JP2004182981A - プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004182981A JP2004182981A JP2003388925A JP2003388925A JP2004182981A JP 2004182981 A JP2004182981 A JP 2004182981A JP 2003388925 A JP2003388925 A JP 2003388925A JP 2003388925 A JP2003388925 A JP 2003388925A JP 2004182981 A JP2004182981 A JP 2004182981A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- compound
- catalyst component
- solid catalyst
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【解決手段】 (a)、(b)および(c)を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分。
(式中、aは1〜20の数を表し、R2は炭化水素基を表す。X2はハロゲン原子または炭化水素オキシ基を表す。)
(b)ハロゲン化化合物
(c)電子供与体
該プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ならびに電子供与性化合物(C)を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用触媒。該プロピレンブロック共重合体製造用触媒を用いたプロピレンブロック共重合体の製造方法。
【選択図】 図1
Description
ポリプロピレンの製造においては、周期律表の第4〜6族の遷移金属化合物を用いて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒が広く用いられる。従来の三塩化チタン型触媒に対し、マグネシウム化合物とチタン化合物とを組み合わせてなる高活性触媒も開発され、高効率に高立体規則性の結晶性ポリプロピレンの製造を可能とした。
例えば、ハロゲン化マグネシウムに4価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物を組み合わせて用いることによりα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている(特許文献1〜3)。
本発明の目的は、粉体性状に優れたプロピレンブロック共重合体の製造を可能とするプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
(a)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)の存在下に、下記一般式[I]で表されるチタン化合物(a2)を、有機マグネシウム化合物(a3)で還元することにより得られ、その平均粒子径が25ミクロン以上である固体触媒成分前駆体
(式中、aは1〜20の数を表し、R2は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。X2はハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素オキシ基を表し、全てのX2は同一であっても異なっていてもよい。)
(b)ハロゲン化化合物
(c)電子供与体
(d)有機酸ハライド
さらに本発明は、該プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ならびに電子供与性化合物(C)を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用触媒にかかるものであり、また、該プロピレンブロック共重合体製造用触媒を用いたプロピレンブロック共重合体の製造方法にかかるものである。
(a)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)の存在下に、下記一般式[I]で表されるチタン化合物(a2)を、有機マグネシウム化合物(a3)で還元することにより得られ、その平均粒子径が25ミクロン以上である固体触媒成分前駆体
(式中、aは1〜20の数を表し、R2は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。X2はハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素オキシ基を表し、全てのX2は同一であっても異なっていてもよい。)
(b)ハロゲン化化合物
(c)電子供与体
(d)有機酸ハライド
また、この還元反応に際して、任意成分としてエステル化合物(a4)を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
固体触媒成分前駆体(a)は、Si−O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)の存在下に、下記一般式[I]で表されるチタン化合物(a2)を、有機マグネシウム化合物(a3)で還元することにより得られる。
(式中、aは1〜20の数を表し、R2は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。X2はハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素オキシ基を表し、全てのX2は同一であっても異なっていてもよい。)
このとき任意成分としてエステル化合物(a4)を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
Si(OR10)tR11 4-t
R12(R13 2SiO)uSiR14 3、または、
(R15 2SiO)v
ここにR10は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、R11、R12、R13、R14およびR15はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基または水素原子を表す。tは0<t≦4を満足する整数を表し、uは1〜1000の整数を表し、vは2〜1000の整数を表す。
(式中、aは1〜20の数を表し、R2は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。X2はハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素オキシ基を表し、全てのX2は同一であっても異なっていてもよい。)
これらの基のうち炭素原子数2〜18のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基が好ましい。特に炭素原子数2〜18の直鎖状アルキル基が好ましい。
特に好ましくは、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−n−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−n−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物(a2)は複数種を混合した状態で用いることも可能である。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
反応時間は特に制限はないが、通常30分〜10時間程度である。
また、本発明で用いられる固体触媒成分前駆体において、粒子径が15ミクロン以下の微粉成分量は、良好な粉体性状のプロピレンブロック共重合体を得るには、好ましくは3重量%以下であり、より好ましくは2重量%以下である。
攪拌効率を、式(1)で表される単位体積攪拌動力因子(P/V)で表すと、本発明で用いられる特定の平均粒子径、微粉成分量の固体触媒成分前駆体製造時の還元反応は、通常はP/V=0.05〜100m2/s3、好ましくは0.1〜50m2/s3、より好ましくは0.2〜30m2/s3である。
P/V=Np×(n3)×(d5)÷V (1)
ここで、Np:動力数[−]、n:回転数[rps]、d:攪拌翼径[m]、V:反応液容積[m3]、P/V:単位体積攪拌動力因子[m2/s3]である。
このような攪拌効率において、反応温度は、通常−5℃〜50℃、好ましくは0℃〜25℃、より好ましくは5℃〜10℃である。
このような攪拌効率において、溶媒量は、通常(a1+a2)/(a1+a2+溶媒)=20〜60ml/ml、より好ましくは30〜50ml/mlである。
このような攪拌効率において、反応成分比は、a1とa3の比率が、含まれるSi原子とMg原子の原子比として通常Si/Mg=0.4〜5mol/mol、好ましくは0.6〜2mol/mol、より好ましくは0.8〜1mol/molである。また、a2とa3の比率が、含まれるTi原子とMg原子の原子比として通常Ti/Mg=0.01〜0.15mol/mol、好ましくは0.03〜0.1mol/mol、より好ましくは0.05〜0.07mol/molである。さらに任意成分であるa4を用いる場合、a4とa3の比率が、含まれるエステル基とMg原子の比として通常エステル基/Mg=0.003〜0.08mol/mol、好ましくは0.006〜0.06mol/molである。
ハロゲン化化合物としては、固体触媒成分前駆体(a)中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。中でも、第4族元素のハロゲン化合物、第13族元素のハロゲン化合物、または第14族元素のハロゲン化合物が好ましい。
ここでいう第13族の原子としてはB、Al、Ga、In、Tlが挙げられ、BまたはAlが好ましく、Alがより好ましい。また、第14族の原子としてはC、Si、Ge、Sn、Pbが挙げられ、Si、GeまたはSnが好ましく、SiまたはSnがより好ましい。
aは0<a≦mを満足する数を表し、MがSiのときaは好ましくは3または4である。
Xで表されるハロゲン原子としてF、Cl、Br、Iが挙げられ、Clが好ましい。
ハロゲン化化合物(b)として、上記化合物の中の1種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
本発明では固体触媒成分の調製において電子供与体(c)を用いた接触処理が適宜可能である。電子供与体との接触処理により高い立体規則性重合能を付与することができる場合がある。電子供与体としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および/またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類(c1)および/またはエーテル類(c2)である。
(但し、R5 〜R8 はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R6 およびR7 はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。)で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上が好適に用いられる。
エーテル類(c2)として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−n−ブチルエーテルである。なお、ジ−n−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
本発明の固体触媒成分の調製に使用される有機酸ハライド(d)として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
本発明の固体触媒成分(A)は、前記固体触媒成分前駆体(a)、ハロゲン化化合物(b)、および電子供与体(c)を接触させることにより、また、前記固体触媒成分前駆体(a)、ハロゲン化化合物(b)、電子供与体(c)、および有機酸ハライド(d)を接触させることにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
・(a)に(b)、(c)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(b)、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(b)と(c)と(d)の混合物を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(b)と(c)の混合物、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)、(c)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)と(c)の混合物を投入し、接触処理する方法、
・(b)に(a)、(c)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(b)に(a)、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(b)に(a)、(c)、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに(b)で1回以上接触処理する方法、(b)と(c)の混合物で1回以上接触処理する方法が挙げられる。
(a)に(b)と(c)の混合物、(d)の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、(a)に(b)と(c)の混合物、(d)の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、(b)と(c)の混合物を投入し、1回以上接触処理する方法、もしくは(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)と(c)の混合物で1回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、(a)に(b)と(c2)の混合物、(d)の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、(b)と(c1)と(c2)の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに(b)と(c2)の混合物で1回以上接触処理する方法、もしくは(a)に(c1)を投入し、接触処理した後、(b)と(c1)と(c2)の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに(b)と(c2)の混合物で1回以上接触処理する方法である。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体(a)1g当たり通常0.1ml〜1000mlである。好ましくは1g当たり1ml〜100mlである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常1〜5回である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは0.5〜8時間であり、さらに好ましくは1〜6時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは1〜120分であり、さらに好ましくは2〜60分である。
また、ハロゲン化化合物(b)の使用に際しては、電子供与体(c)を共に用いることが好ましい。その場合の(b)1モルに対する(c)の使用量は、通常1〜100モル、好ましくは1.5〜75モル、さらに好ましくは2〜50モルである。
(c)や(d)の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
前記有機アルミニウム化合物(B)は、少なくとも分子内に一個のAl−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
R19 wAlY3-w
R20R21Al−O−AlR22R23
(式中、R19〜R23は炭素原子数1〜20の炭化水素基を、Yはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、wは2≦w≦3を満足する数である。)
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
前記電子供与性化合物(C)としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、特に酸素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
R3が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が2級もしくは3級炭素であるR3を少なくとも1つ持つことが好ましい。
R3がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルn−プロピルアミノ基、ジn−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。
(但し、R5 〜R8 はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R6 およびR7 はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。)で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上が好適に用いられる。
エーテル類(e2)として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−n−ブチルエーテルである。なお、ジ−n−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
上記の方法(1)における重合槽への触媒の供給や、方法(2)や(3)における重合槽への成分の供給は通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス中、水分のない状態で実施される。
本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法は、前記本発明のプロピレンブロック共重合体製造用触媒の存在下にプロピレンブロック共重合体を製造する方法であり、前記本発明のプロピレンブロック共重合体製造用触媒を用いた以下の工程よりなるプロピレンブロック共重合体の製造方法であることが好ましい。
工程1:(1)プロピレンを単独重合させてホモポリプロピレンを生成させる工程、または、(2)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Aを生成させる工程。ここで、該共重合は、共重合体A中の該オレフィンの重合単位含有量が10重量%以下、好ましくは5重量%以下(共重合体Aを100重量%とする)となるように実施される。
工程2:工程1で得られるホモポリプロピレンまたは共重合体Aの存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Bを生成させ、ブロック共重合体を製造する工程。ここで、該共重合は、共重合体B中の該オレフィンの重合単位含有量が10〜60重量%であり(共重合体Bを100重量%とする)、かつ、ブロック共重合体中の共重合体Bの含有量が2〜60重量%(ブロック共重合体を100重量%とする)となるように実施される。
予備重合触媒は通常、上記の固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)の存在下、少量のオレフィンを重合させる(予備重合させる)ことによって製造される。予備重合法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法が好ましい。該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
予備重合における有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、固体触媒成分(A)中のチタン原子1モル当たり、通常0.5〜700モル、好ましくは0.8〜500モル、特に好ましくは1〜200モルである。
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分(A)1g当たり通常0.01〜1000g、好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは0.1〜200gである。
予備重合において、電子供与性化合物を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。該方法として、(1)電子供与性化合物のみを供給する方法、および、(2)電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
本重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子1モル当たり、通常1〜1000モル、好ましくは5〜600モルである。
ここで用いられる重合活性抑制物質とは、工程2において触媒の重合活性を低減させる効果を有する化合物である。例えば、アルコキシシラン類、エステル類、エーテル類等の電子供与性化合物、アルコール類、水等の活性水素化合物、および、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等の常温、常圧下で気体である酸素含有化合物が挙げられ、これらのうちの一種以上が好ましく用いられる。中でも、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酸素、または一酸化炭素が好ましく用いられ、特にテトラエトキシシラン、エタノールまたは酸素が好ましく用いられる。
ロート下内径が13.5mmであるステンレス製ロート(図2)を用いて重合体パウダーを定常流下させたときの(5秒間に落下する重合体パウダーの重量(g/5sec))を求め、(5秒間に落下する重合体パウダーの重量(g/5sec))×2÷(その重合体パウダーの嵩密度(g/ml))=(10秒間あたりの重合体パウダーの落下体積(ml/10sec))を計算した。この値が大きいほど、重合体パウダーが移動しやすく、粉体性状に優れることを表す。
(1)固体触媒成分前駆体の合成
図2に示す200リットルの円筒型反応器(直径0.35mの攪拌羽根を3対持つ撹拌機および幅0.05mの邪魔板4枚を備えた直径0.5mのもの)を窒素置換し、ヘキサン 54リットル、ジイソブチルフタレート 780g、テトラエトキシシラン 20.6kg及びテトラブトキシチタン 2.23kgを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1モル/リットル)51リットルを反応器内の温度を5℃に保ちながら4時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は120rpmであった。滴下終了後、20℃で1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン 70リットルでの洗浄を3回行い、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ti:1.9重量%、OEt(エトキシ基):35.9重量%、OBu(ブトキシ基):3.6重量%を含有していた。その平均粒子径は36μmであり、粒子径16μm以下の微粉成分量は0.4重量%であった。
上記(1)で用いたものと同じ形状の200リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの体積が49.7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン 30リットルと、ジブチルエーテル 1.16kgとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド 4.23kgを投入した。反応器内の温度を110℃として3時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について95℃にてトルエン 90リットルでの洗浄を3回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が49.7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン 15リットルと、ジブチルエーテル 1.16kgと、ジイソブチルフタレート 0.87kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を105℃として1時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について95℃にてトルエン 90リットルでの洗浄を2回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が49.7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン 15リットルと、ジブチルエーテル 1.16kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を105℃として1時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について95℃にてトルエン 90リットルでの洗浄を2回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が49.7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン 15リットルと、ジブチルエーテル 1.16kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を105℃として1時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について95℃にてトルエン 90リットルでの洗浄を3回、ヘキサン 90リットルでの洗浄を2回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ti:2.2重量%、フタル酸エステル成分:9.4重量%を含有していた。
1リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、0.08MPaの分圧に相当する水素を加えた。(B)成分としてトリエチルアルミニウム 1.0ミリモル、(C)成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン 0.1ミリモル及び(A)成分として上記(2)で合成した固体触媒成分 7.2mgを仕込み、次いで150gの液化ブタン、150gの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、重合を開始した。36分後、オートクレーブの内圧がおよそ1.7MPaとなった時点でテトラエトキシシラン 0.1ミリモルを投入し、3分後、液状成分をパージした。パージ終了後、3.5gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は102gであった。
その後、0.02MPaの分圧の水素、0.45MPaの分圧のプロピレン、0.25MPaの分圧のエチレンを仕込み、65℃で90分重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン/エチレン混合ガス(プロピレン含量:50重量%)をフィードした。重合後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は162gであった。
オートクレーブの重量変化から算出したEP含量は37重量%、前段重合部の極限粘度[η]P=1.5(前段重合後に抜き出した少量のサンプルを用いて測定した)、後段重合部の極限粘度[η]EP=3.0であった。80℃で2時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、232ml/10secであった。
(1)ブロック共重合体の重合
テトラエトキシシラン 0.1ミリモルの代わりにエタノール 0.3ミリモルを投入した以外は、実施例1(3)と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したEP含量は37重量%、前段重合部の極限粘度[η]P=1.5、後段重合部の極限粘度[η]EP=3.2であった。80℃で2時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、295ml/10secであった。
(1)ブロック共重合体の重合
テトラエトキシシラン 0.1ミリモルを投入しなかった以外は、実施例1(3)と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したEP含量は35重量%、前段重合部の極限粘度[η]P=1.5、後段重合部の極限粘度[η]EP=3.0であった。80℃で2時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、202ml/10secであった。
(1)固体触媒成分前駆体の合成
実施例1(1)と同じ反応器に、ヘキサン 54リットル、ジイソブチルフタレート 100g、テトラエトキシシラン 20.6kg及びテトラブトキシチタン 2.23kgを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1モル/リットル)51リットルを反応器内の温度を7℃に保ちながら4時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は150rpmであった。滴下終了後、20℃で1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン 70リットルでの洗浄を3回実施し、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ti:1.9重量%、OEt(エトキシ基):35.6重量%、OBu(ブトキシ基):3.5重量%を含有していた。その平均粒子径は39μmであり、粒子径16μm以下の微粉成分量は0.5重量%であった。
実施例1(2)において、固体触媒成分前駆体スラリーを上記(1)で得られたものに変更するとともに、該固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、静置後、スラリーの体積が49.7リットルとなるようにトルエンを抜き出した後、テトラクロロチタン 30リットルと、ジブチルエーテル 1.16kgとの混合液を投入する前に、「80℃で1時間攪拌し、その後、スラリーを40℃以下となるように冷却」するという加熱処理を行った以外は実施例1(2)と同じ操作をし、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ti:2.1重量%、フタル酸エステル成分:10.8重量%を含有していた。
実施例1(3)と同様のステンレス製オートクレーブ内を真空とし、0.08MPaの分圧に相当する水素を加えた。(B)成分としてトリエチルアルミニウム 1.0ミリモル、(C)成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン 0.1ミリモル及び(A)成分として上記(2)で合成した固体触媒成分 7.0mgを仕込み、次いで150gの液化ブタン、150gの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、重合を開始した。42分後、オートクレーブの内圧がおよそ1.7MPaとなった時点で液状成分をパージした。パージ終了後、3.0gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は103gであった。その後、2mlの酸素、0.02MPaの分圧の水素、0.45MPaの分圧のプロピレン、0.25MPaの分圧のエチレンを仕込み、65℃で133分間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン/エチレン混合ガス(プロピレン含量:50重量%)をフィードした。重合後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は159gであった。
オートクレーブの重量変化から算出したEP含量は35重量%、前段重合部の極限粘度[η]P=1.4、後段重合部の極限粘度[η]EP=2.5であった。80℃で2時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、339ml/10secであった。
(1)ブロック共重合体の重合
実施例1(3)と同様のステンレス製オートクレーブ内を真空とし、0.12MPaの分圧に相当する水素を加えた。(B)成分としてトリエチルアルミニウム 1.0ミリモル、(C)成分としてt−ブチルn−プロピルジメトキシシラン 0.1ミリモル及び(A)成分として実施例4(2)で合成した固体触媒成分 8.4mgを仕込み、次いで150gの液化ブタン、150gの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、重合を開始した。34分後、オートクレーブの内圧がおよそ1.7MPaとなった時点で液状成分をパージした。パージ終了後、4.5gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は113gであった。その後、2mlの酸素、0.03MPaの分圧の水素、0.45MPaの分圧のプロピレン、0.25MPaの分圧のエチレンを仕込み、65℃で145分間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン/エチレン混合ガス(プロピレン含量:50重量%)をフィードした。重合後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体量は171gであった。
オートクレーブの重量変化から算出したEP含量は34重量%、前段重合部の極限粘度[η]P=1.7、後段重合部の極限粘度[η]EP=2.3であった。80℃で2時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、296ml/10secであった。
(1)ブロック共重合体の重合
t−ブチルn−プロピルジメトキシシラン 0.1ミリモルの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン 0.1ミリモルを投入した以外は、実施例5(1)と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したEP含量は34重量%、前段重合部の極限粘度[η]P=1.7、後段重合部の極限粘度[η]EP=3.0であった。80℃で2時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、337ml/10secであった。
(1)固体触媒成分前駆体の合成
実施例1(1)と同じ反応器に、ヘキサン 46リットル、ジイソブチルフタレート 820g、テトラエトキシシラン 19.9kg及びテトラブトキシチタン 2.19kgを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1モル/リットル)51リットルを反応器内の温度を10℃に保ちながら4時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は200rpmである。滴下終了後、20℃で1時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン 70リットルでの洗浄を3回実施し、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ti:1.9重量%、OEt(エトキシ基):34.0重量%、OBu(ブトキシ基):3.5重量%を含有していた。その平均粒子径は20μmであり、粒子径16μm以下の微粉成分量は3.9重量%であった。
上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体を用いて、実施例1(2)と同様の合成を行い、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ti:1.9重量%、フタル酸エステル成分:7.6重量%を含有していた。
上記(2)で得られた固体触媒成分を用いて、実施例1(3)と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したEP含量は38重量%、前段重合部の極限粘度[η]P=1.6、後段重合部の極限粘度[η]EP=3.0であった。80℃で2時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、108ml/10secであり、相対的に流下性に乏しい重合パウダーであった。
(1)ブロック共重合体の重合
テトラエトキシシラン 0.1ミリモルの代わりにエタノール 0.3ミリモルを投入した以外は比較例1(3)と同様にブロック共重合体を製造した。
オートクレーブの重量変化から算出したEP含量は36重量%、前段重合部の極限粘度[η]P=1.6、後段重合部の極限粘度[η]EP=2.9であった。80℃で2時間加熱処理した後のパウダーの流下体積は、168ml/10secであり、相対的に流下性に乏しい重合パウダーであった。
Claims (6)
- 固体触媒成分前駆体(a)の平均粒子径が27〜80ミクロンである請求項1または2記載の固体触媒成分。
- 固体触媒成分前駆体(a)において、16ミクロン以下の微粉成分量が3重量%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の固体触媒成分。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ならびに電子供与性化合物(C)を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用触媒。
- 請求項5記載のプロピレンブロック共重合体製造用触媒を用いた以下の工程よりなるプロピレンブロック共重合体の製造方法。
工程1:(1)プロピレンを単独重合させてホモポリプロピレンを生成させる工程、または、(2)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Aを生成させる工程。ここで、該共重合は、共重合体A中の該オレフィンの重合単位含有量が10重量%以下(共重合体Aを100重量%とする)となるように実施される。
工程2:工程1で得られるホモポリプロピレンまたは共重合体Aの存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Bを生成させ、ブロック共重合体を製造する工程。ここで、該共重合は、共重合体B中の該オレフィンの重合単位含有量が10〜60重量%であり(共重合体Bを100重量%とする)、かつ、ブロック共重合体中の共重合体Bの含有量が2〜60重量%(ブロック共重合体を100重量%とする)となるように実施される。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003388925A JP4903360B2 (ja) | 2002-11-19 | 2003-11-19 | プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002334783 | 2002-11-19 | ||
JP2002334783 | 2002-11-19 | ||
JP2003388925A JP4903360B2 (ja) | 2002-11-19 | 2003-11-19 | プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004182981A true JP2004182981A (ja) | 2004-07-02 |
JP4903360B2 JP4903360B2 (ja) | 2012-03-28 |
Family
ID=32774598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003388925A Expired - Fee Related JP4903360B2 (ja) | 2002-11-19 | 2003-11-19 | プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4903360B2 (ja) |
Cited By (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008072791A1 (ja) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | プロピレン系ブロック共重合体 |
JP2008150471A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
WO2008123526A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 超高分子量エチレン-α-オレフィン共重合体パウダー |
DE102008016635A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzussammensetzung und diese umfassender Formgegenstand |
DE102008033692A1 (de) | 2007-07-18 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis und daraus hergestellter Formgegenstand |
DE102008061518A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
DE102008061425A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Olefinpolymerisationsreaktor, Polyolefinherstellungssystem und Polyolefinherstellungsverfahren |
DE102008063120A1 (de) | 2007-12-26 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Copolymer auf Polypropylenbasis und Folie, umfassend das Copolymer auf Polypropylenbasis |
US7605215B2 (en) | 2006-12-08 | 2009-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer |
DE112007003020T5 (de) | 2006-12-15 | 2009-11-05 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung |
JP2010013587A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
JP2010013586A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
DE102009031132A1 (de) | 2008-07-04 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers |
US7732540B2 (en) | 2006-12-08 | 2010-06-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer |
CN101792550A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 制造丙烯嵌段共聚物的方法 |
CN101792499A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法 |
DE112008002500T5 (de) | 2007-09-21 | 2010-09-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Licht-stabilisiertes Polypropylen |
DE112008003458T5 (de) | 2007-12-21 | 2010-11-04 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Formgegenstand |
DE102010036273A1 (de) | 2009-09-07 | 2011-04-21 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben |
JP2011184537A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | α−オレフィン重合用触媒 |
US20110269928A1 (en) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid catalyst component for olefin polymerization |
DE102011102876A1 (de) | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung |
DE102012003964A1 (de) | 2011-03-02 | 2012-09-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Propylenharzzusammensetzung |
DE102012005868A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers |
DE102012005990A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers |
DE102012005869A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Modifiziertes Propylenpolymer |
DE102013001014A1 (de) | 2012-01-23 | 2013-07-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylenharzzusammensetzung umfassender Formgegenstand |
DE102013005011A1 (de) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylenharzzusammensetzung und spritzgegossener Gegenstand daraus |
DE102013007211A1 (de) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyolefinharzzusammensetzung und diese enthaltender Formgegenstand |
CN103665535A (zh) * | 2012-09-24 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | 丙烯树脂材料及其制备方法 |
DE102014010338A1 (de) | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylenharzzusammensetzung |
DE102014017598A1 (de) | 2013-11-29 | 2015-06-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Harzzusammensetzung |
EP2927274A1 (en) | 2014-03-31 | 2015-10-07 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
WO2015166665A2 (en) | 2015-08-24 | 2015-11-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Injection-molded article for packaging material, injection-molded article for automotive part, industrial film, and food packaging film |
WO2015166666A2 (en) | 2015-08-24 | 2015-11-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Injection-molded article for packaging material, injection-molded article for automotive part, industrial film, and food packaging film |
WO2016031600A1 (ja) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | 東邦チタニウム株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
US9388305B2 (en) | 2014-07-31 | 2016-07-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof |
EP3059280A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-24 | Sumitomo Chemical Co., Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
EP3059279A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-24 | Sumitomo Chemical Company Limited | Thermoplastic elastomer composition |
US9593194B2 (en) | 2011-08-11 | 2017-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing olefin block polymer using group 4 transition metal complex |
WO2017110800A1 (ja) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 住友化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物、およびそれからなる射出成形体 |
EP3211032A1 (en) | 2016-02-29 | 2017-08-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition |
WO2017213126A1 (ja) | 2016-06-07 | 2017-12-14 | 住友化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体 |
CN105358587B (zh) * | 2013-06-18 | 2018-02-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 |
WO2018168760A1 (ja) | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物 |
EP3388483A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Propylene resin composition and injection molded article |
EP3388482A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Propylene resin composition and injection molded article |
EP3388484A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Propylene resin composition and molded article |
EP3395882A2 (en) | 2017-04-28 | 2018-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Thermoplastic elastomer composition and molded body thereof |
EP3395885A1 (en) | 2017-04-27 | 2018-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Propylene polymer composition |
EP3404064A1 (en) | 2017-05-19 | 2018-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
WO2020009090A1 (ja) | 2018-07-05 | 2020-01-09 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
WO2020085185A1 (ja) | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物、および、それからなる成形体 |
WO2020149284A1 (ja) | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
WO2020218574A1 (ja) | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2020217829A1 (ja) | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物及び成形体 |
EP3910022A2 (en) | 2020-03-24 | 2021-11-17 | Sumitomo Chemical Company Limited | Thermoplastic elastomer composition |
EP3910021A2 (en) | 2020-03-23 | 2021-11-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition |
WO2022004550A1 (ja) | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
EP3945113A1 (en) | 2020-07-31 | 2022-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition |
WO2022024869A1 (ja) | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物 |
DE102021120168A1 (de) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Feste katalysatorkomponente für die olefinpolymerisation |
WO2022030480A1 (ja) | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを含む成形体 |
WO2022080363A1 (ja) | 2020-10-16 | 2022-04-21 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
WO2022149479A1 (ja) | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形体 |
WO2022153939A1 (ja) | 2021-01-13 | 2022-07-21 | 住友化学株式会社 | オレフィン樹脂組成物及びそれを含む成形体 |
WO2022153940A1 (ja) | 2021-01-13 | 2022-07-21 | 住友化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物 |
EP4140827A1 (en) | 2021-08-26 | 2023-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing thermoplastic elastomer composition |
US11680115B2 (en) | 2020-03-31 | 2023-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
EP4212557A2 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Heterophasic propylene polymerization material and olefin polymer |
-
2003
- 2003-11-19 JP JP2003388925A patent/JP4903360B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (92)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7732540B2 (en) | 2006-12-08 | 2010-06-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer |
US7605215B2 (en) | 2006-12-08 | 2009-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer |
WO2008072791A1 (ja) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | プロピレン系ブロック共重合体 |
JP2008150470A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体 |
JP2008150471A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
DE112007003020T5 (de) | 2006-12-15 | 2009-11-05 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung |
DE112007003004T5 (de) | 2006-12-15 | 2009-10-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylen-Blockcopolymer |
US20110301296A1 (en) * | 2006-12-15 | 2011-12-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
WO2008123526A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 超高分子量エチレン-α-オレフィン共重合体パウダー |
EP2135884A4 (en) * | 2007-03-29 | 2012-04-04 | Sumitomo Chemical Co | ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT OF ETHYLENE-ALPHA-OLEFIN COPOLYMER POWDER |
JP2008247944A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー |
EP2135884A1 (en) * | 2007-03-29 | 2009-12-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Super high molecular weight ethylene-alpha-olefin copolymer powder |
DE102008016635A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzussammensetzung und diese umfassender Formgegenstand |
DE102008033692A1 (de) | 2007-07-18 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis und daraus hergestellter Formgegenstand |
DE112008002500T5 (de) | 2007-09-21 | 2010-09-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Licht-stabilisiertes Polypropylen |
DE102008061518A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
DE102008061425A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Olefinpolymerisationsreaktor, Polyolefinherstellungssystem und Polyolefinherstellungsverfahren |
DE112008003458B4 (de) | 2007-12-21 | 2019-05-02 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Formgegenstand |
DE112008003458T5 (de) | 2007-12-21 | 2010-11-04 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Formgegenstand |
DE102008063120A1 (de) | 2007-12-26 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Copolymer auf Polypropylenbasis und Folie, umfassend das Copolymer auf Polypropylenbasis |
JP2010013586A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
DE102009031132A1 (de) | 2008-07-04 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers |
US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
JP2010013587A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
CN101792499A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法 |
DE102009058468A1 (de) | 2008-12-25 | 2010-10-28 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymerisationskatalysators |
DE102009060196A1 (de) | 2008-12-25 | 2010-08-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockcopolymer |
CN101792550A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 制造丙烯嵌段共聚物的方法 |
US8138284B2 (en) | 2008-12-25 | 2012-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
DE102010036273A1 (de) | 2009-09-07 | 2011-04-21 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben |
JP2011184537A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | α−オレフィン重合用触媒 |
US20110269928A1 (en) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid catalyst component for olefin polymerization |
DE102011018780A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-12-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation |
DE102011102876A1 (de) | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung |
DE102012003964A1 (de) | 2011-03-02 | 2012-09-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Propylenharzzusammensetzung |
DE102012005868A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers |
DE102012005990A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers |
DE102012005869A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Modifiziertes Propylenpolymer |
US9593194B2 (en) | 2011-08-11 | 2017-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing olefin block polymer using group 4 transition metal complex |
DE102013001014A1 (de) | 2012-01-23 | 2013-07-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylenharzzusammensetzung umfassender Formgegenstand |
DE102013005011A1 (de) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylenharzzusammensetzung und spritzgegossener Gegenstand daraus |
DE102013007211A1 (de) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyolefinharzzusammensetzung und diese enthaltender Formgegenstand |
CN103665535A (zh) * | 2012-09-24 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | 丙烯树脂材料及其制备方法 |
DE102013015417A1 (de) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylenharzmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
US10351641B2 (en) | 2013-06-18 | 2019-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
CN105358587B (zh) * | 2013-06-18 | 2018-02-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 |
DE102014010338B4 (de) | 2013-07-12 | 2022-01-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylenharzzusammensetzung und Olefinharzzusammensetzung |
DE102014010338A1 (de) | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylenharzzusammensetzung |
DE102014017598A1 (de) | 2013-11-29 | 2015-06-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Harzzusammensetzung |
EP2927274A1 (en) | 2014-03-31 | 2015-10-07 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
US9388305B2 (en) | 2014-07-31 | 2016-07-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof |
US10479856B2 (en) | 2014-08-26 | 2019-11-19 | Toho Titanium Co., Ltd. | Manufacturing method for propylene block copolymer |
CN106795257A (zh) * | 2014-08-26 | 2017-05-31 | 东邦钛株式会社 | 丙烯系嵌段共聚物的制造方法 |
US10487169B2 (en) | 2014-08-26 | 2019-11-26 | Toho Titanium Co., Ltd. | Manufacturing method for propylene block copolymer |
WO2016031600A1 (ja) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | 東邦チタニウム株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
RU2692484C2 (ru) * | 2014-08-26 | 2019-06-25 | Тохо Титаниум Ко., Лтд. | Способ производства блок-сополимера пропилена |
EP3059280A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-24 | Sumitomo Chemical Co., Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
EP3059279A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-24 | Sumitomo Chemical Company Limited | Thermoplastic elastomer composition |
WO2015166665A2 (en) | 2015-08-24 | 2015-11-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Injection-molded article for packaging material, injection-molded article for automotive part, industrial film, and food packaging film |
WO2015166666A2 (en) | 2015-08-24 | 2015-11-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Injection-molded article for packaging material, injection-molded article for automotive part, industrial film, and food packaging film |
WO2017110800A1 (ja) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 住友化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物、およびそれからなる射出成形体 |
EP3211032A1 (en) | 2016-02-29 | 2017-08-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition |
WO2017213126A1 (ja) | 2016-06-07 | 2017-12-14 | 住友化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体 |
WO2018168760A1 (ja) | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物 |
CN108727688A (zh) * | 2017-04-14 | 2018-11-02 | 住友化学株式会社 | 丙烯树脂组合物和成型制品 |
CN108727704A (zh) * | 2017-04-14 | 2018-11-02 | 住友化学株式会社 | 丙烯树脂组合物和注射成型制品 |
EP3388484A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Propylene resin composition and molded article |
EP3388482A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Propylene resin composition and injection molded article |
EP3388483A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Propylene resin composition and injection molded article |
EP3395885A1 (en) | 2017-04-27 | 2018-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Propylene polymer composition |
EP3395882A2 (en) | 2017-04-28 | 2018-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Thermoplastic elastomer composition and molded body thereof |
EP3404064A1 (en) | 2017-05-19 | 2018-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
WO2020009090A1 (ja) | 2018-07-05 | 2020-01-09 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
WO2020085185A1 (ja) | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物、および、それからなる成形体 |
WO2020149284A1 (ja) | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
WO2020217829A1 (ja) | 2019-04-24 | 2020-10-29 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物及び成形体 |
WO2020218574A1 (ja) | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法 |
EP3910021A2 (en) | 2020-03-23 | 2021-11-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition |
EP3910022A2 (en) | 2020-03-24 | 2021-11-17 | Sumitomo Chemical Company Limited | Thermoplastic elastomer composition |
US11680115B2 (en) | 2020-03-31 | 2023-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
WO2022004550A1 (ja) | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
WO2022024869A1 (ja) | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物 |
EP3945113A1 (en) | 2020-07-31 | 2022-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition |
WO2022030480A1 (ja) | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを含む成形体 |
DE102021120168A1 (de) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Feste katalysatorkomponente für die olefinpolymerisation |
US11840595B2 (en) | 2020-08-07 | 2023-12-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
WO2022080363A1 (ja) | 2020-10-16 | 2022-04-21 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
WO2022149479A1 (ja) | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形体 |
WO2022153939A1 (ja) | 2021-01-13 | 2022-07-21 | 住友化学株式会社 | オレフィン樹脂組成物及びそれを含む成形体 |
WO2022153940A1 (ja) | 2021-01-13 | 2022-07-21 | 住友化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物 |
EP4140827A1 (en) | 2021-08-26 | 2023-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing thermoplastic elastomer composition |
EP4212557A2 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Heterophasic propylene polymerization material and olefin polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4903360B2 (ja) | 2012-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4903360B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
US7879751B2 (en) | Production process of olefin polymerization catalyst component, of olefin polymerization catalyst, and of olefin polymer | |
JP3832039B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JPH07216017A (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
US7256151B2 (en) | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, process for producing catalyst therefor, and process for producing α-olefin polymer | |
JP4085733B2 (ja) | α−オレフィン重合触媒およびα−オレフィン共重合体の製造方法 | |
JP2006096936A (ja) | α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2006016607A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP4515023B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
US6841503B2 (en) | Process for producing solid catalyst component and catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer | |
JP3419237B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2006028483A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
JP4882193B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
JP3521550B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3885336B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2022031142A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分 | |
JP3552342B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2007269996A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP4857513B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2004292773A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP4839513B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP4982936B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3941510B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
US6566464B2 (en) | Process for producing solid catalyst component and catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer | |
JP4710144B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071218 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080204 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080513 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081028 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081208 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090219 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090327 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110826 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111130 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120105 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4903360 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |