DE102009031132A1 - Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers - Google Patents

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Abstract

Ein Herstellungsverfahren für ein Propylen-Blockcopolymer, umfassend den Schritt (I) des Polymerisierens von Propylen allein oder einer Kombination von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen in Gegenwart eines definierten Polymerisationskatalysators, wodurch eine Polymerkomponente (1) erzeugt wird, und den Schritt (II) des Copolymerisierens von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen in Gegenwart der Polymerkomponente (1), wodurch eine Polymerkomponente (2) erzeugt wird, wobei eine Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung, wie ZR(OR1)4 und Hf(OR1)4 (wobei R1 ein Kohlenwasserstoffrest ist) mit einer einen Etherrest enthaltenden, linearen Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einer Lewis-Basenverbindung zu dem vorstehenden Polymerisationssystem zwischen dem Endpunkt des oder während des Schritts (II) zugegeben wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers.
  • Als ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Propylen-Blockcopolymers mit einer guten Ausgewogenheit zwischen seiner Schlagbeständigkeit, Steifheit und Bearbeitbarkeit offenbart JP 3325419B ein Herstellungsverfahren, umfassend die Schritte (1) Homopolymerisieren einer vorgegebenen Menge an Propylen oder Copolymerisieren einer vorgegebenen Menge an Propylen mit einer vorgegebenen Menge eines anderen Olefins, wodurch eine Aufschlämmung des Homopolymers oder Copolymers erzeugt wird, (2) Überführen der Aufschlämmung in einen Reaktor, der eine Kombination aus einem Ether oder Ester mit einem Dialkylaluminiumhalogenid enthält, und (3) weiteres Copolymerisieren von Ethylen mit Propylen in dem Reaktor.
  • Jedoch sind Propylen-Blockcopolymere, die gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren hergestellt wurden, nicht notwendigerweise in ausreichender Weise zufrieden stellend in sowohl ihrer Steifheit als auch ihrer Schlagbeständigkeit.
  • Im Hinblick auf die vorstehenden Umstände hat die vorliegende Erfindung eine Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers, das sowohl in seiner Steifheit als auch seiner Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers, umfassend die Schritte:
    • (I) Homopolymerisieren von Propylen oder Copolymerisieren von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch miteinander in Kontakt Bringen einer festen Katalysatorkomponente, die Titanatome, Magnesiumatome und Halogenatome enthält, einer Organoaluminiumverbindung und einer externen Elektronendonorverbindung erzeugt wird, wodurch eine Polymerkomponente (1) erzeugt wird, die 90 Gew.-% oder mehr an Propyleneinheiten enthält, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (1) 100 Gew.-% beträgt; und
    • (II) Copolymerisieren von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen in Gegenwart der Polymerkomponente (1), wodurch eine Polymerkomponente (2) erzeugt wird, die 10 bis 90 Gew.-% an Propyleneinheiten enthält, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (2) 100 Gew.-% beträgt; wobei eine Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung, die durch die folgende Formel (ii) wiedergegeben wird, mit einer einen Etherrest enthaltenden, linearen Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einer Lewis-Basenverbindung zu dem vorstehenden Polymerisationssystem zwischen dem Endpunkt des Schritts (I) und dem Startpunkt des Schritts (II) oder während des Schritts (II) zugegeben wird, M(OR1)pXq (ii)wobei M ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist; R1 ein Kohlenwasserstoffrest ist; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist; p eine Zahl ist, die 0 ≤ p ≤ m erfüllt; q eine Zahl ist, die 0 ≤ q ≤ m erfüllt; p + q = m; und m die Wertigkeit von M ist.
  • Der Begriff „Einheit”, wie er in den vorstehenden „Propyleneinheiten” verwendet wird, bedeutet eine polymerisierte Monomereinheit, wie eine polymerisierte Propyleneinheit.
  • Auch wenn ein Copolymer, das gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, als ein Blockcopolymer bezeichnet wird, ist das Copolymer nicht ein typisches Blockcopolymer, das eine Blockkette, wie -AAAAABBBBB-, enthält, worin A und B Polymerisationseinheiten der jeweiligen Monomere sind, sondern ist im Wesentlichen ein Gemisch aus der Polymerkomponente (1), die in dem Schritt (I) erzeugt wurde, und der Polymerkomponente (2), die in dem Schritt (II) erzeugt wurde. Im Übrigen werden Copolymere, die gemäß einem solchen Herstellungsverfahren, umfassend die mehrfachen Polymerisationsschritte als das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, im Allgemeinen von Fachleuten als Blockcopolymere bezeichnet.
  • Die feste Katalysatorkomponente in dem vorstehenden Schritt (I) kann auf dem Fachgebiet bekannt sein. Beispiele für die feste Katalysatorkomponente sind diejenigen, die in Patentdruckschriften, wie JP 46-34092B , JP 47-41676B , JP 55-23561B , JP 57-24361B , JP 52-39431B , JP 52-36786B , JP 1-28049B , JP 3-43283B , JP 4-800444 , JP 55-523094 , JP 58-214054 , JP 61-1818074 , JP 63-1420084 , JP 5-3393194 , JP 54-1480934 , JP 4-2276044 , JP 6-29334 , JP 64-60064 , JP 6-1797204 , JP 7-116252B , JP 8-1341244 , JP 9-311194 , JP 11-2286284 , JP 11-802344 , JP 11-3228334 und JP 2004-1829814 , offenbart werden.
  • Die feste Katalysatorkomponente enthält vorzugsweise eine interne Elektronendonorverbindung neben Titanatomen, Magnesiumatomen und Halogenatomen. Die interne Elektronendonorverbindung ist vorzugsweise ein organischer Säureester oder Ether, wie nachstehend erwähnt.
  • Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente sind die folgenden Verfahren (1) bis (5), die auf dem Fachgebiet bekannt sind, und das Verfahren (5) wird unter diesen bevorzugt:
    • (1) ein Verfahren, umfassend den Schritt des in Kontakt Bringens einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung;
    • (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt des miteinander in Kontakt Bringens einer halogenierten Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer internen Elektronendonorverbindung;
    • (3) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Auflösens einer halogenierten Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung in einem Elektronendonorlösungsmittel, wodurch eine Lösung erhalten wird, und dann Imprägnieren eines Trägermaterials mit der Lösung;
    • (4) ein Verfahren, umfassend den Schritt des miteinander in Kontakt Bringens einer Dialkoxymagnesiumverbindung, einer halogenierten Titanverbindung und einer internen Elektronendonorverbindung; und
    • (5) ein Verfahren, umfassend den Schritt des in Kontakt Bringens einer festen Komponente, die Magnesiumatome, Titanatome und Hydrocarbyloxyreste enthält, einer halogenierenden Verbindung und einer internen Elektronendonorverbindung und/oder organischen Säurehalogenids.
  • Um die Steifheit eines Propylen-Blockcopolymers zu verbessern, wird die feste Katalysatorkomponente vorzugsweise gemäß einem Verfahren, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, hergestellt, umfassend die Schritte:
    • (1) Reduzieren einer Titanverbindung, die durch die folgende Formel (i) wiedergegeben wird, welche vierwertige Titanatome enthält, mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung, die eine Si-O-Bindung enthält, wodurch im Wesentlichen alle vierwertigen Titanatome zu dreiwertigen Titanatomen reduziert werden, und Erzeugen einer festen Komponente, die dreiwertige Titanatome enthält; und
    • (2) miteinander in Kontakt Bringen der festen Komponente, einer halogenierenden Verbindung und einer internen Elektronendonorverbindung;
      Figure 00040001
      wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X unabhängig voneinander ein Halogenatom oder ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und a eine Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Beispiele für die Organosiliciumverbindung, die eine Si-O-Bindung enthält, sind Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan.
  • Beispiele für die Organomagnesiumverbindung sind Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumchlorid, 2-Ethylhexylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Benzylmagnesiumchlorid.
  • Beispiele für die halogenierende Verbindung sind Titantetrahalogenide (beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid), Alkoxytitantrihalogenide (beispielsweise Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid), Dialkoxytitandihalogenide (beispielsweise Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid), Trichlormethan, Dichlormethan, Monochlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, p-Tolyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Dichlorsilan, Methyldichlorsilan, Ethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Monochlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tetrachlorgerman, Trichlorgerman, Methyltrichlorgerman, Ethyltrichlorgerman, Phenyltrichlorgerman, Dichlorgerman, Dimethyldichlorgerman, Diethyldichlorgerman, Diphenyldichlorgerman, Monochlorgerman, Trimethylchlorgerman, Triethylchlorgerman, Tri-n-butylchlorgerman, Tetrachlorzinn, Methyltrichlorzinn, n-Butyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Di-n-Butyldichlorzinn, Di-isobutyldichlorzinn, Diphenyldichlorzinn, Divinyldichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Phenyltrichlorzinn, Dichlorblei, Methylchlorblei und Phenylchlorblei.
  • Beispiele für die interne Elektronendonorverbindung sind organische Säuren und organische Säurederivate, wie Ester, insbesondere Alkylester, oder Halogenide; und insbesondere Phthalsäure; Phthalsäurederivate, einschließlich Ester, wie Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Diisoheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-decylphthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, und Halogenide, wie Phthalsäuredichlorid; 1,3-Diether von 1,3-Propandiol, wie 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diiscpropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-n-Heptyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan; und Dialkylether, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Di-n-amylether, Diisoamylether, Methylethylether, Methyl-n-butylether und Methylcyclohexylether.
  • Die Organoaluminiumverbindung bedeutet eine Verbindung mit einer oder mehreren Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen in ihrem Molekül. Beispiele dafür sind Verbindungen, die durch die folgenden jeweiligen Formeln wiedergegeben werden: R2 wAlY3-w und R3R4Al-O-AlR5R6, wobei R2 bis R6 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist; und w eine Zahl ist, die 2 ≤ w ≤ 3 erfüllt.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindung, die durch die vorstehenden Formeln wiedergegeben wird, sind Aluminiumtrialkyle, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; Gemische von Aluminiumtrialkylen mit Dialkylaluminiumhalogeniden, wie ein Gemisch von Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid; und Alkylalumoxane, wie Tetraethyldialumoxan und Tetrabutyldialumoxan. Unter diesen werden Aluminiumtrialkyle, Gemische von Aluminiumtrialkylen mit Dialkylaluminiumhalogeniden oder Alkylalumoxane bevorzugt; und besonders bevorzugt wird Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialumoxan, unter einem Gesichtspunkt der Aktivität eines Polymerisationskatalysators und Stereoregularität der Polymerkomponente (1).
  • Die externe Elektronendonorverbindung bedeutet eine Verbindung, die ein Elektronendonorelement enthält. Beispiele dafür sind Sauerstoff enthaltende Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen, Phosphor enthaltende Verbindungen und Schwefel enthaltende Verbindungen. Unter diesen werden Sauerstoff enthaltende Verbindungen oder Stickstoff enthaltende Verbindungen bevorzugt, und besonders bevorzugt werden Sauerstoff enthaltende Verbindungen. Die Verwendung der externen Elektronendonorverbindung ermöglicht eine effiziente Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers, welches die Polymerkomponente (1) mit einer hohen Stereoregularität enthält.
  • Beispiele für die vorstehenden Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind Alkoxysiliciumverbindungen, Ether, Ester und Ketone. Unter diesen werden Alkoxysiliciumverbindungen oder Ether bevorzugt, unter einem Gesichtspunkt einer Aktivität eines Polymerisationskatalysators und Stereoregularität der Polymerkomponente (1).
  • Beispiele für die vorstehenden Alkoxysiliciumverbindungen sind Verbindungen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden: R7 rSi(OR8)4-r, wobei R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein ein Heteroatom enthaltender Rest ist und alle Reste R7 gleich oder voneinander verschieden sind; R8 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und alle Reste R8 gleich oder voneinander verschieden sind; und r eine Zahl ist, die 0 ≤ r < 4 erfüllt.
  • Beispiele für den vorstehenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von R7 oder R8 sind lineare Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und eine Pentylgruppe; verzweigt-kettige Alkylreste, wie eine Isopropylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine tert-Amylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe. Wenn R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, weisen die Alkoxysiliciumverbindungen, die durch die vorstehende Formel wiedergegeben werden, vorzugsweise einen oder mehrere Reste R7 auf, bei denen die Kohlenstoffatome, die direkt mit dem Siliciumatom verknüpft sind, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom sind.
  • Beispiele für das Heteroatom, das in dem vorstehenden, ein Heteroatom enthaltenden Rest von R7 enthalten ist, sind ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom und ein Phosphoratom. Beispiele für den ein Heteroatom enthaltenden Rest sind eine Dimethylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Ethyl-n-propylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Perhydroindolylgruppe, eine Perhydroisoindolylgruppe, eine Perhydrochinolylgruppe, eine Perhydroisochinolylgruppe, eine Perhydrocarbazolylgruppe, eine Perhydroacridinylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyranylgruppe, eine Perhydrofurylgruppe und eine Thienylgruppe. Wenn R7 ein ein Heteroatom enthaltender Rest ist, sind die Alkoxysiliciumverbindungen, die durch die vorstehende Formel wiedergegeben werden, vorzugsweise Alkoxysiliciumverbindungen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden: (R9R10N)Si(OR11)3 wobei R9 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R10 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist; und R11 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispiele für die Alkoxysiliciumverbindung, die durch diese Formel wiedergegeben werden, sind Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutylisopropyldimethoxysilan, Cyclobutylisobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyl dimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicylohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, Bis(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)etyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan, Dimethylaminotriethoxysilan, Diethylaminotriethoxysilan, Diethylaminotrimethoxysilan, Diethylaminotri-n-propoxysilan, Di-n-propylaminotriethoxysilan, Methyl-n-propylaminotriethoxysilan, tert-Butylaminotriethoxysilan, Ethyl-n-propylaminotriethoxysilan, Ethylisopropylaminotriethoxysilan und Methylethylaminotriethoxysilan.
  • Beispiele für die Ether der vorstehenden Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind Dialkylether, Diether, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden, und cyclische Ether und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Ether:
    Figure 00080001
    wobei R12 und R15 unabhängig voneinander ein C1-20 linearer, verzweigter oder alicyclischer Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest sind; und R13 und R14 unabhängig voneinander ein C1-20 linearer, verzweigter oder alicyclischer Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest oder ein Wasserstoffatom sind.
  • Beispiele für die Ether sind Dimethylether, Diethylether, Di-n-butylether, Methylethylether, Methyl-n-butylether, Methylcyclohexylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan.
  • Der vorstehende cyclische Ether bedeutet eine heterocyclische Verbindung, die eine oder mehrere -C-O-C-Bindungen in ihrem Ringsystem enthält. Beispiele für den cyclischen Ether sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Hexamethylenoxid, 1,3-Dioxepan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, 2,4-Dimethyl-1,3-dioxolan, Furan, 2,5-Dimethylfuran und s-Trioxan.
  • Beispiele für die Stickstoff enthaltenden Verbindungen der vorstehenden, externen Elektronendonorverbindung sind 2,6-substituierte Piperidine, wie 2,6-Dimethylpiperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; 2,5-substituierte Piperidine; substituierte Methylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin und N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamin; und substituierte Imidazolidine, wie 1,3-Dibenzylimidazolidin.
  • Beispiele für die Phosphor enthaltenden Verbindungen der vorstehenden, externen Elektronendonorverbindung sind Phosphonsäureester, wie Dimethylphenylphosphonat und Diethylphenylphosphonat; und Phosphinsäureester, wie Dimethoxyphenylphosphin, Methoxydiphenylphosphin, Diethoxyphenylphosphin und Ethoxydiphenylphosphin.
  • Beispiele für die Schwefel enthaltenden Verbindungen der vorstehenden, externen Elektronendonorverbindung sind Thiophene, wie Thiophen, 2,5-Dimethylthiophen, 2,5-Diethylthiophen, Tetrahydrothiophen, 2,5-Dimethyltetrahydrothiophen und 2,5-Diethyltetrahydrothiophen.
  • Es gibt keine besonderen Begrenzungen bei einem Verfahren zum miteinander in Kontakt Bringen der festen Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und externen Elektronendonorverbindung, um einen Polymerisationskatalysator in der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Beispiele für das Verfahren sind die folgenden Punkte (1) bis (3):
    • (1) miteinander Mischen der festen Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und externen Elektronendonorverbindung und dann Zuführen des resultierenden Gemischs in den Schritt (I);
    • (2) getrenntes Zufuhren der festen Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und externen Elektronendonorverbindung in den Schritt (I), wodurch sie miteinander in Kontakt gebracht werden; und
    • (3) miteinander Mischen eines Teils der festen Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und externen Elektronendonorverbindung und dann getrenntes Zuführen des resultierenden Gemischs und des verbleibenden Teils davon in den Schritt (I).
  • Die feste Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und externe Elektronendonorverbindung, die für den vorstehenden Kontakt verwendet werden, können jeweils mit einem Lösungsmittel kombiniert werden.
  • Das vorstehende Zuführen in den Schritt (I) wird im Allgemeinen in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff und Argon, und in einem wasserfreien Zustand durchgeführt.
  • Um Propylen-Blockcopolymere mit einer guten Pulvereigenschaft herzustellen, ist die feste Katalysatorkomponente, die in dem Schritt (I) verwendet wird, vorzugsweise eine präpolymerisierte feste Katalysatorkomponente, wie sie nachstehend hergestellt wird. Die präpolymerisierte feste Katalysatorkomponente kann hergestellt werden, indem eine kleine Menge eines Olefins in Gegenwart der vorstehend erwähnten festen Katalysatorkomponente und Organoaluminiumverbindung polymerisiert wird, wobei (i) das Olefin in seiner Art dasselbe ist wie das Olefin, das in dem Schritt (I) oder (II) verwendet wird oder von ihm verschieden ist, und (ii) ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff oder die vorstehend erwähnte externe Elektronendonorverbindung, verwendet werden kann, um ein Molekulargewicht des resultierenden Olefinpolymers zu regulieren. Die vorstehende Polymerisation wird im Allgemeinen als eine „Präpolymerisation” bezeichnet, im Gegensatz zu der „Hauptpolymerisation” in den Schritten (I) und (II), und die präpolymerisierte feste Katalysatorkomponente ist mit anderen Worten eine modifizierte feste Katalysatorkomponente, deren Oberfläche mit dem resultierenden Olefinpolymer bedeckt ist.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „feste Katalysatorkomponente” nicht nur die vorstehend erwähnte, nicht modifizierte feste Katalysatorkomponente, sondern auch die präpolymerisierte feste Katalysatorkomponente.
  • Die Präpolymerisation ist vorzugsweise eine Aufschlämmungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Eine Teil- oder die Gesamtmenge des inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels kann durch ein flüssiges Olefin ersetzt werden, welches nicht präpolymerisiert wird.
  • Die Organoaluminiumverbindung bei der Präpolymerisation wird in einer Menge von im Allgemeinen 0,5 bis 700 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 500 Mol und besonders bevorzugt 1 bis 200 Mol pro einem Mol an Titanatomen, die in der festen Katalysatorkomponente, die bei der Präpolymerisation verwendet wird, enthalten sind, verwendet.
  • Eine Menge an dem Olefin, das bei der Präpolymerisation präpolymerisiert wird, beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 1.000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und besonders bevorzugt 0,1 bis 200 g pro einem Gramm der festen Katalysatorkomponente, die bei der Präpolymerisation verwendet wird.
  • Die Präpolymerisation ist vorzugsweise eine Aufschlämmungspolymerisation, und die Aufschlämmungskonzentration der festen Katalysatorkomponente beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g feste Katalysatorkomponente/Liter Lösungsmittel und besonders bevorzugt 3 bis 300 g feste Katalysatorkomponente/Liter Lösungsmittel.
  • Die Präpolymerisation wird bei vorzugsweise –20 bis 100°C und besonders bevorzugt 0 bis 80°C und unter einem Partialdruck eines Olefins in einer Gasphase von vorzugsweise 0,01 bis 2 MPa und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 MPa durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, dass ein Olefin in einem flüssigen Zustand unter einer Präpolymerisationstemperatur und einem Präpolymerisationsdruck nicht darauf begrenzt ist. Die Präpolymerisationsdauer ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 2 Minuten bis 15 Stunden.
  • Beispiele für ein Verfahren zum Zuführen der festen Katalysatorkomponente, der Organoaluminiumverbindung und eines Olefins in einen Präpolymerisationsreaktor sind die folgenden Verfahren (1) und (2):
    • (1) ein Verfahren, umfassend die Schritte Zuführen der festen Katalysatorkomponente und der Organoaluminiumverbindung und dann Zuführen eines Olefins; und
    • (2) ein Verfahren, umfassend die Schritte Zuführen der festen Katalysatorkomponente und eines Olefins und dann Zuführen der Organoaluminiumverbindung.
  • Beispiele für ein Verfahren zum Zuführen eines Olefins in einen Präpolymerisationsreaktor sind die folgenden Verfahren (1) und (2):
    • (1) ein Verfahren des sequentiellen Zuführens eines Olefins in den Präpolymerisationsreaktor, um so einen Innendruck des Präpolymerisationsreaktors auf einem vorgegebenen Niveau zu halten; und
    • (2) ein Verfahren des Zuführens einer vorgegebenen Gesamtmenge eines Olefins auf einmal in den Präpolymerisationsreaktor.
  • Die externe Elektronendonorverbindung bei der Präpolymerisation wird gegebenenfalls in einer Menge von im Allgemeinen 0,01 bis 400 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 Mol und besonders bevorzugt 0,03 bis 100 Mol pro einem Mol an Titanatomen, die in der festen Katalysatorkomponente enthalten sind, die bei der Präpolymerisation verwendet wird, verwendet und wird in einer Menge von im Allgemeinen 0,003 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Mol pro einem Mol der Organoaluminiumverbindung, die bei der Präpolymerisation verwendet wird, verwendet.
  • Beispiele für ein Verfahren zum Zuführen der externen Elektronendonorverbindung in einen Polymerisationsreaktor bei der Präpolymerisation sind die folgenden Verfahren (1) und (2):
    • (1) ein Verfahren des unabhängigen Zuführens der externen Elektronendonorverbindung in einen Polymerisationsreaktor; und
    • (2) ein Verfahren des Zuführens eines Kontaktprodukts der externen Elektronendonorverbindung mit der Organoaluminiumverbindung in einen Polymerisationsreaktor.
  • Der vorstehende Schritt (I) wird in Gegenwart des Polymerisationskatalysators, der gemäß einem beliebigen der vorstehenden Verfahren erzeugt wurde, durchgeführt, wobei gegebenenfalls ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, verwendet wird, um das Molekulargewicht der Polymerkomponente (1) zu regulieren. Um Eigenschaften wie Steifheit des hergestellten Propylen-Blockcopolymers zu verbessern, enthält die Polymerkomponente (1) Propyleneinheiten in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 100 Gew.-%, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (1) 100 Gew.-% beträgt. Beispiele für das andere Olefin als Propylen, das in dem Schritt (I) und dem Schritt (II), der nachstehend erwähnt wird, verwendet wird, sind Ethylen und α-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Unter einem Gesichtspunkt der Steifheit des hergestellten Propylen-Blockcopolymers weist die Polymerkomponente (1) eine Schmelztemperatur (Tm) von vorzugsweise 160°C oder höher auf, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC).
  • Der Schritt (II) ist ein Schritt des weiteren Polymerisierens von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen in Gegenwart der Polymerkomponente (1), wobei gegebenenfalls ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, verwendet wird, um das Molekulargewicht der Polymerkomponente (2) zu regulieren, um die Polymerkomponente (2) zu erzeugen, wodurch das Propylen-Blockcopolymer, das die Polymerkomponenten (1) und (2) enthält, erhalten wird. Um Eigenschaften wie Schlagbeständigkeit des hergestellten Propylen-Blockcopolymers zu verbessern, enthält die Polymerkomponente (2) Propyleneinheiten in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (2) 100 Gew.-% beträgt. Um Eigenschaften wie Schlagbeständigkeit des hergestellten Propylen-Blockcopolymers zu verbessern, enthält das Propylen-Blockcopolymer die Polymerkomponente (2) in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, wobei die Gesamtsumme des Propylen-Blockcopolymers 100 Gew.-% beträgt.
  • Die Polymerkomponente (2) weist eine Grenzviskosität ([η]) von vorzugsweise 0,1 bis 10 dl/g, stärker bevorzugt 1 bis 8 dl/g und ferner vorzugsweise 2 bis 6 dl/g auf, gemessen bei 135°C in Tetralin.
  • Die Organoaluminiumverbindung in dem Schritt (I) wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 1.000 Mol und vorzugsweise 5 bis 600 Mol pro einem Mol an Titanatomen verwendet, die in der festen Katalysatorkomponente enthalten sind, die in dem Schritt (I) verwendet wird.
  • Die externe Elektronendonorverbindung in dem Schritt (I) wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 2.000 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 1.000 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 800 Mol pro einem Mol Titanatomen, die in der festen Katalysatorkomponente, die in dem Schritt (I) verwendet wird, enthalten sind, und in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Mol pro einem Mol der Organoaluminiumverbindung, die in dem Schritt (I) verwendet wird, verwendet.
  • Die Schritte (I) und (II) werden bei einer Polymerisationstemperatur von üblicherweise –30 bis 300°C, vorzugsweise 20 bis 180°C und stärker bevorzugt 50 bis 95°C unter einem nicht begrenzten Polymerisationsdruck, jedoch unter einem industriellen und ökonomischen Gesichtspunkt üblicherweise unter einem Normaldruck bis zu 10 MPa und vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa durchgeführt; und werden mit einer chargenweisen oder kontinuierlichen Polymerisationsart durchgeführt. Beispiele für das Polymerisationsverfahren in den Schritten (I) und (II) sind (1) ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, (2) ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung dieser inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, (3) ein Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eine Mediums aus einem Olefin, welches bei einer Polymerisationstemperatur flüssig ist, und (4) ein Gasphasenpolymerisationsverfahren. Der Schritt (II) wird vorzugsweise gemäß einem Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt, um ein Propylen-Blockcopolymer mit einer guten Pulvereigenschaft herzustellen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung, die durch die vorstehende Formel (ii) wiedergegeben wird, mit einer einen Etherrest enthaltenden linearen Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einer Lewis-Basenverbindung zu dem Polymerisationssystem zwischen dem Endpunkt des Schritts (I) und dem Startpunkt des Schritts (II) oder während des Schritts (II) zugegeben, wodurch das Propylen-Blockcopolymer erhalten wird, das sowohl in seiner Steifheit als auch seiner Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist. Die vorstehende Kombination bedeutet die folgenden drei Fälle (i) bis (iii):
    • (i) eine Kombination aus der Übergangsmetallverbindung mit der einen Etherrest enthaltenden linearen Kohlenwasserstoffverbindung;
    • (ii) eine Kombination aus der Übergangsmetallverbindung mit der Lewis-Basenverbindung; und
    • (iii) eine Kombination aus der Übergangsmetallverbindung mit der einen Etherrest enthaltenden linearen Kohlenwasserstoffverbindung und Lewis-Basenverbindung.
  • Der Kohlenwasserstoffrest von R1 und X in der Formel (ii) ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R1 und X sind lineare Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und eine Pentylgruppe; verzweigt-kettige Alkylreste, wie eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine tert-Amylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe. Unter diesen wird eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine sec-Butylgruppe unter einem Gesichtspunkt einer Polymerisationskatalysatoraktivität bevorzugt.
  • Beispiele für das Halogenatom von X in der Formel (ii) sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Unter diesen wird ein Chloratom bevorzugt, um die Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers zu verbessern.
  • Um die Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers weiter zu verbessern, ist die Übergangsmetallverbindung vorzugsweise eine Verbindung, die durch die Formel Zr(OR1)4 oder Hf(OR1)4 wiedergegeben wird. Beispiele für die Übergangsmetallverbindung sind Zirkoniumethoxid, Zirkonium-n-propoxid, Zirkoniumisopropoxid, Zirkonium-2- methoxymethyl-2-propoxid, Zirkonium-n-butoxid, Zirkoniumisobutoxid, Zirkonium-tert-butoxid, Zirkonium-2-methyl-2-butoxid, Zirkonium-2-ethylhexoxid, Hafniumethoxid, Hafnium-n-propoxid, Hafniumisopropoxid, Hafnium-2-methoxymethyl-2-propoxid, Hafnium-n-butoxid, Hafniumisobutoxid, Hafnium-tert-butoxid, Hafnium-2-methyl-2-butoxid und Hafnium-2-ethylhexoxid.
  • Es versteht sich, dass der Begriff „einen Etherrest enthaltende, lineare Kohlenwasserstoffverbindung”, wie er hier verwendet wird, Verbindungen umfasst, die eine lineare Kohlenwasserstoffkette enthalten, die mit einem oder mehreren Etherresten substituiert ist, d. h. Resten, die zusammen mit der Kohlenwasserstoffverbindung einen Ether erzeugen. Der (Die) Etherrest(e) kann (können) an einer beliebigen Position der Kohlenwasserstoffkette vorhanden sein. Darüber hinaus kann der Kohlenwasserstoffrest und/oder der (die) Ethersubstituent(en) zusätzliche Substituenten tragen, wie ein Aminorest oder ein Halogen.
  • Beispiele für die einen Etherrest enthaltende, lineare Kohlenwasserstoffverbindung sind 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Dimethoxypropan, 1,1,2-Trimethoxyethan, 2-Methoxyethoxymethylchlorid, 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan, Dibutylether, Butylethylether, Dipropylether, 2-Amino-1-methoxybutan, 3-Methoxypropylamin, N-(2-Methoxyethyl)methylamin und N-(2-Methoxyethyl)ethylamin. Unter diesen wird 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 2-Methoxyethoxymethylchlorid, 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan, 2-Amino-1-methoxybutan, 3-Methoxypropylamin, N-(2-Methoxyethyl)methylamin oder N-(2-Methoxyethyl)ethylamin unter einem Gesichtspunkt von Eigenschaften wie Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers bevorzugt.
  • Die vorstehende Lewis-Basenverbindung bedeutet eine Verbindung, die einen Elektronendonorrest oder ein Elektronendonoratom enthält. Beispiele für den Elektronendonorrest sind ein Alkoxyrest, ein Etherrest, ein Esterrest, ein Ketonrest, ein Aminorest, ein Amidrest, ein Imidrest und ein Nitrilrest. Beispiele für das Elektronendonoratom sind ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom. Die Lewis-Basenverbindung ist vorzugsweise eine ein Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Verbindung oder eine einen Alkoxyrest enthaltende aromatische Verbindung, um die Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers zu verbessern.
  • Die vorstehenden, ein Stickstoffatom enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen sind vorzugsweise 3- bis 8-gliedrige, cyclische, ein Stickstoffatom enthaltende, organische Verbindungen, wie Pyridin, Pyridinderivate, Piperidin, Piperidinderivate, Pyrrolidin und Pyrrolidinderivate; stärker bevorzugt ein Stickstoffatom enthaltende, heterocyclische, aromatische Verbindungen, deren ein Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Struktur eine 6-gliedrige cyclische Struktur ist; und ferner vorzugsweise 6-gliedrige, ein Stickstoffatom enthaltende heterocyclische aromatische Verbindungen mit Substituentenresten in der 2,6-Position. Spezifische Beispiele dafür sind 2,6-Lutidin, 2,6-Diethylpyridin, 2,6-Dipropylpyridin, 2,6-Diisopropylpyridin, 2,6-Dimethoxypyridin, 2,6-Diethoxypyridin, 2,6-Dipropoxypyridin, 2,6-Diisopropoxypyridin, 2,6-Di-n-butoxypyridin, 2,6-Di-tert-butoxypyridin, 2,6-Dibenzyloxypyridin, 2,4,6-Tribenzyloxypyridin, 2,6-Diphenoxypyridin, 2,6-Diacetoxypyridin, 2,6-Difluorpyridin, 2,4,6-Trifluorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin und 2,4,6-Trichlorpyridin.
  • Beispiele für die vorstehenden, einen Alkoxyrest enthaltenden, aromatischen Verbindungen sind 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, Phenetol, 2-Ethoxyanisol, 1,2-Diethoxy-3-methylbenzol, 1,2-Diethoxy-3-ethylbenzol, 1,2-Diethoxy-3-fluorbenzol, 1,2-Diethoxy-3-chlorbenzol, 1,2-Diethoxy-3-methoxybenzol, 1,2,3-Triethoxybenzol, 1,2-Diethoxy-4-methylbenzol, 1,2-Diethoxy-4-ethylbenzol, 1,2,4-Triethoxybenzol, 1,2-Diethoxy-4-fluorbenzol und 1,2-Diethoxy-4-chlorbenzol. Unter diesen wird 2,6-Lutidin oder 1,2-Diethoxybenzol bevorzugt, um die Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers zu verbessern.
  • Eine Kombination aus der Übergangsmetallverbindung mit der einen Etherrest enthaltenden linearen Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einer Lewis-Basenverbindung wird zu dem Polymerisationssystem gegeben, vorzugsweise gleichzeitig oder in dieser Reihenfolge, chargenweise oder kontinuierlich, wie sie ist oder mit einem Verdünnungsmittel, wie ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, verdünnt.
  • Die vorstehende Kombination wird zu dem Polymerisationssystem zwischen dem Endpunkt des Schritts (I) und dem Startpunkt des Schritts (II) oder während des Schritts (II) gegeben. Unter diesen wird die Kombination aus der Übergangsmetallverbindung mit der einen Etherrest enthaltenden linearen Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einer Lewis-Basenverbindung vorzugsweise in dieser Reihenfolge dazu gegeben, zwischen dem Endpunkt des Schritts (I) und dem Startpunkt des Schritts (II), um weiter die Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers zu verbessern.
  • Im Allgemeinen wird die Steifheit eines Propylen-Blockcopolymers in großem Maße von Hauptfaktoren bestimmt, wie (i) das Copolymerisationsverhältnis von Propylen zu einem anderen Olefin als Propylen, (ii) die Schmelztemperatur der Polymerkomponente (1) und (iii) das Verhältnis der Polymerkomponente (1) zu der Polymerkomponente (2). Wenn die Steifheit durch Verändern dieser Faktoren erhöht wird, wird üblicherweise die Schlagbeständigkeit verringert.
  • Jedoch ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers, das sowohl in seiner Steifheit als auch seiner Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, da seine Schlagbeständigkeit erhöht werden kann, ohne die vorstehenden Faktoren zu verändern, die im Hinblick auf seine Steifheit vorgegeben sind. Die einen Etherrest enthaltende lineare Kohlenwasserstoffverbindung und/oder die Lewis-Basenverbindung sind vorzugsweise stärker als die externe Elektronendonorverbindung in ihrem Elektronendonorvermögen (nämlich Koordinationsvermögen).
  • Die Übergangsmetallverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol pro einem Mol an Titanatomen, die in der festen Katalysatorkomponente enthalten sind, die in dem Schritt (I) verwendet wird, verwendet, um die Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers zu verbessern.
  • Um die Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers zu verbessern, wird die einen Etherrest enthaltende lineare Kohlenwasserstoffverbindung oder die Lewis-Basenverbindung in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Mol pro einem Mol an Titanatomen, die in der festen Katalysatorkomponente, die in dem Schritt (I) verwendet wird, enthalten sind, und in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 50 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol pro einem Mol der Übergangsmetallverbindung verwendet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Propylen-Blockcopolymer hergestellt werden, das sowohl in seiner Steifheit als auch seiner Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist, welches in weitem Maße für geformte Materialien, wie Innen- oder Außenmaterialien für Automobile und Gehäuse für elektrische Teile, anwendbar ist.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, welche die vorliegende Erfindung nicht begrenzen.
  • Beispiel 1
  • Schritt (I)
  • Ein Edelstahlautoklav mit einem Innenvolumen von 3 Liter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde dann mit Argongas gespült. Der Autoklav wurde abgekühlt und wurde dann evakuiert. In ein Beschickungsgerät aus Glas wurden 50 mL Heptan, 4,4 mMol Triethylaluminium (Organoaluminiumverbindung), 0,44 mMol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan (externe Elektronendonorverbindung) und 11,5 mg feste Katalysatorkomponente, die in Beispiel 1(2) aus JP 2004-182981A offenbart wird, in dieser Reihenfolge gegeben, wodurch sie in Kontakt gebracht wurden.
  • Das resultierende Kontaktprodukt wurde insgesamt zusammen in den vorstehenden Autoklaven gegeben. Dann wurden 780 g flüssiges Propylen und 1 MPa Wasserstoff in den Autoklaven in dieser Reihenfolge zugeführt. Der Autoklav wurde auf 80°C erhitzt, wodurch die Polymerisation von Propylen initiiert wurde.
  • Zehn Minuten nach dem Beginn der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Propylenmonomer aus dem Autoklaven ausgespült. Der Autoklav wurde mit Argon gespült und dann wurde aus der hergestellten Polymerkomponente (1) eine Probe entnommen. Es wurde festgestellt, dass die Polymerkomponente (1) eine Grenzviskosität ([η]P) von 0,94 dl/g, 0,7 Gew.-% eines bei 20°C in Xylol löslichen Teils (CXS), wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (1) 100 Gew.-% beträgt, und eine Schmelztemperatur (Tm) von 161,2°C aufwies. Die vorstehenden 0,94 dl/g waren geringfügig verschieden von den 0,97 dl/g in Tabelle 1, da das Letztere ein Mittelwert aus zwei Grenzviskositätswerten der Polymerkomponente (1), die in zwei Ansätzen hergestellt wurden, war.
  • Zugabe von Verbindungen
  • Der vorstehende Autoklav wurde überdrucklos gemacht. Es wurden 0,15 mMol Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) und 20 mL Heptan in einem Beschickungsgerät aus Glas gemischt und das resultierende Gemisch wurde in dem vorstehenden, überdrucklos gemachten Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wurde 30 Minuten lang gerührt. Ferner wurden 0,22 mMol 1,2-Dimethoxyethan (einen Etherrest enthaltende, lineare Kohlenwasserstoffverbindung) und 20 mL Heptan in einem Beschickungsgerät aus Glas gemischt. Das resultierende Gemisch wurde auf ähnliche Weise in den vorstehenden Autoklaven zugeführt und der Autoklav wurde 30 Minuten lang gerührt.
  • Schritt (II)
  • Ein Zylinder mit einem Innenvolumen von 24 Liter, der mit dem vorstehenden Autoklaven verbunden war, wurde evakuiert. Der Zylinder wurde mit 380 g Propylen und 110 g Ethylen befüllt und wurde dann auf 80°C erhitzt, wodurch ein gemischtes Gas aus Propylen mit Ethylen hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu eingefülltem Propylen 0,43 betrug.
  • Das gemischte Gas in dem Zylinder wurde kontinuierlich in den vorstehenden Autoklaven eingeleitet, wodurch Propylen mit Ethylen in dem Autoklaven vier Stunden lang unter einem Polymerisationsdruck von 0,8 MPa copolymerisiert wurde. Alle Gase in dem Autoklaven wurden abgelassen und das resultierende Polymer wurde bei 60°C fünf Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 242 g Polymerpulver (Propylen-Blockcopolymer) erhalten wurden.
  • Es wurde festgestellt, dass das Propylen-Blockcopolymer eine Grenzviskosität ([η]T) von 1,91 dl/g, einen Schmelzindex (MFR) von 18,4 g/10 Minuten, eine Zugfestigkeit von 26,3 MPa, einen Biegefestigkeit von 944 MPa und eine IZOD-Kerbschlagzähigkeit von 17,8 kJ/m2 (23°C) und 4,3 kJ/m2 (–30°C) aufwies. Von einem Gegenstand, der aus dem Propylen-Blockcopolymer geformt wurde, wurde festgestellt, dass er dispergierte Teilchen der Polymerkomponente (2) in der Anzahl von 1,55 Teilchen/μm2 enthielt, und die dispergierten Teilchen wiesen einen volumengemittelten Teilchendurchmesser (Dv) von 0,29 μm auf, unter der Maßgabe, dass die dispergierten Teilchen eine runde Gestalt aufwiesen. Von der Polymerkomponente (2) wurde festgestellt, dass sie 46 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (2) 100 Gew.-% beträgt. Von dem Gehalt (X) an der Polymerkomponente (2) (Propylen-Ethylen-Copolymer) in dem Propylen-Blockcopolymer wurde festgestellt, dass er 16,6 Gew.-% betrug, darauf basierend wurde eine Grenzviskosität ([η]EP) der Polymerkomponente (2) zu 5,77 dl/g berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt. Die vorstehenden 46 Gew.-%, 16,6 Gew.-% bzw. 5,77 dl/g waren geringfügig verschieden von den 42 Gew.-%, 17 Gew.-% bzw. 5,81 dl/g in Tabelle 1, da die letzteren Werte ein Mittelwert aus den entsprechenden zwei Werten für die Polymerkomponente (2) waren, die in zwei Ansätzen hergestellt wurde.
  • Die vorstehenden Grenzviskositäten [η]P und [η]T wurden gemäß dem folgenden Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • (1) Messen der jeweiligen reduzierten Viskositäten von Tetralin-Lösungen mit Konzentrationen von 0,1 g/dl, 0,2 g/dl und 0,5 g/dl bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter; und
    • (2) Berechnen einer Grenzviskosität mit einem Verfahren, das in „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Seite 491, beschrieben ist, nämlich indem diese reduzierten Viskositäten für diese Konzentrationen aufgetragen werden und dann die Konzentration auf Null extrapoliert wird; und die vorstehende Grenzviskosität [η]EP wurde aus der Formel [η]EP = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P berechnet, wobei X der Gehalt an der Polymerkomponente (2) in dem Propylen-Blockcopolymer ist, wie vorstehend erwähnt.
  • Der vorstehende, bei 20°C in Xylol lösliche Teil (CXS), nämlich die Menge der löslichen Teile in Xylol bei 20°C, wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • (1) Zugeben von 200 mL Xylol zu 1 g der Polymerkomponente (1);
    • (2) Sieden des Gemisch, um alles der Polymerkomponente (1) aufzulösen; Abkühlen der Lösung;
    • – 1 Stunde lang oder länger Halten der Lösung bei 20°C;
    • – voneinander Abtrennen der löslichen Teile und unlöslichen Teile mit einem Filterpapier;
    • – Abdestillieren des Lösungsmittels, das in dem Filtrat enthalten ist, zur Trockene, wodurch die löslichen Teile erhalten werden;
    • – Abwiegen der löslichen Teile und
    • – darauf basierend Berechnen der Menge (CXS).
  • Die vorstehende Schmelztemperatur (Tm) wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter DSC Q100, hergestellt von TA Instruments Inc., gemäß JIS (japanische Industriestandards) K 7121 mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • (1) Schmelzen von etwa 10 mg einer Probe bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre;
    • (2) 5 Minuten lang Halten bei 200°C;
    • (3) Abkühlen auf –90°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute; und
    • (4) Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute, wodurch eine endotherme Kurve erhalten wird, wobei eine Spitzentemperatur, die bei 150 bis 170°C erscheint, der Tm zugeordnet wird.
  • Der vorstehende Gehalt (X) an der Polymerkomponente (2), die in dem Propylen-Blockcopolymer enthalten ist, und der Gehalt an Ethyleneinheiten, die in der Polymerkomponente (2) enthalten sind, wurden gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • (1) homogenes Lösen von etwa 200 mg einer Probe in 3 mL o-Dichlorbenzol unter Verwendung eines Reagenzglases mit 10 mm-Ø;
    • (2) Erhalten eines 13C-NMR-Spektrums der resultierenden Lösung unter den folgenden Bedingungen,
    – Messtemperatur 135°C,
    – Pulswiederholzeit 10 Sekunden,
    – Pulsbreite 45° und
    – kumulierte Anzahl 2.500 Mal; und
    • (3) Erhalten des Gehaltes (X) und des Gehaltes an Ethyleneinheiten auf der Basis des 13C-NMR-Spektrums gemäß den Beschreibungen in Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982) von Kakugo et al. Der Gehalt an Propyleneinheiten, die in der Polymerkomponente (2) enthalten sind, wurde aus der Formel 100-X berechnet.
  • Der vorstehende Schmelzindex (MFR) wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • (1) Zugeben der folgenden Antioxidanzien zu 100 Gewichtsteilen einer Polymerprobe, wobei die Antioxidanzien 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat, hergestellt von Kyodo Chemical Co., Ltd., 0,2 Gewichtsteile 3,9-Bis[2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (SUMILIZER GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,2 Gewichtsteile Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit (ULTRANOX 626, hergestellt von GE Specialty Chemicals Inc.) waren, wodurch eine Mischung erhalten wurde;
    • (2) Pelletieren der Mischung mit einer Doppelschnecken-Knetmaschine (KZW 15–45 NG, hergestellt von Technovel Corporation) mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einem Verhältnis LID von 45 bei 190°C bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm, wodurch Pellets erhalten wurden;
    • (3) Spritzgießen der Pellets mit einer Spritzgussmaschine (Si-30 III, hergestellt von Toyo Machinery & Metal Co., Ltd.) bei einer Formungstemperatur von 220°C und bei einer Formenabkühltemperatur von 50°C, wodurch ein Spritzgussteil erhalten wurde; und
    • (4) Messen eines Schmelzindexes des Spritzgussteils gemäß JIS-K-6758 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg.
  • Die vorstehende Zugfestigkeit wurde unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Spritzgussteils unter den folgenden Bedingungen gemessen:
    • – Messtemperatur: 23°C,
    • – Probenform: Dumbbell-förmiger Probenkörper von geringer Größe (2 mm Dicke) gemäß JIS Nr. 1 und
    • – Zuggeschwindigkeit: 10 mm/Minute.
  • Die vorstehende Biegefestigkeit wurde unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Spritzgussteils unter den folgenden Bedingungen gemessen:
    • – Messtemperatur: 23°C,
    • – Probenform: 12,7 mm × 80 mm (4 mm Dicke),
    • – Spannweite: 64 mm und
    • – Zuggeschwindigkeit: 50 mm/Minute.
  • Die vorstehende IZOD-Kerbschlagzähigkeit wurde unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Spritzgussteils unter den folgenden Bedingungen gemessen:
    • – Messtemperatur: 23°C oder –30°C und
    • – Probenform: 12,7 mm × 65 mm (4 mm Dicke, V-gekerbt).
  • Der vorstehende volumengemittelte Teilchendurchmesser (Dv) wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:
    • (1) Ausschneiden eines Teststücks (2 mm Dicke) zur Messung der vorstehenden Zugfestigkeit entlang seines Querschnitts bei –80°C mit einem Mikrotommesser;
    • (2) 90 Minuten lang Einfärben bei 60°C mit einem Dampf aus Rutheniumsäure;
    • (3) Schneiden bei –50°C mit einem Diamantschneidwerkzeug, wodurch eine 600 Angstrom dicke, ultradünne Scheibe erzeugt wurde;
    • (4) Betrachten der ultradünnen Scheibe bei 6.000-facher Vergrößerung mit einem Transmissionselektronenmikroskop Typ H-8000, hergestellt von Hitachi, Ltd., wobei mit schwarzer Farbe eingefärbte Teile der Polymerkomponente (2) entsprachen;
    • (5) Photographieren von drei unterschiedlichen Gesichtsfeldern des Transmissionselektronenmikroskops;
    • (6) Einführen der vorstehenden Photographien in einen Computer mit einem Scanner GT-9600, hergestellt von Epson Corp. (100 dpi, 8 bit);
    • (7) Digitalisieren mit einer hochgradig exakten Bildbearbeitungs-Software „A ZO-KUN”, hergestellt von Asahi Engineering Co., Ltd., wodurch eine Analysefläche von 1.116 μm2 erhalten wird;
    • (8) Erhalten des Durchmessers eines Kreises (runde Gestalt) mit derselben Fläche wie diejenige der Polymerkomponente (2) (dem Kreis entsprechender Teilchendurchmesser: Di, Einheit: μm), da die dispergierten Teilchen, die der Polymerkomponente (2) entsprechen, eine unregelmäßige Gestalt aufweisen; und
    • (9) Berechnen des bezeichneten volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) mit der folgenden Formel,
      Figure 00230001
      wobei i eine ganze Zahl von 1 bis n ist; n die Anzahl der Teilchen ist; und Di ein dem Kreis entsprechender Teilchendurchmesser jedes Teilchens ist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 11,5 mg feste Katalysatorkomponente auf 11,6 mg davon abgeändert wurde, (2) die Übergangsmetallverbindung und die einen Etherrest enthaltende, lineare Kohlenwasserstoffverbindung nicht verwendet wurden und (3) die Polymerisationsdauer von 4 Stunden in dem Schritt (II) auf 1 Stunde abgeändert wurde, wodurch ein Propylen-Blockcopolymer erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Das Propylen-Blockcopolymer wurde mit einem Propylen-Homopolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 1,02 dl/g und einem CXS von 0,2 Gew.-% gemischt, wodurch ein Polymergemisch erhalten wurde. Von dem Polymergemisch wurde festgestellt, dass es ein Propylen-Ethylen-Copolymer in einer Menge von 20 Gew.-% enthielt, wobei die Gesamtsumme an dem Polymergemisch 100 Gew.-% betrug, wobei diese Menge (20 Gew.-%) nahe an dem Gehalt (X: 17 Gew.-%) der Polymerkomponente (2) in Beispiel 1 war. Die Bewertungsergebnisse des Polymergemischs sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Propylen-Blockcopolymer, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde auch mit dem Propylen-Homopolymer, das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, gemischt, wodurch ein Polymergemisch erhalten wurde. Von dem Polymergemisch wurde festgestellt, dass es ein Propylen-Ethylen-Copolymer in einer Menge von 15 Gew.-% enthielt, wobei die Gesamtsumme an dem Polymergemisch 100 Gew.-% betrug, wobei diese Menge (15 Gew.-%) nahe an dem Gehalt (X: 17 Gew.-%) der Polymerkomponente (2) in Beispiel 1 war. Die Bewertungsergebnisse des Polymergemischs sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1
    Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
    Polymerkomponente (1)
    – [η]P (dl/g) 0,97 1,04
    – CXS (Gew.-%) 0,7 0,7
    Polymerkomponente (2)
    – Gehalt (X) (Gew.-%) 17 38
    – Gehalt an Ethyleneinheiten (Gew.-%) 42 41
    – Gehalt an Propyleneinheiten (Gew.-%) 58 59
    – [η]EP (dl/g) 5,81 4,00
    Tabelle 2
    Beispiel 1 Vergleichsbeispiel
    1 2
    MFR (g/10 Minuten) 18,4 21,6 29,6
    Zugfestigkeit (MPa) 26,3 18,0 16,7
    Biegefestigkeit (MPa) 944 917 1.100
    IZOD-Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2)
    bei 23°C 17,8 15,3 8,3
    bei –30°C 4,3 3,6 3,0
    Tabelle 3
    Beispiel Vergleichsbeispiel 1
    Dv (μm) 0,29 0,55
    Teilchenanzahl (/μm2) 1,55 0,67
  • Die vorstehenden experimentellen Daten zeigen, dass ein Propylen-Blockcopolymer, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, sowohl in seiner Steifheit (Zugfestigkeit und Biegefestigkeit) als auch seiner Schlagbeständigkeit (Izod-Kerbschlagzähigkeit) ausgezeichnet ist. Als Grund für eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit des Propylen-Blockcopolymers, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wird angenommen, dass die Polymerkomponente (2) eine hohe Grenzviskosität aufweist und einen kleinen Teilchendurchmesser (Dv) aufweist.
  • Beispiel 2
  • Schritt (I)
  • Unter Verwendung desselben Autoklaven wie demjenigen, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen dass 11,5 mg feste Katalysatorkomponente auf 12,9 mg davon abgeändert wurde. Von der Polymerkomponente (1) wurde festgestellt, dass sie eine Grenzviskosität ([η]P) von 1,01 dl/g, eine Schmelztemperatur (Tm) von 162,7°C und 0,7 Gew.-% eines bei 20°C in Xylol löslichen Teils (CXS) aufwies, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (1) 100 Gew.-% betrug.
  • Zugabe von Verbindungen
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 0,22 mMol 1,2-Dimethoxyethan (einen Etherrest enthaltende, lineare Kohlenwasserstoffverbindung) auf 0,88 mMol 1,2-Diethoxybenzol (Lewis-Basenverbindung) abgeändert wurde.
  • Schritt (II)
  • Ein Zylinder mit einem Innenvolumen von 24 Liter, der mit dem vorstehenden Autoklaven verbunden war, wurde evakuiert. Der Zylinder wurde mit 310 g Propylen und 160 g Ethylen befüllt und wurde dann auf 80°C erhitzt, wodurch ein gemischtes Gas aus Propylen mit Ethylen hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu eingefülltem Propylen 0,77 betrug.
  • Das gemischte Gas in dem Zylinder wurde kontinuierlich in den vorstehenden Autoklaven eingeleitet, wodurch Propylen mit Ethylen in dem Autoklaven eine Stunde lang unter einem Polymerisationsdruck von 0,8 MPa copolymerisiert wurde. Nach weiteren 1,1 Stunden wurden alle Gase in dem Autoklaven abgelassen, und das resultierende Polymer wurde bei 60°C fünf Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 273 g Polymerpulver (Propylen-Blockcopolymer) erhalten wurden, was einer Polymerisationsaktivität von 21.200 g-Propylen-Blockcopolymer/g-feste Katalysatorkomponente entsprach.
  • Vom Propylen-Blockcopolymer wurde festgestellt, dass es eine Grenzviskosität [η]T von 3,21 dl/g aufwies. Von dem Gehalt (X) an der Polymerkomponente (2) (Propylen-Ethylen-Copolymer) in dem Propylen-Blockcopolymer wurde festgestellt, dass er 34 Gew.-% betrug, darauf basierend wurde eine Grenzviskosität ([η]EP) der Polymerkomponente (2) zu 7,48 dl/g berechnet. Von der Polymerkomponente (2) wurde festgestellt, dass sie 49 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (2) 100 Gew.-% betrug, und dass sie eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –57,7°C aufwies. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Die vorstehende Glasübergangstemperatur (Tg) wurde aus der endothermen Kurve gemessen, die bei der vorstehenden Tm-Messung erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 12,9 mg feste Katalysatorkomponente auf 13,3 mg davon abgeändert wurde, (2) Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) und 1,2-Diethoxybenzol (Lewis-Basenverbindung) nicht verwendet wurden und (3) die Polymerisationsdauer von einer Stunde in dem Schritt (11) auf 35 Minuten abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 12,9 mg feste Katalysatorkomponente auf 7,3 mg davon abgeändert wurde, (2) Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) nicht verwendet wurde und (3) die Polymerisationsdauer von einer Stunde in dem Schritt (II) auf 30 Minuten abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 12,9 mg feste Katalysatorkomponente auf 10,6 mg davon abgeändert wurde und (2) Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) auf 0,15 mMol Ethyl aluminiumdichlorid (C2H5AlCl2) abgeändert wurde.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 12,9 mg feste Katalysatorkomponente auf 16,4 mg davon abgeändert wurde und (2) die Polymerisationsdauer von einer Stunde in dem Schritt (II) auf 2,8 Stunden abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 12,9 mg feste Katalysatorkomponente auf 12,0 mg davon abgeändert wurde, (2) 0,15 mMol Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) auf 0,49 mMol davon abgeändert wurde und (3) die Polymerisationsdauer von einer Stunde in dem Schritt (II) auf 45 Minuten abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Beispiel 5
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 12,9 mg feste Katalysatorkomponente auf 7,2 mg davon abgeändert wurde, (2) 1,2-Diethoxybenzol (Lewis-Basenverbindung) auf 0,88 mMol 2,6-Lutidin abgeändert wurde und (3) die Polymerisationsdauer von einer Stunde in dem Schritt (II) auf drei Stunden abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 7,2 mg feste Katalysatorkomponente auf 9,9 mg davon abgeändert wurde, (2) Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) auf 0,50 mMol Ethylaluminiumdichlorid (C2H5AlCl2) abgeändert wurde, (3) das Molverhältnis von Ethylen zu Propylen von 0,77 auf 0,57 abgeändert wurde, indem die Menge an Ethylen in dem Zylinder erhöht wurde, und (4) die Polymerisationsdauer von 3 Stunden in dem Schritt (II) auf 5,5 Stunden abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 7,2 mg feste Katalysatorkomponente auf 9,0 mg davon abgeändert wurde, (2) Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) auf 0,50 mMol Titan(IV)n-butoxid (Ti(O-nBu)4) abgeändert wurde, (3) das Molverhältnis von Ethylen zu Propylen von 0,77 auf 0,62 abgeändert wurde, indem die Menge an Ethylen in dem Zylinder erhöht wurde, und (4) die Polymerisationsdauer von 3 Stunden in dem Schritt (II) auf 2 Stunden abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgerührt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 7,2 mg feste Katalysatorkomponente auf 8,6 mg davon abgeändert wurde, (2) Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) auf 0,49 mMol Polymethylaluminoxan (PMAO) abgeändert wurde und (3) die Polymerisationsdauer von 3 Stunden in dem Schritt (II) auf 45 Minuten abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen dass (1) 7,2 mg feste Katalysatorkomponente auf 8,6 mg davon abgeändert wurde, (2) Zirkonium(IV)isopropoxid (Zr(O-iPr)4/Übergangsmetallverbindung) auf 0,49 mMol modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) abgeändert wurde und (3) die Polymerisationsdauer von 3 Stunden in dem Schritt (II) auf 45 Minuten abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 5 aufgeführt.
  • Figure 00290001
  • Es wird angenommen, dass ein Propylen-Blockcopolymer, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, hauptsächlich abhängt:
    • – von der Schmelztemperatur (Tm) der Polymerkomponente (1) in seiner Steifheit;
    • – von der Grenzviskosität ([n]EP) der Polymerkomponente (2) in seiner Schlagbeständigkeit; und
    • – von der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymerkomponente (2) in seiner Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit; und dass je höher die Schmelztemperatur (Tm) ist, desto höher die Steifheit ist; je höher die Grenzviskosität ([η]EP) ist, desto höher die Schlagbeständigkeit ist; und je niedriger die Glasübergangstemperatur (Tg) ist, desto höher die Niedertemperatur-Schlagbeständigkeit ist.
  • Die vorstehenden experimentellen Daten zeigen die Tatsache, dass, auch wenn die Propylen-Blockcopolymere, die in den Beispielen 2 bis 5 erhalten wurden, den Propylen-Blockcopolymeren, die in den Vergleichsbeispiele 3 bis 9 erhalten wurden, in ihrer Schmelztemperatur (Tm) nahezu gleich waren, die ersteren Blockcopolymere eine höhere Grenzviskosität ([η]EP) als die letzteren aufwiesen und auch in ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) niedrig genug waren, wobei diese Tatsache demgemäß bestätigte, dass ein Propylen-Blockcopolymer, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, in sowohl seiner Steifheit als auch seiner Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - JIS Nr. 1 [0080]

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers, umfassend die Schritte: (I) Homopolymerisieren von Propylen oder Copolymerisieren von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch miteinander in Kontakt Bringen (a) einer festen Katalysatorkomponente, die Titanatome, Magnesiumatome und Halogenatome enthält, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einer externen Elektronendonorverbindung erzeugt wird, wodurch eine Polymerkomponente (1) erzeugt wird, die 90 Gew.-% oder mehr an Propyleneinheiten enthält, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (1) 100 Gew.-% beträgt; und (II) Copolymerisieren von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen in Gegenwart der Polymerkomponente (1), wodurch eine Polymerkomponente (2) erzeugt wird, die 10 bis 90 Gew.-% an Propyleneinheiten enthält, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (2) 100 Gew.-% beträgt; wobei eine Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung, die durch die folgende Formel (ii) wiedergegeben wird, mit einer einen Etherrest enthaltenden linearen Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einer Lewis-Basenverbindung zu dem vorstehenden Polymerisationssystem zwischen dem Endpunkt des Schritts (I) und dem Startpunkt des Schritts (11) oder während des Schritts (II) zugegeben wird, M(OR1)pXq (ii)wobei M ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom ist; R1 ein Kohlenwasserstoffrest ist; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist; p eine Zahl ist, die 0 ≤ p ≤ m erfüllt; q eine Zahl ist, die 0 ≤ q ≤ m erfüllt; p + q = m; und m die Wertigkeit von M ist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers nach Anspruch 1, wobei die Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung, die durch die Formel (ii) wiedergegeben wird, mit einer einen Etherrest enthaltenden linearen Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einer Lewis-Basenverbindung in dieser Reihenfolge zu dem Polymerisationssystem zwischen dem Endpunkt des Schritts (I) und dem Startpunkt des Schritts (II) zugegeben wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindung, die durch die Formel (ii) wiedergegeben wird, eine Verbindung ist, die durch die Formel Zr(OR1)4 oder Hf(OR1)4 wiedergegeben wird, wobei R1 ein Kohlenwasserstoffrest ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers nach Anspruch 1, wobei die feste Katalysatorkomponente, die Titanatome, Magnesiumatome und Halogenatome enthält, nach einem Verfahren hergestellt wird, umfassend die Schritte: (1) Reduzieren einer Titanverbindung, die durch die folgende Formel (i) wiedergegeben wird, mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung, die eine Si-O-Bindung enthält, wodurch eine feste Komponente erzeugt wird, die dreiwertige Titanatome enthält; und (2) miteinander in Kontakt Bringen der festen Komponente, einer halogenierenden Verbindung und einer internen Elektronendonorverbindung;
    Figure 00320001
    wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X unabhängig voneinander ein Halogenatom oder ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und a eine Zahl von 1 bis 20 ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymers nach Anspruch 1, wobei die Lewis-Basenverbindung eine ein Stickstoffatom enthaltende, heterocyclische Verbindung oder eine einen Alkoxyrest enthaltende, aromatische Verbindung ist.
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