PL167899B1

PL167899B1 - Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin PL PL PL

Info

Publication number: PL167899B1
Application number: PL90288512A
Authority: PL
Inventors: Mamoru Kioka; Masao Nakano; Takashi Ueda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1995-12-30
Also published as: TW201763B; PL167905B1; DE69030489T2; EP0435332B1; KR910011920A; US5153158A; DE69030489T3; GR920300075T1; PL167913B1; JPH03203908A; EP0435332A2; PL288512A1; CN1174204A; EP0435332A3; GR3023309T3; DE69030489D1; RU2092495C1; KR940010963B1; CA2033404A1; DK0435332T3

Abstract

1. Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora do polimeryzacji olefin przez swobodna prepolimeryzacje olefiny na katalizatorze do polimeryzacji olefin, zawierajacym [A] staly tytanowy sklad- nik katalizatora zawierajacy magnez, tytan oraz chlorowiec, a takze ester organicznego kwasu karboksy- lowego lub eter jako donor elektronów, jako skladniki glówne, przy czym stosunek atomowy chlorowiec/Ti wynosi 4 do 200, stosunek atomowy Mg/Ti wynosi 1 do 100, a stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi 0,1 do 10, [B] zwiazek metaloorganiczny z metalu nalezacego do grupy od I do III ukladu okresowego, oraz [C] donor elektronów, który jest albo zwiazkiem krzemoorganicznym lub dieterem, w ilosci od 0,1 do 100 moli na 1 mol atomów tytanu w stalym tytanowym skladniku katalizatora [A], i znajdujacego sie w zawiesinie w cieklej a -olefinie lub cieklym rozpuszczalniku weglowodorowym [D], znamienny tym, ze co najmniej dwa typy a - olefin, w tym wspomniana ciekla a -olefine, poddaje sie polimeryzacji wstepnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, przy czym jedna z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmujacej a -olefiny zawierajace 2 do 10 atomów wegla, i wstepna polimery- zacje doprowadza sie do uzyskania prepolimeru zlozonego z 70 do 98% molowych jednostek propy- lenowych i 30 do 2% molowych jednostek a -olefiny innych niz propylenowe, w ilosci od 0,2 do 4000g na 1g stalego tytanowego skladnika katalizatora [A]. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefm, a ściślej takiego składnika, który jest w stanie wytworzyć w procesie produkcji kopolimeru zawierającego część bezpostaciową, cząstki polimeru olefinn nie wykazujące między sobą adhezji i mające ekakoeałą zdolność płynięcia nawet wtedy, gdy zawierają znaczną ilość bezpostaciowego polimeru olefien.

Dotychczas przedstawiono wiele propozycji dotyczących wytwarzania stałych składników katalizatora tytanowego zawierających magnez, sysae i chlorowiec jako składniki główne. Wiadomo, że katalizatory polimeryzacji olefie zawierające taki stały tytanowy składnik i związek metnloorgneiczey metalu należącego do grypy od I do III układu okresowego wykazują doskonałą aktywność w polimeryzacji klefie. Jednak konieczne jest dalsze ulepszenie aktywności katalizatorów polimeryzacji olefm i składników takich katalizatorów.

Wskazane jest znalezienie katalizatora polimeryzacji olefm zdolnego do wytwarzania cząstek polimeru nie wykazujących pogorszenia zdolności płynięcia wywołanego adhezją między cząstkami, nawet w przypadku dużej zawartości bezpostaciowego polimeru olefien.

Z europejskiego opisu nr EP-A-338 676 zeaen jest katalizator typu Zieglera-Natsn do polimeryzacji lub kopklimeryzacji propylenu otrzymywany przez aktywację nośnika z chlorku magnezu związkiem organicznym, takim jak eter, sulfke, srlfktleeek, tioeter, amina, amid i

167 899 fosforowodór, a następnie poddanie wstępnie aktywowanego nośnika obróbce co najmniej jednym wewnętrznym donorem elektronów, korzystnie estrem kwasu aromatycznego, a po tym czterochlorkiem tytanu. Przetwarzany nośnik kontaktuje się z chlorowcoalkiloglinem i propylenem, ewentualnie zmieszanym z etylenem i/lub α-olefmą o 4-8 atomach węgla, w nieobecności zewnętrznego donora elektronów w celu otrzymania powleczonego katalizatora zawierającego polipropylen lub kopolimer propylenu. W opisie jest mowa ogólnie o kopolimeryzacji ale nie zawiera on żadnego przykładu, w którym propylen, z zastosowaniem katalizatora, byłby kopolimeryzowany z inną α-olefiną. Ponadto katalizator ma dość niską aktywność polimeryzacyjną, którą nadaje temu katalizatorowi ester kwasu aromatycznego, a ponadto otrzymany polimer wykazuje niską stereoregularność. Do słabych właściwości polimeru otrzymanego z zastosowaniem katalizatora znanego z omawianego opisu należą gęstość usypowa i szybkość cząstek.

Z europejskiego opisu nr EP-A-O 415 588 znany jest inny katalizator typu Zieglera-Natty do kopolimeryzacji propylenu i etylenu i/lub 1-butenu. Katalizator przygotowuje się przez stykanie nośnika, chlorku magnezu zawierającego elektrodonorowy związek organiczny z wewnętrznym donorem elektronów, czyli estrem karboksylowego kwasu aromatycznego a następnie czterochlorkiem tytanu. Prepolimeryzację prowadzi się stykając propylen, ewentualnie zmieszany z etylenem i/lub α-olefiną zawierającą 4-12 atomów węgla, z katalizatorem kokatalizatorem nie skompleksowanym zewnętrznym donorem elektronów przed właściwą kompolimeryzacją wymienionych olefin. Prepolimeryzacja lub pre-kopolimeryzacja zostały w tym opisie przedstawione bardzo ogólnie. W przykładach brakuje ilustracji pre-kopolimeryzacji propylenu z innymi olefinami. W opisie tym wspomniano, że kopolimeryzację można prowadzić korzystnie pod nieobecność jakiegokolwiek zewnętrznego donora elektronów. Polimer otrzymany z zastosowaniem katalizatora opisanego w cytowanym źródle ma słabe właściwości, zwłaszcza gęstość usypową i sypkość.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-O 120 734 znany jest sposób wytwarzania aktywnego stałego węglowodoru przydatnego do polimeryzacji olefin. Sposób polega na utworzeniu sproszkowanej kompozycji przez zmieszanie metalu przejściowego, stałego sproszkowanego nośnika i związku metaloorganicznego i polimeryzację jednej lub kilku olefin w fazie gazowej w kontakcie ze sproszkowaną kompozycją z wytworzeniem aktywnego stałego węglowodoru. Zgodnie z tym procesem polimeryzację prowadzi się w fazie gazowej dla uniknięcia trudności związanych z prepolimeryzacją w cieczy, a dokładniej niemożności otrzymania stałego węglowodoru o charakterze bezpostaciowym, nadającego się do wytwarzania kopolimerów bezpostaciowych.

W omawianym opisie wspomniano możliwość dodawania do aktywnego stałego węglowodoru donora elektronów złożonego z kwasu Lewisa. Jako donory elektronów wymieniono estry alkilowe karboksylowych kwasów alifatycznych lub aromatycznych, alifatyczne lub cykliczne estry, ketony, estry winylowe, pochodne akrylowe, a w szczególności akrylany i metakrylany alkilowe. Jako szczególnie odpowiednie wymienia się kilka konkretnych związków, ale w żadnym z przykładów nie stosuje się do prepolimeryzacji w fazie gazowej donora elektronów. Podobnie żaden z przykładów nie dotyczy prepolimeryzacji propylenu.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE-A-32 45 245 znany jest sposób poprawiania sypkości proszku kopolimeru olefinowego otrzymanego drogą polimeryzacji olefin w fazie gazowej prowadzonej w obecności układu katalitycznego złożonego z trrchlorku tytanu i związku metaloorganicznego, przy czym kompozycja trrchlorku tytanu jest poddawana preaktywacji środkiem aktywującym złożonym z etylenu lub α-olefiny o 3-10 atomach węgla i zawierającej 0,1 mol lub więcej etylenu. Kompozycja ta różni się składem od stałego tytanowego składnika katalizatora [A] a ponadto nie daje korzyści, które umożliwia stosowanie sposobu według wynalazku.

Przeprowadzono intensywne badania nad wytwarzaniem cząstek polimeru olefiny wykazujących małą adhezję wzajemną, mających dobry rozkład rozmiarów cząstek i doskonałe właściwości, nawet jeśli zawierają dużą ilość bezpostaciowego polimeru olefiny. W wyniku tych badań stwierdzono, że takie cząstki polimeru można otrzymać wykorzystując stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin powstający we wstępnej polimeryzacji olefiny na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego składnika katalizatora, związku metaloorgani4

167 899 cznego i, w razie potrzeby, donora elektronów, w zawiesinie w ciekłej α-olefinie lub α-olefinach. W czasie tego procesu wstępnej polimeryzacji ulegają co najmniej dwa typy α-olefin, włącznie z wymienioną ciekłą α-olefiną, w określonej ilości.

Ponadto stwierdzono, że opisany cel można osiągnąć stosując stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin powstający we wstępnej polimeryzacji określonej ilości co najmniej dwu typów α-olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego składnika katalizatora, związku metaloorganicznego i w razie potrzeby, donora elektronów, w zawiesinie w ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym.

Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefin, zdolnego do wytwarzania cząstek polimeru olefiny wykazujących małą adhezję wzajemną, mających dobry rozkład rozmiarów cząstek i doskonałe właściwości, nawet jeśli zawierają dużą ilość bezpostaciowego polimeru olefiny, otrzymywanego przez swobodną prepolimeryzację olefiny, na katalizatorze do polimeryzacji olefin, zawierającym [A] stały tytanowy składnik katalizatora zawierający magnez, tytan oraz chlorowiec, a także ester organicznego kwasu karboksylowego lub eter jako donor elektronów jako składniki główne, przy czym stosunek atomowy chlorowiec/Ti wynosi 4 do 200, stosunek atomowy Mg/Ti wynosi 1 do 100, a stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi 0,1 do 10, [B] związek metaloorganiczny z metalu należącego do grupy od I do III układu okresowego, oraz [C] donor elektronów, który jest albo związkiem krzemoorganicznym lub dieterem, w ilości od 0,1 do 100 moli na 1 mol atomów tytanu w stałym tytanowym składniku katalizatora [A], i znajdującego się w zawiesinie w ciekłej α-olefinie lub ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym [D] zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że co najmniej dwa typy α-olefin, w tym wspomnianą ciekłą α-olefinę, poddaje się polimeryzacji wstępnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, przy czym jedną z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmującej α-olefiny zawierające 2 do 10 atomów węgla, i wstępną polimeryzację doprowadza się do uzyskania prepolimeru złożonego z 70 do 98% molowych jednostek propylenowych i 30 do 2% molowych jednostek α-olefiny innych niż propylenowe, w ilości od 0,2 do 4000 g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [Aj.

Stały składnik katalizatora otrzymany sposobem według wynalazku zapewnia uzyskanie polimeru o dużo korzystniejszych właściwościach niż którykolwiek z katalizatorów znanych ze stanu techniki. W porównaniu z omówionym opisem europejskim nr EP-A-O 338 676 polimer ma dużo lepszą sypkość nawet przy dużym udziale części bezpostaciowych. Co do danych pochodzących z opisu nr EP-A-O 415 588 to wspomniano tam o możliwości prowadzenia kopolimeryzacji pod nieobecność zewnętrznego donora elektronów. Potwierdzono jednak doświadczenie, że jeżeli nie stosuje się donora elektronów [C] tak jak w sposobie według wynalazku, to nie jest możliwe otrzymanie polimeru o dobrych właściwościach, szczególnie gęstości usypowej i sypkości. Porównanie z niemieckim opisem nr DE-A-32 45 245 doprowadza do stwierdzenia, że sposób według wynalazku dotyczy stałego składnika o innym składzie, dającego ponadto polimer o lepszej sypkości cząstek nawet zawierających względnie dużą ilość substancji bezpostaciowej lub gumopodobnej.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku jako drugi typ α-olefiny stosuje się korzystnie α-olefinę zawierającą 2, 4 lub 8 atomów węgla.

Korzystnie stosuje się poddane wstępnej polimeryzacji, co najmniej dwa typy x-olefin, w ilości od 1 do 1000 g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [A]. Ponadto korzystnie wstępną polimeryzację prowadzi się do uzyskania w stałym tytanowym składniku katalizatora [A] 97 do 60% wagowych całości prepolimeru powstałego w procesie wstępnej polimeryzacji.

Poniżej opisano szczegółowo stały składnik katalizatora wytwarzany sposobem według wynalazku.

W opisie termin polimeryzacja stosuje się niekiedy w znaczeniu obejmującym nie tylko homopolimeryzację, ale i kopolimeryzację, a termin polimer obejmuje niekiedy nie tylko homopolimer, ale także kopolimer.

Stały tytanowy składnik katalizatora [A] otrzymuje się łącząc ze sobą związek magnezu, związek tytanu i donor elektronów.

Związki tytanu przydatne do wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A] obejmują związki czterowartośclowego tytanu przedstawione zwykle wzorem Ti/OR/_gX4._g

167 899 (gdzie R jest grupą węglowodorową, X jest chlorowcem, oraz 0 < g <4). Bardziej szczegółowo, związki te obejmują tetrahalogenki tytanu, takie jak T1CI4, TiBr4 i TiJ4, trihalogenki alkoksytytanu, takie jak Ti/OCHs/Ch, Ti/OCzHs/Cb, Ti/O n-C4H9/Cl3, Ti/OC2Hs/Br3 i Ti/O izoC4Hg/Br3, dihalogenki alkoksytytanu takie jak Ti/OCH^Ck, Ti/O n-C4H9/Cl2 i Ti/OC^2Hs/2^r2, halogenki trialkoksytytanu, takie jak Ti/OCHk/sCl, Ti/OCkH^Cl, Ti/O n-C4H9/3Cl i Ti/OCbHsĄBr, i tetooakoksytytany, takie jak Ti/OCH/i, Ti/OCbHsA, Ti/O n-C4H9/4, Ti/O izo-CLHUA i Ti /O 2-etyloheksyl/4. Można także zastosować związki tytanu trójwartościowego, takie jak T1CI3.

Z wymienionych przydatnych związków tytanu zalecane się związki zawierające chlorowce, w _szc^yególności tepahalogenki tytanu, a natlepiej tetrachlorzk tytanu. Związki te można _st_osować oddzielnie lub w mieszaninach dwu lub więcej takich związków, można je także przed _uży_ciem rodcieńczać związkami węglowodurowymi lub chlorowcowanymi związkami węglowodorowymi.

Związki magnezu przydatne do wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A] _według wynalazku obejmują związki mające właściwości redukujące i nie mające właściwości redukujących.

Zwiąkk^j magnezu mające właściwości redukujące obejmują, na przykład, związki zawierające wiązanie magnez-węgiel lub magnez-wodór. Konkretne przykłady takich związków magnezu o właściwościach redukujących obejmują dimetylomagnez, dietylomagnez, dipropylomagnez, dibutylomagnez, Ciomylomagnez, diheksylomagnez, CiCecylomagnez, chlorek etylo_magnezu, chlorek propylomagnezu, chlorek butylomagnezu, chlorek heksylomagnezu, chlorek itmylomagnezu, butyloetoks^iagnez, butyloktylumagnaz, butylooktylomagnez, hok^enek butylomagnezu i tym podobne. Wymienione związki magnezu można stosować oddzielnie lub w postaci związków komple^obowoc^y ze związkami g^knzorgαnieznymi^l jak to ojpisadd dalej, mogą być one też ciekłe lub stałe.

Konkretne przykłady związków magnezu bez właściwości redukujących obejmują halogenki magnezu, takie jak chlorek magnezu, bromek magnezu, jodek magnezu lub fluorek magnezu, halogenki nkoksymagnezu, takie jak chlorek metoksymagnezu, chlorek etoksymag_nezu, chlorek izopropoksymagnezu, chlorek betokso'magnezu lub chlorek oktoksymagnezu, halogenki aryloks^pmagnezu, takie juk chlorek fenoksomagnezu lut) chlorek met^ktofenzksomagnezu, alkoksomagnejy takie jak etoklymαgnez, ijopropoksymognez, butoksymagnez, noktoklymαgnej lub 2-etyloOeksoklomagnez, aryloksymagnezy, takie jak fenoklymagnej lub dimetylofenoklomagnej oraz karboksolany magnezu, takie jak laurylan magnezu lub stearynian magnezu.

Związki magnezu bez właściwości redukujących wymienione powyżej mogą być związkami otrzymanymi z wymienionych powyżej związków magnezu o właściwośoiroO redukujących lub związkami otrzymanymi w ozolie wytwarzania składnika katalizatora Związki magnezu bez właściwości redukujących można otrzymać ze związków o właściwościach redukujących poddając na przykład te ostatnie reakcji ze związkami polisiloksonowomi, zawierającymi chlorowiec, związkami lilazowymi, zawierającymi chlorowiec, związkami glinu lub związkami takimi jak estry, alkohole i tym podobne.

Związki magnezu ltolowone do wytwOrzania stałego składnika mogą być także kompleksowymi lub kompozytowymi związkami wymiznionych wyżaj nwiązków magnezu z innymi ζο^Ιοιζϊ, lub ich ιζϊοοζοζϊοοιζϊ, Ponadto jwiązk^l magnezu mogą być tałów mieszon^tnimi dwu lub więcej wymienionych powyżej związków.

Z wymienionych powyżej związków magnezu zoleco się związki pozbawione właściwości redukujących, w szczególności związki magnezu zawierające chlorowce. Spośród takich związków utecr się chlorek magnezu, hą^genek a^lkuksymagzezu i hs^rogezek rryloksymαgzjeu.

Dozoi elektronów najtepiej jest stosować do otrzymywania stałego tytanowego składrnka katalizatora [A]. Donory elektroniów obejmują estty or^zazⁱaznych kwastów kaebjj^ssylow^zch, najlepiej estry wielozαlaCowycO kwasów karboksylowych lub estry organicznych kwosów karboksylowych z poliolami.D(ikładzwj, donory elektronów obejmują jwiąoki repocoentowαne wzorami /R3 /R^C-C/COORl /COOR^CC/R¹/ /R^/COOR^ /COOR^z/ /R^z/ /R^l/C-C/n^tCOR5/ /OCOR⁶/, gdzto R¹ jest pOdstawioną lub n^|epods/αwiozą grupą węglow/dorową, R2, R⁵ i R6 są atomami wodom olbo pydltawtozⁿmi lub ziy^oddltdw:ionym^t grupami węgiowods^ggowymi, _a R^ą

167 899 i R⁴ są atomami wodoru albo podstawionymi lub niepodstawionymi grupami węglowodorowymi. Ponadto zaleca się, aby co najmniej jedna z grup R³ lub r4 była podstawioną lub niepodstawioną grupą węglowodorową. Ponadto R3 i r4 mogą być związane tworząc strukturę pierścieniową. Opisane powyżej podstawione grupy . węglowodorowe obejmują grupy zawierające heteroatom lub heteroatomy, taicie jak N, O i S, na przykład podstawione grupy węglowodorowe i zawierające układy -C-O-C-, -COOR, -COOH, -OH, -SO3H, -C-N-C- lub -NH2.

Spośród tych estrów najlepiej jest stosować diestry pochodzące od kwasów dikarboksylowych zawierających grupę alkilową o co najmniej dwu atomach węgla jako co najmniej jedną z grup R¹ i R.

Konkretne przykłady wielozasadowych kwasów karboksylowych obejmują estry alifatycznych kwasów wielokarboksylowych, takie jak bursztynian dietylu, bursztynian dibutylu, metylobursztynian dietylu, α-metyloglutaran diizobutylu, malonian dibutylometylu, malonian dietylu, etylomalonian dietylu, izopropylomalonian dietylu, butylomalonian dietylu, fenylomalonian dietylu, dietylomalonian dietylu, allilomalonian dietylu, diizobutylomalonian dietylu, di-n-butylomalonian dietylu, jabłczan dimetylu, jabłczan monooktylu, jabłczan diizooktylu, jabłczan diizobutylu, butylojabłczan diizobutylu, butylojabłczan dietylu, β-metyloglutaran diizopropylu, etylobursztynian diallilu, fumaran etyloheksylu, itakonian dietylu, itakonian diizobutylu, cytrakonian diizooktylu i cytrakonian dimetylu, estry alifatycznych kwasów wielokarboksylowych, takie jak 1,2-cykloheksanodikafboksylan, dietylu, 1,2-cykloheksanodikarboksylan diizobutylu, tetrahydroftalan dietylu i ester dietylowy kwasu nadowego, estry aromatycznych kwasów wielokarboksylowych, takie jak ftalan monoetylu, ftalan dimetylu, ftalan metylowo-etylowy, ftalan monoizobutylu, ftalan dietylu, ftalan etylowo-izobutylowy, ftalan mono-n-butylu, ftalan etylowo-n-butylowy, ftalan di-n-propylu, ftalan diizopropylu, ftalan di-n-butylu, ftalan diizobutylu, ftalan di-n- pentylu, ftalan diizopentylu, ftalan di-n-heksylu, ftalan diizoheksylu, ftalan di-n-heptylu, ftalan diizoheptylu, ftalan di-n-oktylu, ftalan diizoktylu, ftalan di-2-etyloheksylu, ftalan didecylu, ftalan benzylowo-butylowy, ftalan difenylu, naftalenodikarboksylan dietylu, naftalenodikarboksylan dibutylu, trimelitan trietylu i trimelitan dibutylu, oraz estry pochodzące z heterocyklicznych kwasów wielokarboksylowych takich jak kwas 3,4-furanodikarboksylowy.

Inne przykłady wielozasadowych kwasów karboksylowych obejmują estry pochodzące od długołańcuchowych kwasów dikarboksylowych, takie jak adypinian dietylu, adypinian diizobutylu, sebacynian diizopropylu, sebacynian di-n-butylu, sebacynian n-oktylu i sebacynian di-2etyloheksylu.

Spośród wymienionych estrów wielozasadowych kwasów karboksylowych zaleca się związki o szkieletowej strukturze opisanej powyższymi ogólnymi wzorami. W szczególności zaleca się estry pochodzące od alkoholi mających co najmniej 2 atomy węgla i kwasu karboksylowego, takiego jak kwas ftalowy, maleinowy i podstawione kwasy jabłkowe, a najbardziej estry pochodzące od alkoholi mających co najmniej 2 atomy węgla i kwasu ftalowego.

Praktyka wynalazku nie wymaga koniecznie zastosowania takiego, jak opisany powyżej, estru wielozasadowego kwasu karboksylowego jako substratu. Można takie zastosować związek, z którego może powstać wielozasadowy kwas karboksylowy w czasie wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A], co pozwala na powstanie estru takiego kwasu na etapie tworzenia składnika [A]. Na przykład, w pr<^^^sie syntezy katalizatora można poddać takiej reakcji jak estryfikacja bezwodnik kwasu ftalowego, kwas ftalowy lub chlorek ftaloilu.

Donory elektronów inne niż kwasy wielozasadowe, których można użyć przy wytwarzaniu stałego tytanowego składnika katalizatora [A], obejmują następujące związki wykorzystywane w polimeryzacji wstępnej: etery, związki krzemoorganiczne, take jak alkoksy/aryloksy/silany. Ponadto zalecane są dietery.

Stały tytanowy składnik katalizatora [A] można wytwarzać łącząc ze sobą wymieniony powyżej związek magnezu (lub magnez metaliczny), związek tytanu i donor elektronów. W procesie wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A] można wykorzystać znany sposób wytwarzania wysoce aktywnych tytanowych składników katalizatora ze związków magnezu, tytanu i donorów elektronów. Wymienione składniki można także połączyć ze sobą w obecności innych reagentów, na przykład krzemu, fosforu i glinu.

167 899

Poniżej krótko opisano kilka przykładów sposobów wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A], /1/ Sposób, w którym związek magnezu lub związek kompleksowy związku magnezu i donora elektronów poddaje się reakcji ze związkiem tytanu w fazie ciekłej. Reakcję można także prowadzić w obecności środka ułatwiającego rozdrabnianie. Prowadząc powyższą reakcję można rozdrobnić stałe składniki. Ponadto przed reakcją można poddać każdy reagent działaniu środka pomocniczego, takiego jak donor elektronów i/lub związek glinoorganiczny lub związek krzemu zawierający chlorowiec. W tym sposobie donor elektronów stosuje się co najmniej jeden raz.

/2/ Sposób, w którym ciekły związek magnezu bez właściwości redukujących poddaje się reakcji z ciekłym związkiem tytanu w obecności donora elektronów, tworząc stały kompozyt magnezowo-tytanowy.

/3/ Sposób, w którym produkt reakcji według sposobu /2/ poddaje się dalszej reakcji ze związkiem tytanu.

/4/ Sposób, w którym produkt reakcji według sposobu /1/ lub /2/ poddaje się dalszej reakcji z donorem elektronów i związkiem tytanu.

/5/ Sposób, w którym stały produkt otrzymany przez sproszkowanie związku magnezu lub związku kompleksowego związku magnezu i donora elektronów w obecności związku tytanu poddaje się reakcji z chlorowcem, związkiem chlorowca lub węglowodorem aromatycznym. Prowadząc powyższą reakcję związek magnezu lub związek kompleksowy związku magnezu i donora elektronów można sproszkować w obecności środka ułatwiającego sproszkowanie. Ponadto po sproszkowaniu związku magnezu lub związku kompleksowego związku magnezu i donora elektronów w obecności związku tytanu otrzymany tak stały produkt poddaje się wstępnej reakcji ze środkiem pomocniczym, a następnie z chlorowcem lub temu podobnym. Środek pomocniczy zastosowany tutaj to związek metaloorganiczny lub związek krzemu zawierający chlorowiec. W tym sposobie donor elektronów stosuje się co najmniej jeden raz.

/6/ Sposób, w którym związek otrzymany według · sposobu /1/ - /4/ poddaje się reakcji z chlorowcem, związkiem chlorowca lub węglowodorem aromatycznym.

/7/ Sposób, w którym produkt reakcji tlenku metalu z dihydrokarbylomagnezem i alkoholem zawierającym chlorowiec poddaje się reakcji z donorem elektronów i związkiem tytanu.

/8/ Sposób, w którym związek magnezu, taki jak sól magnezowa kwasu organicznego, alkoksymagnez lub aryloksymagnez, poddaje się reakcji z donorem elektronów, związkiem tytanu i/lub chlorowcowanym węglowodorem.

/9/ Sposób, w którym składnik kat^ityczny w roztworze węglowodorowym, złożony co najmniej ze związku magnezu, alkoksytytanu i/lub donora elektronów, takiego jak alkohol lub eter poddaje się reakcji ze związkiem tytanu i/lub związkiem zawierającym chlorowiec, takim jak związek krzemu zawierający chlorowiec. W każdym z etapów procesu można zastosować typowy przykładowy donor elektronów, jaki jest diester kwasu ftalowego.

/10/ Sposób, w którym stały kompleks związku magnezu z donorem elektronów, o średnim rozmiarze cząstek od 1 do 200 μm i geometryczym odchyleniu standardowym /óg/ rozkładu cząstek nie przekraczającym 3,0, bez wstępnej reakcji lub ze wstępną reakcją ze środkami pomocniczymi, takimi jak donor elektronów i/lub związek metaloorganiczny lub związek krzemu zawierający chlorowiec, poddaje się reakcji z chlorowcowanym związkiem tytanu, najlepiej tetrachlorkiem tytanu.

/11/ Sposób, w którym ciekły związek magnezu bez właściwości redukujących poddaje się reakcji z ciekłym związkiem tytanu, najlepiej w obecności donora elektronów, tworząc stały składnik o średnim rozmiarze cząstek od 1 do 200 μιη i geometrycznym odchyleniu standardowym /óg/ rozkładu cząstek nie przekraczającym 3,0. Powstały stały składnik poddaje się w razie potrzeby reakcji z ciekłym związkiem tytanu, najlepiej tetrachlorkiem tytanu, lub ciekłym _związkiem tytanu i donorem elektronów.

/12/ Sposób, w którym ciekły związek magnezu o właściwościach redukujących poddaje się wstępnSj reakcji z ttórbmi środkami ^zn^om^icnen^i, które pozbawch go wlaśąiwhści redusuj ącyęp, ^ϊπΰ jak polisiłoksak lubzηiązea kmemu zawierrtąru magneZc otΓzamnrąc ktałą sajadaikη sraknim ΓΟϋΉίαΓζίΰζąstek od lromOO μιη i radcy trηrcnnm adchmeuia

167 899 standardowym /5g/ rozkładu cząstek nie przekraczającym 3,0, a powstały stały składnik poddaje się reakcji z ciekłym związkiem tytanu, najlepiej tetrachlorkiem tytanu, lub ciekłym związkiem tytanu i donorem elektronów.

/13/ Sposób, w którym ciekły związek magnezu o właściwościach redukujących p_oddaje _się reakcji z nieorganicznym nośnikiem, takim jak krzemionka lub nośnik organiczny, a _noś_nik t_{en z} kol_ei poddgje się w razie potrzeby reakcji ze związkiem zawierającym chlorowiec, a na_stępnie reakcji z ciekłymi związkiem tytanu, najlepiej tetkacłilorkiem tytanu lub zwUzkiem tytan_u i donorem elektronów, w czasie której zwiezek magnezu na nośniku reagj ze związkiem tytanu.

kie·/ Sposób opisany w punkcie /11/ lub /127, w którym reakcję prowadzi się w obecności ei_eorgaeicsnego nośnika., takiego jak krzemionka lub tlenek glinu, lub oeganiczneyo neśnika, t^_eg_o jak polⁱel^olen, poHpropylen i poltaiyree, przenosząc pnwnla.jący związek magnezu na nośnik.

Spośród sposobów wytwarzania stałego tytanowego składnika katalizatora [A] opisanych p^ożej w punktach od H/ do /14/ zttecane s^łę te sposoby, w których stosuje się .ocy wyiwarzyniu ciekły hatogenek tytanu, lub te, w których wykorzystuje się chlorowcowano _węglowodór jednocześnie lub po związku tytanu, a w szczególności zalecane są sposoby od /10/ do /141/.

Doś^o każdego z wymienionych wyżej składników używanych do otrzymywania stałego tytanowego składnia katalizatora [A] wie może bynS podana rezecotoza⁰eń, poe^/oważ zależy od _iioscwane^oo spoeobu. Na pczokcd można zastosować, na 1 mol związku magnezu, donor elcZorynnw w ilości około 0,01-5 mol, najtepiej 0,05-2 mol, i związek tytanu w ilości dkoło 0,01-500 πωζ najlcpiek 0,01-300 mol.

Talk otezymaeo etały tytanowy składnik katalizatora zawiera magnez, tytan i chlorowiec a także donor elektronów jako składniki główne.

W składniki tym stosunek atomooeo chlorowiec/Ti wynosi 4-200, najlepiej 5-100, stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi 0,1-10, najlepiej 0,2-6, a stosunek atomowy Mg/Ti wynosi 1-100, μο^Φ 2-50.

W porównaniu z hakowo dostępnym, chlorowcowanym magnezem stały tytanowy _SkłaaniZ katalizatora [A] zawiera chlorowcowany magnez o niewielkich rozmiarach kryształów i powⁱeezkhiii właściwej peleZΓaazająaeS zwykle oZzIo 50m²/g, wonoscąceS około 60-1000 m²/g, a naΠeeiej około 1(00-800 a^g. Składnik ten me zmienia w praktyce zkładu pozo pezem^ceSu heksanem, ponieważ wymienione wyżej jego składniki są zintegrowane w produkcie.

Stały ^ιοι-ο składnik kataⁱizatoeo [A] opisany powyżej eowiπiee mikS przeciętne rozmiary cząstek od 5 do 300 gm, lepiej od 10 do 150 gm, a najlepiej od 15 do 100 gm, i geometryczne odchylenie standardowe rozkładu cz.ąstek od 1,0 do 3,0, lepiej od 1,0 dc 2,0, jeszcze lepiej od 1,0 do 1,5 a najlepiej od 1,0 do 1,3.

Przeciętne rozmiary cząstek stałego tytanowego składnika katalizatora [AJ mierzy się w sposóbopiaizie pooiżea Porcję zawiesiny składr0ΠaOotojicatorz ikai w dakanie, zakierziąią ow Sdo5 9^-^.070. lut» objęłośzłowyce okjaCdikz απ^Σ^οοι i AA, urmeszcza oza mi oty^ą Od Γοη^^η mgyyskopoweiwętmasCeroc azkto, ebk zkwiesma nia stykam seę zpowięiezem. Gemo co^śO ałytm kecyZopwe się ocimoocpdUcdwką, i o^IZlpe azełekka1oZicatora fpiograOuje si ę pmy adwięesoanip m0nrosyc powym a^dp 100 yz ą-00 r;up. Na foizgjciłi mitozc cię sOoższsi i kΓÓeezo poie WO ieOitrzime woeoaeokh zędstek katalłłkłora i okcotia rozπkaacoosZάjękośrednio e OSou⁰1cł jcj obu ese Πobo ilo rydltO ozaaaek kotaCizaikra umiozkza siz st logk'tmicznym wukrcsiepsawdooΰdobieUsjvaa oc aredkicdąząztiz na oza οΡ^/οΙ i KzcbąceąstoOo oGx.rsadeoca πiepaookeaczejącycd ranejrcednleu na ą ci rzkdnyoh. Odckty łhczy^ią o^sym ujoc ksaywą. isednize ccaztkj oichwłada. o ο^οΛο!.. 00 jost pekyimowonaza ^rzokęjąc średnicę οζι.. COs^W oaecyny spącib śzanuicęodpow(a5aiącą waoo/ci Γαηαηεΐ p6 ałsπtela sie jekę aządmoę cząstki Di6. SteiunekD5c0Dl6 Ρ^ϊο^ο yeomejcycece o0c0yięaia stnnOkrdowe ΟΖ§Λ

Pzoad:yotząśredsico cząkiCi stałego ^^ιο^ι^ο^ζ składniUokatal·lzetoit i Ai ωοίηa także zmiersyćmetodą loademisj(świzsio.Sioto t0łaeoik[ A. umiaezzza cię w dckciirue k_Ożwie_Cini_ezzwiezojącziO,d% weszwyob sCładnita. Zawideinę umiu/zesz sżc w kπmarce eomiorowej. .to dcmarc ąłerułe się wioOyiChlπkeń ewiaiła,-iΌzkłaęroum(arów ow^io^k miaoeo kę w suosCO

167 899 ciągły mierząc zmianę intensywności przechodzącego światła zachodzącą wskutek erzecieaeia przez cząstki strumienia światła. Odchylenie standardowe /określa się z logarytmicznej funkcji rozkładu na podstawie rozkładu rozmiarów cząstek. Ściślej, odchylenie standardowe /5g/ określa się jako stoaueek O50/O16/ przeciętnej średnicy cząstek/OsO do górnej średnicy /016/16% wagowych cząstek o najmniejszych średnicach. Przeciętna średnica cząstek katalizatora jest określana w kategoriach wagowej przeciętnej średnicy cząstki.

Ponadto stały składnik katalizatora [A] powieiee mieć postać kuli, owalu lub granulki. Stosunek eajwiększego do naj^i^ej^i^ego rozmiaru cząstki nie eowiniee przekraczać 3, lepiej, aby nie przekraczał 2, a najlepiej 1,5.

Stosunek ten określa się obserwując grupę cząstek pod mikrkakkeem optycznym i mierząc dłuższe i krótsze osi arbitralnie wybranej grupy 50 cząstek katalizatora.

Sposoby otrzymywania tak wysoce aktywnych tytanowych składników katalizatora [A] omówionych powyżej keianee są, na przykład, w jaekńakich opisach patentowych o numerach 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 2885/1976,136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977,104593/1977, 2580/1978, 40093/1978,40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 130709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 195108/1985, 21109/1986, 37802/1986 i 37803/1986.

Jako donorów elektronów [C] używa się związków krznmkkrgαeiczeych o ogólnym wzorze ReSi./OR’/4-l, gdzie R i R’ są grupami węglkwkdkrkwnmi, a z spełnia nierówność O<n<4.

Konkretne przykłady związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze RnSi/OR’/^ ^ejmnją srimetylometokt^ΐΐ^ι, trimetylyetoksyailan, dimety^sodimetokayailan, dimetylkdietoksyailan, diizkprkpylkeimetoksyailan, t-brtylkmetnlkdimetokayailaz, t-butylometylodietoksnsilan, t-amylometyloeietoksnailan, difnnyloeimesokaysilaz, senylomesylkeimesokayailan, difenyloeietkksysilan, bis-k-tklilkdimetokayailan, bis-mtolilkeimetkksysilan, óis-p-toliloeimetoksysilan, bianSylkOenylkdimetoOayailαe, dicyklOhe0ayloeimetk0ayaikae, cyklkhekaylometyloeimetokayailαe, cnklkhnkoylometnloeiesokayailje, esnlotaylteto^yaykilae, etnlotrintokayailαe, w^jzy^lotrgyeto^kayailaz, metnlosrimetokaysilen, z-pskⁿylotrietokaysilαe, decylotrgyetokayailje, eecnlotrietokaysilαe, fnzylkSrimetokansilan, y-chloropropylktrimetoksysilaz, netyloSrietoksysilaz, etylosrietkkanailan, wizylotrietoksyailan, t-busylktrieto-ksys.i]an, z-brtylotrietoksyailαn, izobutylotrietoksyailan, fenylotrietoksysiljn, y-jminkpropylotrieSkkaysilae, chlorotrietokaysilae, etyloteiizopeopoksyailae, wizyloteibrSyloksysilje, cyklohekanlotrimetokayailae, cyklohekaylotrietokaysilan, 2-zkróomylktrimeSkkaysilan, 2^^^ zylooietoka^ksilje, 2-nnróamylodimeSylnl^-imesokaysilne, 12-^11111^ estlu1 kIizjyύαz ^azttlu, trimetylofezokaysilnz, metylotrinliloksysiljn, wieyk)tria/ β-yetoOsyetokaysilan/, winnlotrijcetoksnsilaz i eimetyloteteajS(tkayeiailokaαe.

Spośród tych związków zaleca się etylotrietoksysilan, n-propylotrietoksysilan, t-butylotrietoksysilaS, winylntrietoksysiSan, fenyloiristoksyjitίm, wmyiz-ributoksrsilkk, difeny-óUimktokska0tsl, eenylomktylndimnaokeysiiίen biiiS~joliloaimetgeiysi1ίóu p-aylilnmetdloZimktgysyti1oy0icykifnzksklynimktoysns-1an, cnnloheksy-ome-eloaimotoksysllen, 2-korbomkloyietoksysilnn, dinnrbomylnmetylnckmetokjzsilnn,- diOeny-oaietokegsiiak.

ókyodoynrówglyeSkonnwjCi moem kdies uOya: awiązków krzemoorganicznych o ogólnym wzorzekiR¹RΐmjOR³et-e, wdCe R^żnagrupą cyklopentylowąę ^0ιι moi nyć zydsikw-góa Ζπψ ą ίZkelową, R² jysigr3py alkilową lub jgrujitt cylOopenlylową, kt^t^^a może być pkdsSjwikza grupą alkilową, R³ jest grupą wo^IowoΙοι^'^ ą mspełnlamerówooś<j (1<πι<0ι

WpowyżoRym wzorze ęiRlR²e/Ok³t3._m ° która możo wyż pnysWw-enaglRpą allOową. kteryl, etyk propod Saeptznyl, butyl i oieksy! oraz dm-Rę οοΙΙοιπΙοΙ^ο, kióramok jak yodttawione prkpn aliZkżwą ikióir ιζη-οζοπι i^ra -aru IR \

Pwnadto rp wzoroeSiRtR²mkOR³/3-mR³ jżej gokpo węglowodorową, i jej przykłady obejmutz aetlkę eikilową,gISιpo oymo0O.iiową, giupt geylowe i glkwk eke-oetkilową.

Ują IjkScI zwIozoww ig·ermooroikjicznoeh opispwarych wzorem SjRlRj/OR-/3-_In zaleca się związki mejąezeit.lpo eykronan-krgαąjoky R'Oganeezlkilowąrny cyOopeoplowa jakoRs i 0eląooiiylawc, szczegóin jkmelylowąi ιΛ otylową, łpRoRi.

R oesapnupn allnrówz-u0 0<φ< cyklopentylową, Przykłady pr o0gjmutą gmru atótlowżiekik

167 899

Konkretne przykłady opisanych wyżej związków krzemoorganicznych obejmują trialkoksysilany, takie jak cyklopentylotrimetoksysilan, 2-metylocyklopentylotrimetoksysilan,

2,3-dimetylocyklopentylotrimetoksysilan i cyklopentylotrietoksysilan, dialkoksysilany, takie jak dicyklopentylodimetoksysilan, bis/2-metylocyklopentylo/dimetoksysiian, bis/2,3-dimetylocyklopentylo/dimetoksysilan i dicyklopentylodietoksysilan, oraz monoalkoksysilany, takie jak tricyklopentylometoksysilan, tricykłopentyloetoksysilan, dicyklopentylometylometoksysilan, dicyklopentyloetylometoksysilan, dicyklopentylometyloetoksysilan, cyklopentylodimetylometoksysilan, cyklopentylodietylometoksysilpn i cyklopentylodimetyloetoksysilan. Spośród tych donorów elektronów zaleca się estry organicznych kwasów karboksyyowych lub związki krzemoorganiczne, a w szczególności związki krzemoorganiczne. Przykłady innych zalecanych związków obejmuje dietery.

Stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin wytwarza się według wynalazku dzięki swobodnej wstępnej polimeryzacji co najmniej dwu typów α-olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym, jak opisano powyżej, ze stałego tytanowego składnika katalizatora [A], związku metaloorganicznego [B] metalu z grupy od I do III układu okresowego oraz donora elektronów [C]. Wstępnej polimeryzacji poddaje się co najmniej dwa typy α-olefin w ilości, liczonej na 1 g wymienionego stałego tytanowego składnika katalizatora [A], od 0,2 do 4000 g, lepiej od 1,0 do 3000 g, jeszcze lepiej od 2 do 3000 g a najlepiej od 2 do 2000 g.

Stężenie katalizatora w układzie reakcyjnym podczas wstępnej polimeryzacji może być wysokie w porównaniu z następująca później polimeryzacją. Stały tytanowy składnik katalizatora [A] stosuje się do wstępnej polimeryzacji w ilości, liczoSej na 1 dm³ α-olefin obu typów opisanych dalej, wynoszącej od 0,001 do 100 mmol, lepiej od 0,01 do 50 mmol, a najlepiej od 0,01 do 20 mmol /w przeliczeniu na atomy tytanu/.

Związek metaloorganiczny [B] stosuje się w takiej ilości, że na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [A] powstare od 0,ⁿ do 4000 g, a najlepiej od 1,0 do 4000 g prepohmeru.

Donor elektronów [C] stosuje się w ilości, względem 1 mola atomów tytanu w stałym tytanowym składniku katalizatora [A], zwykle wynoszącej od 0,1 do 100 moli, lepiej od 0,5 do 50 moli, a najlepiej od 1 do 30 moli.

Wstępną polimeryzację prowadzi się w obecności zawiesiny opisanego tutaj stałego tytanowego składnika katalizatora w ciekłej α-olefinie lub a-olefinach, w procesie swobodnej polimeryzacji co najmniej 2 typów α-olefin w tym wymienionej ciekłej a-olefiny.

Co najmniej dwa typy α-olefin poddaje się swobodnej polimeryzacji na stałym tytanowym składniku katalizatora [A] przykładowymi sposobami opisanymi poniżej. W pierwszym sposobie kopolimeryzuje się swobodnie co najmniej dwa typy α-olefin. W drugim sposobie polimeryzuje się co najmniej dwa typy α-olefin kolejno, metodą blokową. Ponadto, w trzecim sposobie homopolimeryzuje się najpierw jeden typ α-olefiny, a następnie kopolimeryzuje się co najmniej dwa typy α-olefin. Zaleca się stosowanie pierwszego i trzeciego sposobu, a w szczególności pierwszego.

Olefiny dwu typów stosowane w czasie wstępnej polimeryzacji mogą być identyczn_e lub różnić się od olefiny stosowanej w czasie polimeryzacji właściwej, co opisano dalej. Zaleca się stosowanie α-olefiny mającej od 2 do 10 atomów węgla.

Przykłady α-olefiny mającej od 2 do 10 atomów węgla obejmują etylen, propylen, 1-b_uten,

1-penten, 3-metylo-1-buten, 4-metyto- 1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-hepnen, 1-okten, i 1_-d_ecen. Spośród tych związków zaleca się stosowanie olefin mających od 2 do 6 atomów' _węgl_a.

Temperatura w czasie wstępnej polimeryzacji powinna wynosić zwykle od -20 d_o 100°C, lepiej od _-20 do 80°C, - _najlepiej od 0 do 40°C. Ponadto w czasie wstępnej polimeryzacji moż_np zastosować środki zmieniające masę molekularną, takie jak wodór. Powinno ^-ię i_ch _użyć _w takiej ilości, aby otrzymany polimer miał lepkość właściwą [η ] nie mniejszą niż 0,2 dl/g. _{a na}jl_epi_ej okoto 1 do 20 dVg przy pomiarze w dekaHnie w temperatueze 135°C.

Opisaną powyżej wstępną polimeryzację można prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły.

Konkretne przykłady rozpuszczalników węglowodorowych [D] stosowanych tutaj obejmują prontk lun eozgyłkzioy ewęglowódnrkalifetynlkw,tokikjak propan, 0ulwpnrⁿtan, heksan, IcpO^, ocień, dekónidodkkóni rn-w, węgyowodrryeóicpkiiczne- ra—p jak cpeloenn-en, ek^Pn

167 899 heksan i metylocyklopentan, węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, oraz chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek etylenu i chlorobenzen, lub ich mieszaniny. Spośród tych obojętnych rozpuszczalników węglowodorowych zalecane są szczególnie węglowodory alifatyczne.

Olefiny dwu typów stosowane w czasie wstępnej polimeryzacji mogą być identyczne lub różnić się od olefiny stosowanej w czasie polimeryzacji właściwej, co opisano dalej. Zaleca się stosowanie α-olefiny mającej od 2 do 10 atomów węgla.

Przykłady α-olefiny mającej od 2 do 10 atomów węgla obejmują etylen, propylen, 1 -buten,

1-penten,e-metylo-1-buten,4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-hepten, 1-okteni 1-decen. Spośród tych związków zaleca się stosowanie olefin mających od 2 do 6 atomów węgla.

Jak opisano powyżej, gdy stały składnik katalizatora do polimeryzacji olefin otrzymuje się dzięki swobodnej wstępnej polimeryzacji co najmniej dwu typów α-olefin na katalizatorze polimeryzacji olefin złożonym ze stałego tytanowego składnika katalizatora [A], związku metaloorganicznego [B] oraz donora elektronów [C] w zawiesinie w rozpuszczalniku węglo_wodorowym [D], co najmniej część otrzymanego prepolimeru rozpuszcza się w wymienionym rozpuszczalniku węglowodorowym [D]. Powstały prepolimer pozostaje w tak otrzymanym stałym składniku katalizatora w ilości nie przekraczającej 98% wagowych, lepiej 97 do 60% wagowych, jeszcze lepiej 96 do 70% wagowych, a najlepiej 94 do 80% wagowych.

Ponadto ilość, liczoną na 1 g stałego tytanowego składnika katalizatora [A], prepolimeru pozostającego w stałym składniku katalizatora polimeryzacji olefin można określić w poniżej opisany sposób.

Po wstępnej polimeryzacji odsącza się zawiesinę zawierającą jej katalizator. Stałą pozostałość suszy się i ustala jej masę [Ws]. W podobny sposób suszy się przesącz i określa zawartość [WL] polimeru w nim rozpuszczonego przy założeniu, że związek metaloorganiczny i donor elektronów użyte pocmątkowo znajdueą się w całości w przesączu. Z tych wartości można okre^ć ilość prepolimeru, liczoną na 1 g stałego tytanowego składnika katalizatora [A], pozostającego w składniku katalizatora [Ib].

Ponadto, rozpuszczanie części polimeru w rozpuszczalniku opisane powyżej, nie musi zawsze zachodzić w procesie wstępnej polimeryzacji. Część polimeru można rozpuścić w rozpuszczalniku po procesie przez podniesienie temperatury rozpuszczalnika węglowodorowego lub stosując rozpuszczalnik łatwiej rozpuszczający polimer.

Opisaną tu polimeryzację wstępną można prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły. Zalecane jest stosowanie polimeryzacji periodycznej.

Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefin i jego działanie ilustrują następujące przykłady.

Metody pomiaru stosowane w przykładach, dotyczące właściwości podanych w tabelach 1 i 2 wymagają następujących wyjaśnień.

MFR/ /Melt Flow Rate - szybkość płynięcia po stopienku jest miarą płynności stopionego polimeru i jego zdolność do formowania. Definiuje się ją jako ilość stopionej żywicy wytłoczonej w temperaturze 190°C pod obciążeniem 2,16 kg w ciągu 10 minut. MFR określa się zgodnie z warunkiem E normy' ASTMD-1238. MFR koreluje także z masą molekularną polimerów. Im większa wartość MFR, tym mniejsza masa molekularna. Można zauważyć z wartości MFR, że nie jest widoczny żaden związek pomiędzy masami molekularnymi polimerów otrzymanych w przykładach według wynalazku przykładach porównawczych.

Pierwsza zawartość etylenu to liczba jednostek etylenowych w polimerze otrzymany _wprocesie, a nie w prepolimerze. Druga zawartość etylenu” to liczba jednostek etylenowych rozpuszczonych w rndekarne w temperaturze 23°C /dokładne wyjaśnienie pomżej/. Obie zawartości etylenu nie mają związku z zawartością etylenu zdefiniowaną w zastrzeżeniach, która oznacza ilość etylenu w prepolimerze.

23°C 'część rozpuszczalna w n-dekanie, % wagowy oznacza ilość częśc poli^ru rozpuszczalnej w n-dekanie w temperaturze 23°C, zawartej w polimerze otrzymanym _w proc^te, wartość ta odpowiada ilości polimeru amorficznego, to jest żywinowatego, zaw_arteg_{o w} otocymanym polimerze.

167 899 [η] jest wewnętrzną lepkością części całego otrzymanego polimeru rozpuszczalnej w 23°C w n-dedrnin. Wartość ta odpowiada wewnętrznej lepkości polimeru amorficznego, to jest żywicowatego, oawartnga w całości otrzymanego polimeru. [η] jest miarą winlkaOci mas molekularnych polimerów.

Druga zawartość etylenu reprezentuje ilość jednostek etylenowych w części arłnga ^zymmego polimeru rozpuszczalnej w 23°C w n-dekrnin, będącej polimerem amorficznym, to jest żywicowatym, jak powiedziano powyżej.

Gęstość usypowa jest najlepiej większą wartością (nie objętościową) odnoszącą się do transpdtu i przechowywania cząstek polimeru. Wynik do zmierzenia jest związany ze zbrylaniem się cząstek polimeru. Gdy zawartość propylenu w prepolimerze mieściła się poza zakresem wynalazku, jak w przykładzie porównawczym I, II i III (wszędzie 100% molowych) i przykładzie II (56% molowych), właściwości tej nie można było zmierzyć po wysuszeniu przez podgrzanie. Jeśli chodzi o cząstnazka polimeru z przykładu II, nawet przed wysuszeniem (stan A, bez ogrzewania), gęstości usypowej nie można zmierzyć. Zgodnie z wynalazkiem cząstki polimeru alnfiny można wytwarzać metodą palimerkorcji w fazie gazowej lub w zawiesinie. Jedną z korzyści płynących z wynalazku jest możliwość wytwarzania cząstek polimeru o dużej gęstości usypowej w prosty i łatwy sposób metodą polimeryzacji.

Czas opadania jest miarą odporności na zbrylanie i sypkości cząstek polimeru, i oznacza czas, w jakim dana ilość cząstek polimeru opada lub spływa w dół. Czas opadania powinien być najlepiej małą wartością. Gdy zawartość propylenu w prepalimeroe znajdowała się poza zakresem wynikającym z wynalazku, jak w przykładzie porównawczym I, Π i III (wszędzie 100% molowych) i przykładzie II (56% molowych), cząstki jego nie płynęły po osuszeniu ciepłem (stan B). Cząstki polimeru z przykładu II nawet nie suszone (stan A, bez ogrzewania), nie płynęły. Cząstki polimeru z przykładu porównawczego IV (100% molowych propylenu w prepallmeron) płynęły w dół bardzo powoli.

Przykład I. Otrzymywanie składnika katalizatora [A].

Mieszalnik o dużej szybkości mieszania i pojemności 2 dm³ (produkcji Tokushu Kika Kodo K.K.) przepłukano dokładnie azotem /N2 i napełniono 700 cm³ oczyszczonej nafty, 10 g handlowo dostępnego MgCl₂, 24,2 g etanolu i 3 g Emasolu 320 (nazwa handlowa, produkt Koa Atlas, K.K., distnarknian sorbitanu), po czym podwyższono temperaturę układu, ciągle mieszając. Mieszaninę mieszano z prędkością 800 obrotów na minutę w temperaturze 120°C przez 30 minut, a następnie pro-niesiona przy_jpamock rurki teflonowej o wewnętrznej średnicy 5 mm do szklanej kolby o pojemności 2 dm₃ (wyposażonej w mieszadło) napełnionej 1 dm³oczyszczanej nafty ochłodzonej uprzednio do temperatury -10°C przy intensywnym mieszaniu. Powstałe ciało stałe odsączono i dokładnie przemyto heksanem, otrzymując nośnik.

Po umleszconniu,7,5 g nośnika w zawiesinie w 150 cm₃ tntrrchlarldu tytanu w tnmpnraturon pokojowej dodano 1,3 cm³ ftalanu diioobutklu i padninsiana temperaturę układu do 120°C. Mieszaninę mlesorna w tej temperaturze przez 2 godziny. Odsączono z niej następnie ciało stałe, ponownie uminszczana je w zawiesinie w 150 cm ³ tntrrchlarku tytanu i mieszano w temperaturze 130°C przez 2 godziny. Otrzymane ciało stałe odsączono i przemyto dostateczną ilością oczyszczanego heksanu, otrzymując stały składnik katalizatora [A]. Składnik zawierał 2,2% wagowych tytanu, 63% wagowych chloru, 20% wagowych magnezu i 5,5% wagowych ftalanu diioobutklu. Cząstki drtrliortarr miały kształt dokładnie kulisty, o średnim rozmiarze 64 pm i geometrycznym odchyleniu standardowym /δg/rozkładu rozmiarów 1,5. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-1] do polimeryzacji olefin.

Składnik katalizatora [A] poddano polimeryzacji wstępnej w następujący sposób.

Sklhneiyzi^t^t^il ze sor^i nierdarwnei oalljemkorci 2 dm”, prjepłukany uąakm,sał adowano 0,25 kg propytenu i 7 ds? ^owz^-^ e-^ulapo w sempejpjdrηe ^kopowaj, a nast^me l,^d

OJ 8 πjmo^s cyłdo^oeksyⁱometyludimetoksytilmu ^p 0^06 mmal iwpyea-^jcz8niu na atomy tytnuu) p8wyηazego iyjndsweηo okaadηikakotalizetora [A]. Ρ^ίη^Ώ/ζα^ występna aroη'kdzone p.zpz WO minut. un·r.eme-ąa temaeeadrrę atrl.oiową .Λ^^Ρι tępnpyat prlimeiyza^ji οΡνι^οη· zrwór odpowiel-yający patimatąatorr d us-wzuk zjegnw nwstza peeuwy ρΓοπ^ i oty^r on aoosiógoięcie aiśnirniaalmosfnrozznego.

167 899

Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-1] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 1360 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A]. Otrzymywanie kopolimeru.

Do polimeryzatora o pojemności 2 dm, zawierającego stały składnik katalizatora [Ia-1] do polimeryzacji olefin dodano 0,5 kg propylenu i 1 dm wodoru (w warunkach normalnych) i podniesiono temperaturę układu. Temperaturę w polimeryzatorze utrzymywano na poziomie 7o°C przez czas homopolimeryzacji propylenu. Po dwudziestu minutach utrzymywania temperatury 70°C otworzono zawór odpowietrzający polimeryzatora i usuwano zjego wnętrza gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia atmosferycznego.

Po obniżeniu ciśnienia rozpoczęto kopolimeryzację. Do polimeryzatora wprowadzano etylen z szybkością 80 dm na godzinę propylen z szybkością 120 dm na godzinę i wodór z szybkością 3,1 dm na godzinę (wszystkie objętości w warunkach normalnych). Zawór odpowietrzający ustawiono tak, aby ciśnienie wewnątrz polimeryzatora wynosiło 1 MPa. Temperaturę utrzymywano na poziomie 70°C, a kopolimeryzacja trwała 70 minut. Po upływie tego czasu gaz wypuszczono z polimeryzatora w celu zakończenia kopolimeryzacji. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.

Przykład II. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin.

Powtórzono procedurę z przykładu I wstępnej polimeryzacji identycznego składnika katalizatora [A] z tą różnicą, że ilość etylenu podanego do układu wynosiła 3,5 dm.

Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 960 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A]. Otrzymywanie kopolimeru.

Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ia-2] do polimeryzacji olefin. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.

Przykład III. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin.

Powtórzono procedurę z przykładu I wstępnej polimeryzacji identycznego składnika katalizatora [A] z tą różnicą, że użyto dicyklopentylodimetoksysilanu w miejsce cykloheksylometylodimetoksysilanu.

Potwierdzono, że stały składnik katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 1200 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A]. Otrzymywanie kopolimeru.

Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ia-3] do polimeryzacji olefin, a czas kopolimeryzacji wynosił 60 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.

Przykład porównawczy I. Otrzymywanie wstępnie spolimeryzowanego katalizatora.

Powtórzono procedurę z przykładu I z tą różnicą, że nie podawano etylenu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a czas wstępnej polimeryzacji katalizatora wynosił 20 minut.

Otrzymywanie kopolimeru.

Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano wstępnie spolimeryzowany katalizator, homopolimeryzacja propylenu trwała 40 minut, a kopolimeryzacja 120 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.

Przykład porównawczy II. Otrzymywanie wstępnie spolimeryzowanego katalizatora.

Powtórzono procedurę z przykładu I z tą różnicą, że nie podawano etylenu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a otrzymano wstępnie spolimeryzowany katalizator.

Powtórzono kopolimeryzację z przykładu I z tą różnicą, że zastosowano wstępnie spolimeryzowany katalizator, homopolimeryzacja propylenu trwała 40 minut, a kopolimeryzacja 100 minut. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 1.

167 899

Tabela 1

Właściwości fizyczne otrzymanych cząstek kopolimerów

Właściwości fizyczne	Przykład I	Przykład II	Przykład III	Porównawczy przykład I	Porównawczy przykład II
MFR /g na 10 minut/	1,3	1,8	2,1	1,3	2,2
Zawartość etylenu	/% molowe/	34	36	26	32	30
23°C część rozpuszczalna w
n-dekanie	% wagowy	46	45	43	45	43
[η] dl/g		2,57	2,79	2,57	2,72	2,50
Zawartość etylenu	/% molowe/	41	45	45	41	40
Gęstość usypowa	/g/cm³/
A		0,42	0,42	0,43	0,38	0,38
B		0,39	0,38	0,40	niemożliwa	niemożliwa
					do zmierzenia	do zmierzenia
Czas opadania	/s/
A		10,2	10,8	9,3	14,6	14,2
B		10,0	10,8	9,7	nie płynął	nie płynął

A: Proszek przed suszeniem

B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.

Przykład IV. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin.

Polimeśyzoror ze szkła o pojemności 400 cm³, przepłukany azotem, załadowano 200 cm³oczyszczonego heksanu, a następnie 0,66 mmol rśietyleglino, 0,13 mmol cykloheksylometyledimeteksysilanu i 0,066 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) powyższego tytanowego składnika katalizatora [A]. Z kolei do polimeryzatera do strefy fazy ciekłej z ciągłym mieszaniem wprowadzano propylen z szybkością 4,5 dm3 na godzinę i etylen z szybkością 0,5 dm3 na godzinę. Temperaturę w czasie wstępnej polimeryzacji utrzymywano na poziomie 20°C ± 2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączono fazę ciekłą, a osad ponownie umieszczono w zawiesinie w dekanie.

Analiza wykazała, że st^y' składnik katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 92 g polimeru na 1g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej polimeryzacji była równoważna

6,2 g na 1 g tytan owego składnika katalizatora [A].

Otrzymywanie kopolimeru.

Do polimeryzatośa o pojemności 2 dm?, dodano 0,5 kg propylenu i 1 dm3 wodoru (w warunkach normalnych) i podniesiono temperaturę układu. Następnie dodano 1,8 mmol trietyloglmu, 0,18 mmol cyklohektylometylodimetoksysilaąu i 0,006 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) stałego składnika katalizatora [Ib-1] do polimeryzacji olefin, w temperaturze 60°C. Temperaturę w polimeśyzatorze utrzymywano na poziomie 70°C przez czas homepolimeśozocji propylenu. Po czterdziestu minutach utrzymywania temperatury 70°C otworzono zawór odpowietrzający polimeśyzatośa i usuwano z jego wnętrza gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia atmosferycznego.

Po obniżeniu ciśnienia rozpoczęto kopolimeryzację. Do pelimeśozatora wprowadzono etylen z szybkoścci^ 80 dm3 na godzinę, propylen z szybkością 120 dm^na godzinę i wodór z szybkością 3,1 dm3 na godzinę (wszystkie objętości w warunkach normalnych). Zawór odpowietrzający ustawiono tak, aby ciśnienie wewnątrz polimeśozatośo wynosiło 1 MPa. Temperaturę utrzymywano na poziomie 70°C, okopelimeśyzacja trwała 90 minut. Po upływie tego czasu gaz wypuszczono z pelimeśyzatośa w celu zakończenia kopolimer-yzac]!. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.

167 899

Przykład V. Otrzymywanie asałegk składnika katalioαskea [Ib-2] do żoliyeryzacji olefin.

Składnik katalizatora [A] poddano żolimeenzncji wstępnej w następujący sposób.

Polimeryzatoe ze szkła o pojemności 400 cm3, żeojżłUOnny aoktem, załadowano 200 cm³oczyszczonego heksanu, a następnie 5 mmol trietyloglizu, 1 mmol cyklohekoylometnl.oeimetokaysilanr i 0,5 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) żkwyżaoegk tytanowego składnika katalizatora [A]. Z kolei do pklimeeyjntkra do strefy fazy ciekłej z ciągłym mieajnziey wprowadzano peopylez z szybkością 18 dmi na godzinę i etylen z szybkością 2 dm3 na gkdzizę przez 70 minut. Temperaturę w czasie wstępnej żolimeenzacji utrzymywano na poziomie 20°C ± 2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączkzk fazę ciekłą, a kane pknowzie umieszczono w zawiesinie w dekaeie.

Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-2] do żklimeeyzacji ο^Οϊι otrzymany w ten sposób zawierał kkkłk 37 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w roożuazczaleiku w czasie wstępnej żklimeeyzncji była rówekważzα

2,5 g na 1 g tytanowego składnika kntnlizntkra [A].

Otrzymywanie kkpklimeru.

Powtórzono kopolimeeyzację z przykładu IV z tą różnicą, że zaatkakwαeo stały aOłaezik katalizatora [Ib-2] do pklimeeyzncji klefiz, a czns kkżklimeeyoacji wnzkaił 50 minut Fizyczne właściwości powstałego kkżolimeru przedstawia tabela 2.

Przykład żkrSwnawczy III. Otrzymywanie wstępnie spklimeeyzowanegk kntnlioatkea.

Powtórzozk procedurę z przykładu I z tą różnicą, że użyto tylko prtpylezu w ilości 4,4 dm3 na gkdzieę zamiast etylenu i żropylezu w czasie watzżnej żklimeryoncji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a ktezymank wstępnie spklimeeyzkwαey 0ntnlizatkr.

Otrzymywanie kkpklimeeu.

Powtóezknk kkżklimeenoację z przykładu IV z tą różnicą, że zaatkskwazk wstępnie apolimneyzkwαey katalizator. Fizyczne właściwości żkwstnłnak kkRklimner żrzedatawia tabela

II. Pl*e^j/lcja¢e porównawczy?/. Otreymyw;mie wsfc?pnże spolimeΓtzowneego kattnioltora.

Pkwtóezkzk procedurę z przykładu V z tą różnicą, że użyto tylko propylenu w ilości 19 dm3 na gkeziez, zamiast etylenu i żrożylezu w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu I, a otrzymano wstępnie apklimeenzkwaey kntalioatkr. Otrzymywanie kopkliyeeu.

Powtórzono kkpklimeeyzacjz z pezyOłaeu V z tą różnicą, że zaatosowαzo wstępnie spolimnryzowany katalizator. Fizyczne właściwości żowstałegk kkżklimeeu żeojestawia tabela 2.

Przykład VI. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-3] do polimeryzacji olefin.

Powtóezkzo procedurę z przykładu V z tą różnicą, że użyto żrkpylezu w ilości 12,3 dm3 na gkdoieę i etylenu w ilości 3,1 dm3 na godzinę w czasie wstępnej polimeryzacji składnika katalizatora [A] z przykładu V.

Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-3] do pklimeeyzncji ^ζΟ^ι otezymαzn w ten sposób zawierał kkkło 26 g polimeru na 1 g tytanowego składnika kntalizatoea [A], a ilość polimeru rozpuszczozegk w eozżuazczαkzikr w czasie wstępnej żolimeeyzncji była eówzoważzα 3,0 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A].

Otrzymywanie kopolimeru.

Pkwtóroonk Oopolimeeyzację z przykładu IV z tą różnicą, że zaatksowαeo stały składnik katalizatora [Ib-3] do polimeenzncji klefiz, a czas kkpklimeryzacji wynosił 70 minut. Fizyczne właściwości powstałego kkpklimneu przedstawia tabela 2.

Przykład VII. Otrzymywanie stałego składnika katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin.

Składnik katalizntkea [A] poddano polimeenzncji wstzpznj w następujący sposób.

Polimeeyoatke ze szkła o pojemności 400 óy3, przepłukany αoktey, załadowano 200 c.3 kczyszczkzegk heksanu, a zaatzpzie 0,66 yyol tteetyIoglier. 0,13 mmol eicyklożeztyloeimntkkaysilαzu i 0,66 mmol (w przeliczeniu na atomy tytanu) żkwyżaongo t^’'t^n<^^'wegk składnika katalizatora [A]. Z kolei do polimeeyzatoea do strefy fazy ciekłej wprowadzano 3,73 óy3 hekaezr-1 i żlΌpylee z szybkością 3,6 dm na gkezizę przez 100 minut. Temperaturę w czasie

167 899 wstępnej polimeryzacji utrzymywano na poziomie 20°C ± 2°. Po zakończeniu wstępnej polimeryzacji odsączono fazę ciekłą, a osad ponownie umieszczono w zawiesinie w dekanie .

Analiza wykazała, że stały składnik katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin otrzymany w ten sposób zawierał około 88 g polimeru na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A], a ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej polimeryzacji była równoważna 4,0 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora [A].

Otrzymywanie kopolimeru.

Powtórzono kopolimeryzację z przykładu IV z tą różnicą, że zastosowano stały składnik katalizatora [Ib-4] do polimeryzacji olefin. Fizyczne właściwości powstałego kopolimeru przedstawia tabela 2.

Cząstki kopolimeru osuszono w poniższy sposób.

Wydłużoną okrągłodenną szklaną kolbę, wyposażoną w podwójne śrubowe mieszadło ze stali nierdzewnej (grubości 10 mm), o wewnętrznej średnicy 95 mm i głębokości 200 mm napełniono 100 g cząstek kopolimeru. Cząstki w kolbie osuszono na łaźni olejowej w temperaturze 100°C mieszając je z szybkością około 30 obrotów na minutę. Suszenie prowadzono w atmosferze azotu. Po godzinie kopolimer wyjęto i ochłodzono do temperatury pokojowej.

Właściwości fizyczne otrzymanych cząstek kopolimerów

Tabela 2

Właściwości fizyczne otrzymanych cząstek kopolimerów

Właściwości fizyczne	Przykład IV	Przykład V	Przykład VI	Przykład VII	Porów- nawczy przykład III	Porów- nawczy przykład IV
MFR	/g na 10 minut/	1,2	1,6	1,8	0,5	2,5	1,50
Zawartość etylenu	/% molowe/	34	25	28	33	30	19
23°C część rozpuszczalna w n-dekanie % wagowy	46	32	36	44	43	31
[η] dl/g		2,70	2,38	2,55	3,61	2,50	2,80
Zawartość etylenu	/% molowe/	42	40	40	41	39	39
Gęstość usypowa A	/g/cm3/	0,41	0,42	0,41	0,41	0,42	0,42
B		0,41	0,41	0,40	0,41	niemożli-	0,39
Czas opadania A	/a/	10,2				wa do zmierzenia 14,2
B		10,6	9,9	10,9	11,0	nie płynął	18,9

A: Proszek przed suszeniem

B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.

Przykład VIII. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzie I, stosując jednak 2-izopentylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan zamiast cykloheksylometylodimetoksysilan w swobodnej wstępnej kopolimeryzacji propylenu i etylenu w obecności składnika katalizatora [A].

Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 3

Przykład IX. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzie I, stosując jednak 30 l gazowego etylenu zamiast 7 1 gazowego etylenu w swobodnej wstępnej kopolimeryzacji propylenu i etylenu w obecności składnika katalizatora [A].

Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 3.

167 899

Przykład X. Wytworzono kopolimer w sposób identyczny, jak w przykładzie I, stosując jednak 50 g-n-butenu zamiast 7 l g-z-weg- etylenu w swobodnej wstępnej kkpklimeryópcji propylenu i etylenu w -becn-ści składnika k-t-liz-t-ra [A].

Właściwości fizyczne powstałego k-p-limeru p-kazan- w tabeli 3.

Przykład XI. Wytw-rz-n- k-polimer w sp-sób identyczny, j-k w przykładzie I, stosując jednak 75 g 4-metylo-1-pentenu zamiast 71 g-z-weg- etylenu w swob-dnej wstępnej k-polimeryzacji propylenu i etylenu w obecn-ści składnika katalizat-rp [A].

Właściwości fizyczne p-wstałego kopolimeru p-kazan- w tabeli 3.

T-bel-3

Właściwości fizyczne	Przykład VIII	Przykład IX	Przykład X	Przykład XI	Przykład I
Zawartość propylenu w prep^limerze /% mol/	75	58	72	74	76
MFR /g np 10 minut/	5,3	2,1	2,3	1,5	1,3
Zawartość etylenu /% mol·'	38	42	31	30	34
23°C część rozpuszczalna w dekanie % w-g-wy	44	38	45	47	46
[η] /dl/g/	2,3	2,51	2,60	2,59	2,57
Zawartość etylenu l%omoV	43	46	44	41	41
Gęstość usypowa * /g/cm3/ A	0,41	niemierzalna	0,41	0,42	0,42
B	0,38	niemierzalna	0,39	0,39	0,39
Czas -phdanip * /s/ A	10,9	nie płynął	10,7	10,4	10,2
B	11,2	nie płynął	11,2	11,1	10,0

* A: Proszek przed suszeniem

B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.

Uwpgp: W tabeli umiesócóknk sumaryczne dane Olp przykładu I w celu wyjaśnienia wynalazku.

Przykład XII. Przyg-t-wan- tytanowy składnik kataliz-t-ra j-k w przykładzie I.

Sw-b-dną wstępną k-p-limeryzację propylenu i etylenu w -becności teg- tytanowego składnika katalizat-ra prowadz-n- j-k w przykładzie IV z U różnicą, że gaz-wy propylen podaw-n- z natężeniem 4,75 normalnego dm3 na g-Ozinę, a gazowy etylen podawano z natężeniem 0,25 normalnego dm3 na godzinę.

Analiza wykazała, że tak -trzym-ny stały składnik kataliz-t-ra zawiera ok-ł- 102 g prepolimeru na 1 g tytanowego składnika k-t-lizat-ra, a ilość prepolimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej k-polimeryzacji wynosiła -k-ł- 4,5 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora.

Kopolimer wytw-rz-no w taki sam sposób, j-k w przykładzie IV z tą różnicą, że zastosowano otrzymany stały składnik katalizat-ra- h-m-polimeryzację propylenu prowadzono przez 35 minut, a następnie k-polimeryzację etylenu i propylenu przez 50 minut.

Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru p-k-zano w t-beli 4.

Przykład XIII. Przyg-t-w-no tytanowy składnik kataliz-t-ra j-k w przykładzie I.

Sw-bodną wstępną k-polimeryzację propylenu i etylenu w -becn-ści tego tytanowego składnika katalizat-ra prowadzono j-k w przykładzie IV z ta różnicą, że gazowy propylen podaw-n- z natężeniem 3,75 normalnego dm3 na godzinę, a gpzowy etylen p-O-w-no z natężeniem 1,25 n-rm-lneg- dm3 na godzinę.

Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizat-ra z-wier-ł, -k-ło 87 g prepolimeru na 1 g tytanowgeo składnika k-t-liz-t-ra, a ilość prep-limeru jΌzpuszcz-eegk w rozpuszczalniku w czasie wstępnej k-polimeryzacji wyn-siła -k-ł- 12,5 g na 1 g tyt-nowegskł-dnik- katalizat-ra.

167 899

Kkżklimee wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV z tą różnicą, że oαatoaowank otrzymany stały składnik katαlizatkral homkpklimeeyzację propylenu prowadzozk przez 30 minut, a następnie kkpolimeeyzacjz etylenu i propylenu przez 50 minut.

Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pkknzαeo w tabeli 4.

Przykład xIv. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I z tą różnicą, że Otnlan diiokbutnlu zastąpiono 2-izożeztyło-2-izopeopylo-1,3-eimetokaypropazey. Tak otrzymany tytanowy składnik katalizatora zawierał 2,2% wagowych tytanu, 64% wagowych chloru, 21% wagowych magnezu i 4,2% wagowych C-izożentylo-2-izkpeopylo-1,3-eimetoksypekpαeu. Składnik katalizatora miał średnie rkzmiαen cząstek 66 gm i geometryczne odchylenie standardowe 1,5.

Swobodną wstępną kkżolimeryzację peożylezr i etylenu w obecności tego tytanowego składnika kntalizntkra żrowaezozk jjk w przykładzie IV.

Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał około 95 g peepklimeeu na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość preżklimeeu rozżuszczknego w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kopolimeryzncji wynosiła około 7,45 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora.

Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, stosując otrzymany żkwyżej stały składnik katalizatora.

Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.

Przykład XV. Przygotowano tytanowy składnik Ontαlizatkra jak w przykładzie I.

Swobodną wstępną kkżolimeryzacjz propylenu i etylenu w obecności tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV.

Kożolimee wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV z tą różnicą, że zaatoskwαeo otrzymany stały składnik katalizatora, a cyOlkdimetkkayailje zαatąpikzo 0,18 mmol 2-izkpentylk-2-izopropylo-1,3-dimetk0sypeożαeu.

Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.

Przykład XVI. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I.

Swkókeną wstępną kopolimeeyzacjz prożylezu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora żrowadzonk jak w przykładzie IV z tą różnicą, że cyOłodimetkOayailan zastąpiono 0,13 mmol 2-izopeztylk-2-izopeopylo-1,3-dimntokayżropnnr.

Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katjlizatora zawierał około 94 g peepolimeeu na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prjpolimeeu rozpuszczonego w ekzpuazczalziku w czasie watzżzej kkpolimeryoacji wynosiła około 8,3 g na 1 g tytαzkwego składnika katalizatora.

Kkżolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, atoaując otrzymany powyżej stały składnik katalizatora.

Właściwości fizyczne powstałego kopolimeru pokazano w tabeli 4.

Przykład XVII. Przygotowano tytanowy składnik katalizatora jak w przykładzie I.

Swobodną wstępną kożklimeryzacjz żropylezu i etylenu w obecności tego tytanowego składnika katalizatora prowadzono jak w przykładzie IV z tą różnicą, że nie użyto cnklodimntokayailαeu.

Analiza wykazała, że tak otrzymany stały składnik katalizatora zawierał około 90 g żrepolimeeu na 1 g tytanowego składnika katalizatora, a ilość prepolimeru eozpuszczozeao w rozpuszczalniku w czasie wstępnej kożolimeeyzacji wynosiła około 11,4 g na 1 g tytanowego składnika katalizatora.

Kopolimer wytworzono w taki sam sposób, jak w przykładzie IV, atoaując otrzyyαey powyżej stały składnik katalizatora.

Właściwości fizyczne żowatnłego kopolimeru żokazank w tabeli 4.

167 899

Tabela 4

Właściwości fizyczne	Przy'kład XII	Przykład XIII	Przykład XIV	Przykład XV	Przykład XVI	Przykład XVII
Zawartość propylenu w prepolimerze /% mol/	94	72	88	89	88	89
MER /g io 10 minut/	3,7	3,7	1,8	1,4	1,2	1,3
Zawartość etylenu /% mol/	25	27	36	36	38	34
23°C część rozpuszczalna w dekaąie % wagowy	38	41	44	43	46	45
[η] /dl/g/	2,14	2,27	2,80	2,85	2,97	2,61
Zawartość etylenu /% mol/	41	42	46	46	47	42
Gęstość usypowa* /g/cm3/ A	0,42	0,40	0,41	0,40	0,41	0,40
B	0,41	0,40	0,41	0,40	0,40	0,40
Czas opo(doąio /s/ A	8,8	8,8	10,2	10,4	9,8	10,7
B	11,3	9,9	10,4	10,7	10,1	10,9

A: Proszek przed suszeniem

B: Proszek po suszeniu w temperaturze 100°C przez godzinę.

Z podanych przykładów VIII-Xn wynika, że /1/ 2-Izopentylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksopśopan /dieter/ jest równie skutecznym donorem elektronów jak cykloheksylometylodimetoksysilaą (związek krzemoorganiczny) w procesie swobodnej wstępnej kopolimeryzacji olefin w obecności składnika katalizatora [A], a powstający polimer wykazuje doskonałe właściwości, a szczególnie nie zbija się w bloki i wykazuje sypkość (patrz przykład VIII).

/2/ Gdy ilość jednostek propylenowych w swobodnym polimerze jest mniejsza niż 70% molowych (ponad 30% molowych jednostek etylenowych), powstały polimer wykazuje słabe właściwości (patrz przykład IX).

/3/ 1-Buten i 4-metylo-1-peiten okazały się równie wydajnymi α-olefinami mającymi od 2 do 10 atomów węgla różnymi od propylenu i etylenu w procesie swobodnej wstępnej kopolimer-yzacji otefin w obicności składnika katalizatora [A], a oba pzwpoa/ące polimery wykazują doskonałe właściwości, a szczególnie nie zbijają się w bloki i wykazują sypkość (patr_zprzykłud X i XI).

/4/ Doskonałe wyniki można osiągnąć, gdy prepolimer zawiera odpowiednio 95% molowych i 72% molowozh je^knotjek propyląąowych (patrz pryWal XIII i XIV).

/5/ Dieter /2-izopentylo-2-izopśopylo-1,3-dimetoksypropan/, /ϊι^/Α^οώ diizoP₀tyl₀/ i związek jDzemoorgan⁽cąny toykloheksylometylodimetoksysUaą¹ są, skuteczne jako donor elekwonów w tytanowym składyiko katt^yionⁱośo [A] jako donor elektronów [C] we wstępnej kopolimeśozacji jako donor elektronów [III] w kopolimeśozacji, dając doskonałe wyniki (para p^km XIV dO XVI).

/6/ Doskonałe wyniki można także osiągnąć, gdy we wstępnej kopolimeryzocji nie sto;^ się donora elektraiów [C] (patrz przykład XVII).

W następującej tabeli 5 zestawiono wyniki uzyskane w przykładach I - VII i w przykładach porównawczych.

167 899

Tabela 5

Przykład porówn. IV	100	O _ CS Os Os O C> ·—< oo σ> '•T CO .-X — ^1-4 ” N ^W O O —1
Przykład porówn. III	001	Ό. O co ® os 9 ε 1 3“ 1? ^β I*
Przykład V''	92	s-s ?§S 25 3
Przykład VI	OO ł>	°- 2S <o C?
Przykład V	o\ oo	«κι cs o 5 σι - CO 5 O' <*
Przykład IV	Os oo	CS_ TJ- SO ® CS t? T? XX - co 55 o O
Przykład porówn.	100	cs O co £ O ?o S S 5- ·& Ci co O I 1 2 g. ^c 3
Γ---- ' Przykład porówn!	100	, 73· o cc ¢= - C4 Ό £ - 8 1 1 Ξ £ -r co Sil 2 & c ·- ω s
Przykład III	o	-I o coE^uo ? § CO t~~- s ^N cs* o* o* σ' σ'
Przykład II	Γ- ΟΟ	σ\ cs oo oo oo SS 5 5 o o
Przykład I	\©	~ . ,^r- MC MC 55 22
Właściwości fizyczne	Zawartość propylenno w yreysliRerze /% mol/	MR /g na 10 minut/ Zawartość etylznu /%mol/ 23°C c zę^i rojynlzczaina w ΙοΙοζϊο % wagowy [η] /dl/g/ Zawoj-toć- otylzuu /% mol/ Gęstej usypowa- /g/cm³/ A B Czas opadania- /s/ A B

4>

G • w*

Sl oc

S!

O

N ω

I*

S •S

8-2 3 53 (Λ SJ «Λ ta o o N Sl c£> 1/2 <fc£ < ffl

167 899 ciąg dalsty tabeli 5

Przykład XVII	O\ oo	fo -rt >n \o 04 ® § £· S· - o- 5 2 2
Przykład XVI	oo 00	oo s » S T. ® °°- S -η fO ci o O σ' 2
Przykład XV	O\ 00	'T £ 5 « § θ 5 o‘ ~ fo ci o O* 2 2
Przykład XIV	00 vo	1 3S ?g$ 5 ls §S o c
Przykład XIII	CS r*	£ - N 2 ® °° °1 οί 04 ci o o oo O
Przykład XII	O\	Οχ W> M 2 - 5 °0 <3 «>04 «. Tt § 5 00 S
Przykład XI	r*	u-. _ _ O\ , 04 O\ - fo Tt ^i -t o* _o- O ₌
Przykład X	CS r*	y rr S ° 3 «> o ts to ci o o 2 3
Przykład IX	oo	73 73 79-73- -η 2 2 ^c E -1 04 oo m Ό ueeuee 2? X· 04 ΟΊ - Tl- -g c -g c & o, ii .a .a '5 'c cc
Przykład VIII	75	cn oo 3· co m 5 Oi 04 >ΖΊ ΟΊ 4 2 31
Właściwości fionóonn	ZnwartoOć RekRyizuu w ReeRolimerze ^mol/	MR Ig na 10 minut/ ZawjrrtoOć nttfienu l%mo\l 23¾ częćć ekzRuszcaalaa w eekazln % waakwn η 1 /di/g/ ZawaiO^ć ζΙυΙοπ) /% mol/ Gęs-oOć uayżk)wae /g/d/ A B Czas kRj^eazljae /s/ A B

4>

g 'n

OB s

Ui

S a

_ 6 s a •s js 8.2 s § <A N (A ?! o. 2, 33

N H «Λ t/i < ffl *

167 899

Dnyrrtameet Wodrweictw UP RP. Nakład 90 egz. ο-,, 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora do polimeryzacji olefin przez swobodną prepolimeryzację olefiny na katalizatorze do polimeryzacji olefin, zawierającym [A] stały tytanowy składnik katalizatora zawierający magnez, tytan oraz chlorowiec, a także ester organicznego kwasu karboksylowego lub eter jako donor elektronów, jako składniki główne, przy czym stosunek atomowy chlorowiec/Ti wynosi 4 do 200, stosunek atomowy Mg/Ti wynosi 1 do 100, a stosunek molowy donor elektronów/Ti wynosi 0,1 do 10, [B] związek metaloorganiczny z metalu należącego do grupy od I do III układu okresowego, oraz [C] donor elektronów, który jest albo związkiem krzemoorganicznym lub dieterem, w ilości od 0,1 do 100 moli na 1 mol atomów tytanu w stałym tytanowym składniku katalizatora [A], i znajdującego się w zawiesinie w ciekłej α-olefinie lub ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym [D], znamienny tym, że co najmniej dwa typy α-olefm, w tym wspomnianą ciekłą α-olefinę, poddaje się polimeryzacji wstępnej na katalizatorze do polimeryzacji olefin, przy czym jedną z nich jest propylen, a druga jest wybrana z grupy obejmującej α-olefiny zawierające 2 do 10 atomów węgla, i wstępną polimeryzację doprowadza się do uzyskania prepolimeru złożonego z 70 do 98% molowych jednostek propylenowych i 30 do 2% molowych jednostek α-olefiny innych niż propylenowe, w ilości od 0,2 do 4000g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [A].
2. poosób wedłgg aastzz. 1 , znamienny tym, eejako rrggi tpp α-olefiny stosuje ^ię α-olefinę zawierającą 2,4 lub 8 atomów węgla.
3. J5I^<asób ^długg ass^lzz. 1 , ζ^^Ιζη^ że stosuje ^ę podd^e wstennej poiimaryzacji, co najmniej dwa typy α-olefm, w ilości od 1 do 1000 g na 1g stałego tytanowego składnika katalizatora [A].
4. ^I^<asób według nottrz. , , zrαamienny ee wsiępne poiimrnznccie ]^i^c^w^^<z:ii ięę do uzyskania prepolimerr znajdującego się w stałym tytanowym składniku katalizatora [A] w ilości od 97 do 60% wagowych całości prepolimeru powstałego w czasie procesu wstępnej polimeryzacji.