JPH1030008A - プロピレン単独重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い立体規則性を有しながら、加工性に優れ
たプロピレン単独重合体を提供する。 【解決手段】 メルトフローレート(MFR) が0.1 〜20g/
10分の範囲にあり、キシレン溶解成分が６重量％以下で
あり、キシレン不溶成分の¹³C-NMR スペクトルにおける
アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、
Pmmrr およびPmrrm から下記式(1) により求められるア
イソブロック含有率[IB]が３モル％以上であるプロピレ
ン単独重合体。 [IB]＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] … (1) （式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は各々アイ
ソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmr
r およびPmrrm の相対強度比率（モル％）である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン単独重
合体に関するものである。さらに詳しくは、キシレン溶
解成分が少なく、しかもキシレン不溶成分が極めて高い
アイソブロック含有率を有するプロピレン単独重合体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物等の第三
成分とで形成される触媒を用いて、オレフィン類を重合
させる方法に関しては、数多くの提案がなされており周
知である。またこのような触媒を用いて、高立体規則性
の結晶性ポリオレフィンを高収率で得る方法も鋭意研究
されている。

【０００３】例えば、特開昭６３−３０１０号公報、特
開平１−２２１４０５号公報、特開平１−３１５４０６
号公報、特開平３−２２７３０９号公報、特開平３−７
０７１１号公報、特開平４−８７０９号公報等には、ジ
アルコキシマグネシウム及び四塩化チタンを主要な出発
原料として調製される固体触媒成分、有機アルミニウム
化合物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオ
レフィン類重合用触媒を用いて高立体規則性重合体を高
収率で得る方法が開示されている。

【０００４】また、ハロゲン化アルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及び有機酸エステルやケイ素化合物等の第三成分とから
なるオレフィン類重合用触媒についても種々提案されて
おり、例えば特開昭５５−１６１８０７号公報において
は、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、有機酸エス
テル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミ
ニウム化合物及び有機酸エステルとで形成される触媒が
提案され、特開昭６１−３１４０２号公報においては、
ハロゲン化アルミニウム化合物とケイ素化合物との反応
生成物をマグネシウム化合物と反応させ、次いでハロゲ
ン化チタン化合物及びフタル酸エステルと反応させて得
られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びケイ
素化合物から得られる触媒を用いて高立体規則性重合体
を高収率で得る方法がそれぞれ開示されている。

【０００５】上記の各従来技術は、プロピレンの重合用
触媒として用いる際、生成重合体に残存する塩素やチタ
ン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰行程を省略し得
る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、併せて立体
規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合活性の持続
性を高めることに力を注いだものであり、その目的に関
してはそれぞれ優れた成果を挙げている。

【０００６】一方、プロピレン重合体に関しては、例え
ば、特開平７−２５９４６号公報に、沸騰ｎ−ヘプタン
不溶成分の結晶化度が高く、かつ高立体規則性を有し、
しかも極めて長いメソ連鎖を有するプロピレン重合体が
開示されている。

【０００７】上記の従来技術によるプロピレン重合体
は、高い熱変形温度、融点、結晶化温度を有しており、
剛性、耐熱性の面でそれなりの効果を挙げており、シー
ト、フィルム等の押出し成形、ブロー成形、射出成形等
幅広い用途に利用されている。しかしながら、ポリプロ
ピレンの成形において未だ解決されていない課題が残さ
れており、特にシート、フィルム等の押出し成形におい
ては、上記のような剛性の高い重合体を使用すると高速
成形時に破断したり、得られる成形品の透明性が損なわ
れるなどのトラブルが発生するという問題点があった。

【０００８】この問題を解決する手段として、プロピレ
ン重合体の立体規則性を低下させ、加工エネルギーを低
下させる方法が一般に知られているが、プロピレン重合
体中に多量のアタクティックプロピレン重合体が含まれ
ているため、逆に得られる製品の品質を損なうという問
題があった。また、別の解決手段として少量のエチレン
をコモノマーとして共存させるなどの方法が試みられて
いるが、それによって生成重合体の結晶性あるいは密度
をある程度コントロールすることは可能であるが、製造
プロセスが繁雑になり、製品コストが上昇し、また同様
に、立体規則性の極端に低いアタックチックポリプロピ
レンの発生率が高くなるというこのましからざる現象を
誘発する。さらに、プロピレン重合体の透明性を改良す
るため、特開平２−２６５９０５号公報、特開平２−２
９４４４号公報等において、生成したプロピレン重合体
に種々の造刻剤を添加する方法が試みられている。しか
しながら、造刻剤を添加することによって加工時に発生
する臭気の問題や、また、造刻剤の分散性が不良なため
透明性の改良はまだ不充分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の技術
ではかかる課題を解決するには十分ではなく、高立体規
則性を有し、かつシート、フィルム成形時の加工性及び
成形品の品質の優れたプロピレン単独重合体の開発が強
く望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高い立体規則性を
有していても高いアイソブロック含有率を有することに
より加工性に優れた、特にシート、フィルムの成形性に
優れ、これらの製造に有用なプロピレン単独重合体を見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、メルトフローレート(MF
R) が０．１〜２０g/10分の範囲にあり、キシレン溶解
成分が６重量％以下であり、キシレン不溶成分中の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因
する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm から下
記式（１）により求められるアイソブロック含有率［Ｉ
Ｂ］が３モル％以上であることを特徴とする新規なプロ
ピレン単独重合体であり、シート、フィルム製造用材料
に特に有用である。 ［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] …（１） （式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、
アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、
Pmmrr およびPmrrm の相対強度比率（モル％）であ
る。）

【００１２】また、マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分(A) 、有
機アルミニウム化合物(B) および有機ケイ素化合物(C)
の存在下にプロピレンを重合することにより得られ、メ
ルトフローレート(MFR) が０．１〜２０g/10分の範囲に
あり、キシレン溶解成分が６重量％以下であり、キシレ
ン不溶成分中の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるアイソ
ブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr
およびPmrrm から下記式（１）により求められるアイソ
ブロック含有率［ＩＢ］が３モル％以上であることを特
徴とするプロピレン単独重合体である。 ［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] …（１） （式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、
アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、
Pmmrr およびPmrrm の相対強度比率（モル％）であ
る。）

【００１３】さらには、本発明は、下記の成分(A) 、
(B) および(C) からなる触媒の存在下にプロピレンを重
合することにより得られ、メルトフローレート(MFR) が
０．１〜２０g/10分の範囲にあり、キシレン溶解成分が
６重量％以下であり、キシレン不溶成分中の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸
収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm から下記式
（１）により求められるアイソブロック含有率［ＩＢ］
が３モル％以上であることを特徴とするプロピレン単独
重合体である。 ［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] …（１） （式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、
アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、
Pmmrr およびPmrrm の相対強度比率（モル％）であ
る。） (A) 下記(a) 〜(d) 成分を用いて調製されることを特徴
とするオレフィン類重合用触媒成分 (a) 一般式 Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１
から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わ
されるマグネシウム化合物、 (b) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中
から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、 Ａｌ（ＯＲ² ） _mＸ¹ _{3 -m} （式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基またはアリ
ール基、Ｘ¹ はハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３で
ある。） Ｒ³ _n ＡｌＸ² _{3 -n} （式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ² は水
素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。） (c) 一般式 Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）_p Ｘ³ _{4 -p} （式中、Ｒ⁴ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ³ はハ
ロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数であ
る。）で表わされるチタン化合物、および (d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル (B) 一般式 Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q ( 式中、Ｒ⁵ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水
素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ
≦３の実数である。）で表わされる有機アルミニウム化
合物及び (C) 一般式 Ｒ⁶ _r Ｓｉ( ＯＲ⁷ ）_4-r ( 式中、Ｒ⁶ は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラル
キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁷ は
炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
で、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整
数である。）で表わされる有機ケイ素化合物。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１５】本発明のポリプロピレン単独重合体とは、
モノマーとしてプロピレンのみを重合させて得られた重
合体であり、エチレン等のコモノマーと組み合わせて重
合させて得られる共重合体とは区別されるものである。

【００１６】本発明のポリプロピレン単独重合体のメル
トフローレートは０．１〜２０g/１０min.であり、好ま
しくは０．３〜１５g/１０min.、さらに好ましくは０．
５〜１０g/１０min.である。なおメルトフローレート(M
FR) は、JIS K6758 に準拠し２３０℃、２．１６kg荷重
の条件下に測定されるものである。

【００１７】また本発明のポリプロピレン単独重合体の
キシレン溶解成分は６．０重量％以下であり、好ましく
は２．０〜５．０重量％であり、さらに好ましくは、
３．０〜５．０重量％である。

【００１８】さらに本発明のポリプロピレン単独重合体
は、上記したように比較的高い立体規則性を有するにも
かかわらず、キシレン不溶成分中のアイソブロック含有
率［ＩＢ］が３モル％以上であり、好ましくは３．５モ
ル％から２０モル％であり、さらに好ましくは３．５モ
ル％から１０モル％である。ここで、「アイソブロッ
ク」なる語は、例えば下記式に示すように重合したプロ
ピレンモノマー中のメチル基（モノマー単位欠陥）が、
他の重合したプロピレンモノマー中のメチル基と異なっ
た平面にあるようにポリマー鎖に単一の重合したモノマ
ー単位欠陥を有するポリマーの結晶構造を意味する。
（下記式中Meはメチル基(-CH3)を表わす。）このアイソ
ブロックは他に、ステレオブロックあるいはアタブロッ
ク等の用語で定義されている（J.E.Ewen, Jarnal of Am
erican Chemical Society 106, 6355(1984)／ V.Busic
o, Macromolecules 27, 4521(1994)／V.Busico, Macrom
olecules 28, 1887(1995)／T.Keii, Y.Doi, Macromol.
Chem., Rapid Commun. 2, 293(1981) ）。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記（化１）式のなかでのm(meso) および
r(racemi) を示すと以下のようになり、また¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおける吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr お
よびPmrrm に起因する構造単位はそれぞれ下記式（化
２）に示す(i) 、(ii)および(iii) である。

【００２１】

【化２】

【００２２】従って、上記のような結晶構造を有するア
イソブロックの含有率［ＩＢ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおける吸収強度Pmmmr 、Pmmrr およびPmrrm から
下記式（１）により求めることができる。

【００２３】 ［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] …（１） （式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、アイソブロック連鎖
に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm
の全てのペンタドの吸収強度（Pmmmm,Pmmmr,Prmmr,Pmmr
r,Prmrr,Pmmrm,Prmrm,Prrr,Pmrrr及びPmrrm ）の合計に
対する相対強度比率（モル％）である。）

【００２４】また、本発明のプロピレン単独重合体のダ
イナミック・ストレス・レオメータ（DSR ）で測定した
多分散性指数(PI)は、３．０〜８．０であり、好ましく
は３．５〜８．０である。この多分散性指数(PI)はポリ
マーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）と
相関関係にあるパラメータであり値が大きいほど加工性
に優れていることを表す。

【００２５】さらに、本発明のプロピレン単独重合体の
立体規則性の指標である沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不
溶分は、９０．０〜９９．０wt％であり、好ましくは９
４．０〜９８．０wt％、特に好ましくは９４．５〜９
７．４wt％である。

【００２６】このような本発明のプロピレン単独重合体
は、特に制限されるものではないが、例えばマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とす
る固体触媒成分(A) 、有機アルミニウム化合物(B) およ
び有機ケイ素化合物(C) から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、プロピレンを重合させることにより
製造することができる。以下に本発明のプロピレン単独
重合体の製造に使用されるオレフィン重合用触媒を形成
する各成分について具体的に説明する。

【００２７】固体触媒成分(A) は、マグネシウム化合
物、チタン化合物および電子供与体を接触させることに
より調製することができ、より具体的には下記(a) 〜
(d) 成分を用いて調製される。 (a) 一般式 Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１
から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わ
されるマグネシウム化合物、 (b) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中
から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、 Ａｌ（ＯＲ² ）_m Ｘ¹ _{3 -m} （式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基またはアリ
ール基、Ｘ¹ はハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３で
ある。） Ｒ³ _n ＡｌＸ² _{3 -n} （式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ² は水
素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る。） (c) 一般式 Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）_p Ｘ³ _{4 -p} （式中、Ｒ⁴ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ³ はハ
ロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数であ
る。）で表わされるチタン化合物、および (d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル

【００２８】上記固体触媒成分(A) （以下「(A) 成分」
ということがある。）を構成する成分(a) 一般式 Ｍｇ
（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１から４のアルキル
基またはアリール基を示す。）で表わされるマグネシウ
ム化合物（以下「成分(a) 」ということがある。）とし
ては、ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキ
シマグネシウムであり、具体的にはジメトキシマグネシ
ウム、ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロポキシマグ
ネシウム、ジ-iso- プロポキシマグネシウム、ジ-n- ブ
トキシマグネシウム、ジ-iso- ブトキシマグネシウム、
ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシ
ウム、エトキシ-n- プロポキシマグネシウム、n-ブトキ
シエトキシマグネシウム、iso-ブトキシエトキシマグネ
シウム、ジフェノキシマグネシウム等の１種または２種
以上を挙げることができるが、中でも、ジエトキシマグ
ネシウムあるいはジ-n- プロポキシマグネシウムが好ま
しく用いられる。

【００２９】さらに、本発明において、固体触媒成分
（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム
は、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あ
るいは球状のものが使用しうる。球状のジアルコキシマ
グネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状でかつ
狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時
の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合体粉
末に含まれる微粉が原因して起きる装置の閉塞等のトラ
ブルが解消される。

【００３０】上記の球状のジアルコキシマグネシウム
は、必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいはじゃ
がいも状の形状のものが用いられる。具体的なその粒子
の球形の度合は、長軸径ｌと短軸径ｗの比、ｌ／ｗで表
わすと、３以下であり、好ましくは１〜２であり、さら
に好ましくは１〜１．５である。また、上記ジアルコキ
シマグネシウムの平均粒径は、１ミクロン〜２００ミク
ロンのものが使用しうるが、好ましくは５ミクロン〜１
５０ミクロンである。

【００３１】上記球状のジアルコキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は１ミクロン〜１００ミクロン、好ま
しくは５ミクロン〜５０ミクロンであり、さらに好まし
くは１０ミクロン〜４０ミクロンである。また、その粒
度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシ
ャープなものを使用することが望ましい。具体的には、
５ミクロン以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは
１０％以下である。１００ミクロン以上の粒子が１０％
以下であり、好ましくは５％以下である。さらにその粒
度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算
粒度で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０
％のところの粒径を表わす）で表わすと、３以下であ
り、好ましくは２以下である。

【００３２】上記マグネシウム化合物は、固体触媒成分
（Ａ）の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要
はなく、例えば固体触媒成分（Ａ）の調製時に、金属マ
グネシウムと炭素数１から４の脂肪族１価アルコール
を、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたものを
使用してもよい。

【００３３】本発明の固体触媒成分(A) を調製する際に
用いる成分(b) のアルミニウム化合物（以下、成分(b)
ということがある。）は下記一般式Ｉ及びIIで表わされ
るアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも
１種である。 Ａｌ（ＯＲ² ）_m Ｘ¹ _{3 -m} （一般式Ｉ） （式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基またはフェ
ニル基などのアリール基好ましくは炭素数１から３のア
ルキル基を１から２個置換されたアラルキル基であり、
ｍが２以上の場合Ｒ² は同一又は異なり、Ｘ¹ は塩素、
臭素等のハロゲン元素を元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３の
実数である。） Ｒ³ _n ＡｌＸ² _{3 -n} （一般式II) （式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ² は水
素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３の実
数である。ｎが２以上の場合、Ｒ³ は同じでも異なって
いてもよい。）

【００３４】一般式Ｉで表わされるアルミニウム化合物
としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシアル
ミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハライ
ド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具体
例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニウ
ムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、ジ
エトキシアルミニウムクロライド、ジ-iso- プロポキシ
アルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、iso-プロ
ポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウ
ムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ
-iso- プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニ
ウム、トリ-iso- ブトキシアルミニウムなどが挙げら
れ、中でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライ
ド、ジ-iso- プロポキシアルミニウムクロライド、iso-
プロポキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシア
ルミニウム、トリ-iso- プロポキシアルミニウムであ
る。

【００３５】一般式IIで表わされるアルミニウム化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハイ
ドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキ
ルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリ-iso- ブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-iso
- ブチルハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ-iso- ブチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチル
アルミニウムセスキクロライド等が挙げられるが、この
中でも好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。

【００３６】上記の成分(b) として、上記一般式Ｉ及び
一般式IIの化合物群から選択される１種もしくは２種以
上を用いることができる。該成分(b) は、直接他の成分
と接触させるか、あるいはトルエンまたはキシレンのよ
うな芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたはヘプタンの
ような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使
用してもよい。

【００３７】次に、固体触媒成分(A) を調製する際に用
いる成分(c) は、一般式、 Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）_p Ｘ³ _4-p （式中、Ｒ⁴ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ³ は塩
素、臭素等のハロゲン元素を示し、ｐは０または１から
３の整数である。ｐが２以上の場合、Ｒ⁴ は同じでも異
なっていてもよい。）で表わされるチタン化合物（以下
「成分(c) 」ということがある。）であり、チタンハラ
イドもしくはアルコキシチタンハライドである。具体的
には、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ
Ｂｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アルコキシチタンハライドとして、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、
Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ
（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃
Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ等が例示される。
これらの中でも、チタンテトラハライドが好ましく、特
に好ましくはＴｉＣｌ₄ である。これら上記のチタン化
合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。さらにま
たこれらの成分(c) は、トルエンやキシレンのような芳
香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような脂肪
族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよ
い。

【００３８】固体触媒成分(A) を調製する際に用いる成
分(d) の芳香族カルボン酸ジエステル（以下「成分(d)
」ということがある。）としては、特にフタル酸の炭
素数１から１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエ
ステルが好適である。該ジエステルの具体例としては、
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プ
ロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレ−ト、
ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ
−ト、エチルメチルフタレート、ブチルエチルフタレー
ト、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレート、エチル−
ｎ−プロピルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレ−
ト、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチ
ルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｉｓ
ｏ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチ
ルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−
ト、ビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−
ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏデシルフタレート、ビス
（２、２−ジメチルヘプチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレ−ト、エチル（ｉｓｏ−オ
クチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）
フタレ−ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペ
ンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペン
チル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−
オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニ
ル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタ
レート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓ
ｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘ
キシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デ
シル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）
フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓ
ｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示さ
れ、これらの１種もしくは２種以上が使用される。これ
らのうち、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−トあるいはビス（２
−エチルヘキシル）フタレ−トが好ましく用いられる。

【００３９】また上記成分(d) を２種または３種以上用
いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル
酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステル
のアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸ジ
エステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上に
なるように選択して組み合わせることが好ましい。その
組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。 (1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート (2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−
ト (3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート (4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）
フタレ−ト (5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタ
レート (6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキ
シル）フタレ−ト (7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートと
ビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト (8) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
トとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト

【００４０】また、上記成分の他に固体触媒成分(A) を
調製する際にポリシロキサン（以下「成分(e) 」という
ことがある。）を用いることもできる。該ポリシロキサ
ンとしては、下記の一般式（化３）で表わされるポリシ
ロキサン（以下成分(e) ということがある。）の１種又
は２種以上である。

【００４１】

【化３】

【００４２】一般式（化３）中、ｘは平均重合度を表わ
し、２から３０，０００であり、Ｒ⁸ からＲ¹⁵の主体は
メチル基であり、ときにはＲ⁸ からＲ¹⁵の一部分はフェ
ニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリ
オキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記
一般式の化合物はＲ¹¹及びＲ¹²がメチル基の環状ポリシ
ロキサンを形成しているものを含む。）で表わされるポ
リシロキサン（以下成分(e) ということがある。）の１
種又は２種以上である。

【００４３】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチスト
ークス、好ましくは２〜１，０００センチストークス、
より好ましくは３〜５００センチストークスを有する常
温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状ある
いは変性ポリシロキサンである。

【００４４】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシリキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、２、４、６−トリメチルシクロトリ
シロキサン、２、４、６、８−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、例
えば炭素数６〜３０の高級脂肪酸基置換ジメチルシロキ
サン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシ
アルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

【００４５】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名TSF ４００、TSF ４０１、TSF ４０４、TSF ４０５、
TSF ４０４５、TSF ４１０、TSF ４１１、TSF ４３３、
TSF４３７、TSF ４４２０、TSF ４５１−５A 、TSF ４
５１−１０A 、TSF ４５１−５０A 、TSF ４５１−１０
０、TSF ４８３、TSF ４８４（以上いずれも東芝シリコ
ーン（株）製）、KF９６、KF９６L 、KF９６H 、KF６
９、KF９２、KF９６１、KF９６５、KF５６、KF９９、KF
９４、KF９９５、KF１０５、KF３５１、HIVAC-F４、HIV
AC-F ５（以上いずれも信越化学工業（株）製）が相当
する。

【００４６】またこれらのポリシロキサンは、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に
溶解して使用することもできる。

【００４７】固体触媒成分(A) は、成分(a) 、成分(b)
、成分(c) 、成分(d) または成分(e) を接触させるこ
とによって調製される。この接触は、不活性有機溶媒の
不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性
を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好まし
い。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭
素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げ
られるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香族炭
化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼンが好ましく用いられる。

【００４８】各成分の使用量比は、成分(a) １g に対
し、成分(b) は０．０１〜１０g 、好ましくは０．０５
〜２．０g であり、成分(c) は０．０１〜２００ml、好
ましくは０．５〜１００mlであり、成分(d) は０．０１
〜１．０g 、好ましくは０．１〜０．５g であり、任意
成分(e) は０．０１〜５．０g 、好ましくは０．０５〜
１．０g である。また、不活性有機溶媒の使用量につい
ては特に制限はないが、操作上の問題を加味すると、成
分(c) に対する容量比で０．１〜１０の範囲が好まし
い。なお、これらの成分は接触時に分割して添加した
り、１種または２種以上を選択して用いることも可能で
ある。

【００４９】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、攪拌機を備えた容器中で攪拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合
には室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１
３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満
の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製され
た固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超え
ると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の
コントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以
上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上
である。

【００５０】固体触媒成分(A) を調製する際、成分(a)
、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) または成分(e) を接
触させるが、その接触順序に特に制限はなく任意である
が、各成分の接触順序を例示すると、以下の通りであ
る。 1. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を同時に接触させ
る。 2. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を接触させて得られ
た固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させる。 3. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)を接触させる。 4. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)を接触させ、次いで繰り返し成
分(c) を接触させる。 5. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(b)を接触させる。 6. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(b)を接触させ、次いで繰り返し成
分(c) を接触させる。 7. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(b)を接触させ、次いで繰り返し成
分(b) 及び(c) を接触させる。 8. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得
られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c) を接触
させる。 9. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を同時に接触
させる。 10. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を接触させて
得られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させ
る。 11. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)及び(e) を接触させる。 12. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)及び(e) を接触させ、次いで繰
り返し成分(c) を接触させる。 13. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させる。 14. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り
返し成分(c) を接触させる。 15. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り
返し成分(b) 及び(c) を接触させる。 16. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触さ
せて得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c)
を接触させる。

【００５１】上記各成分の接触の順序で、成分(e) の接
触順序は任意であるが、成分(a) 、(c) 、(d) を予め接
触させて得られた固体生成物に接触させることが、高活
性で、かつ高立体規則性と所定のアイソブロック含有率
を維持しつつ重合体の微粉含有量を少なくするために好
ましい。また上記接触の際、得られた固体生成物に、繰
り返し成分(b) 及び／または成分(c) を接触させる場合
の接触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好
ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上保持す
る。この際、成分(b) 及び成分(c) をそのまま添加する
方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して
添加する方法があるが、後者の方法を用いることが好適
である。前段の接触・反応によって得られた固体生成物
を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分
(b) 及び／または成分(c) と接触処理することも好まし
い態様の一つである。

【００５２】固体触媒成分(A) の調製方法の具体例を以
下に示す。 1.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) として
ジエトキシマグネシウム及び成分(b) としてアルミニウ
ムトリクロライドを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、
該懸濁液中に成分(c) として四塩化チタンを添加する。
この際四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に
対して容量比で１／２以下であることが好ましい。該懸
濁液を昇温し、４０〜１００℃の温度域で成分(d) とし
てジブチルフタレートを該懸濁液に添加し、さらにジエ
チルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加し、ついで
成分(e) としてジメチルポリシロキサンを添加する。さ
らに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時
間保持し、反応させ固体生成物を得る。該固体生成物を
トルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトル
エンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０℃の温
度域で１分以上である。さらにトルエン及び四塩化チタ
ンを該固体生成物に添加・接触し、昇温し、温度域１０
０〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させる。こ
のとき再度成分(b) としてアルミニウムトリクロライド
を添加させることもできる。最後にヘプタンで該固体生
成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。 2.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) として
ジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁
させ、成分(c) として四塩化チタンを添加する。この際
四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に対して
容量比で１／２以下であることが好ましい。次いで成分
(d) としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレートを温度域３
０〜６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレ
ートを温度域６０〜８０℃で添加する。さらに該懸濁液
を昇温し、成分(e) としてジメチルポリシロキサンを温
度域８０〜１００℃で添加し、さらに昇温し、温度域１
００〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反応させ固
体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四
塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。この
ときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上であ
る。次に該固体生成物に成分(b) としてアルミニウムト
リクロライドを添加し接触させるが、このとき該成分
(b) を均一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に
溶解させて添加・接触させることが好ましい。さらに四
塩化チタンを添加し、その後昇温し、温度域１００〜１
２０℃で３０分から３時間保持し反応させ、ヘプタンで
該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。

【００５３】以上の如くして調製された本発明の固体触
媒成分(A) は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄する
ことが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後乾燥
するか、もしくはまた洗浄後そのままで、後記(B) 成分
及び(C) 成分と組み合わせて本発明のオレフィン類重合
用触媒を形成する。

【００５４】次に、オレフィン重合用触媒を構成する有
機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式 Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q （式中、Ｒ⁵ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水
素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ
≦３の実数である。ｑが２以上の場合、Ｒ⁵ は同じでも
異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化
合物が用いられる。

【００５５】このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
ヒドリド等が挙げられ、１種あるいは２種以上使用でき
る。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ
−ブチルアルミニウムである。

【００５６】さらに、オレフィン重合用触媒を構成する
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式 Ｒ⁶ _r Ｓｉ( ＯＲ⁷ ）_4-r (式中、Ｒ⁶ は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
アルキル基（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル
基）、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基
のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁷ は炭素数
１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、
同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。

【００５７】このような有機ケイ素化合物(C) として
は、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコ
キシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができ
る。

【００５８】上記有機ケイ素化合物(C) を具体的に例示
すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキ
シシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ
−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキ
シシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシ
クロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキ
シシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラ
ン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシ
ラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、
シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラ
ン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエト
キシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、
シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘ
キシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５
−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、３、５−ジメトキシシクロヘキシル
シクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３、５−ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン等である。

【００５９】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有
機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００６０】本発明のプロピレン単独重合体の製造にお
いて、前記した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触
媒存在下に、プロピレンの重合を行うが、各成分の使用
量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任
意であり、特に限定されるものではないが、通常有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタ
ン原子のモル当たり、モル比で１〜１，０００、好まし
くは５０〜５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）
成分のモル当たり、モル比で０．００１〜２、好ましく
は０．０１〜０．５の範囲で用いられる。

【００６１】上記オレフィン類重合用触媒では上記に示
した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成される
が、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上
記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素
を含有する有機化合物が使用しうる。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
などが挙げられる。

【００６２】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メ
チルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、p-メト
キシエチルベンゾエート、p-エトキシエチルベンゾエー
ト、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン
酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメ
チル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、アジピン酸ジオ
クチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等
のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル
酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジ
ン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリル等のニトリル類などを例示することができ
る。

【００６３】さらに、上記固体触媒成分（Ａ）、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）
よりなる触媒を用いて行うプロピレンの重合（本重合と
も言う）にあたり、触媒活性、立体規則性および生成す
る重合体の粒子性状等を一層改善させるためには、重合
に先立ち、プロピレンによる予備重合を行うのが好まし
い。

【００６４】予備重合においては、前記固体触媒成分
（Ａ）を前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）の一部を組
合せて用いる。またこの際、前記有機ケイ素化合物
（Ｃ）の全部または一部をこれらの成分と組合わせて用
いることもできる。予備重合を行う際の各成分の接触順
序については任意であるが、好ましくは予備重合系内に
先ず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次に固体
成分触媒（Ａ）を接触させた後、プロピレンを接触させ
る。有機ケイ素化合物（Ｃ）を組合せて行う場合におい
ては、予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物
（Ｂ）を装入し、次に有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触さ
せ、さらに固体触媒成分（Ａ）を接触された後、プロピ
レンを接触させることが好ましい。上記のような組合せ
触媒を用いプロピレンの予備重合を行うが、その際、不
活性炭化水素溶媒の存在下に行う。不活性炭化水素溶媒
としては、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、あるいはミネラルオイル等が
用いられ、このなかでも、ヘキサン、ヘプタンのような
脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。

【００６５】上記の予備重合は窒素あるいはアルゴン等
の不活性ガス、あるいはプロピレンの雰囲気中で行う。
上記のような不活性炭化水素溶媒の存在下で予備重合を
行う場合、事前にその溶媒中にプロピレンを少量溶解し
ておく。具体的には、プロピレンを固体触媒成分（Ａ）
１g 当たり０．０１〜１．０g 、好ましくは０．０３〜
０．５g 、さらに好ましくは０．０５〜０．３g 不活性
炭化水素溶媒に溶解する。このとき、溶媒に溶解するプ
ロピレンの量は、予備重合で最終的に生成させる重合体
量の１〜５０％、好ましくは３〜３０％、さらに好まし
くは５〜１５％である。このように最初に溶媒中にプロ
ピレンを溶解させ、このなかに有機アルミニウム化合物
（Ｂ）、場合により次に有機ケイ素化合物（Ｃ）、次に
固体触媒成分（Ａ）を装入し接触させた後、所定量のプ
ロピレンを接触させ予備重合を行う。上記のように予備
重合する際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体触
媒成分（Ａ）中のチタン原子当たり０．５〜５０モル、
好ましくは１〜２５モル、さらに好ましくは２〜１０モ
ルと本重合で使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
量より少ない量で使用することが望ましい。又有機ケイ
素化合物（Ｃ）を予備重合に用いる場合、その使用量は
固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子当たり０〜１０モ
ル、好ましくは０〜５モル、さらに好ましくは０〜１モ
ルの範囲である。

【００６６】予備重合における固体触媒成分（Ａ）の濃
度は、上述した不活性炭化水素溶媒１リットル当たり、
０．０１〜５０g 、好ましくは０．０５〜３０g 、さら
に好ましくは０．１〜１５g の範囲とすることが望まし
い。予備重合を行う際の温度については、０〜４０℃、
好ましくは５〜３５℃、さらに好ましくは１０〜３０℃
である。また予備重合の際の反応時間については、所定
量の重合体が生成しうる程度の時間がとりうるが、通常
０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間である。
さらに予備重合は、固体触媒成分（Ａ）１g 当たり、１
〜２０g 、好ましくは１．５〜１５g 、さらに好ましく
は２〜１０g の範囲の重合体が生成するように行うこと
が望ましい。

【００６７】上記のようにして予備重合を行った後、こ
の予備重合触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および
有機ケイ素化合物（Ｃ）から形成される重合触媒の存在
下にプロピレンの本重合を行う。

【００６８】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ま
しくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭPa以下、
好ましくは５ＭPa以下、より好ましくは３ＭPa以下であ
る。

【００６９】上記のようにして得られた本発明のプロピ
レン単独重合体には、必要に応じて通常のプロピレン重
合体に使用される各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電
防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、アン
チブロッキング剤、充填剤等を添加することができる。
さらに本発明のプロピレン単独重合体は射出成形、押し
出し成形、ブロー成形、延伸等による射出成形品、無延
伸フィルム、延伸フィルム、延伸シート等の成形品の原
料として供される。特に本発明のプロピレン単独重合体
はシートおよびフィルムの成形に好適であり、シート成
形についてはＴ−ダイ・ロール成形、インフレーション
成形等で成形され、またフィルム成形については空冷イ
ンフレーション、空冷二段冷却インフレーション成形、
Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で
加工される。このように本願プロピレン単独重合体を用
いて加工することにより、透明性、アンチブロッキング
性等に優れたシートまたはフィルムを得ることができ
る。

【００７０】なお、キシレン溶解成分(XS)、キシレン不
溶成分中のアイソブロック含有率(IB)および多分散性指
数(PI)は以下の方法で測定した。

【００７１】（１）キシレン溶解成分の測定方法 ４．０g のポリマーを２００mlのパラキシレンに装入
し、沸点下（１３８℃）で２時間かけてポリマーを溶解
した。その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分
とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られ
たポリマーをキシレン溶解成分(XS)とした（重量％）。

【００７２】（２）キシレン不溶成分中の¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルによるアイソブロック含有率の測定方法 上記（１）の不溶解成分を乾燥し、得られたポリマーの
アイソブロック含有率を測定した。測定は日本電子
（株）製のJNM-GSX270を用いて行い、キシレン不溶成分
中の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるアイソブロック連
鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrr
m のそれぞれのシグナルは、A.ZambelliらのMacromolec
ules, 13, 267, (1980) で帰属した。測定条件を以下に
示す。 測定モード ：プロトンデカップリング法(SGBCM) パルス角度 ：４５°(8.25 μs) パルス繰り返し時間 ：７秒 積算回数 ：１００００回 溶媒 ：1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの混合
液（70/30 容量％） 内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン 測定濃度 ：２００mg／３．０ml溶媒 測定温度 ：１２０℃

【００７３】（３）多分散性指数(PI)のDSR での測定方
法 RHEOMETRICS 社製のダイナミック・ストレス・レオメー
タ(DSR) SR-500を用い、以下の条件で測定した。なお、
試料には熱による劣化防止のため、配合剤を添加した。 測定モード ：周波数掃引 測定温度 ：２００℃ 測定応力 ：２０００dyn/cm² 測定周波数範囲 ：１００〜０．１rad/sec. 以上を全て混合しスラリー状にしたものをポリマーに配
合する。 配合比 ：ポリマー５g に対し、配合剤（スラリー）５
ml添加

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例並びに比較例により、
更に具体的に説明する。

【００７５】実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム１．５g 及
びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２２mlを装入し、攪拌しながら８０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ-n- ブチルフタレ
ート３．３ml及び室温での粘度が５０cst のジメチルポ
リシロキサン３．０mlを添加後、さらに系内の温度を１
１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄
み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗
浄した。その後トルエン８９ml及び四塩化チタン２２ml
を新たに加え、１００℃で１．５時間攪拌しながら処理
し、その後４０℃のｎ−ヘプタン８３mlで８回洗浄して
固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を
測定したところ、３．３wt% であった。また、Al含有量
は０．５wt% であった。

【００７６】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容
積１８００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス
雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０
mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１
mmol及び前記固体触媒成分をTiとして０．００５３mmol
装入し、重合用触媒を形成した。次いで、０．２MPaの
プロピレン圧をかけ、攪拌を保ちながら２０℃で３０分
間予備的な重合を行った。その後、８０mlの水素を装入
し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０℃で２
時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低
下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給すること
により補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方
法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体
をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液
を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を
(A) とし、固体重合体の量を(B) とする。また、得られ
た固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−
ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を(C) とする。
固体触媒成分当たりの重合活性(Y) を下記式で表す。 (Y)=[(A)+(B)](g)/固体触媒成分量(g) また、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分率(HI)を下記式で表わ
す。 (HI)=(C)(g)/(B)(g) さらに、生成固体重合体（Ｂ）のメルトフローレート(M
FR) 、嵩比重(BD)、キシレン溶解成分(XS)、キシレン不
溶成分中のアイソブロック含有率(IB)および多分散性指
数(PI)を測定したところ、表１に示すような結果が得ら
れた。

【００７７】実施例２ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム１．０g 及
びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２０mlを装入し、攪拌しながら５０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフ
タレート４．５mlを添加後、さらに系内の温度を１１０
℃に昇温して室温での粘度が５０cst のジメチルポリシ
ロキサン４．０mlを添加後、２時間反応させた。反応終
了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５
℃で３回洗浄した。その後トルエン８０ml、三塩化アル
ミニウム１．０g 及び四塩化チタン３０mlを新たに加
え、１０５℃で２時間攪拌しながら反応させた。その
後、４０℃のｎ−ヘプタン８０mlで８回洗浄して固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定し
たところ、２．９wt% であった。また、Al含有量は０．
８wt% であった。

【００７８】＜重合用触媒の形成及び重合＞シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランの代わりに、ジフェニルジ
メトキシシランを使用すること以外は実施例１と同様に
プロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示す
ような結果が得られた。

【００７９】実施例３ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム０．８g 及
びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２２mlを装入し、攪拌しながら８０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフ
タレート４．８mlを添加後、さらに系内の温度を１１０
℃に昇温して室温での粘度が１００cst のジメチルポリ
シロキサン６．０mlを添加後、２時間反応させた。反応
終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７
５℃で３回洗浄した。その後トルエン８９ml、三塩化ア
ルミニウム０．８g 及び四塩化チタン２２mlを新たに加
え、１００℃で１．５時間攪拌しながら反応させた。そ
の後、４０℃のｎ−ヘプタン８３mlで８回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定
したところ、２．５wt% であった。また、Al含有量は
０．８wt% であった。

【００８０】＜重合用触媒の形成及び重合＞シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシランを使用すること以外
は実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した
ところ、表１に示すような結果が得られた。

【００８１】実施例４ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、攪拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ-iso- オクチルフタレート５．２mlを添加後、さ
らに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添
加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチルポリ
シロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１
２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み
液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを
用いて１００℃で１５分処理し、さらにトルエン１００
mlを用いて３回洗浄した。その後トリ−ｉｓｏ−プロポ
キシアルミニウム０．８g 、トルエン８０ml及び四塩化
チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しな
がら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００
mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分中のTi含有量を測定したところ、４．２wt% であっ
た。また、Al含有量は１．１wt% であった。

【００８２】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００８３】実施例５ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、攪拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ-iso- オクチルフタレート５．２mlを添加後、さ
らに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添
加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチルポリ
シロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１
２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み
液を除去し、トルエン８０ml、四塩化チタン２０ml及び
ジエチルアルミニウムクロライド０．５g を装入し、１
１０℃で３０分処理した。上澄み液を除去した後、さら
にトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。その後トル
エン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１０
０℃で２時間攪拌しながら反応させた。その後、４０℃
のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したとこ
ろ、５．９wt% であった。また、Al含有量は１．８wt%
であった。

【００８４】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。

【００８５】実施例６ トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムの代わりにトリ
エトキシアルミニウム１．０g を用いたこと以外は実施
例４と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を
行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られ
た。

【００８６】実施例７ トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムの代わりに三塩
化アルミニウム０．５g 及びトリ−ｉｓｏ−プロポキシ
アルミニウム０．５g の混合物を用いたこと以外は実施
例４と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を
行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られ
た。

【００８７】実施例８ ジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、
実施例２と同様にして固体触媒成分の調製及び重合を実
施した。得られた結果を表１に併載した。

【００８８】比較例１ 三塩化アルミニウム及びジメチルポリシロキサンを使用
していないこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒
成分の調製及び重合を実施した。得られた結果を表１に
併載した。

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例９ 実施例１で調整した固体触媒成分を用い以下のように予
備重合および本重合を行い、プロピレン単独重合体を得
た。 ＜予備重合＞窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレ
ンガスで置換された内容積１５００mlの撹拌装置付きス
テンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン３００mlを
装入し、プロピレンガスを５０ml導入しプロピレンをｎ
−ヘプタンに溶解させた。次に、トリエチルアルミニウ
ム０．８０mmolを装入し、３０分撹拌した。その後前記
固体触媒成分をTiとして０．１２mmol装入し、次いで、
プロピレンを連続的に導入し、撹拌を保ちながら３０°
C で６０分重合を行った。生成重合体量は固体触媒成分
１g 当たり４．８ｇであった。

【００９１】＜本重合＞窒素ガスで十分に乾燥し、次い
でプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの撹拌
装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン
７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつ
つ、トリエチルアルミニウム２．１０mmol、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン０．２１mmol及び前記予備
重合触媒をTiとして０．００５３mmol装入し、重合用触
媒を形成した。その後、１５０mlの水素を装入し、系内
のプロピレン圧を１．１MPa として７０°C で４時間重
合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する
圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより
補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従
い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別
し、減圧乾燥して固体重合体を得、評価したところ表２
の示すような結果が得られた。

【００９２】実施例１０ 実施例２で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時に
おけるトリエチルアルミニウムの使用量を０．２０mmol
とし、予備重合を行った以外は実施例９と同様にしてプ
ロピレン重合を行い、評価したところ、表２に示すよう
な結果が得られた。

【００９３】実施例１１ 実施例３で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時に
おけるトリエチルアルミニウムの使用量を３．３mmol、
固体触媒成分の使用量をTiとして０．８３mmolとし、予
備重合を行った以外は実施例９と同様にしてプロピレン
重合を行い、評価したところ、表２に示すような結果が
得られた。

【００９４】実施例１２ 実施例４で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時に
おけるトリエチルアルミニウムの添加後にシクロヘキシ
ルメチルジメトキシランを０．０４８mmol添加し予備重
合を行った以外は実施例９と同様にしてプロピレン重合
を行い、評価したところ、表２に示すような結果が得ら
れた。

【００９５】比較例２ 比較例１で用いた固体触媒成分を用いた以外は、実施例
９と同様にして、予備重合及び本重合を実施した。得ら
れた結果を表２に併載した。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によっ
て得られたプロピレン単独重合体は、メルトフローレー
ト(MFR) が０．１〜２０g/１０分の範囲にあり、キシレ
ン不溶成分が少なく、かつキシレン不溶成分中のアイソ
ブロック含有率(IB)が極めて高い値を示す。従って、エ
チレンのコモノマーを共存させる等の解決手段を要せず
に、シートやフイルム等の加工に好適なプロピレン単独
重合体を提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を模式的に例示するフローチャー
トである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレート（MFR)が０．１〜２
   ０g/10分の範囲にあり、キシレン溶解成分が６重量％以
   下であり、キシレン不溶成分中の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
   ルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸収強度であ
   るPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm から下記式（１）により
   求められるアイソブロック含有率［ＩＢ] が３モル％以
   上であることを特徴とするプロピレン単独重合体； ［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] …（１） （式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、
   アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、
   Pmmrr およびPmrrm の相対強度比率（モル％）であ
   る。）
2. 【請求項２】 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
   電子供与体を必須成分とする固体触媒成分(A) 、有機ア
   ルミニウム化合物(B) および有機ケイ素化合物(C) の存
   在下にプロピレンを重合することにより得られ、メルト
   フローレート(MFR) が０．１〜２０g/10分の範囲にあ
   り、キシレン溶解成分が６重量％以下であり、キシレン
   不溶成分中の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるアイソブ
   ロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr お
   よびPmrrm から下記式（１）により求められるアイソブ
   ロック含有率［ＩＢ］が３モル％以上であることを特徴
   とするプロピレン単独重合体。 ［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] …（１） （式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、
   アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、
   Pmmrr およびPmrrm の相対強度比率（モル％）であ
   る。）
3. 【請求項３】 下記の成分(A) 、(B) および(C) からな
   る触媒の存在下にプロピレンを重合することにより得ら
   れ、メルトフローレート(MFR) が０．１〜２０g/10分の
   範囲にあり、キシレン溶解成分が６重量％以下であり、
   キシレン不溶成分中の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける
   アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、
   Pmmrr およびPmrrm から下記式（１）により求められる
   アイソブロック含有率［ＩＢ］が３モル％以上であるこ
   とを特徴とするプロピレン単独重合体。 ［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] …（１） （式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、
   アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、
   Pmmrr およびPmrrm の相対強度比率（モル％）であ
   る。） (A) 下記(a) 〜(d) 成分を用いて調製されることを特徴
   とする固体触媒成分 (a) 一般式 Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１
   から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わ
   されるマグネシウム化合物 (b) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中
   から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、 Ａｌ（ＯＲ² ）_m Ｘ¹ _{3 -m} （式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基またはアリ
   ール基、Ｘ¹ はハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３で
   ある。） Ｒ³ _n ＡｌＸ² _{3 -n} （式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ² は水
   素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
   る。） (c) 一般式 Ｔｉ（ＯＲ⁴ ） _pＸ³ _{4 -p} （式中、Ｒ⁴ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ³ はハ
   ロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数であ
   る。）で表わされるチタン化合物、および (d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル (B) 一般式 Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q ( 式中、Ｒ⁵ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水
   素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ
   ≦３の実数である。）で表わされる有機アルミニウム化
   合物及び (C) 一般式 Ｒ⁶ _r Ｓｉ( ＯＲ⁷ ）_4-r ( 式中、Ｒ⁶ は炭素数１から１２のアルキル基、シクロ
   アルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラル
   キル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁷ は
   炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
   ニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれか
   で、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整
   数である。）で表わされる有機ケイ素化合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかのプロピレン単
   独重合体を成形してなるシートまたはフィルム。