katalizator.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano wstępnie spolimeryzowany katalizator, homopolimeryzacja propylenu trwała 40 minut, a kopolimeryzacja 100 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.
167 899
Tabela 1
Właściwości fizyczne otrzymanych cząstek kopolimerów
| Właściwości fizyczne | Przykład I | Przykład II | Przykład III | Porównawczy przykład I | Porównawczy przykład II | |
| MFR /g na 10 minut/ | 1,3 | 1,8 | 2,1 | 1,3 | 2,2 | |
| Zawartość etylenu | /% molowe/ | 34 | 36 | 26 | 32 | 30 |
| 23°C część rozpuszczalna w | ||||||
| n-dekanie | % wagowy | 46 | 45 | 43 | 45 | 43 |
| [η] dl/g | 2,57 | 2,79 | 2,57 | 2,72 | 2,50 | |
| Zawartość etylenu | /% molowe/ | 41 | 45 | 45 | 41 | 40 |
| Gęstość usypowa | /g/cm3/ | |||||
| A | 0,42 | 0,42 | 0,43 | 0,38 | 0,38 | |
| B | 0,39 | 0,38 | 0,40 | niemożliwa | niemożliwa | |
| do zmierzenia | do zmierzenia | |||||
| Czas opadania | /s/ | |||||
| A | 10,2 | 10,8 | 9,3 | 14,6 | 14,2 | |
| B | 10,0 | 10,8 | 9,7 | nie płynął | nie płynął |
A: Proszek przed suszeniem
B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Przykład IV. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin.
Składnik katalizatora [A] poddano polimeryzacji wstępnej w następujący sposób.
Polimeśyzoror ze szkła o pojemności 400 cm3, przepłukany azotem, załadowano 200 cm3 oczyszczonego heksanu, a następnie 0,66 mmol rśietyleglino, 0,13 mmol cykloheksylometyledimeteksysilanu i 0,066 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) powyższego tytanowego składnika katalizatora [A]. Z kolei do polimeryzatera do strefy fazy ciekłej z ciągłym mieszaniem wprowadzano propylen z szybkością 4,5 dm3 na godzinę i etylen z szybkością 0,5 dm3 na godzinę. Temperaturę w czasie wstępnej polimeryzacji utrzymywano na poziomie 20°C ± 2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączono fazę ciekłą, a osad ponownie umieszczono w zawiesinie w dekanie.
Analiza wykazała, że st^y' składnik katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 92 g polimeru na 1g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej polimeryzacji była równoważna
6,2 g na 1 g tytan owego składnika katalizatora [A].
Otrzymywanie kopolimeru.
Do polimeryzatośa o pojemności 2 dm?, dodano 0,5 kg propylenu i 1 dm3 wodoru (w warunkach normalnych) i podniesiono temperaturę układu. Następnie dodano 1,8 mmol trietyloglmu, 0,18 mmol cyklohektylometylodimetoksysilaąu i 0,006 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) stałego składnika katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin, w temperaturze 60°C. Temperaturę w polimeśyzatorze utrzymywano na poziomie 70°C przez czas homepolimeśozocji propylenu. Po czterdziestu minutach utrzymywania temperatury 70°C otworzono zawór odpowietrzający polimeśyzatośa i usuwano z jego wnętrza gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia atmosferycznego.
Po obniżeniu ciśnienia rozpoczęto kopolimeryzację. Do pelimeśozatora wprowadzono etylen z szybkoścci^ 80 dm3 na godzinę, propylen z szybkością 120 dm^na godzinę i wodór z szybkością 3,1 dm3 na godzinę (wszystkie objętości w warunkach normalnych). Zawór odpowietrzający ustawiono tak, aby ciśnienie wewnątrz polimeśozatośo wynosiło 1 MPa. Temperaturę utrzymywano na poziomie 70°C, okopelimeśyzacja trwała 90 minut. Po upływie tego czasu gaz wypuszczono z pelimeśyzatośa w celu zakończenia kopolimer-yzac]!. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.
167 899
Przykład V. Otrzymywanie asałegk składnika katalioαskea [Ib-2] do żoliyeryzacji olefin.
Składnik katalizatora [A] poddano żolimeenzncji wstępnej w następujący sposób.
Polimeryzatoe ze szkła o pojemności 400 cm3, żeojżłUOnny aoktem, załadowano 200 cm3 oczyszczonego heksanu, a następnie 5 mmol trietyloglizu, 1 mmol cyklohekoylometnl.oeimetokaysilanr i 0,5 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) żkwyżaoegk tytanowego składnika katalizatora [A]. Z kolei do pklimeeyjntkra do strefy fazy ciekłej z ciągłym mieajnziey wprowadzano peopylez z szybkością 18 dmi na godzinę i etylen z szybkością 2 dm3 na gkdzizę przez 70 minut. Temperaturę w czasie wstępnej żolimeenzacji utrzymywano na poziomie 20°C ± 2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączkzk fazę ciekłą, a kane pknowzie umieszczono w zawiesinie w dekaeie.
Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-2] do żklimeeyzacji ο^Οϊι otrzymany w ten sposób zawierał kkkłk 37 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w roożuazczaleiku w czasie wstępnej żklimeeyzncji była rówekważzα
2,5 g na 1 g tytanowego składnika kntnlizntkra [A].
Otrzymywanie kkpklimeru.
Powtórzono kopolimeeyzację z przykładu IV z tą różnicą, że zaatkakwαeo stały aOłaezik katalizatora [Ib-2] do pklimeeyzncji klefiz, a czns kkżklimeeyoacji wnzkaił 50 minut Fizyczne właściwości powstałego kkżolimeru przedstawia tabela 2.
Przykład żkrSwnawczy III. Otrzymywanie wstępnie spklimeeyzowanegk kntnlioatkea.
Powtórzozk procedurę z przykładu I z tą różnicą, że użyto tylko prtpylezu w ilości 4,4 dm3 na gkdzieę zamiast etylenu i żropylezu w czasie watzżnej żklimeryoncji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a ktezymank wstępnie spklimeeyzkwαey 0ntnlizatkr.
Otrzymywanie kkpklimeeu.
Powtóezknk kkżklimeenoację z przykładu IV z tą różnicą, że zaatkskwazk wstępnie apolimneyzkwαey katalizator. Fizyczne właściwości żkwstnłnak kkRklimner żrzedatawia tabela
II. Pl*e^j/lcja¢e porównawczy?/. Otreymyw;mie wsfc?pnże spolimeΓtzowneego kattnioltora.
Pkwtóezkzk procedurę z przykładu V z tą różnicą, że użyto tylko propylenu w ilości 19 dm3 na gkeziez, zamiast etylenu i żrożylezu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a otrzymano wstępnie apklimeenzkwaey kntalioatkr. Otrzymywanie kopkliyeeu.
Powtórzono kkpklimeeyzacjz z pezyOłaeu V z tą różnicą, że zaatosowαzo wstępnie spolimnryzowany katalizator. Fizyczne właściwości żowstałegk kkżklimeeu żeojestawia tabela 2.
Przykład VI. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-3] do polimeryzacji olefin.
Powtóezkzo procedurę z przykładu V z tą różnicą, że użyto żrkpylezu w ilości 12,3 dm3 na gkdoieę i etylenu w ilości 3,1 dm3 na godzinę w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu V.
Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-3] do pklimeeyzncji ^ζΟ^ι otezymαzn w ten sposób zawierał kkkło 26 g polimeru na 1 g tytanowego składnika kntalizatoea [A], a ilość polimeru rozpuszczozegk w eozżuazczαkzikr w czasie wstępnej żolimeeyzncji była eówzoważzα 3,0 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A].
Otrzymywanie kopolimeru.
Pkwtóroonk Oopolimeeyzację z przykładu IV z tą różnicą, że zaatksowαeo stały składnik katalizatora [Ib-3] do polimeenzncji klefiz, a czas kkpklimeryzacji wynosił 70 minut. Fizyczne właściwości powstałego kkpklimneu przedstawia tabela 2.
Przykład VII. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin.
Składnik katalizntkea [A] poddano polimeenzncji wstzpznj w następujący sposób.
Polimeeyoatke ze szkła o pojemności 400 óy3, przepłukany αoktey, załadowano 200 c.3 kczyszczkzegk heksanu, a zaatzpzie 0,66 yyol tteetyIoglier. 0,13 mmol eicyklożeztyloeimntkkaysilαzu i 0,66 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) żkwyżaongo t^’'t^n<^^'wegk składnika katalizatora [A]. Z kolei do polimeeyzatoea do strefy fazy ciekłej wprowadzano 3,73 óy3 hekaezr-1 i żlΌpylee z szybkością 3,6 dm na gkezizę przez 100 minut. Temperaturę w czasie
167 899 wstępnej polimeryzacji utrzymywano na poziomie 20°C ± 2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączono fazę ciekłą, a osad ponownie umieszczono w zawiesinie w dekanie .
Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 88 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej polimeryzacji była równoważna 4,0 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A].
Otrzymywanie kopolimeru.
Powtórzono kopolimeryzację z przykładu IV z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.
Cząstki kopolimeru osuszono w poniższy sposób.
Wydłużoną okrągłodenną szklaną kolbę, wyposażoną w podwójne śrubowe mieszadło ze stali nierdzewnej (grubości 10 mm), o wewnętrznej średnicy 95 mm i głębokości 200 mm napełniono 100 g cząstek kopolimeru. Cząstki w kolbie osuszono na łaźni olejowej w temperaturze 100°C mieszając je z szybkością około 30 obrotów na minutę. Suszenie prowadzono w atmosferze azotu. Po godzinie kopolimer wyjęto i ochłodzono do temperatury pokojowej.
Właściwości fizyczne otrzymanych cząstek kopolimerów
Tabela 2
Właściwości fizyczne otrzymanych cząstek kopolimerów
| Właściwości fizyczne | Przykład IV | Przykład V | Przykład VI | Przykład VII | Porów- nawczy przykład III | Porów- nawczy przykład IV | |
| MFR | /g na 10 minut/ | 1,2 | 1,6 | 1,8 | 0,5 | 2,5 | 1,50 |
| Zawartość etylenu | /% molowe/ | 34 | 25 | 28 | 33 | 30 | 19 |
| 23°C część rozpuszczalna w n-dekanie % wagowy | 46 | 32 | 36 | 44 | 43 | 31 | |
| [η] dl/g | 2,70 | 2,38 | 2,55 | 3,61 | 2,50 | 2,80 | |
| Zawartość etylenu | /% molowe/ | 42 | 40 | 40 | 41 | 39 | 39 |
| Gęstość usypowa A | /g/cm3/ | 0,41 | 0,42 | 0,41 | 0,41 | 0,42 | 0,42 |
| B | 0,41 | 0,41 | 0,40 | 0,41 | niemożli- | 0,39 | |
| Czas opadania A | /a/ | 10,2 | wa do zmierzenia 14,2 | ||||
| B | 10,6 | 9,9 | 10,9 | 11,0 | nie płynął | 18,9 |
A: Proszek przed suszeniem
B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Przykład VIII. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzie I, stosując jednak 2-izopentylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan zamiast cykloheksylometylodimetoksysilan w swobodnej wstępnej kopolimeryzacji propylenu i etylenu w obecności składnika katalizatora [A].
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 3
Przykład IX. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzie I, stosując jednak 30 l gazowego etylenu zamiast 7 1 gazowego etylenu w swobodnej wstępnej kopolimeryzacji propylenu i etylenu w obecności składnika katalizatora [A].
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 3.
167 899
Przykład X. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzie I, stosując jednak 50 g-n-butenu zamiast 7 l g-z-weg- etylenu w swobodnej wstępnej kkpklimeryópcji propylenu i etylenu w -becn-ści składnika k-t-liz-t-ra [A].
Właściwości fizyczne powstałego k-p-limeru p-kazan- w tabeli 3.
Przykład XI. Wytw-rz-n- k-polimer w sp-sób identyczny, j-k w przykładzie I, stosując jednak 75 g 4-metylo-1-pentenu zamiast 71 g-z-weg- etylenu w swob-dnej wstępnej k-polimeryzacji propylenu i etylenu w obecn-ści składnika katalizat-rp [A].
Właściwości fizyczne p-wstałego kopolimeru p-kazan- w tabeli 3.
T-bel-3
| Właściwości fizyczne | Przykład VIII | Przykład IX | Przykład X | Przykład XI | Przykład I |
| Zawartość propylenu w prep^limerze /% mol/ | 75 | 58 | 72 | 74 | 76 |
| MFR /g np 10 minut/ | 5,3 | 2,1 | 2,3 | 1,5 | 1,3 |
| Zawartość etylenu /% mol·' | 38 | 42 | 31 | 30 | 34 |
| 23°C część rozpuszczalna w dekanie % w-g-wy | 44 | 38 | 45 | 47 | 46 |
| [η] /dl/g/ | 2,3 | 2,51 | 2,60 | 2,59 | 2,57 |
| Zawartość etylenu l%omoV | 43 | 46 | 44 | 41 | 41 |
| Gęstość usypowa * /g/cm3/ A | 0,41 | niemierzalna | 0,41 | 0,42 | 0,42 |
| B | 0,38 | niemierzalna | 0,39 | 0,39 | 0,39 |
| Czas -phdanip * /s/ A | 10,9 | nie płynął | 10,7 | 10,4 | 10,2 |
| B | 11,2 | nie płynął | 11,2 | 11,1 | 10,0 |
* A: Proszek przed suszeniem
B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Uwpgp: W tabeli umiesócóknk sumaryczne dane Olp przykładu I w celu wyjaśnienia wynalazku.
Przykład XII. Przyg-t-wan- tytanowy składnik kataliz-t-ra j-k w przykładzie I.
Sw-b-dną wstępną k-p-limeryzację propylenu i etylenu w -becności teg- tytanowego składnika katalizat-ra prowadz-n- j-k w przykładzie IV z U różnicą, że gaz-wy propylen podaw-n- z natężeniem 4,75 normalnego dm3 na g-Ozinę, a gazowy etylen podawano z natężeniem 0,25 normalnego dm3 na godzinę.
Analiza wykazała, że tak -trzym-ny stały składnik kataliz-t-ra zawiera ok-ł- 102 g prepolimeru na 1 g tytanowego składnika k-t-lizat-ra, a ilość prepolimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej k-polimeryzacji wynosiła -k-ł- 4,5 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora.
Kopolimer wytw-rz-no w taki sam sposób, j-k w przykładzie IV z tą różnicą, że zastosowano otrzymany stały składnik katalizat-ra- h-m-polimeryzację propylenu prowadzono przez 35 minut, a następnie k-polimeryzację etylenu i propylenu przez 50 minut.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru p-k-zano w t-beli 4.
Przykład XIII. Przyg-t-w-no tytanowy składnik kataliz-t-ra j-k w przykładzie I.
Sw-bodną wstępną k-polimeryzację propylenu i etylenu w -becn-ści tego tytanowego składnika katalizat-ra prowadzono j-k w przykładzie IV z ta różnicą, że gazowy propylen podaw-n- z natężeniem 3,75 normalnego dm3 na godzinę, a gpzowy etylen p-O-w-no z natężeniem 1,25 n-rm-lneg- dm3 na godzinę.
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizat-ra z-wier-ł, -k-ło 87 g prepolimeru na 1 g tytanowgeo składnika k-t-liz-t-ra, a ilość prep-limeru jΌzpuszcz-eegk w rozpuszczalniku w czasie wstępnej k-polimeryzacji wyn-siła -k-ł- 12,5 g na 1 g tyt-nowegskł-dnik- katalizat-ra.
167 899
Kkżklimee wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV z tą różnicą, że oαatoaowank otrzymany stały składnik katαlizatkral homkpklimeeyzację propylenu prowadzozk przez 30 minut, a następnie kkpolimeeyzacjz etylenu i propylenu przez 50 minut.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pkknzαeo w tabeli 4.
Przykład xIv. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I z tą różnicą, że Otnlan diiokbutnlu zastąpiono 2-izożeztyło-2-izopeopylo-1,3-eimetokaypropazey. Tak otrzymany tytanowy składnik katalizatora zawierał 2,2% wagowych tytanu, 64% wagowych chloru, 21% wagowych magnezu i 4,2% wagowych C-izożentylo-2-izkpeopylo-1,3-eimetoksypekpαeu. Składnik katalizatora miał średnie rkzmiαen cząstek 66 gm i geometryczne odchylenie standardowe 1,5.
Swobodną wstępną kkżolimeryzację peożylezr i etylenu w obecności tego tytanowego składnika kntalizntkra żrowaezozk jjk w przykładzie IV.
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał około 95 g peepklimeeu na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość preżklimeeu rozżuszczknego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kopolimeryzncji wynosiła około 7,45 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora.
Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, stosując otrzymany żkwyżej stały składnik katalizatora.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Przykład XV. Przygotowano tytanowy składnik Ontαlizatkra jak w przykładzie I.
Swobodną wstępną kkżolimeryzacjz propylenu i etylenu w obecności tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV.
Kożolimee wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV z tą różnicą, że zaatoskwαeo otrzymany stały składnik katalizatora, a cyOlkdimetkkayailje zαatąpikzo 0,18 mmol 2-izkpentylk-2-izopropylo-1,3-dimetk0sypeożαeu.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Przykład XVI. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I.
Swkókeną wstępną kopolimeeyzacjz prożylezu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora żrowadzonk jak w przykładzie IV z tą różnicą, że cyOłodimetkOayailan zastąpiono 0,13 mmol 2-izopeztylk-2-izopeopylo-1,3-dimntokayżropnnr.
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katjlizatora zawierał około 94 g peepolimeeu na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prjpolimeeu rozpuszczonego w ekzpuazczalziku w czasie watzżzej kkpolimeryoacji wynosiła około 8,3 g na 1 g tytαzkwego składnika katalizatora.
Kkżolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, atoaując otrzymany powyżej stały składnik katalizatora.
Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.
Przykład XVII. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I.
Swobodną wstępną kożklimeryzacjz żropylezu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV z tą różnicą, że nie użyto cnklodimntokayailαeu.
Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał około 90 g żrepolimeeu na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prepolimeru eozpuszczozeao w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kożolimeeyzacji wynosiła około 11,4 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora.
Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, atoaując otrzyyαey powyżej stały składnik katalizatora.
Właściwości fizyczne żowatnłego kopolimeru żokazank w tabeli 4.
167 899
Tabela 4
| Właściwości fizyczne | Przy'kład XII | Przykład XIII | Przykład XIV | Przykład XV | Przykład XVI | Przykład XVII |
| Zawartość propylenu w prepolimerze /% mol/ | 94 | 72 | 88 | 89 | 88 | 89 |
| MER /g io 10 minut/ | 3,7 | 3,7 | 1,8 | 1,4 | 1,2 | 1,3 |
| Zawartość etylenu /% mol/ | 25 | 27 | 36 | 36 | 38 | 34 |
| 23°C część rozpuszczalna w dekaąie % wagowy | 38 | 41 | 44 | 43 | 46 | 45 |
| [η] /dl/g/ | 2,14 | 2,27 | 2,80 | 2,85 | 2,97 | 2,61 |
| Zawartość etylenu /% mol/ | 41 | 42 | 46 | 46 | 47 | 42 |
| Gęstość usypowa* /g/cm3/ A | 0,42 | 0,40 | 0,41 | 0,40 | 0,41 | 0,40 |
| B | 0,41 | 0,40 | 0,41 | 0,40 | 0,40 | 0,40 |
| Czas opo(doąio /s/ A | 8,8 | 8,8 | 10,2 | 10,4 | 9,8 | 10,7 |
| B | 11,3 | 9,9 | 10,4 | 10,7 | 10,1 | 10,9 |
A: Proszek przed suszeniem
B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.
Z podanych przykładów VIII-Xn wynika, że /1/ 2-Izopentylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksopśopan /dieter/ jest równie skutecznym donorem elektronów jak cykloheksylometylodimetoksysilaą (związek krzemoorganiczny) w procesie swobodnej wstępnej kopolimeryzacji olefin w obecności składnika katalizatora [A], a powstający polimer wykazuje doskonałe właściwości, a szczególnie nie zbija się w bloki i wykazuje sypkość (patrz przykład VIII).
/2/ Gdy ilość jednostek propylenowych w swobodnym polimerze jest mniejsza niż 70% molowych (ponad 30% molowych jednostek etylenowych), powstały polimer wykazuje słabe właściwości (patrz przykład IX).
/3/ 1-Buten i 4-metylo-1-peiten okazały się równie wydajnymi α-olefinami mającymi od 2 do 10 atomów węgla różnymi od propylenu i etylenu w procesie swobodnej wstępnej kopolimer-yzacji otefin w obicności składnika katalizatora [A], a oba pzwpoa/ące polimery wykazują doskonałe właściwości, a szczególnie nie zbijają się w bloki i wykazują sypkość (patrz przykłud X i XI).
/4/ Doskonałe wyniki można osiągnąć, gdy prepolimer zawiera odpowiednio 95% molowych i 72% molowozh jeknotjek propyląąowych (patrz pryWal XIII i XIV).
/5/ Dieter /2-izopentylo-2-izopśopylo-1,3-dimetoksypropan/, /ϊι^/Α^οώ diizoP0tyl0/ i związek jDzemoorgan(cąny toykloheksylometylodimetoksysUaą1 są, skuteczne jako donor elekwonów w tytanowym składyiko kattyioniośo [A] jako donor elektronów [C] we wstępnej kopolimeśozacji jako donor elektronów [III] w kopolimeśozacji, dając doskonałe wyniki (para p^km XIV dO XVI).
/6/ Doskonałe wyniki można także osiągnąć, gdy we wstępnej kopolimeryzocji nie sto;^ się donora elektraiów [C] (patrz przykład XVII).
W następującej tabeli 5 zestawiono wyniki uzyskane w przykładach I - VII i w przykładach porównawczych.
167 899
Tabela 5
| Przykład porówn. IV | 100 | O _ CS Os Os O C> ·—< oo σ> '•T CO .-X — 1-4 ” N W O O —1 |
| Przykład porówn. III | 001 | Ό. O co ® os 9 ε 1 3“ 1? β I* |
| Przykład V'' | 92 | s-s ?§S 25 3 |
| Przykład VI | OO ł> | °- 2S <o C? |
| Przykład V | o\ oo | «κι cs o 5 σι - CO 5 O' <* |
| Przykład IV | Os oo | CS_ TJ- SO ® CS t? T? XX - co 55 o O |
| Przykład porówn. | 100 | cs O co £ O ?o S S 5- ·& Ci co O I 1 2 g. c 3 |
| Γ---- ' Przykład porówn! | 100 | , 73· o cc ¢= - C4 Ό £ - 8 1 1 Ξ £ -r co Sil 2 & c ·- ω s |
| Przykład III | o | -I o coE^uo ? § CO t~~- s N cs* o* o* σ' σ' |
| Przykład II | Γ- ΟΟ | σ\ cs oo oo oo SS 5 5 o o |
| Przykład I | \© | ~ . ,^r- MC MC 55 22 |
| Właściwości fizyczne | Zawartość propylenno w yreysliRerze /% mol/ | MR /g na 10 minut/ Zawartość etylznu /%mol/ 23°C c zę^i rojynlzczaina w ΙοΙοζϊο % wagowy [η] /dl/g/ Zawoj-toć- otylzuu /% mol/ Gęstej usypowa- /g/cm3/ A B Czas opadania- /s/ A B |
4>
G • w*
Sl oc
S!
O
N ω
I*
S •S
8-2 3 53 (Λ SJ «Λ ta o o N Sl c£> 1/2 <fc£ < ffl
167 899 ciąg dalsty tabeli 5
| Przykład XVII | O\ oo | fo -rt >n \o 04 ® § £· S· - o- 5 2 2 |
| Przykład XVI | oo 00 | oo s » S T. ® °°- S -η fO ci o O σ' 2 |
| Przykład XV | O\ 00 | 'T £ 5 « § θ 5 o‘ ~ fo ci o O* 2 2 |
| Przykład XIV | 00 vo | 1 3S ?g$ 5 ls §S o c |
| Przykład XIII | CS r* | £ - N 2 ® °° °1 οί 04 ci o o oo O |
| Przykład XII | O\ | Οχ W> M 2 - 5 °0 <3 «>04 «. Tt § 5 00 S |
| Przykład XI | r* | u-. _ _ O\ , 04 O\ - fo Tt ^i -t o* o- O = |
| Przykład X | CS r* | y rr S ° 3 «> o ts to ci o o 2 3 |
| Przykład IX | oo | 73 73 79-73- -η 2 2 c E -1 04 oo m Ό ueeuee 2? X· 04 ΟΊ - Tl- -g c -g c & o, ii .a .a '5 'c cc |
| Przykład VIII | 75 | cn oo 3· co m 5 Oi 04 >ΖΊ ΟΊ 4 2 31 |
| Właściwości fionóonn | ZnwartoOć RekRyizuu w ReeRolimerze ^mol/ | MR Ig na 10 minut/ ZawjrrtoOć nttfienu l%mo\l 23¾ częćć ekzRuszcaalaa w eekazln % waakwn η 1 /di/g/ ZawaiO^ć ζΙυΙοπ) /% mol/ Gęs-oOć uayżk)wae /g/d/ A B Czas kRj^eazljae /s/ A B |
4>
g 'n
OB s
Ui
S a
_ 6 s a •s js 8.2 s § <A N (A ?! o. 2, 33
N H «Λ t/i < ffl *
167 899
Dnyrrtameet Wodrweictw UP RP. Nakład 90 egz. ο-,, 1,50 zł
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefin przez swobodną prepolimeryzację olefiny na katalizatorze do polimeryzacji olefin, zawierającym [A] stały tytanowy składnik katalizatora zawierający magnez, tytan oraz chlorowiec, a także ester organicznego kwasu karboksylowego lub eter jako donor elektronów, jako składniki główne, przy czym stosunek atomowy chlorowiec/Ti wynosi 4 do 200, stosunek atomowy Mg/Ti wynosi 1 do 100, a stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi 0,1 do 10, [B] związek metaloorganiczny z metalu należącego do grupy od I do III układu okresowego, oraz [C] donor elektronów, który jest albo związkiem krzemoorganicznym lub dieterem, w ilości od 0,1 do 100 moli na 1 mol atomów tytanu w stałym tytanowym składniku katalizatora [A], i znajdującego się w zawiesinie w ciekłej α-olefinie lub ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym [D], znamienny tym, że co najmniej dwa typy α-olefm, w tym wspomnianą ciekłą α-olefinę, poddaje się polimeryzacji wstępnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, przy czym jedną z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmującej α-olefiny zawierające 2 do 10 atomów węgla, i wstępną polimeryzację doprowadza się do uzyskania prepolimeru złożonego z 70 do 98% molowych jednostek propylenowych i 30 do 2% molowych jednostek α-olefiny innych niż propylenowe, w ilości od 0,2 do 4000g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [A].
- 2. poosób wedłgg aastzz. 1 , znamienny tym, eejako rrggi tpp α-olefiny stosuje ^ię α-olefinę zawierającą 2,4 lub 8 atomów węgla.
- 3. J5I^<asób ^długg ass^lzz. 1 , ζ^^Ιζη^ że stosuje ^ę podd^e wstennej poiimaryzacji, co najmniej dwa typy α-olefm, w ilości od 1 do 1000 g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [A].
- 4. ^I^<asób według nottrz. , , zrαamienny ee wsiępne poiimrnznccie ]^i^c^w^^<z:ii ięę do uzyskania prepolimerr znajdującego się w stałym tytanowym składniku katalizatora [A] w ilości od 97 do 60% wagowych całości prepolimeru powstałego w czasie procesu wstępnej polimeryzacji.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1340909A JP2940684B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL288512A1 PL288512A1 (en) | 1991-09-09 |
| PL167899B1 true PL167899B1 (pl) | 1995-12-30 |
Family
ID=18341422
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90300679A PL167913B1 (pl) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin PL PL PL |
| PL90288512A PL167899B1 (pl) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL |
| PL90300678A PL167905B1 (pl) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci katalizatora PL PL PL |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90300679A PL167913B1 (pl) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin PL PL PL |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90300678A PL167905B1 (pl) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci katalizatora PL PL PL |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5153158A (pl) |
| EP (1) | EP0435332B2 (pl) |
| JP (1) | JP2940684B2 (pl) |
| KR (1) | KR940010963B1 (pl) |
| CN (2) | CN1038685C (pl) |
| AT (1) | ATE151782T1 (pl) |
| CA (1) | CA2033404C (pl) |
| CZ (1) | CZ283582B6 (pl) |
| DE (2) | DE69030489T3 (pl) |
| DK (1) | DK0435332T3 (pl) |
| ES (1) | ES2031800T3 (pl) |
| GR (2) | GR920300075T1 (pl) |
| MY (1) | MY105326A (pl) |
| PL (3) | PL167913B1 (pl) |
| RU (1) | RU2092495C1 (pl) |
| TW (1) | TW201763B (pl) |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU648534B2 (en) * | 1989-12-28 | 1994-04-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Carrier for olefin polymerization catalyst and process for producing olefins |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| FR2689133A1 (fr) * | 1992-03-27 | 1993-10-01 | Atochem Elf Sa | Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention. |
| US5308818A (en) * | 1992-06-08 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| JP3156213B2 (ja) * | 1993-02-23 | 2001-04-16 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5376743A (en) * | 1993-03-11 | 1994-12-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of sticky polymers |
| US5518973A (en) * | 1993-10-15 | 1996-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins |
| ES2126870T3 (es) * | 1993-11-18 | 1999-04-01 | Mobil Oil Corp | Una composicion catalitica para la copolimerizacion de etileno. |
| US6034189A (en) * | 1994-05-19 | 2000-03-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| TW412546B (en) * | 1994-05-19 | 2000-11-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| IT1275867B1 (it) * | 1995-03-07 | 1997-10-24 | Enichem Elastomers | Procedimento per l'ottenimento di copolimeri elastomerici etilene- propilene ad alta purezza e distribuzione dei pesi molecolari |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
| US6100351A (en) * | 1997-01-07 | 2000-08-08 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin polymerization process and products thereof |
| US6864207B2 (en) * | 1997-01-28 | 2005-03-08 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst for polyolefins |
| US6930071B2 (en) * | 1997-01-28 | 2005-08-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst for polyolefins |
| US6080818A (en) * | 1997-03-24 | 2000-06-27 | Huntsman Polymers Corporation | Polyolefin blends used for non-woven applications |
| ES2364330T3 (es) * | 1998-03-23 | 2011-08-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalíticos prepolimerizados para la polimerización de olefinas. |
| EP1094083A3 (en) * | 1999-10-19 | 2001-12-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, and olefin polymer |
| US6358372B1 (en) | 2000-07-11 | 2002-03-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
| US20030087755A1 (en) | 2001-05-29 | 2003-05-08 | Linfeng Chen | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
| US6825146B2 (en) * | 2001-05-29 | 2004-11-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
| MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| CN1169845C (zh) * | 2002-02-07 | 2004-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| US7141635B2 (en) * | 2002-06-14 | 2006-11-28 | Union Carbide Chemicals And Plastics Tech | Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents |
| US7276463B2 (en) * | 2002-09-11 | 2007-10-02 | Japan Polypropylene Corporation | Polymerization catalyst for α-olefins and process for production of α-olefin polymers therewith |
| CN1788024A (zh) * | 2003-05-12 | 2006-06-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 |
| JP5073291B2 (ja) * | 2003-05-29 | 2012-11-14 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 |
| DE602004024994D1 (de) * | 2003-06-24 | 2010-02-25 | Union Carbide Chem Plastic | Katalysatorzusammensetzung und Polymerisationsverfahren mit einer Mischung von Silane Elektrondonoren |
| CN1845940A (zh) * | 2003-08-29 | 2006-10-11 | 陶氏环球技术公司 | 用于制造部分干燥的易分散的烯烃聚合前催化剂的方法 |
| US20060223956A1 (en) * | 2003-09-23 | 2006-10-05 | Linfeng Chen | Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process |
| WO2005030815A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| KR101146472B1 (ko) * | 2003-09-23 | 2012-05-21 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 | 모노카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가-소멸촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법 |
| EP2261268B1 (en) * | 2003-09-23 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions |
| JP5248774B2 (ja) | 2003-09-23 | 2013-07-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジカルボン酸エステル内部供与体を有する自己制限性触媒組成物及びプロピレン重合方法 |
| US7135531B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-11-14 | Basf Catalysts Llc | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| RU2006139061A (ru) * | 2004-04-07 | 2008-05-20 | Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US) | Композиции прокатализаторов для полимеризации олефинов и способ получения |
| JP4846714B2 (ja) | 2004-06-16 | 2011-12-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | チーグラー・ナッタ共触媒の同定方法 |
| DE602005017627D1 (de) * | 2004-06-16 | 2009-12-24 | Dow Global Technologies Inc | Vorrichtung und verfahren für die ziegler-natta-forschung |
| CN1993391A (zh) * | 2004-08-09 | 2007-07-04 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 强喷雾干燥的齐格勒－纳塔前催化剂及使用其的聚合方法 |
| WO2006020623A1 (en) | 2004-08-09 | 2006-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same |
| KR100640275B1 (ko) * | 2004-10-14 | 2006-11-01 | 대한유화공업 주식회사 | 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법 |
| US7776979B2 (en) * | 2007-01-26 | 2010-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Prepolymerized catalyst for olefin polymerization, process for polymerizing olefin by using the catalyst and polyolefin produced by the process |
| US7817819B1 (en) * | 2007-04-03 | 2010-10-19 | Nanostellar, Inc. | Characterization of metal particle distributions in a supported catalyst |
| ATE509967T1 (de) * | 2007-06-14 | 2011-06-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von propylen- copolymeren mit hilfe eines vorpolymerisierten katalysators |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| US8003741B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst |
| US8003559B2 (en) * | 2008-05-13 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| US7638585B2 (en) | 2008-05-13 | 2009-12-29 | Basf Catalysts, Llc | Catalyst flow |
| US8003558B2 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| WO2010021768A1 (en) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | Dow Global Technologies, Inc. | Classified catalyst composition, apparatus, and method |
| US10125200B2 (en) | 2008-09-26 | 2018-11-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| RU2497834C2 (ru) * | 2008-11-25 | 2013-11-10 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Ллс | Композиция прокатализатора с многокомпонентным внутренним донором, содержащим сложный эфир, и способ |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| RU2553475C2 (ru) | 2008-12-31 | 2015-06-20 | У.Р.Грейс эед Ко.-Конн. | Получение замещенных фенилен ароматических сложных диэфиров |
| SG172447A1 (en) * | 2008-12-31 | 2011-08-29 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method |
| CN101864008B (zh) * | 2009-04-17 | 2011-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 |
| US8247341B2 (en) * | 2009-04-17 | 2012-08-21 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with silyl glutarate and method |
| BRPI1006623A2 (pt) * | 2009-04-23 | 2016-04-19 | Dow Global Technologies Llc | composição de catalisador e processo para produzir um polímero a case de olefina |
| EA021841B1 (ru) | 2009-11-10 | 2015-09-30 | Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи | Бимодальный полиэтилен для использований в литье под давлением с раздувом и вытяжкой |
| CN102712704B (zh) * | 2009-12-02 | 2015-01-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物 |
| WO2011068770A1 (en) | 2009-12-02 | 2011-06-09 | Dow Global Technologies Inc. | Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
| FI2531533T4 (fi) | 2010-02-05 | 2025-06-10 | Totalenergies Onetech Belgium | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi |
| KR101906621B1 (ko) | 2010-12-21 | 2018-10-10 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 고 용융 유동 프로필렌-기재 중합체의 생산 공정 및 이로부터의 생산물 |
| EP2681274B1 (en) | 2011-03-04 | 2017-10-04 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing polyolefin blends in a device for continuously physically melting and blending the blends |
| WO2012119953A1 (en) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing ziegler-natta produced polyethylene blends |
| CN103958593A (zh) | 2011-09-30 | 2014-07-30 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 用于帽和封闭件的高密度聚乙烯 |
| EP2607387A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2607386A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| EA032252B1 (ru) | 2013-08-12 | 2019-04-30 | Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай | Изделие, полученное из полиэтилена посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием |
| HRP20170727T1 (hr) | 2014-07-10 | 2017-09-22 | Total Research & Technology Feluy | Postupak izrade polietilena visoke gustoće, otpornog na puknuća zbog visokih okolišnih pritisaka, od otpada koji stvaraju potrošači (post consumer resin, pcr) i predmeta izrađenih od spomenutog sastava |
| EP3507312A4 (en) | 2016-08-30 | 2020-06-03 | W.R. Grace & Co.-Conn. | LOW ASH POLYOLEFINS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| CN109206547B (zh) * | 2017-07-03 | 2021-02-05 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5634709A (en) † | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS6042806B2 (ja) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製造方法 |
| JPS56133303A (en) * | 1980-03-22 | 1981-10-19 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| JPS5898315A (ja) * | 1981-12-07 | 1983-06-11 | Chisso Corp | ポリオレフイン共重合体の粉体流動性改良法 |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
| CA1284549C (en) † | 1986-09-26 | 1991-05-28 | Fathi David Hussein | Process for the polymerization of propylene |
| EP0588277B1 (en) † | 1987-02-02 | 2001-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing the efficiency of a pre-polymerized catalyst |
| FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP1340909A patent/JP2940684B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-27 MY MYPI90002271A patent/MY105326A/en unknown
- 1990-12-27 TW TW079110903A patent/TW201763B/zh active
- 1990-12-27 US US07/634,737 patent/US5153158A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 DE DE69030489T patent/DE69030489T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 AT AT90125706T patent/ATE151782T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-28 PL PL90300679A patent/PL167913B1/pl unknown
- 1990-12-28 PL PL90288512A patent/PL167899B1/pl unknown
- 1990-12-28 EP EP90125706A patent/EP0435332B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 RU SU904894186A patent/RU2092495C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-12-28 PL PL90300678A patent/PL167905B1/pl unknown
- 1990-12-28 CA CA002033404A patent/CA2033404C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-28 ES ES90125706T patent/ES2031800T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-28 DK DK90125706.3T patent/DK0435332T3/da active
- 1990-12-28 DE DE199090125706T patent/DE435332T1/de active Pending
- 1990-12-29 CZ CS906942A patent/CZ283582B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-12-29 CN CN90110256A patent/CN1038685C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-29 KR KR1019900022415A patent/KR940010963B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-08 GR GR92300075T patent/GR920300075T1/el unknown
-
1997
- 1997-05-02 GR GR970400965T patent/GR3023309T3/el unknown
- 1997-07-04 CN CN97113747A patent/CN1174204A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0435332B1 (en) | 1997-04-16 |
| JPH03203908A (ja) | 1991-09-05 |
| CZ283582B6 (cs) | 1998-05-13 |
| TW201763B (pl) | 1993-03-11 |
| GR920300075T1 (en) | 1992-10-08 |
| CA2033404A1 (en) | 1991-06-30 |
| EP0435332A3 (en) | 1992-02-26 |
| RU2092495C1 (ru) | 1997-10-10 |
| KR940010963B1 (ko) | 1994-11-21 |
| PL167905B1 (pl) | 1995-12-30 |
| ES2031800T3 (es) | 1997-09-16 |
| DE69030489T3 (de) | 2006-03-16 |
| ATE151782T1 (de) | 1997-05-15 |
| JP2940684B2 (ja) | 1999-08-25 |
| CN1052870A (zh) | 1991-07-10 |
| DE435332T1 (de) | 1992-09-03 |
| PL167913B1 (pl) | 1995-12-30 |
| EP0435332B2 (en) | 2005-08-10 |
| KR910011920A (ko) | 1991-08-07 |
| DE69030489D1 (de) | 1997-05-22 |
| DK0435332T3 (da) | 1997-05-12 |
| DE69030489T2 (de) | 1997-09-04 |
| CZ694290A3 (en) | 1996-07-17 |
| CA2033404C (en) | 1995-09-05 |
| ES2031800T1 (es) | 1993-01-01 |
| EP0435332A2 (en) | 1991-07-03 |
| US5153158A (en) | 1992-10-06 |
| CN1038685C (zh) | 1998-06-10 |
| GR3023309T3 (en) | 1997-08-29 |
| MY105326A (en) | 1994-09-30 |
| PL288512A1 (en) | 1991-09-09 |
| CN1174204A (zh) | 1998-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL167899B1 (pl) | Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL | |
| ES2210604T3 (es) | Metodo de polimerizacion de olefinas utilizando impulsos de hidrogeno. | |
| KR950012332B1 (ko) | 올레핀 공중합용 고체 촉매성분 및 상기 고체 촉매 성분을 사용하는 올레핀 공중합방법 | |
| EP1219645B1 (en) | Polybutene resin and pipe material and pipe comprising the same | |
| JP6566842B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| EP3784734B1 (en) | Polypropylene composition and molded article | |
| JP4864274B2 (ja) | ブテン系共重合体、その樹脂組成物およびそれらの成形体並びにそれを製造する固体状チタン触媒およびその製造方法 | |
| ITMI940596A1 (it) | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine | |
| JPWO2002002659A1 (ja) | ブテン系共重合体、その樹脂組成物およびそれらの成形体並びにそれを製造する固体状チタン触媒およびその製造方法 | |
| KR20190023098A (ko) | 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 | |
| JPH03163110A (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 | |
| JPS6354289B2 (pl) | ||
| CN102344508B (zh) | 一种含醚类化合物的乙烯聚合催化剂及制备和应用 | |
| EP0299478B1 (en) | Butene-1 copolymer composition | |
| WO1991012283A1 (fr) | Procede de fabrication d'elastomere thermoplastique | |
| JP2002030128A (ja) | プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法 | |
| EP4361213A1 (en) | Polypropylene resin composition, method for producing same, sheet molded body and container | |
| WO2021080022A1 (en) | Polypropylene composition and molded article | |
| JP7645108B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体 | |
| JP7721266B2 (ja) | 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体 | |
| JP2002030196A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP7186594B2 (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
| JPS58109506A (ja) | オレフイン重合法 | |
| JP2022095294A (ja) | 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体 | |
| JP2024100077A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びに射出成形品 |