CZ283582B6 - Pevné katalyzátorové komponenty pro polymeraci olefinů a způsoby polymerace za použití těchto komponent - Google Patents

Abstract

Pevné katalyzátorové složky pro polymeraci olefinů jsou vytvořené prepolymerací alespoň dvou typů .alfa.-olefinu na katalyzátoru pro polymeraci olefinů, který obsahuje pevnou titanovou složku, organokovovou složku, a je-li to nutné, elektrondonor. Polymerací uvedeným katalyzátorem může být připraven polymer olefinu tvořený částicemi, majícími malou adhezi mezi sebou a dobrou distribuci částic a vynikající granulární vlastnosti, i když obsahuje velké množství amorfního podílu olefinového polymeru. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pevných katalyzátorových složek pro polymeraci olefinů. Podrobněji se tento vynález týká pevných katalyzátorových složek pro polymeraci olefinů, vhodných pro výrobu a zpracování kopolymeru, obsahujícího amorfní podíl, kde částice olefínového polymeru nevykazují žádnou adhezi na vytvořených polymerových částicích, a které vykazují výborné vlastnosti toku dokonce i při velkém obsahu amorfního olefínového polymerového podílu. Dále se týká katalyzátoru polymerace olefinů a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Bylo již podáno mnoho návrhů, týkajících se přípravy pevných titanových katalyzátorových komponent, obsahujících jako podstatné složky hořčík, titan a halogen. Je známo, že katalyzátory polymerace olefinů, obsahující takové pevné titanové katalyzátorové složky a organokovovou složku kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky, vykazují výbornou účinnost při polymeraci olefinů. Nicméně je žádoucí další vylepšení polymerační účinnosti těchto katalyzátorů polymerace olefinů a vlastností prášku těchto olefinových polymerů, zejména olefmových kopolymerů, získaných za použití těchto katalyzátorů.

Například při pokusech přípravy částic olefínového polymeru, obsahujícího podíl krystalického olefínového polymeru a podíl amorfního olefínového polymeru, za použití výše uvedeného polymeračního katalyzátoru, někdy částice polymeru vykazovaly zvýšenou adhezi mezi sebou a snižovala se jejich schopnost toku se zvýšením množství podílu amorfního olefínového polymeru (pryžový podíl) v částicích polymeru. Vzájemná adheze částic se někdy ještě zvýšila a výrazně se snížila schopnost toku částic, jestliže částice polymeru byly podrobeny zpracování párou k deaktivaci obsažené katalyzátorové složky, při zahřívání částic polymeru k odstranění těkavých složek, nebo při sušení zahříváním.

Z toho vyplývá, že je žádoucí najít katalyzátory polymerace olefinů, schopné produkovat částice polymeru, nevykazujících zhoršenou schopnost toku, působenou vzájemnou adhezi částic, a to i když obsahují velké množství podílu amorfního olefínového polymeru.

Autoři vynálezu provedli intenzivní výzkum přípravy olefínového polymeru, vykazujících vzájemnou nízkou adhezi, s dobrým rozdělením částic a s výbornými vlastnostmi částic i při obsahu vysokého množství amorfního olefínového polymeru. Výsledkem tohoto výzkumu bylo zjištění, že částice polymeru, jak jsou pospány výše, lze získat použitím pevných katalyzátorových složek pro polymeraci olefinů, připravených prepolymerací olefinů na katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícím pevnou katalyzátorovou komponentu, organokovovou sloučeninu a, je-li to nutné, elektrondonorovou komponentu, v suspenzi kapalného a-olefinu nebo a-olefinů, kde se polymerují nejméně dva druhy a-olefínů včetně uvedeného kapalného a-olefinu, ve specifických množstvích, a výsledkem je pevný katalyzátor pro polymeraci olefinů podle předloženého vynálezu a způsob polymerace olefinů za použití tohoto katalyzátoru.

Dále bylo zjištěno, že uvedeného cíle lze dosáhnout použitím pevné katalyzátorové komponenty pro polymeraci olefinů, připravené prepolymerací specifického množství nejméně dvou typů aolefínů na katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícím pevnou katalyzátorovou komponentu, organokovovou sloučeninu a, je-li to nutné, elektrondonorovou komponentu, v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle, a výsledkem je druhý katalyzátor pro polymerací olefinů podle vynálezu a způsob polymerace olefinů za použití uvedeného katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Tento vynález dovršil výše uvedené poznatky, dosud známé v oboru, a předmětem vynálezu je poskytnout komponenty pevného katalyzátoru pro polymerací olefinů, který je schopný produkovat částice olefinových polymerů s dobrou distribucí částic a výbornými vlastnostmi částic, a to i když obsahují velké množství podílu amorfního olefinového polymeru, dále katalyzátory polymerace olefinů, obsahující uvedenou katalyzátorovou komponentu, a způsoby polymerace olefinů za použijí uvedených katalyzátorů.

První pevná katalyzátorová složka pro polymerací olefinů podle předloženého vynálezu se vyznačuje statistickou prepolymerací olefmu na polymeračním katalyzátoru pro olefiny, který obsahuje [A] pevnou titanovou katalyzátorovou složku, obsahující jako své základní složky hořčík, titan a halogen a, je-li to nutné, elektrondonor, [B] organokovovou katalyzátorovou složku, obsahující kov, patřící do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nutné, [C] elektrondonor, v suspenzi kapalného a-olefinu, obsahující nejméně dva druhy a-olefinů včetně uvedeného kapalného α-olefinu, které se prepolymerují na uvedeném katalyzátoru pro polymerací olefinů, v množství od 0,2 do 4,000 g, vztaženo na 1 g uvedené pevné titanové katalyzátorové komponenty [A].

První katalyzátor pro polymerací olefinů podle vynálezu se vyznačuje tím, že obsahuje /la/ pevnou katalyzátorovou složku pro polymerací olefinů, připravenou prepolymerací olefinů na katalyzátoru pro polymerací olefinů, obsahujícím pevnou titanovou katalyzátorovou složku [A], obsahující jako základní složky hořčík, titan a halogen, a, je-li to nutné, elektrondonor, organokovovou katalyzátorovou složku [B], obsahující kov, patřící do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nutné elektrondonor [C] v suspenzi v kapalném α-olefinu, obsahující nejméně dva druhy α-olefinů včetně uvedeného kapalného a-olefinu, které se prepolymerují na uvedeném katalyzátoru pro polymerací olefinů v množství od 0,2 do 4,000 g, vztaženo na 1 g uvedené pevné komponenty titanového katalyzátoru [A], /11/ organokovovou katalyzátorovou složku, obsahující kov, patřící do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nutné, /111/ elektrondonor.

Druhá pevná složka katalyzátoru pro polymerací olefinů podle vynálezu se vyznačuje tím, že se připraví statistickou prepolymerací olefinů na katalyzátoru pro polymerací olefinů, obsahujícím

-2CZ 283582 B6 [A] pevnou titanovou katalyzátorovou složku, obsahující jako základní složky hořčík, titan a halogen a, je-li to nutné, elektrondonor, [B] organokovovou katalyzátorovou složku, obsahující kov, patřící do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nutné, [C] elektrondonor, v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle [D], kde se prepolymerují nejméně dva druhy aolefinů na uvedeném katalyzátoru pro polymeraci olefinů, v množství od 0,2 do 2,000 g, vztaženo na 1 g uvedené pevné složky titanového katalyzátoru [A].

Druhý olefinový polymerační katalyzátor podle vynálezu se vyznačuje tím, že obsahuje /Ib/ pevnou složku katalyzátoru pro polymeraci olefinů, připravenou prepolymerací olefinů na katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícím pevnou titanovou katalyzátorovou složku [A], obsahující jako hlavní složky hořčík, titan a halogen a, je-li to nutné, elektrondonor, organokovovou katalyzátorovou složku [B], obsahující kov, patřící do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nutné, elektrondonor [C], v suspenzi v kapalném uhlovodíkovém rozpouštědle (D), kde se prepolymerují nejméně dva druhy α-olefinů na uvedeném katalyzátoru pro polymeraci olefinů v množství od 0,2 do 2,000 g, vztaženo na 1 g uvedené pevné titanové katalyzátorové složky [A], /11/ organokovovou katalyzátorovou složku, obsahující kov, patřící do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nutné, /111/ elektrondonor.

Způsob polymerace olefinů podle tohoto vynálezu se vyznačuje polymeraci nebo kopolymerací olefinů za přítomnosti katalyzátorů pro polymeraci olefinů, jak je uvedeno výše.

Pevné katalyzátorové složky pro polymeraci olefinů podle vynálezu, katalyzátory pro polymeraci olefinů, obsahující tyto složky a způsoby polymerace olefinů za použití uvedených katalyzátorů pro polymeraci olefinů jsou dále podrobně popsány.

V popisu tohoto vynálezu se výraz „polymerace“ někdy používá v tom smyslu, že zahrnuje nejen homopolymeraci, ale také kopolymeraci a také výraz „polymer“ se někdy používá ve smyslu, zahrnujícím nejen homoplymer, ale také kopolymer.

První pevná katalyzátorová složka /Ia/ pro polymeraci olefinů podle tohoto vynálezu se připraví statistickou prepolymerací olefinů na katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícím [A] pevnou titanovou katalyzátorovou složku, obsahující hořčík, titan a halogen jako složky základní a, je-li to nutné, elektrondonor, [B] organokovovou katalyzátorovou složku, obsahující kov, patřící do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nutné, [C] elektrondonor, v suspenzi v kapalném α-olefinu, která obsahuje nejméně dva druhy α-olefinů včetně uvedeného kapalného a-olefinu, které se prepolymerují na uvedeném katalyzátoru pro polymeraci olefinů, v množství od 0,2 do 4,00 g, vztaženo na 1 g uvedené tiatnové složky pevného katalyzátoru [A].

Nejprve je popsána výše uvedená titanová katalyzátorová složka.

Výše zmíněná pevná titanová katlayzátorová složka [A] může být připravena uvedením do vzájemného kontaktu sloučeniny hořčíku, titanu a, je-li to nutné, elektrondonoru.

Sloučeniny titanu, vhodné pro přípravu pevné titanové katalyzátorové složky [A], zahrnují tetravalentní sloučeniny titanu, obvykle představované obecným vzorcem Ti(OR)_gX₄._g, kde R je uhlovodíková skupina, X je halogen a 0 < g < 4. Zvláště tyto sloučeniny titanu zahrnují tetrahalogenidy titanu, jako je TiCl₄, RiBr₄ a Til₄, alkoxytitantrihalogenidy, jako je Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅) Cl₃, Ti(O n-C₄H₉)Cl₃, Ti(O iso-C₄H₉)Cl₃, Ti(CO₂H₅)Br₃ a Ti(O iso-C₄H₉)Br₃, alkoxytitandihalogenidy, jako je Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O n-C₄H₉)Cl₂, a Ti(OC₂H₅)₂Br₂, trialkoxytitanmonohalogenidy, jako je Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(O n-C₄H₉)₃Cl, a Ti(OC₂H₅)₃Br, a tetraalkoxytitanové sloučeniny, jako je Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O n-C₄H₉)₄, Ti(O iso-C₄H₉)₄, Tí(OC₂H₅)₄, Ti(O-2-ethylhexyl)₄. Mohou být také použity sloučeniny trivalentního titanu, jako je TiCl₃.

Z vhodných sloučenin titanu, jejichž příklady jsou uvedeny výše, jsou výhodné ty, které obsahují halogeny, zejména tetrahalogenidy titanu a zvláště chlorid titaničitý. Tyto sloučeniny titanu mohou být použity buď jednotlivě, nebo ve směsi dvou nebo více těchto sloučenin, a také mohou být před použitím naředěny uhlovodíkovými nebo halogenovanými uhlovodíkovými sloučeninami.

Sloučeniny hořčíku, vhodné pro přípravy pevné titanové katalyzátorové složky [A] podle předloženého vynálezu, zahrnují látky, mající redukční schopnosti a látky, nemající redukční schopnosti.

Sloučeninami hořčíku, které jsou zde označovány jako látky, mající redukční schopnosti, jsou například látky, mající vazbu hořčík-uhlík nebo hořčík-vodík. Konkrétní příklady takových sloučenin hořčíku, majících redukční schopnosti, zahrnují dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesiumchlorid, propylmagnesiumchlorid, butylmagnesiumchlorid, propylmagnesiumchlorid, butylmagnesiumchlorid, hexylmagnesiumchlorid, amylmagnesiumchlorid, butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, oktylbutylmagnesium, butylmagnesiumhalogenid atd. Sloučeniny hořčíku, jejichž příklady jsou uvedeny výše, mohou být použity jednotlivě, nebo mohou tvořit komplexní sloučeniny s organohlinitými sloučeninami, jak bude uvedeno později, a také mohou být buď v kapalné nebo pevné formě.

Konkrétní příklady sloučenin hořčíku, které nemají redukční schopnosti, zahrnují halogenovaný hořčík, jako je magnesiumchlorid, magnesiumbromid, magnesiumjodid nebo magnesiumfluorid; alkoxymagnesiumhalogenid, jako je methoxymagnesiumchlorid, isopropoxymagnesiumchlorid, butoxymagnesiumchlorid nebo oktoxymagnesiumchlorid; aryloxymagnesiumhalogenid, jako je fenoxymagnesiumchlorid nebo methylfenoxymagnesiumhalogenid; alkoxynmagnesium, jako je ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-oktoxymagnesium nebo 2ethylhexoxymagnesium; aryloxymagnesium, jako je fenoxymagnesium nebo dimethylfenoxymagnesium, a hořečnatý karboxylát, jako je laurát horečnatý nebo stearát hořečnatý.

Sloučeniny hořčíku, které nemají redukční schopnosti, jejichž příklady jsou uvedeny výše, mohou být látky, pocházející z výše zmíněných sloučenin hořčíku, majících redukční schopnosti,

-4CZ 283582 B6 nebo látky, které vznikly během přípravy katalyzátorové složky. Sloučenina hořčíku, která nemá redukční schopnosti, může pocházet ze sloučenin hořčíku, majících redukční schopnosti; například uvedením uvedených sloučenin hořčíku s redukční schopností do kontaktu s polysiloxanovými látkami, se sloučeninami silanu, obsahujícími halogen, se sloučeninami hliníku, obsahujícími halogen, nebo sloučeninami, jako jsou estery, alkoholy atd.

Sloučeniny hořčíku, použité podle tohoto vynálezu, mohou být také komplexní nebo kompozitní sloučeniny výše uvedených sloučenin hořčíku s dalšími kovy, nebo jejich směsi. Dále, sloučeniny hořčíku, použité podle vynálezu, mohou být směsí dvou nebo více těchto sloučenin, uvedených výše.

Ze sloučenin hořčíku, jejichž příklady jsou uvedeny výše, jsou výhodné ty, které nemají redukční schopnosti, zejména sloučeniny hořčíku, obsahující halogen. Z halogen obsahujících sloučenin hořčíku jsou výhodné magnesiumchlorid, alkoxymagnesiumhalogenid a aryloxymagnesiumhalogenid.

V předloženém vynálezu je při přípravě pevné titanové katalyzátorové složky [A] výhodné použití elektrondonoru. Tyto elektrondonory zahrnují estery organických karboxylových kyselin, výhodně estery vícesytných karboxylových kyselin nebo estery organických karboxylových kyselin s vícesytnými alkoholy. Konkrétněji tyto elektrondonory zahrnují sloučeniny obecných vzorců

R³-C-COOR'

R⁴-C-COOR²

R³ COOR¹ \ / c

/ \

R⁴ COOR²

R³ -C-OCOR⁵

R⁴ - C-OCOR⁶ kde R¹ je substituovaná nebo nesubstituovaná uhlovodíková skupina, R², R⁵ a R⁶ znamenají každý atom vodíku nebo substituovanou nebo nesubstituovanou uhlovodíkovou skupinu a R³ a R⁴jsou každý atom vodíku nebo substituovaná nebo nesubstituovaná uhlovodíková skupina. Dále je výhodné, když alespoň jeden ze substituentů R³ nebo R⁴ je substituovaná nebo nesubstituovaná uhlovodíková skupina. R³ a R⁴ mohou také společně vytvářet kruhovou strukturu. Výše uvedené substituované uhlovodíkové skupiny zahrnují i ty, které obsahují heteroatom nebo heteroatomy, jako je N, O a S, například substituované uhlovodíkové skupiny vzorce -C-O-C-, -COOR, -COOH, -OH, -SO₃H, -C-N-C- nebo -NH₂.

Z těchto esterů je výhodné použití diesterů, odvozených od dikarboxylových kyselin, majících alkylovou skupinu, obsahující alespoň dva atomy uhlíku v alespoň jedné ze skupin R¹ a R².

Konkrétní příklady vícesytných karboxylových kyselin zahrnují:

estery alifatických polykarboxylových kyselin, jako je diethylsukcinát, dibutylsukcinát, diethylmethylsukcinát, diisobutyl-a-methylglutarát, dibutylmethylmalonát, diethylmalonát, diethylethylmalonát, diethylisopropylmalonát, diethylbutylmalonát, diethylfenylmalonát, diethyldiethylmalonát, diethylallylmalonát, diethyldiisobutylmalonát, diethyl-di-n-butylmalonát,

-5CZ 283582 B6 dimethylmaleát, monoktylmaleát, diisoktylmaleát, diisobutylmaleát, diisobutylmaleát, diethylbutylmaleát, diisopropyl-[3-methylglutarát, diarylethylsukcinát, di-2-ethylhexylfumarát, diethylitakonát, diisobutylitakonát, diisooktylcitrakonát a dimethylcitrakonát;

estery alifatických polykarboxlyových kyselin jako je diiethylester 1,2-cyklohexadikarboxylové kyseliny, diisobutylester 1,2-cyklohexandikarboxylové kyseliny, diethylester tetrahydroftalové kyseliny;

estery aromatických polykarboxylových kyselin, jako je monoethylftalát, dimethylftalát, methylethylftalát, monoisobutylftalát, diethylftalát, ethylisobutylftalát, mono-n-butylftalát, ethyl-n-butylftalát, di-n-propylftalát, diisopropylftalát, di-n-pentylftalát, diisopentylfialát, din-hexylftalát, diisohexylftalát, di-n-heptylftalát, diisoheptylftalát, di-n-oktylftalát, diisooktylftalát, di-n-heptylftalát, di-n-ethylheylftalát, didecylftalát, benzylbutylftalát, difenylftalát, diethylnaflalendikarboxylát, dibutylnaftalendikarboxylát, triethyltrimellitát a dibutyltrimellitát, a estery, odvozené od heterocyklických polykarboxylových kyselin, jako je 3,4-furandikarboxylová kyselina.

Další příklady vícesytných dikarboxylových kyselin zahrnují estery, jako je diethyladipát, diisobutyladipát, diisopropylsebakát, di-n-butylsebakát, n-oktylsebakát a di-2-ethylhexylsebakát.

Z těchto esterů vícesytných kyselin jsou výhodné sloučeniny se strukturou skeletu, znázorněnou výše uvedenými vzorci. Estery, odvozené od alkoholů, majících ne méně než 2 atomy uhlíku, a karboxylových kyselin, jako je kyselina fialová, maleinová a substituovaná kyselina malonová, jsou ještě výhodnější, a estery odvozené od alkoholu, majícího ne méně než dva atomy uhlíku, a kyseliny fialové, jsou zvláště výhodné.

Praktické provedení podle tohoto vynálezu nevyžaduje vždy, aby ester vícesytné karboxylové sloučeniny, jak je uvedeno výše, byl použit jako výchozí surovina. Také lze použít sloučeninu, schopnou poskytnout vícesytnou karboxylovou kyselinu během přípravy pevné titanové katalyzátorové komponenty [A] za tvorby esteru této vícesytné karboxylové kyseliny při stupni přípravy pevné titanové katalyzátorové komponenty [A]. Například anhydrid kyseliny ftalové, kyselina ftalová nebo ftaloylchlorid lze podrobit chemickému zpracování, jako je esterifikace, během postupu výroby katalyzátoru.

Elektrondonory j iného typu než na bázi vícesytných kyselin, které lze použít při přípravě pevné titanové katalyzátorové komponenty [A], zahrnují následující sloučeniny, použitelné při prepolymeraci nebo polymeraci, jak bude popsáno dále: alkoholy, aminy, amidy, ethery, ketony, nitrily, fosfiny, stibiny, arsiny, fosforamidy, estery, thioethery, thioestery, anhydridy kyselin, halogenidy kyselin, aldehydy, alkoholáty, organosi 1 ikonové sloučeniny, jako jsou alkoxy(aryloxy)silany, organické kyseliny a amidy a soli kovů, patřících do skupiny I až IV periodické tabulky. Jako výhodné sloučeniny z uvedených příkladů je možno uvést dietheiy.

Pevnou titanovou katalyzátorovou složku [A] lze připravit uvedením do vzájemného kontaktu výše uvedené sloučeniny hořčíku (nebo kovového hořčíku), sloučeniny titanu a, je-li to nutné, elektrondonoru. Pro přípravu pevné titanové katalyzátorové složky [A] lze použít známý způsob přípravy vysoce účinných titanových katalyzátorových složek se sloučeninou hořčíku, titanu a, je-li to nutné, s elektrondonory. Výše uvedené složky lze také uvést do vzájemného kontaktu za přítomnosti dalších reakčních činidel, například silikonu, fosforu nebo hliníku.

Dále je stručně popsáno několik příkladů postupů pro přípravu těchto pevných titanových katalyzátorových složek [A].

-6CZ 283582 B6

V těchto dále popsaných postupech pro přípravu pevných titanových katalyzátorových složek [A] se užívají elektrondonory, ale použití elektrondonorů není vždy nezbytné.

(1) Postup, ve kterém se ponechá reagovat sloučenina hořčíku nebo komplexní sloučenina obsahující hořčík a elektrondonor, se sloučeninou titanu v kapalné fázi. Reakci lze provést za pomoci práškování. V provedené reakci, jak je uvedena výše, mohou být pevné složky rozemlety. Navíc při provedení této reakce může být každá z reagujících složek předem zpracována s látkou, přispívající k reakci, jako je elektrondonor a/nebo organoaluminiová sloučenina nebo halogen, obsahující silikonovou sloučeninu. Ve výše uvedeném postupu se elektrondonor použije nejméně jedenkrát.

(2) Postup, ve kterém se kapalná sloučenina hořčíku, která nemá redukční schopnost, nechá reagovat s kapalnou sloučeninou titanu za přítomnosti elektrondonorů, čímž se získá pevná směs hořečnatotitanová.

(3) Postup, ve kterém se reakční produkt, získaný ve způsobu (2), nechá dále reagovat se sloučeninou titanu.

(4) Postup, ve kterém se reakční produkt, získaný ve způsobu (1) nebo (2), nechá dále reagovat s elektrondonorem a sloučeninou titanu.

(5) Postup, ve kterém se pevný produkt, získaný práškováním sloučeniny hořčíku nebo komplexní sloučeniny, obsahující sloučeninu hořčíku a elektrondonor za přítomnosti sloučeniny titanu zpracuje s jakýmkoliv halogenem, halogenovou sloučeninou a aromatickým uhlovodíkem. Při provedení tohoto postupu mohou být sloučenina hořčíku nebo komplexní sloučenina, obsahující hořčík, a elektrondonorová sloučenina práškovány za přítomnosti pomocné práškovací složky. Dále se po práškování hořečnaté sloučeniny nebo komplexní sloučeniny, obsahující hořečnatou sloučeninu a elektrondonor za přítomnosti sloučeniny titanu, takto získaný pevný produkt zpracuje s látkou, podporující reakci, a dále halogenem nebo podobně. Použitá látka, podporující reakci, zahrnuje organoaluminiovou sloučeninu nebo silikonovou sloučeninu, obsahující halogen. V tomto postupuje elektrondonor použit alespoň jedenkrát.

(6) Způsob, ve kterém se sloučenina, získaná v postupu (1) - (4), zpracuje s halogenem, halogenovou sloučeninou nebo aromatickým uhlovodíkem.

(7) Postup, kde se reakční produkt kontaktu oxidu kovu s dihydrokarbylmagnesiem a alkoholem, obsahujícím halogen, uvede do kontaktu s elektrondonorem a sloučeninou titanu.

(8) Postup, ve kterém se sloučenina hořčíku, jako je hořečnatá sůl organické kyseliny, alkoxymagnesium nebo arylmagnesium, nechá reagovat s elektrondonorem, sloučeninou titanu a/nebo uhlovodíkem, obsahujícím halogen.

(9) Postup, ve kterém se katalyzátorová složka, obsahující uhlovodíkový roztok alespoň jedné hořčík obsahující sloučeniny, alkoxytitan a/nebo elektrondonor, jako je alkohol nebo ether, nechá reagovat se sloučeninou titanu a/nebo sloučeninou, obsahující halogen, jako je halogen obsahující silikonová sloučenina. V jednom ze stupňů tohoto postupu je možná přítomnost elektrondonorů, jehož typickými příklady jsou diestery kyseliny ftalové.

(10) Postup, ve kterém se pevný komplex sloučeniny hořčíku/elektrondonoru, mající střední průměr částic od 1 do 200 pm a geometrickou standardní odchylku (δ g) distribuce částic ne větší než 3,0 bez předchozího zpracování nebo s předchozím zpracováním činidlem podporujícím reakci, jako je elektrondonor a/nebo organoaluminiová sloučenina, nebo halogen

-7 CZ 283582 B6 obsahující silikonová sloučenina, nechá reagovat s halogenovanou sloučeninou titanu, výhodně chloridem titaničitým.

(11) Způsob, ve kterém se kapalná sloučenina hořčíku, nemající redukční schopnost, nechá reagovat s kapalnou sloučeninou titanu, výhodně za přítomnosti elektrondonoru, tak aby se vyloučila pevná komponenta, mající střední průměr částic od 1 do 200 μιη a geometrickou standardní odchylku (δ g) distribuce velikosti částic ne větší než 3,0. Výsledná pevná komponenta se, je-li to nutné, nechá reagovat s kapalnou sloučeninou titanu, výhodně chloridem titaničitým, nebo kapalnou sloučeninou titanu a elektrondonorem.

(12) Způsob, ve kterém se kapalná sloučenina hořčíku, mající redukční schopnost, uvede do kontaktu před zpracováním s látkou podporující reakci, mající schopnost zrušit redukční schopnost sloučeniny hořčíku, jako je polysiloxan nebo silikonová sloučenina, obsahující halogen, čímž se vyloučí pevná komponenta, mající střední průměr částic od 1 do 200 μιη a geometrickou standardní odchylku (δ g) distribuce velikosti částic ne větší než 3,0, a pevná komponenta se nechá reagovat s kapalnou sloučeninou titanu, výhodně chloridem titaničitým, nebo sloučeninou titanu a elektrondonorem.

(13) Postup, ve kterém se sloučenina hořčíku, mající redukční schopnost uvede do kontaktu s anorganickým nosičem, jako je oxid křemičitý, nebo organickým nosičem, nosič se pak uvede do kontaktu se sloučeninou, obsahující halogen, je-li to nutné, a nosič se uvede do kontaktu s kapalnou sloučeninou titanu, výhodně chloridem titaničitým, nebo sloučeninou titanu a elektrondonorem pro reakci sloučeniny hořčíku, usazené na nosiči, se sloučeninou titanu.

(14) Postup popsaný v (11) nebo (12), ve kterém se reakce provádí za přítomnosti anorganického nosiče, jako je oxid křemičitý a oxid hlinitý, nebo organického nosiče, jako je polyethylen, polypropylen a polystyren, čímž vznikne výsledná sloučenina Mg na nosiči.

Ze způsobů pro přípravu pevné titanové katalyzátorové složky [A], uvedených výše v (1) až (14), jsou výhodné ty postupy, ve kterých je použit během přípravy katalyzátoru kapalný halogenid titanu, nebo ty postupy, ve kterých je použit halogenovaný uhlovodík po nebo během použití sloučeniny titanu, a zvláště jsou výhodné ty postupy, které jsou výše uvedeny pod (10) až (14).

Množství každé z výše uvedených komponent, použitých při přípravě pevné titanové katalyzátor komponenty [A], nemůže být náhodně definováno, protože se mění podle použitého postupu. Například zde může být použito, vztaženo na 1 ml sloučeniny hořčíku, elektrondonorové sloučeniny v množství asi 0,01 až 5 mol, výhodně 0,05 až 2 mol, a titanové sloučeniny v množství asi 0,01 až 500 mol, výhodně 0,05 až 300 mol.

Takto získaná pevná titanová katalyzátorová komponenta obsahuje hořčík, titan a halogen jako podstatné složky a, je-li to nutné, elektrondonor.

V pevné titanové katalyzátorové komponentě [A] je atomový poměr halogen/Ti asi 4 až 200, výhodně asi 5 až 100, molámí poměr výše uvedeného elektrondonoru/Ti asi 0,1 až 10, výhodně asi 0,2 až 6 a atomový poměr Mg/Ti asi 1 až 100, výhodně asi 2 až 50.

Ve srovnání s obchodně dostupným halogenovaným hořčíkem pevná titanová katalyzátorová komponenta [A] obsahuje halogenovanou sloučeninu hořčíku, mající malou velikost krystalů, jejich velikost specifického povrchu je obvykle větší než asi 50 m²/g, výhodně asi 60 až 1000 m²/g a zejména asi 100 až 800 m²/g. tato pevná titanová katalyzátorová složka [A] se v podstatě nemění, jestliže je promývána hexanem, protože výše uvedené komponenty, použité v uvedené pevné titanové katalyzátorové složce [A], jsou integrovány do integrované katalyzátorové složky.

-8CZ 283582 B6

Pevná titanová katalyzátorová komponenta [A], jak je popsána výše, má střední průměr částic od 5 do 300 pm, výhodně 10 až 150 pm, zvláště výhodně 15 až 100 pm, a standardní geometrickou odchylku distribuce částic od 1,0 do 3,0, výhodně 1,0 až 2,0, výhodněji 1,0 až 1,5, zvláště výhodně 1,0 až 1,3.

Střední průměr částic pevní titanové katalyzátorové složky [A] se stanoví postupem, popsaným níže. Konkrétně se připraví disperze katalyzátorové složky [A] v děkanu jako médiu takovým způsobem, aby tato disperze obsahovala 1 až 5 % hmotn./obj. katalyzátorové složky [A], a nanese se na sklo pro optickou mikroskopickou fotografii v atmosféře dusíku tak, aby se disperze nedostala do styku se vzduchem. Horní část sklíčka s překryje skleněným víčkem a částice katalyzátoru se vyfotografují optickým mikroskopem při 100 až 400násobném zvětšení. Na fotografii se změří největší a nejmenší osy 100 náhodně vybraných částic katalyzátoru a stanoví se velikost průměru částic katalyzátoru jako 1/2 součtu největších a nejmenších os, které byly změřeny. Údaje, týkající se výše uvedených 100 částic katalyzátoru, se vynesou ve formě pravděpodobnostního logaritmického grafu tak, že na souřadnicovou osu se vynáší průměr částice katalyzátoru a na pořadnicovou osu počet částic katalyzátoru, jejichž průměr není větší než uvádí odpovídající údaj na souřadnici. Vynesenými hodnotami se proloží křivka. Průměr částic katalyzátoru na ose souřadnic, odpovídající hodnotě 50 na ose pořadnic, se označí jako průměrný střední průměr částic (D₅₀). Podobně průměr částic katalyzátoru na ose souřadnic, odpovídající hodnotě 16 na ose pořadnic, se označí jako průměr částic (Di₆). Z hodnot D50 a Di₆ se vypočte poměr D50/D16, který definuje geometrickou standardní odchylku (δ g).

Pevná katalyzátorová složka [A] je výhodně ve formě pravidelných koulí, oválů nebo granulí. Tyto částice mají poměr stran výhodně ne větší než 3, ještě výhodněji na větší než 2, zvláště výhodně ne vyšší než 1,5.

Tento poměr stran se zjistí pozorováním skupiny částic katalyzátoru optickým mikroskopem a změřením největších a nejmenších os náhodně vybraných 50 částic katalyzátoru.

Způsoby přípravy takových vysoce aktivních titanových katalyzátorových složek [A], uvedených výše, jsou například popsány v japonských patentech L-O-P č. 108385/1975, 12650/1975, 20297/1976, 64586/1976, 2885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83007/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 195108/1985,

21109/1986, 37802/1986 a 37803/1986.

Organokovová sloučenina katalyzátorové složky [B] je ilustrována dále.

Příklady organoaluminiové sloučeniny katalyzátorové složky [B] kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky, zahrnují organoaluminiové sloučeniny následujícího vzorce (i)

R'_mAl(OR²)_nH_pX_q (i), kde R¹ a R² mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu, mající obvykle 1 až 15 atomů uhlíku, výhodně 1 až 4 atomy uhlíku, X je halogen, a m, n, p a q jsou čísla, vyhovující požadavku 0<m<3, 0<n<3, 0<p<3, 0<q<3am + n + p + q = 3;

komplexní alkylové sloučeniny hliníku s kovy skupiny I periodické tabulky, obecného vzorce (ii)

Μ'ΑΙ^ί (ii),

-9CZ 283582 B6 ke M¹ je Li, Na nebo K a R¹ má výše uvedený význam, a dialkylové sloučeniny kovů skupiny II nebo III, představované obecným vzorcem (iii)

R‘R²M² (iii), kde R¹ a R² mají výše uvedený význam a M² je Mg, Zn nebo Cd.

Příklady organoaluminiových sloučenin, mající obecný vzorec (i), zahrnují:

sloučeniny, mající obecný vzorec R¹mAl(OR²)3.n), kde R¹ a R² mají výše uvedený význam a m je číslo, výhodně vyhovující požadavku 1,5 < m < 3;

sloučeniny, mající obecný vzorec R’_mAlX3._m, kde R¹ a X mají výše uvedený význam a n je číslo, výhodně vyhovující požadavku 0 < m < 3, sloučeniny, mající obecný vzorec R¹ _mAlH₃._m, kde R¹ má výše definovaný význam a m je číslo výhodně vyhovující požadavku 2 < m < 3, a sloučeniny, mající obecný vzorec R^A^OR²)^, kde R¹, R² a X mají výše definovaný význam a m, n a q jsou čísla, která vyhovují vztahu 0 < m < 3, 0 < n < 3, 0<q<3 am + n + q = 3.

Konkrétní příklady organoaluminiových sloučenin, majících obecný vzorec i), zahrnují trialkylaluminiové sloučeniny, jako je triethylaluminium a tributylaluminium, trialkenylaluminiové sloučeniny, jako je triisoprenylaluminium, dialkylaluminiumalkoxidy, jako je diethylaluminiumethoxid a dibutylaluminiumbutoxid, alkylaluminiumsesquialkoxidy, jako je ethylaluminiumsesquiethoxid a butylaluminiumsesquibutoxid, částečně alkoxylované alkylaluminiové sloučeniny, jako jsou sloučeniny, mající průměrné složení, představované například obecným vzorcem R^jAKOR²^, dialkylaluminiumhalogenidy, jako je diethylaluminíumchlorid, dibutylaluminiumchlorid diethylaluminiumbromid, alkylaluminiumsesquihalogenidy, jako ethylaluminiumsesquichlorid, butylaluminiumsesquichlorid a ethylaluminiumsesquibromid, částečně halogenované alkylaluminiové sloučeniny, jako je alkylaluminiumdihalogenid, například ethylaluminiumdichlorid, propylaluminiumdichlorid a butylaluminiumdibromid, dialkylaluminiumhydridy, jako je diethylaluminiumhydrid a dibutylaluminiumhydrid, částečně hydrogenované alkylaluminiové sloučeniny, jako je alkylaluminiumdihydrid, například ethylaluminiumdihydrid a propylaluminiumdihydrid, a částečně alkoxylované a halogenované alkylaluminiové sloučeniny, jako je ethylaluminiumethoxychlorid, butylaluminiumbutoxychlorid a ethylaluminiumethoxybromid.

Dále organoaluminiové sloučeniny, podobné výše uvedeným sloučeninám obecného vzorce (1), zahrnují organoaluminiové sloučeniny, ve kterých dva nebo více atomů hliníku je spolu spojeno například přes atom kyslíku nebo atom dusíku. Konkrétní příklady takových sloučenin jsou následující:

-10CZ 283582 B6 (C₂H₅)₂A1OA1(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂A1OA1(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂A1NA1(C₂H₅)₂ a methylaluminoxan.

C₂H₅

Příklady organoaluminiových sloučenin, majících obecný vzorec (ii), zahrnují

LiAl(C₂H₅)₄ a LiAl(C₇H₁₅)₄.

Z výše uvedených sloučenin jsou zejména preferovány trialkylaluminiové sloučeniny a alkylaluminiové sloučeniny, ve kterých dva nebo více aluminiových sloučenin je vzájemně spojeno.

Podle předloženého vynálezu se používá elektrondonorová sloučenina [C], je-li to potřebné, při přípravě pevné katalyzátorové komponenty pro polymeraci olefinu. Příklady elektrondonorové sloučeniny [C] zahrnují elektrondonory, obsahující kyslík, jako jsou alkoholy, fenoly, ketony, aldehydy, karboxylové kyseliny, estery organických nebo anorganických kyselin, ethery, amidy kyselin, anhydridy kyselin a alkoxykyseliny, elektrondonory, obsahující dusík, jako je amoniak, aminy, nitrily a isokyanáty a estery vícesytných karboxylových kyselin, jak jsou popsány výše.

Konkrétní příklady sloučenin, které mohou být použity jako elektrondonory, zahrnují alkoholy, mající 1 až 18 atomů uhlíku, jako je methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, oktanol, dodekanol, oktadecylalkohol, oleylalkohol, benzylalkohol, fenylethylalkohol, kumylalkohol, isopropylalkohol a isopropylbenzylalkohol, fenolické sloučeniny, mající 6 až 20 atomů uhlíku, které mohou obsahovat nižší alkylovou skupinu, jako je fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, propylfenol, nonylfenol, kumylfenol a naftol, ketony, mající 3 až 15 atomů uhlíku, jako je aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, acetofenon, benzofenon a benzochinon, aldehydy, mající 2 až 15 atomů uhlíku, jako je acetaldehyd, propionaldehyd, oktylaldehyd, benzaldehyd, toluylaldehyd a naftaldehyd, estery organických kyselin, mající 2 až 30 atomů uhlíku, jako je methylformiát, methylacetát, ethylacetát, vinylacetát, propylacetát, oktylacetát, cyklohexylacetát, ethylpropionát, methylbutyrát, ethylvalerát, methylchloracetát, ethyldichloracetát, methylmethakrylát, ethylkrotonát, ethylcyklohexankarboxylát, methylbenzoát, ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, cyklohexylbenzoát, fenylbenzoát, benzylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, amyltoluylát, ethylethylbenzoát, methylanisát, n-butylmaleát, diisobutylmethylmalonát, di-nhexylcyklohexandikarboxylát, diethylnadát, diisopropyltetrahydroftalát, diethylftalát, diisobutylftalát, di-n-butylftalát, di-2-ethylhexyIftalát, γ-butyrolakton, δ-valerolakton, kumarin, ftalid a ethylenkarbonát, halogenidy kyselin, majících 2 až 15 atomů uhlíku, jako je acetylchlorid, benzoylchlorid, chlorid kyseliny toluylové a chlorid kyseliny anisové, ethery a diethery, mající 2 až 20 atomů uhlíku, jako je methylether, ethylether, isopropylether, butylether, amylether, tetrahydrofuran, anisol a difenylether epoxy-p-menthan, amidy kyselin, jako je acetamid, benzamid a amid kyseliny toluylové, aminy, jako je methylamin, ethylamin, diethylamin, tributylamin, piperidin, tribenzylamin, anilin, pyridin, pikolin a tetramethylendiamin, nitrily, jako je acetonitril, benzonitril a tolunitril a anhydridy kyselin, jako je acetanhydrid, ftalanhydrid a anhydrid kyseliny benzoové.

-11CZ 283582 B6

Organokřemičité sloučeniny obecného vzorce (1) mohou být také použity jako elektrondonorové sloučeniny [C]

RnSKOR’)^ (1), kde R a R' představují každý uhlovodíkovou skupinu a n je číslo, vyhovující vztahu 0 < n < 4.

Konkrétní příklady organokřemičitých sloučenin obecného vzorce 1 zahrnují trimethylmethoxysilan, trimethylethoxysilan, diemthyldimethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, terc.butylmethyldimethoxysilan, terc.butylmethyldiethoxysilan, terč, amylmethyldiethoxysilan, difenyldimethoxysilan, fenylmethyldimethoxysilan, difenyldiethoxysilan, bis-otolyldimethoxysilan, bis-n-tolyldimethoxysilan, bis-p-tolyldimethoxysilan, bis—p—tolyldiethoxysilan, bisethylfenyldimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldiethoxysilan, ethyltrimethoxysilan, ethyltriethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, methyltrimethoxysilan, n-propyltriethoxysilan, decyltrimethoxysilan, decyltriethoxysilan, fenyltrimethoxysilan, γ-chlorpropyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, ethyltriethoxysilan, vinyltriethoxysilan, terc.butyltriethoxysilan, n-butyltriethoxysilan, isobutyltriethoxysilan, fenyltriethoxysilan, γ-aminopropyltriethoxysilan, chlortriethoxysilan, ethyltriisopropoxysilan, vinyltributoxysilan, cyklohexyltrimethoxysilan, cyklohexyltriethoxysilan, 2norbomantrimethoxysilan, 2-norbomantriethoxysilan, 2-norbomandimethyldimethoxysilan, ethylsilikát, butylsilikát, trimethylfenoxysilan, methyltriallyloxysilan, vinyltris(P-methoxyethoxysilan), vinyltriacetoxysilan a dimethyltetraethoxydisiloxan.

Z uvedených sloučenin jsou výhodné ethyltriethoxysilan, n-propyltriethoxysilan, terc.butyltriethoxysilan, vinyltriethoxysilan, fenyltriethoxysilan, vinyltributoxysilan, difenyldimethoxysilan, fenylmethyldimethoxysilan, bis-p-tolyldimethoxysilan, p-tolylmethyldimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimethoxysilan, 2-norbomantriethoxysilan, 2norbomanmethyldimethoxysilan a difenyldiethoxysilan.

Jako elektrondonor [C] mohou být také použity organokřemičité sloučeniny obecného vzorce (2)

SiR'R²m(OR³)3.m (2), kde R¹ je cyklopentylová skupina nebo cyklopentylová skupina, nesoucí alkylovou skupinu, R² je zvolen ze skupiny, zahrnující alkylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu a cyklopentylovou skupinu, mající alkylovou skupinu, R³ je uhlovodíková skupina a m je číslo, vyhovující vztahu 0 < m < 2.

Ve výše uvedeném obecném vzorci (2) R¹ znamená cyklopentylovou skupinu nebo cyklopentylovou skupinu, mající alkylovou skupinu nebo skupiny, a příklady R¹ jiné než je cyklopentylová skupina zahrnují cyklopentylovou skupinu, mající alkylovou skupinu, jako je 2-methylcyklopentyl, 3-methylcyklopentyl, 2-ethylcyklopentyl a 2,3-dimethylcyklopentyl.

Dále v vzorci (2) je R² jakákoliv alkylová skupina, cyklopentylová skupina a cyklopentylová skupina, nesoucí alkylovou skupinu. Příklady R² zahrnují alkylovou skupinu, jako je methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl a hexyl, a cyklopentylovou skupinu, jako je cyklopentylová skupina, mající alkylovou skupinu, jak je uvedeno u R¹.

Dále ve vzorci (2) R' je uhlovodíková skupina, a příklady uhlovodíkové skupiny zahrnují alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu a aralkylovou skupinu.

Z organokřemičitých sloučenin, představovaných obecným vzorcem (2), jsou výhodné ty, mající jako R¹ cyklopentylovou skupinu, jako R² alkylovou skupinu nebo cyklopentylovou skupinu a jako R³ alkylovou skupinu, zejména methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

-12CZ 283582 B6

Konkrétní příklady výše popsaných organokřemičitých sloučenin zahrnují trialkoxysilany, jako je cyklopentyltrimethoxysilan, 2-methylcyklopentyltriemthoxysilan, 2,3dimethylcyklopentyltriemthoxysilan a cyklopentyltriethoxysilan, dialkoxysilany, jako je dicyklopentyldimethoxysilan, bis(2-methylcyklopentyl)dimethoxysilan, bis(2,3-dimethylcyklopenty!)dimethoxysilan a dicyklopentyldiethoxysilan, a monoalkoxysilany, jako je tricyklopentylmethoxysilan, tricyklopentylethylmethoxysilan, dicyklopentylmethylmethoxysilan, dicyklopentylethylmethoxysilan, dicyklopentylmethylethoxysilan, cyklopentyldimethylmethoxysilan, cyklopentyldiethylmethosxysilan a cyklopentyldimethylethoxysilan. Z těchto elektrondonorů jsou výhodné estery organických karboxylových kyselin nebo organokřemičité sloučeniny a zejména jsou výhodné organokřemičité sloučeniny. Příklady dalších výhodných sloučenin zahrnují diethery.

První pevná katalyzátorová složka Ia pro polymeraci olefinů podle předloženého vynálezu je připravena statistickou prepolymerací alespoň dvou typů α-olefmu na katalyzátoru polymerace olefinu, jak je uvedeno výše, který obsahuje pevnou titanovou katalyzátorovou složku [A], organokovovou katalyzátorovou složku [B] kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky prvků a, je-li to nutné, elektrondonor [C]. Prepolymerace se provádí prepolymerací alespoň 2 typů a-olefinu v množství, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A], od 0,2 do 4000 g, výhodně 1,0 až 4000 g, výhodněji 1 až 3000 g, ještě výhodněji 2 až 3000 g, zvláště výhodně 2 až 2000 g.

Koncentrace katalyzátoru v reakčním systému během prepolymerace může být dosti vysoká ve srovnání s koncentrací během následující polymerace. Pevná titanová katalyzátorová složka [A] je použita v prepolymerací v množství na litr alespoň 2 typů α-olefinů, které budou popsány dále, obvykle 0,001 až 100 mmol, výhodně 0,01 až 50 mmol, zvláště výhodně 0,01 až 20 mmol, vyjádřeno jako atom titanu.

Organokřemičitá sloučenina katalyzátorové složky [B] je použita v takovém množství, že prepolymer se tvoří v množství, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A], od 0,2 do 4000 g, výhodně 1,0 až 4000 g.

Elektrondonor [C] je použit, je-li to nezbytné, v množství, vztaženo na 1 mol atomů titanu v pevné titanové katalyzátorové složce [A], obvykle 0,1 až 100 mol, výhodně 0,5 až 50 mol, zvláště výhodně 1 až 30 mol.

Prepolymerace je prováděna tak, že pevná titanová katalyzátorová složka [A], jak je uvedena výše, se suspenduje v kapalném α-olefmu nebo a-olefmech, a probíhá statistická kopolymerace alespoň dvou typů α-olefmů, zahrnující výše uvedený kapalný a-olefin ve výše popsané katalytické olefinové polymeraci.

Alespoň dva typy α-olefmu se statisticky kopolymerují na pevné titanové katalytické složce [A] postupy, uvedenými například zde dále. Jako první postup jsou statisticky kopolymerovány alespoň dva typy α-olefmu. V druhém postupu jsou alespoň dva typy α-olefmu blokově kopolymerovány postupně jeden typ po druhém. Navíc ve třetím postupu se jako první homopolymeruje jeden typ α-olefmu a pak se kopolymerují dva typy α-olefinu. Z těchto postupů jsou výhodné první a třetí postup a zvláště výhodný je postup první.

-13CZ 283582 B6

Tyto alespoň dva typy olefinu, použité v prepolymeraci, mohou být bud’ stejné, nebo rozdílné od olefinu, použitého v polymeraci, jak bude pospáno později, a α-olefin, mající 2 až 10 atomů uhlíku, je používán jako výhodný.

Příklady α-olefinu o 2 až 10 atomech uhlíku zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-methyl-l-buten, 4-methyl- 1-penten, 3-methyl-1-penten, 1-hepten, l-okten a 1-decen. Z uvedených sloučenin je zvláště výhodně využíván a-olefin, mající 2 až 6 atomů uhlíku.

V prvním provedení je zvláště výhodné, když se ethylen a propylen statisticky prepolymerují na výše popsaném katalyzátoru pro polymeraci olefinu. Je žádoucí, aby se propylen a ethylen kopolymerovaly v prepolymeraci takovým způsobem, že se získá prepolymer, složený ze 70 až 98 % mol. propylenových jednotek a 30 až 2 % mol. ethylenových jednotek za účelem přípravy polymerových částic, obsahujících velké množství podílu amorfního olefinového polymeru a majících dobré granulámí vlastnosti, například částic, neobsahujících více než 30 % hmotnostních amorfního olefinového polymeru a majících dobré granulámí vlastnosti.

Reakční teplota je během prepolymerace obvykle -20 až 100 °C, výhodně -20 až 80 °C, zvláště výhodně 0 až 40 °C.

Dále může být v prepolymeraci použito činidlo, upravující molekulovou hmotnost, jako je vodík. Takové činidlo, upravující molekulovou hmotnost, je vhodné použít v takovém množství, že polymer, získaný při prepolymeraci, má vnitřní viskozitu /η/ alespoň asi 0,2 dl/g, výhodně asi 1 až 20 dl/g, měřeno v dekalinu při 135 °C.

Prepolymerace, popsaná výše, může být prováděna vsádkově nebo kontinuálně.

Druhá pevná katalyzátorová složka /Ib/ pro polymeraci olefinů podle předloženého vynálezu se připraví prepolymeraci alespoň dvou typů α-olefinu na katalyzátoru pro polymeraci olefinů, který obsahuje [A] pevnou titanovou katalyzátorovou složku, obsahující hořčík, titan a halogen jako hlavní složky a, je-li to žádoucí, elektrondonor, [B] organokovovou katalyzátorovou složku kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nutné, [C] elektrondonor v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle [D], přičemž jsou alespoň dva typy a-olefínů prepolymerovány na uvedeném katalyzátoru pro polymeraci olefinů v množství od 0,2 do 2000 g, vztaženo na 1 g uvedené pevné titanové katalyzátorové složky [A].

Stejné složky jako výše uvedené pro [A] až [C] mohou být příklady pevné titanové katalyzátorové složky [B] a elektrondonoru [C].

Druhá pevná katalyzátorová složka /Ib/ pro polymeraci olefinů podle předloženého vynálezu se připraví statistickou prepolymeraci alespoň dvou typů α-olefinů na katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícím pevnou titanovou katalyzátorovou složku [A], organokovovou katalyzátorovou složku [B] kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nezbytné, elektrondonor [C]. Prepolymerace se provádí prepolymeraci alespoň dvou typů α-olefinu v množství, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A], od 0,2 do 2000 g, výhodně 1,0 až 2000 g, výhodněji 1 až 1000 g, ještě výhodněji 2 až 500 g, zvláště výhodně 2 až 200 g.

-14CZ 283582 B6

Koncentrace katalyzátoru v reakčním systému během prepolymerace může být značně vysoká ve srovnání s koncentrací během následující polymerace.

Pevná titanová katalyzátorová složka [A] je použita v prepolymerací v množství na litr inertního uhlovodíkového média, které bude pospáno dále, obvykle 0,001 až 100 mmol, výhodně 0,1 až 50 mmol, zvláště výhodně 0,1 až 20 mmol, vyjádřeno jako atomy titanu.

Organokovová sloučenina katalyzátorové složky [B] je použita v takovém množství, že prepolymer je tvořen v množství, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A], od 0,2 do 2000 g, výhodně 1,0 až 2000 g.

Elektrondonor [C] je použit, je-li to nezbytné, v množství, vztaženo na 1 mol atomů titanu v pevné titanové katalyzátorové složce [A], od 0,1 do 50 mol, výhodně 0,5 až 30 mol, zvláště výhodně 1 až 10 mol.

Prepolymerace v předloženém vynálezu se provádí při suspendování pevné titanové katalyzátorové složky [A], jak je uvedena dříve, v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle [D], statistickou kopolymerací alespoň dvou typů cc-olefinů.

Nejméně dva typy α-olefinů jsou statisticky kopolymerovány na pevné titanové katalyzátorové složce [A] postupy, ilustrovanými například dále. V prvním postupu jsou kopolymerovány alespoň dva typy α-olefinů. V druhém postupu jsou blokově kopolymerovány alespoň dva typy α-olefínů postupně jeden typ pro druhém. Navíc jako třetí postup je jako první homopolymerován jeden typ α-olefinu a pak jsou kopolymerovány alespoň dva typy α-olefinů. Z uvedených postupů je výhodný první a třetí postup, třetí postup je zvláště výhodný.

Konkrétní příklady použitých uhlovodíkových rozpouštědel [D] zahrnují:

alifatické uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je propan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan a kerosen, alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, cyklohexan a methylcyklopentan, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen, a halogenované uhlovodíky, jako je ethylenchlorid a chlorbenzen, nebo jejich směsi. Z uvedených rozpouštědel jsou zvláště preferovány alifatické uhlovodíky.

Nejméně dva typy olefinů, použité v prepolymerací, mohou být buď stejné nebo odlišné od olefinů, použitého v polymeraci, jak bud popsáno později, a výhodně je používán a-olefin, mající 2 až 10 atomů uhlíku.

Příklady α-olefinu se 2 až 10 atomy uhlíku zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 3-methyl-l-buten, 4-methyl- 1-penten, 3-methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten a 1-decen. Z uvedených sloučenin jsou výhodně používány a-olefiny. mající 2 až 6 atomů uhlíku.

Ve druhém provedení vynálezu je zvláště výhodné, když jsou statisticky prepolymerovány ethylen a propylen na katalyzátoru, popsaném výše. Je žádoucí provádět prepolymerací kopolymerací propylenu a ethylenu v plynné směsi, obsahující například 70 až 80 mol.% propylenu a 30 až 20 mol.% ethylenu za účelem přípravy částic prepolymeru, obsahujících velké množství podílu amorfního olefínového polymeru a majících dobré granulámí vlastnosti, například částic polymeru, obsahujících nejméně 30 % hmotn. amorfního olefínového polymemího podílu a majících dobré granulámí vlastnosti.

-15CZ 283582 B6

Reakční teplota během prepoylmerace je obvykle -20 až 100 °C, výhodně -20 až 80 °C, zvláště výhodně 0 až 40 °C.

Dále může být v prepolymeraci použito činidlo, upravující molekulovou hmotnost, jako je vodík. Takové činidlo, upravující molekulovou hmotnost, se obvykle používá v takovém množství, že polymer, získaný prepolymeraci, má vnitřní viskozitu /η/ nejméně asi 0,2 dl/g, výhodně asi 1 až 20 dl/g, měřeno v dekalinu při 135 °C.

Jak je popsáno výše, jestliže pevná katalyzátorová složka /lb/ pro polymeraci olefinů je připravena statistickou prepolymeraci alespoň dvou α-olefinů na katalyzátoru pro polymeraci olefinů, obsahujícím pevnou titanovou katalyzátorovou složku [A], organokovovou sloučeninu katalyzátorové složky [B] a, je-li to nutné, elektrondonor [C], suspendovaných v uhlovodíkovém rozpouštědle [D], je alespoň část prepolymeru, vytvořeného v prepolymeračním postupu, rozpuštěna ve výše uvedeném uhlovodíkovém rozpouštědle [DJ. Prepolymer, vytvořený v prepolymeračním postupu, zůstává v takto získané pevné katalyzátorové složce /lb/ pro polymeraci olefinů v množství ne vyšším než 98 % hmotn., výhodně 97 až 60 % hmotn., výhodněji 96 až 70 % hmotn., zvláště výhodně 94 až 80 % hmotn.

Množství prepolymeru, zůstávajícího v katalyzátorové složce /lb/ pro polymeraci olefinů, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A], je stanoveno dále popsaným postupem.

Po prepolymeraci se suspenze prepolymeračního katalyzátoru v rozpouštědle oddělí filtrací. Zbylý pevný podíl se suší a získá se hmotnost (Ws) pevného podílu. Stejně se suší filtrát a získá se množství (WL) polymeru, rozpuštěného ve filtrátu, na základě předpokladu, že organokovová složka a elektrondonorová složka, použité na počátku, jsou úplně přítomny ve filtrátu. Z těchto hodnot je možno získat množství prepolymeru, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A], zbývající v katalyzátorové složce /lb/ pro polymeraci olefinů.

Dále není operace rozpuštění částí polymeru v rozpouštědle, jak je pospáno výše, vždy vyžadována pro provedení prepolymeračního postupu. Část polymeru může být také rozpuštěna v rozpouštědle po prepolymeraci zvýšením teploty uhlovodíkového rozpouštědla nebo použitím rozpouštědla, ve kterém má polymer sklon ke snadnějšímu rozpouštění.

Prepolymerace, popsaná výše, může být prováděna vsádkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem. Z uvedených způsobů je preferován způsob vsádkový.

Během polymerace olefinů se používá katalyzátor polymerace olefinů, obsahující pevnou katalyzátorovou složku /Ia/ nebo /lb/ pro polymeraci olefinů, jak je pospáno výše, organokovovou sloučeninu katalyzátorové složky /11/ kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky a, je-li to nezbytné, elektrondonor (III).

Stejná substance, jako byla použita pro organokovovou sloučeninu katalyzátorové složky [B] kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky, při přípravě pevné katalyzátorové složky /Ia/ nebo /lb/ pro polymeraci olefinů, se použije jako organokovová sloučenina katalyzátorové složky (II) kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky, při přípravě pevné katalyzátorové složky /Ia/ nebo /lb/ pro polymeraci olefinů, se použije jako organokovová sloučenina katalyzátorové složky (II) kovu, patřícího do skupiny I až III periodické tabulky. Nicméně organokovová sloučenina katalyzátorové složky (II) není nezbytně stejná s organokovovou sloučeninou katalyzátorové složky [B].

-16CZ 283582 B6

Stejná substance, jako je elektrondonor [C], který byl použit pro přípravu pevné katalyzátorové složky /la/ nebo /Ib/, se použije jako elektrondonor /111/. Nicméně však elektrondonor /111/ není nezbytně nutně stejný jako elektrondonor [C].

Polymerace olefinu se provádí za použití katalyzátorů pro polymerací olefinů, popsaných výše. Příklady olefinů, použitých při polymerací, zahrnují olefíny, mající 2 až 20 atomů uhlíku, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 3-methyl-l-buten, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-lpenten a 1-okten.

Podle předloženého vynálezu se polymerace olefinů provádí v plynné fázi nebo v kašovitém stavu.

V případě, že se polymerace provádí v reakci kašovité směsi, může být jako reakční rozpouštědlo použít inertní uhlovodík, nebo olefin, který je kapalný při reakční teplotě.

Konkrétní příklady inertních uhlovodíků zahrnují:

přímé nebo rozvětvené alifatické uhlovodíky, jako je propan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan a karosen, alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, cyklohexan a methylcyklopentan, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen, a halogenované uhlovodíky, jako je ethylenchlorid a chlorbenzen, nebo jejich směsi. Z uvedených inaktivních uhlovodíkových médií jsou zejména výhodné alifatické uhlovodíky.

V polymeračním postupu podle vynálezu je pevná katalyzátorová složka (la) nebo (Ib) použita v množství na litr polymeračního objemu obvykle asi 0,001 až 0,5 mmol, výhodně asi 0,005 až 0,1 mmol, vztaženo na Ti atom. Nicméně organokovová sloučenina katalyzátorové složky (II) se používá v množství, vztaženo na 1 mol Ti atomů v prepolymerační katalyzátorové složce v polymeračním systému, od asi 1 do 2000 mol, výhodně asi 5 až 500 mol, vyjádřeno jako atomy kovu. Dále je elektrondonor (III) použit v množství, vztaženo na 1 mol atomů kovu v organokovové sloučenině katalyzátorové složky (II), obvykle asi 0,0001 až 10 mol, výhodně asi 0,01 až 2 mol, zvláště výhodně asi 0,05 až 1 mol.

Jestliže se při polymerací používá vodík, může být molekulová hmotnost vznikajících polymerů řízena, a mohou být získány polymery mající vyšší rychlost toku taveniny.

V předloženém vynálezu se polymerace olefinů provádí při teplotě obvykle asi 0 až 130 °C, výhodně asi 20 až 100 °C, pod tlakem obvykle od normálního do 100 kg/cm², výhodně asi 2 až 50 kg/cm. V polymeračním postupu podle předloženého vynálezu se polymerace provádí jakýmkoliv vsádkovým způsobem, polokontinuálním způsobem a kontinuálním způsobem. Polymerace může být také provedena v alespoň dvou stupních měněním reakčních podmínek.

Dále podle předloženého vynálezu může být polymerace také provedena v alespoň dvou stupních se změněnými reakčními podmínkami. Zvláště podle předloženého vynálezu v případě přípravy částic polymeru, obsahujících krystalický podíl olefinového polymeru a amorfní podíl olefinového polymeru, například výhodně při polymerací jednoho α-olefinu, jako je propylen, na katalyzátoru pro polymerací olefinů za vzniku podílu krystalického olefinového polymeru jako prvního a pak statistickou kopolymerací alespoň dvou typů α-olefinu, jako je propylen a ethylen, za vzniku amorfního podílu olefinového polymeru.

-17CZ 283582 B6

Konkrétněji, příklady přípravy podle předloženého vynálezu pro přípravu částic polymeru zahrnují způsob, při kterém se alespoň dva typy monomerů, použitých jako surovina, zavádějí do polymerační nádoby pro současnou tvorbu podílu krystalického olefinového polymeru a podílu amorfního olefinového polymeru; a způsob, při kterém se použijí alespoň dvě polymerační nádoby, a podíl krystalického polymeru a podíl amorfního polymeru se tvoří odděleně a v sériích. Z hlediska volného měnění molekulové hmotnosti, složení a množství podílu amorfního olefinového polymeruje poslední uvedený postup preferován.

Příklady nej výhodnějších postupů zahrnují způsob, ve kterém se podíl krystalického olefinového polymeru tvoří polymerací v plynné fázi a pak se amorfní podíl olefinového polymeru tvoří polymerací v plynné fázi, nebo způsob, kde je tvořen krystalický olefinový polymerový podíl v monomemím rozpouštědle, a pak je amorfní polymerový podíl tvořen polymerací v plynné fázi. Částice polymeru, mající výrazně zlepšené granulámí vlastnosti, mohou být získány přidáním reakčního činidla, jako je kyslík a alkohol, zejména ve způsobu polymerace v plynné fázi.

Jestliže se (ko)polymerace olefinů provádí za použití výše popsaných katalyzátorů polymerace olefinů, mohou být připraveny částice olefinového polymeru nemající vlastnosti blokující tvorbu, mající dobrou distribuci velikostí částic a vynikající granulámí vlastnosti, i když obsahují velké množství podílu amorfního olefinového polymeru.

Dále v předloženém vynálezu může být polymer získán ve vysokém výtěžku, vztaženo na katalyzátor polymerace olefinů, a tak zbylý katalyzátor, zejména obsah halogenu v polymeru, může být relativně snížen. V souladu s tím operace odstranění katalyzátoru z polymeru může být vypuštěna a vzniku koroze formy během tvarování takto připraveného olefinového polymeru je možno úspěšně předcházet.

Podle předloženého vynálezu mohou být připraveny částice olefinového polymeru, mající nízkou adhezi částic polymeru i dobrou distribuci částic a vynikající granulámí vlastnosti, i když obsahují velké množství podílu amorfního olefinového polymeru.

Příklady provedení

Předložený vynález je dále ilustrován následujícími příklady, které však jeho rozsah v žádném případě neomezují.

Příklad 1 (Příprava katalyzátorové složky [A])

2-litrový vysokorychlostní mísič (vyrobený Tokusho Kika Kogyo K.K.) se pečlivě propláchne dusíkem a umístí se do něj 700 ml rafinovaného petroleje, 10 g obchodně dostupného MgCl₂, 24,2 g ethanolu a 3 g Emasolu 320 (ochr. známka, produkt Kao Atlas K.K., sorbitan distearát), teplota reakční směsi se za míchání zvýší. Směs se míchá při frekvenci otáčení 800 min'¹ a při teplotě 120 °C po 30 minut a pak se převede teflonovou trubičkou, mající vnitřní průměr 5 mm, do 21itrové skleněné nádoby (opatřené míchadlem), do které je umístěn 1 1 rafinovaného petroleje, předem ochlazeného na -10 °C, za míchání při vysoké rychlosti. Výsledná pevná látka se odfiltruje a pečlivě promyje hexanem, získá se nosič.

7,5 g uvedeného nosiče se suspenduje ve 150 ml chloridu titaničitého při teplotě místnosti, přidá se 1,3 ml diisobutlyftalátu a teplota systému se zvýší na 120 °C. Směs se míchá při 120 °C po 2 hodiny. Pevná látka ve směsi se pak oddělí filtrací a opět suspenduje ve 150 ml chloridu titaničitého, míchá se pak 2 hodiny při 130 °C. Získaná pevná látka se odfiltruje z reakční směsi a promyje se dostatečným množstvím rafinovaného hexanu, získá se pevná katalyzátorová složka

-18CZ 283582 B6 [A]. Složka obsahuje 2,2 % hmotn. titanu, 63 % hmotn. chloru, 20 % hmotn. hořčíku a 5,5 % hmotn. diisobutylftalátu. Tvoří ji perfektně sférodiní katalyzátorová složka, mající průměrnou velikost částic 64 pm a geometrickou standardní deviaci (δ g) v distribuci velikostí částic 1,5.

(Příprava pevné katalyzátorové složky /1 a-1/ pro polymeraci olefinů)

Katalyzátorová složka [A] se podrobí prepolymeraci v následujícím postupu.

2-litrová nádoba pro polymeraci z nerezové oceli, propláchnuté dusíkem, se naplní 0,25 kg propylenu a 7 litry ethylenového plynu při teplotě místnosti, a pak 1,8 mmol triethylaluminia, 0,18 mmol cyklohexylmethyldimethoxysilanu a 0,006 mmol (jako atomy titanu) výše uvedené Ti katalyzátorové složky [A]. Prepolymerace se provádí po 10 minut při udržování reakčního systému při teplotě místnosti. Po 10 minutách prepolymerace se odvzdušňovací ventil polymeračního zařízení otevře a je jím probubláván plynný propylen a ethylen, dokud tlak v zařízení nedosáhne atmosférického tlaku.

Bylo potvrzeno, že pevná katalyzátorová složka /1 a-1/ pro polymeraci olefinu, získaná výše uvedeným způsobem, obsahuje asi 1360 g polymeru na 1 g Ti katalyzátorové složky [A] ve srovnání s analytickými výsledky jiných pevných katalyzátorových složek, které byly připraveny za stejných podmínek, jak je výš popsáno.

(Příprava kopolymeru)

Do 2-litrového polymeračního zařízení, obsahujícího pevnou katalyzátorovou složku /1 a-1/ pro polymeraci olefinů, se přidá 0,5 kg propylenu a 1 NI vodíku, teplota systému se pak zvýší. Teplota v polymeračním zařízení se udržuje na 70 °C a probíhá homopolymerace propylenu. Dvanáct minut po zvýšení teploty na 70 °C se odvzdušňovací ventil polymeračního zařízení otevře a zařízením se probublává propylen, dokud tlak v zařízení nedosáhne atmosférického tlaku.

Po probublávání se provádí kopolymerace. Do zařízení se zavádí ethylen rychlostí 80 Nl/h, propylen rychlostí 120 Nl/h a vodík rychlostí 3,1 Nl/h. Otevření odvzdušňovacího ventilu se upraví tak, že tlak v zařízení se udržuje na 70 °C a doba kopolymerace je 70 minut. Po uplynutí času pro kopolymeraci se plyn ze zařízení vypudí pro ukončení kopolymerace. Fyzikální vlastnosti výsledného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2 (Příprava pevné katalyzátorové složky /1 a-2/ pro polymeraci olefinů)

Opakuje se postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že množství ethylenového plynu, použité v prepolymeraci téže katalyzátorové složky [A], jako v příkladu 1, bylo 3,5 1.

Bylo potvrzeno, že pevná katalyzátorová složka /1 a-2/ pro polymeraci olefinů, získaná výše uvedeným způsobem, obsahuje asi 960 g polymeru na 1 g Ti katalyzátorové složky [A] podle analytických výsledků dalších pevných katalyzátorových složek, které byly připraveny za stejných podmínek, jaké jsou popsány výše.

(Příprava kopolymeru)

Opakuje se kopolymerace z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije pro polymeraci olefinů pevná katalyzátorová složka /1 a-2/, získaná výše. Fyzikální vlastnosti výsledného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

-19CZ 283582 B6

Příklad 3 (Příprava pevné katalyzátorové složky /1 a-3/ pro polymeraci olefinů)

Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije dicyklopentyldimethoxysilan místo cyklohexylmethyldiethoxysilanu při polymeraci katalyzátorové složky [A],

Bylo potvrzeno, že pevná katalyzátorová složka /1 a-3/ pro polymeraci olefinů, získaná výše uvedeným způsobem, obsahuje asi 1200 g polymeru na 1 g Ti katalyzátorové složky [A] analytickými výsledky dalších pevných katalyzátorových složek, které byly připraveny za stejných podmínek, které jsou pospány výše.

(Příprava kopolymeru)

Opakuje se kopolymerace z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije pro polymeraci olefinů pevná katalyzátorová složka /1 a-3/, získaná výše, a doba kopolymerace je 60 minut. Fyzikální vlastnosti výsledného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací příklad 1 (Příprava prepolymerového katalyzátoru /Srov. 1/)

Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se nezavede ethylenový plyn při přípravě katalyzátorové složky [A], použitý v příkladu 1, a doba prepolymerace je 20 minut, získá se prepolymerovaný katalyzátor (Srov. 1).

(Příprava kopolymeru)

Opakuje se kopolymerace z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije prepolymerovaný katalyzátor (Srov. 1), homopolymerace propylenu se provádí 40 minut a doba kopolymerace je 120 minut. Fyzikální vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací příklad 2 (Příprava prepolymerovaného katalyzátoru /Srov. 2/)

Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se nezavede při prepolymeraci katalyzátorové složky [A] použitý v příkladu 1 ethylenový plyn, získá se prepolymerovaný katalyzátor (Srov. 2).

(Příprava kopolymeru)

Opakuje se kopolymerace z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije prepolymerovaný katalyzátor (Srov. 2), homopolymerace propylenu se provádí při době 40 minut a doba kopolymerace je 100 minut. Fyzikální vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 1.

-20CZ 283582 B6

Tabulka 1

Fyzikální vlastnosti získaných částic kopolymeru

Fyzikální vlastnosti	Př. 1	Př. 2	Př. 3	Srov. příklad 1	Srov. příklad 2
MFR (g/lOmin)	13	1,8	2,1	1.3	2,2
obsah ethylenu (mol.%)	34	36	26	32	30
23 °C n-dekan-rozpústné	46	45	43	45	43
hmotn. %
/η/ dl/g	2,57	2,79	2,57	2,72	2,50
obsah ethylenu (mol.%)	41	45	45	41	40
zdánlivá sypná specifická
hmotnostx (g/ml)
A	0,42	0,42	0,43	0,38	0,38
B	0,39	0,38	0,40	nemohlo být	nemohlo být
				měřeno	měřeno
doba skápnutí (sekundy)
A	10,2	10,8	9,3	14.6	14,2
B	10,0	10,8	9,7	netekoucí	netekoucí

^x A: nesušený prášek

B: prášek sušen při 100 °C po dobu jedné hodiny

Příklad 4 (Příprava pevné katalyzátorové složky /lb-1/ pro polymeraci olefinů)

Katalyzátorová složka [A] se podrobí prepolymeraci následujícím způsobem.

400ml skleněná nádoba pro polymeraci se propláchne dusíkem a umístí se do ní 200 ml rafinovaného hexanu a pak 0,66 mmol triethylaluminia, 013 mmol cyklohexylmethyldimethoxysilanu a 0,66 mmol (vyjádřeno jako atom titanu) výše popsané Ti katalyzátorové složky [A], Postupně se za míchání zavádí do zóny kapalné fáze v nádobě pro polymeraci propylenový plyn rychlostí 4,5 Nl/h a ethylenový plyn rychlostí 0,5 Nl/h. Teplota se během prepolymerace udržuje na 20 °C ± 2. Po prepolymeraci se kapalná fáze odstraní filtrací a získaná pevná fáze se opět suspenduje v děkanu.

Analýza prokázala, že pevná katalyzátorová komponenta /Ib-1/ pro polymeraci olefínů, získaná výše uvedeným způsobem, obsahuje asi 92 g polymeru na 1 g Ti katalyzátorové složky [A], a množství polymeru, rozpuštěného v rozpouštědle během prepolymerace, bylo 6,2 g na 1 g Ti katalyzátorové složky [A], (Příprava kopolymeru)

Do 21itrového polymeračního zařízení se vloží 0,5 kg propylenu a 1 NI vodíku, teplota v zařízení se zvýší. Pak se při 60 °C přidá postupně 1,8 mmol triethylaluminia, 0,18 mmol cyklohexylmethyldimethoxysilanu a 0,006 mmol (jako atomy titanu) pevné katalyzátorové složky /Ib-1/ pro polymeraci olefinů. Teplota v polymeračním zařízení se udržuje na 70 °C, aby proběhla homopolymerace propylenu. Čtyřicet minut po zvýšení teploty na 70 °C se otevře odvzdušňovací ventil polymeračního zařízení a odvádí se ze zařízení propylen, dokud v polymeračním zařízení tlak nedosáhne atmosférického.

-21CZ 283582 B6

Po ukončení profukování se provede kopolymerace. Do zařízení pro polymeraci se plní ethylen rychlostí 80 Nl/h, propylen rychlostí 120 Nl/h a vodík rychlostí 3,1 Nl/h. Otevření odvzdušňovacího ventilu se upraví tak, že tlak v zařízení pro polymeraci se udržuje na 10 kg/cm*. teplota se udržuje na 70 °C během kopolymerace a doba kopolymerace je 90 minut. Po uplynutí této doby se plyn vyfoukne z polymeračního zařízení, aby se ukončila kopolymerace. Fyzikální vlastnosti výsledného kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 5 (Příprava pevné katalyzátorové složky /Ib-2/ pro polymeraci olefínů)

Katalyzátorová složka [A], použitá v příkladu 1, byla podrobena prepolymeraci následujícím způsobem.

400ml skleněné zařízení pro polymeraci, profouknuté dusíkem, bylo naplněno 200 ml čištěného hexanu a pak 5 mmol triethylaluminia, 1 mmol cyklohexylmethyldimethoxysilanu a 0,5 mmol (jako atom titanu) výše uvedené katalyzátorové složky [A]. Potom byl postupně do kapalné fáze polymeračního zařízení během 70 minut za míchání zaváděn propylenový plyn rychlostí 18 Nl/h a ethylenový plyn rychlostí 2 Nl/h. Teplota během prepolymerace byla udržována na 20 °C ± 2 °C. Po prepolymeraci byla kapalná fáze oddělena filtrací a pevná fáze byla opět suspendována v děkanu.

Analýza prokázala, že pevná katalyzátorová složka /Ib-2/ pro polymeraci olefínů obsahuje asi 37 g polymeru na 1 g Ti katalyzátorové složky [A] a množství polymeru rozpuštěného v rozpouštědle během prepolymerace bylo rovno asi 2,5 g na 1 g použité Ti katalyzátorové složky [A]· (Příprava kopolymerů)

Opakuje se postup z příkladu 4 s tím rozdílem, že se použije pevná katalyzátorová složka /Ib-2/ pro polymeraci olefínů získaná výše a doba kopolymerace je 50 minut. Fyzikální vlastnosti výsledného kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Srovnávací příklad 3 (Příprava prepolymerovaného katalyzátoru (Srov. 3))

Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se propylenový plyn použije samotný při rychlosti 4,4 Nl/h jako monomer pro plnění místo propylenového a ethylenového plynu při prepolymeraci katalyzátorové složky [A], použité v příkladu 1, za vzniku prepolymerovaného katalyzátoru (Srov. 3).

(Příprava kopolymerů)

Opakuje se kopolymerace z příkladu 4 s tím rozdílem, že se použije prepolymerovaný katalyzátor (Srov. 3). Fyzikální vlastnosti výsledného kopolymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Srovnávací příklad 4 (Příprava prepolymerovaného katalyzátoru (Srov. 4)

Opakuje se postup z příkladu 5 s tím rozdílem, že se použije samotný propylenový plyn při rychlosti 19 Nl/h jako monomer pro plnění místo propylenového a ethylenového plynu při prepolymeraci katalyzátorové složky [A], použité v příkladu 5, získá se prepolymerovaný katalyzátor (Srov. 4).

-22CZ 283582 B6 (Příprava kopolymeru)

Opakuje se kopolymerace z příkladu 5 s tím rozdílem, že se použije prepolymerovaný katalyzátor (Srov. 4). Fyzikální vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 6 (Příprava pevné katalyzátorové složky /Ib-3/ pro polymeraci olefinů)

Opakuje se postup z příkladu 5 s tím rozdílem, že se zavádí propylenový plyn rychlostí 12,3 Nl/h a ethylenový plyn rychlostí 3,1 Nl/h do zařízení pro prepolymeraci katalyzátorové složky [A], použité v příkladu 5.

Analýza prokázala, že prepolymerovaná pevná katalyzátorová složka /Ib-3/ pro polymeraci olefinů, získaná výše uvedeným způsobem, obsahuje asi 26 g polymeru na 1 g Ti katalyzátorové složky [A] a množství polymeru, rozpuštěného v rozpouštědle během prepolymerace, bylo rovno asi 3,0 g na 1 g Ti katalyzátorové složky [A].

(Příprava kopolymeru)

Opakuje se postup z příkladu 4 s tím rozdílem, že se použije pevná katalyzátorová složka /Ib-3/ pro polymeraci olefinů)

Katalyzátorová složka [A] se podrobí prepolymeraci následujícím způsobem.

400ml skleněné zařízení pro polymeraci se profoukne dusíkem a naplní 200 ml čištěného hexanu a pak 0,66 mmol triethylaluminia, 0,13 mmol dicyklopentyldimethoxysilanu a 0,066 mmol (vyjádřeno jako atom titanu) výše uvedené Ti katalyzátorové složky [A], Postupně se do polymeračního zařízení naplní 3,73 ml 1-hexenu a zavádí se do zóny kapalné fáze propylenový plyn rychlostí 3,6 Nl/h během 100 minut. Prepolymerační teplota se udržuje na 20 °C ± 2. Po prepolymeraci se kapalná fáze odstraní filtrací a oddělená pevná fáze se opět suspenduje v děkanu.

Analýza ukázala, že prepolymerovaná pevná katalyzátorová složka /Ib-4/ pro polymeraci olefinů, získaná výše uvedeným způsobem, obsahuje asi 80 g polymeru na 1 g Ti katalyzátorové složky [A] a množství polymeru, rozpuštěného v rozpouštědle během polymerace, bylo rovno asi 4,0 g na 1 g Ti katalyzátorové složky [A].

(Příprava kopolymeru)

Byla opakována kopolymerace podle příkladu 4 s tím rozdílem, že byla použita pevná katalyzátorová složka /Ib-4/ pro polymeraci olefinů. Fyzikální vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Částice kopolymeru byly sušeny následujícím způsobem.

Válcovitá nádoba s kulatým dnem, vyrobená ze skla, opatřená dvojšroubicovitými míchacími lopatkami z nerezové oceli (10 mm šířka), mající vnitřní průměr 95 mm a 200 mm výšku, se naplní 100 g částic kopolymeru. Částice v nádobě se suší na olejové lázni při 100 °C za míchání rychlostí asi 30 ot.min'¹. Sušení se provádí v atmosféře dusíku. Po jednohodinovém sušení se částice kopolymeru vyjmou a ochladí na teplotu místnosti.

-23CZ 283582 B6

Tabulka 2

Fyzikální vlastnosti získaných částic kopolymeru

Fyzikální vlastnosti	Př. 4	Př. 5	Př. 6	Př. 7	Srov. příklad 3	Srov. příklad 4
MFR (g/10 min)	1,2	1,6	1,8	0,5	2,5	1,50
obsah ethylenu (mol.%)	34	25	28	33	30	19
23 °C n-dekan-rozpustné hmotn. %	46	32	36	44	43	31
/η/ dl/g zdánlivá sypná specifická hmotnost * (g/ml)	2,70	2,38	2,55	3,61	2,50	2,80
A	0,41	0,42	0.41	0,41	0,42	0,42
B doba skápnutí (sekundy)	0,41	0,41	0,40	0,41	nemohlo být měřeno	0,39
A	10,3	--	-	--	14,2	—
B	10,6	9,9	10,9	11,0	netekoucí	18,9

* A: nesušený prášek

B: prášek sušen při 100 °C po dobu jedné hodiny

Experimentální zpráva

Následující experimenty byly provedeny, aby zhodnotily vliv parametrů (tj. donoru elektronu v pevném titanovém katalyzátoru složky [A], obsahu propylenu a typu jiného alfa-olefínu v prepolymeru) na vlastnosti výsledných alfa-olefinových polymerů.

Experiment I

Kopolymer byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 předkládaného vynálezu s tím rozdílem, že při náhodné prekopolymeraci propylenu a ethylenu v přítomnosti katalyzátoru složky [A] byl místo cyklohexylmethyldimethoxysilanu použit 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3dimethyoxypropan.

Experiment II

Kopolymer byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 předkládaného vynálezu s tím rozdílem, že při náhodné prekopolymeraci propylenu a ethylenu v přítomnosti katalyzátoru složky [A] bylo použito 30 litrů plynného ethylenu místo 7 litrů plynného ethylenu.

Experiment III

Kopolymer byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 předkládaného vynálezu s tím rozdílem, že při náhodné prekopolymeraci propylenu a ethylenu v přítomnosti katalyzátorové složky [A] bylo použito 50 g 1-butenu místo 7 litrů plynného ethylenu.

Experiment IV

Kopolymer byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 předkládaného vynálezu s tím rozdílem, že při náhodné prekopolymeraci propylenu a ethylenu v přítomnosti katalyzátoru složky [A] bylo použito 75 g 4-methyl-l-pentenu místo 7 litrů plynného ethylenu.

-24CZ 283582 B6

Fyzikální vlastnosti vzniklých kopolymerů jsou uvedeny v tabulce ER-1 spolu s těmi z příkladu 1.

Tabulka ER-1

Fyzikální vlastnosti	Experiment I	Experiment II	Experiment III	Experiment rv	Příklad 1
Obsah propylenu v prepolymeru (% molámí)	75	58	72 (1-buten)	74 (4-methyl1-penten)	76
MFR (g/lOmin)	5,3	2,1	2,3	1,5	1,3
Obsah ethylenu (% molámí)	38	42	31	30	34
23 °C n-dekan-rozpustná % hmotnostní	44	38	45	47	46
[η] (dl/g)	2,3	2,51	2,6	2,59	2,57
Obsah ethylenu (% molámí) Zdánlivá objemová hustota* (g/ml)	43	46	44	41	41
A	0,41	nelze změřit	0,41	0,42	0,42
B Čas skápnutí* (sekundy)	0,38	nelze změřit	0,39	0,39	0,39
A	10,9	neteče	10,7	10,4	10,2
B	11,2	neteče	11,2	11,1	10

^x A: nesušený prášek

B: prášek sušen při 100 °C po dobu 1 hodiny

Experiment V [Prekopolymerace]

Prekopolymerace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že nebyl použit cyklohexylmethyldimethoxysilan a byl použit triethylhliník v množství 0,2 mmol.

[Příprava kopolymerů]

Kopolymer byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byla použita prekopolymerovaná katalyzátorová složka, získaná výše, a nebyl použit cyklohexylmethyldimethoxysilan.

Experiment VI [Prekopolymerace]

Prekopolymerace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že nebyl použit cyklohexylmethyldimethoxysilan.

[Příprava kopolymerů]

Kopolymer byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byla použita prekopolymerovaná katalyzátorová složka, získaná výše.

-25CZ 283582 B6

Experiment VII [Prekopolymerace]

Prekopolymerace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že nebyl použit cyklohexylmethyldimethoxysilan a byl použit triethylhliník v množství 0,2 mmol.

[Příprava kopolymeru]

Kopolymer byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byla použita prekopolymerovaná katalyzátorová složka, získaná výše, a místo cyklohexylmethyldimethoxysilanu bylo použito 0,6 mmol methyltoluátu.

Experiment VIII [Prekopolymerace]

Prekopolymerace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo cyklohexylmethyldimethoxysilanu bylo použito 0,6 mmol methyltoluátu.

[Příprava kopolymeru]

Kopolymer byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byla použita prekopolymerovaná katalyzátorová složka, získaná výše.

Fyzikální vlastnosti vzniklých kopolymerů jsou uvedeny v tabulce ER-2 spolu s těmi z příkladu 1.

Tabulka ER-2

Fyzikální vlastnosti	Experime nt V	Experime ntVI	Experime nt VII	Experime nt VIII	Příklad I
Obsah propylenu v prepolymeru (% molámí)	75	78	75	68	76
MFR (g/10 min)	35	30	6,8	6	1,3
Obsah ethylenu (% molámí)	12	11	20	22	34
23 °C	60	65	50	52	46
n-dekan-rozpustná % hmotnostní [η] (di/g)	1,03	1,1	2,13	2,25	2,57
Obsah ethylenu (% molámí) Zdánlivá objemová hustota* (g/ml)	16	15	37	38	41
A	nelze	nelze	0,37	0,37	0,42
	změřit	změřit
B	nelze	nelze	nelze	nelze	0,39
	změřit	změřit	změřit	změřit
Čas skápnutí* (sekundy)
A	neteče	neteče	37,2	40	10,2
B	neteče	neteče	neteče	neteče	10

^x A: nesušený prášek

B: prášek sušen při 100 °C po dobu 1 hodiny

-26CZ 283582 B6

Z výsledků experimentů I až VIII bylo zjištěno následující.

1. 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, což je diether, byl při náhodné prekopolymeraci olefínů v přítomnosti katalyzátorové složky [A] stejně účinný jako donor elektronu [C] ve srovnání s cyklohexylmethyldimethoxysilanem, což je organokovová sloučenina, a vzniklý polymer měl vynikající vlastnosti, zejména vynikající zabraňování vzniku blokování a tekutost částic (experiment I).

2. Když bylo množství propylenových jednotek v náhodném prekopolymeru nižší než 70 % molámích (více než 30 % molámích ethylenových jednotek), výsledný polymer měl špatné vlastnosti (experiment II).

3. 1-buten a 4-methyI-l-penten jsou jako jiný alfa-olefin při náhodné prekopolymeraci olefínů v přítomnosti katalyzátorové složky [A] stejně účinné jako ethylen, a oba vzniklé polymery mají vynikající vlastnosti, zejména vynikající zabraňování vzniku blokování a tekutost částic (experimenty III a IV).

4. Pokud je donor elektronu použit jak při prekopolymeraci, tak při přípravě polymeru, vlastnosti částic kopolymeru (zdánlivá objemová hustota a čas skápnutí) byly špatné z důvodu zvýšení množství isotaktického polypropylenového vedlejšího produktu a výsledný kopolymer má velmi vysokou hodnotu MFR, tj. nízkou molekulovou hmotnost (experimenty V a VI).

5. Pokud je jako donor elektronu v prekopolymeraci nebo přípravě kopolymeru použit methyltoluát, což je ester organické karboxylové kyseliny, katalytický systém vykazoval nízkou polymerační aktivitu a poskytoval kopolymery, které měly nízkou stereoregularitu (experimenty VII a VIII).

-27CZ 283582 B6

Tabulka A

Příklad 5	89	ty, CM cn o TT ty, — CM cn „ -r X ZŤ 1 Cs CM O O
Příklad 4	89	ty. '«Τ Ό ty, CM 5 í? Zr X- — cm o- o- 2 2
Srov. příklad 2	100	-10 - ty O s 1 7 3 CM ’Τ N Tf . ω 2 u N C <υ C
| Srov. příklad 1	100	>ο <υ m „1 , _ CM OO Ξ Ό >Q - ty ty <->N T* » Cty λ Tj“ *> -4-^ cn o ω ~ <d N G 0) C
| Příklad 3	78	~ Ό en C-> v> ty m C~ CM CM CM o O os CÍ
Příklad 2	87	OO ._ θ' ._ CM OO OO 00 ty ty ty 'ty -r c-i ---- — cn M- - tt - - o o CM O O — —
Příklad 1	r-	m Γ- CM θ' CM — ty 3 2 ty Tt m —- «=> CN O O —
Fyzikální vlastnosti	Obsah propylenu v prepolymeru (% molární)	MFR (g/10 min) Obsah ethylenu (% molární) 23 °C n-dekan-rozpustná % hmotnostní [η] (di/g) Obsah ethylenu (% molámí) Zdánlivá objemová hustota* (g/ml) A B Čas skápnutí* (sekundy) A B

A: nesušený prášek

B: prášek sušen při 100 °C po dobu jedné hodiny

Tabulka A (pokračování)

Experiment lil	'Μ-✓ ♦ CM r-	rj μ <z> a Ξ ΣΖ
Experiment 11	58	T* 4-» >2 « o —- G C >Q ><_> CM O© Ό NN <U cm rí <υω x> ω JM _N CG <d G C
Experiment I	75	<> — OO O C9 - S® 2 ΓΊ £2 xr en ¢= -T
Srov. příklad 4	100	'Ώ. θ' - °o <σ
Srov. příklad 3	100	>Q o θ' TTN _*Γ <L> cm cn cm cn ω ω N G Q
Příklad 7	92 * (i)	'Q. cn io in 5-5- > — o en o o
Příklad 6	78	°O 00 so 7 O ι χ — (N m o -o
Fyzikální vlastnosti	Obsah propylenu v prepolymeru (% molární)	MFR (g/lOmin) Obsah ethylenu (% molární) 23 °C n-dekan-rozpustná % hmotnostní [η] (dl/g) Obsah ethylenu (% molární) Zdánlivá objemová hustota* (g/ml) A B Čas skápnutí* (sekundy) A B

A: nesušený prášek * (i): jiný olefin je 1-hexen

B: prášek sušen při 100 °C po dobu jedné hodiny * (ii): jiný olefin je 1-buten

Tabulka A (pokračování)

Experiment VIII	68	4— r* Q so Pl £4 £ CO P; N O ω ™ cf Q O W N G O c
Experiment VII	to	4—· r- +·> sc r-* c cm >o OO Γ-' <-*“·) N * ϋ CM V} cn *· Γ··* 4-j N C <υ c
> c <υ E 'u <D CL X ω	78	e- r- <□ <U _ C C >Q >O 2 —' vj „ nn ω <u α> <υ <υ JM JM CG ϋ <υ c c
> c o E c u a x W	75	4-4 4—< ><υ q q Sv= i n u ω —Γ ~ oj o u u N N CG Q ϋ c c
> G u Ξ Cu X ω	74 * (iii)	m í-> r^. Γ| σ ’Τ — - 5 P ZZ 'T <*> t-r — _ m tt _r _r _r ° C4 o o — —
o C (Λ -S > ΊΞ •^5 ’n >> Um	Obsah propylenu v prepolymeru (% molární)	MFR (g/10 min) Obsah ethylenu (% molární) 23 °C n-dekan-rozpustná % hmotnostní [η] (dl/g) Obsah ethylenu (% molární) Zdánlivá objemová hustota* (g/ml) A B Čas skápnutí* (sekundy) A B

A: nesušený prášek * (ti): jiný olefin je 4-methyl-l-penten

B: prášek sušen při 100 °C po dobu 1 hodiny

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Pevná katalyzátorová složka pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje produkt náhodné prepolymerace olefinu na katalyzátoru polymerace olefinu, který sestává z:

   [A] pevné titanové katalyzátorové složky, která obsahuje hořčík, titan a halogen, a ester organické karboxylové kyseliny nebo ether jako donor elektronu, a [B] organohlinité sloučeniny, jako katalyzátorové složky, a je v suspenzi v kapalném α-olefinu nebo kapalném uhlovodíkovém rozpouštědle [D], ve kterém jsou alespoň dva typy a-olefínů, zahrnující uvedený kapalný α-olefin, jestliže tento tvoří alespoň část kapalné fáze suspenze, prepolymerovány na katalyzátoru polymerace olefinu, přičemž jedním typem je propylen, dalším typem je jiný α-olefin, mající 2 až 10 atomů uhlíku s výhradou, že když jiným typem α-olefinu je ethylen, pak při prepolymeraci je prepolymer složen ze 70 až 98 % molámích propylenových jednotek a 30 až 2 % molámích ethylenových jednotek, množství prepolymeru, pokud je suspenze v kapalném α-olefinu, je 0,2 až 4000 g, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A], a pokud jde o suspenzi v kapalném uhlovodíkovém rozpouštědle [D], je množství prepolymeru 0,2 až 2000 g, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A].
2. 2. Pevná katalyzátorová složka pro polymeraci olefinů podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje donor elektronu [C], kterým je buď organosilikonová sloučenina nebo diether.
3. 3. Pevná katalyzátorová složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alespoň dva typy a-olefinů jsou prepolymerované na katalyzátoru polymerace olefinu v množství 1 až 1000 g, vztaženo na 1 g pevné titanové katalyzátorové složky [A],
4. 4. Pevná katalyzátorová složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pevná titanová katalyzátorová složka [A] má průměr částice 1 až 200 pm.
5. 5. Pevná katalyzátorová složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pevná katalyzátorová složka [A] má standardní geometrickou odchylku distribuce velikosti částic 1,0 až 3,0.
6. 6. Pevná katalyzátorová složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že množství prepolymeru, který je v pevné titanové katalyzátorové složce [A], je 97 až 70 % hmotn. celkového prepolymeru z prepolymeračního procesu.
7. 7. Katalyzátor polymerace olefinu, vyznačující se tím, že sestává z

   I) pevné katalyzátorové složky pro polymeraci olefinu podle nároku 1 nebo 2, a

   II) organohlinité sloučeniny jako složky katalyzátoru.
8. 8. Katalyzátor polymerace olefinu podle nároku 7, vyznačující se tím, že dále obsahuje III donor elektronu, kterým je buď diether nebo sloučenina, která obsahuje vazbu Si-O-C.

   -31CZ 283582 B6
9. 9. Použití katalyzátoru polymerace olefinu podle nároku 7 nebo 8 pro polymeraci a-olefmu, obsahujícího 2 až 10 atomů uhlíku při teplotě 0 až 130 °C v plynné fázi nebo ve stavu, ve kterém koexistuje suspenze rozpouštědla, složeného z monomeru a plynné fáze.
10. 10. Použití katalyzátoru polymerace olefinu podle nároku 9 pro výrobu kopolymeru olefinu, který sestává z krystalické části polymeru olefinu a amorfní části polymeru olefinu.