DE112007003004T5

DE112007003004T5 - Propylen-Blockcopolymer

Info

Publication number: DE112007003004T5
Application number: DE112007003004T
Authority: DE
Inventors: Yasuki Ichikawa-shi Fujiwara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2009-10-22
Also published as: CN101558095A; WO2008072791A1; JP2008150470A; US20110301296A1; US20100036058A1; CN101558095B

Abstract

Propylen-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-% einer Propylen-Polymerkomponente und 15 bis 40 Gew.-% einer Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente, welches die folgenden Anforderungen (I) bis (V) erfüllt:
(I) die vorstehende Propylen-Polymerkomponente hat eine Schmelztemperatur von 160°C oder mehr, gemessen mit DSK;
(II) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat einen Ethylengehalt von 40 bis 60 Gew.-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums;
(III) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat einen Kristallisationspeak zwischen 90 bis 105°C bei ihrer DSK-Messung und der vorstehende Kristallisationspeak hat eine Kristallisationswärme von 2 bis 10 J pro 1 g der vorstehenden Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente;
(IV) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat eine Glasübergangstemperatur von –50°C oder niedriger, gemessen mit DSK; und
(V) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente weist eine Ethylen-Propylen-Bindungseinheit auf und die Ethylen-Propylen-Bindungseinheit hat ein Verhältnis der Intensitäten eines racemischen Peaks zu einem meso-Peak von 0,01 bis 0,7, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen-Blockcopolymer. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Propylen-Blockcopolymer, dessen Formteil hinsichtlich seiner Steifheit, Harte und Formbarkeit ausgezeichnet ist und auch hinsichtlich einer Ausgewogenheit zwischen seiner Zähigkeit und Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur ausgezeichnet ist.
Stand der Technik
Ein Polymermaterial, umfassend einen kristallinen Homopolypropylenteil oder einen kristallinen statistischen Copolymerteil und einen nicht kristallinen Kautschukteil, wobei der kristalline statistische Copolymerteil ein Copolymer von Propylen mit einer geringen Menge eines anderen Olefins als Propylen ist und der nicht kristalline Kautschukteil ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und einem optionalen anderen Olefin als Ethylen und Propylen ist, wird als ein ”Propylen-Blockcopolymer” bezeichnet. Ein solches Propylen-Blockcopolymer ist in seiner Eigenschaft, wie Steifheit und Schlagbeständigkeit, ausgezeichnet und wird weit verbreitet für Formteile, wie Automobilinnen- oder -außenteile, elektrische Teile und Gehäuse, verwendet.
Ein Propylen-Blockcopolymer wurde hinsichtlich seines Leistungsvermögens in hohem Maße verbessert, wobei die Aufmerksamkeit auf die Struktur seines Kautschukteils gerichtet wurde.
Beispielsweise offenbart EP 0534776 A ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, dessen statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerteil Ethylen in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% enthält, wobei der Copolymerteil eine Grenzviskosität von 3,5 bis 8,5 dl/g aufweist und die Copolymerphase 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Polymers ausmacht.
US-Patent Nr. 5,134,209 offenbart ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einer in hohem Maße unregelmäßigen Copolymerisierbarkeit in seinem Ethylen-Propylen-Copolymerteil (Patentliteratur 2).
Jedoch sind diese herkömmlichen Propylen-Blockcopolymere nicht notwendigerweise ausreichend hinsichtlich ihrer Steifheit und Schlagbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, und weitere Verbesserungen davon sind erwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Propylen-Blockcopolymer bereitzustellen, das hinsichtlich seiner Steifheit und Schlagbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur ausgezeichnet ist.
Unter einem Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung ein Propylen-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-% einer Propylen-Polymerkomponente und 15 bis 40 Gew.-% einer Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente, welches die folgenden Anforderungen (I) bis (V) erfüllt:

(I) die vorstehende Propylen-Polymerkomponente hat eine Schmelztemperatur von 160°C oder mehr, gemessen mit DSK;
(II) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat einen Ethylengehalt von 40 bis 60 Gew.-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums;
(III) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat einen Kristallisationspeak zwischen 90 bis 105°C bei ihrer DSK-Messung und der vorstehende Kristallisationspeak eine Kristallisationswärme von 2 bis 10 J pro 1 g der vorstehenden Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente;
(IV) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat eine Glasübergangstemperatur von –50°C oder niedriger, gemessen mit DSK; und
(V) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente weist eine Ethylen-Propylen-Bindungseinheit auf und die Ethylen-Propylen-Bindungseinheit hat ein Verhältnis der Intensitäten eines racemischen Peaks zu einem meso-Peak von 0,01 bis 0,7, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums.

Beste Ausführungsweise der Erfindung
(I) Propylen-Polymerkomponente
Eine Propylen-Polymerkomponente, welche eine der wesentlichen Komponenten in dem Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer, das durch Copolymerisieren von Propylen mit einem oder mehr Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, erhalten wurde, und weist eine Schmelztemperatur (Tm) von 160°C oder mehr, gemessen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSK), auf. Die Tm der Propylen-Polymerkomponente beträgt vorzugsweise 160 bis 170°C.
Die vorstehende Propylencopolymerkomponente kann ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Das vorstehende Propylencopolymer enthält vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger an einem oder mehr Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für das α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, aus dem das vorstehende Propylencopolymer besteht, sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexan und Vinylnorbornan.
Die Propylen-Polymerkomponente weist einen Schmelzindex (MFR) von vorzugsweise 0,1 bis 500 g/10 Minuten und stärker bevorzugt 0,3 bis 300 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Last von 21 N gemäß JIS K7210, auf.
Die Propylen-Polymerkomponente weist eine Grenzviskosität ([η]) von vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g und stärker bevorzugt 0,6 bis 2 dl/g auf.
(II) Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente
Eine Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente, welche eine der wesentlichen Komponenten in dem Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist, weist einen Ethylengehalt von 40 bis 60 Gew.-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-kernmagnetischen Resonanz-(¹³C-NMR)spektrums auf. Wenn der Ethylengehalt geringer als 40 Gew.-% ist, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung auf Grund der hohen Verträglichkeit der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente mit der Propylen-Polymerkomponente hinsichtlich seiner Steifheit unzureichend sein. Wenn der Ethylengehalt größer als 60 Gew.-% ist, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung auf Grund der unzureichenden Verträglichkeit der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente mit der Propylen-Polymerkomponente hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit unzureichend sein.
Die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat einen Kristallisationspeak zwischen 90 bis 105°C bei ihrer DSK-Messung und der vorstehende Kristallisationspeak hat eine Kristallisationswärme von 2 bis 10 J pro 1 g der vorstehenden Ethylen-Propylen- Copolymerkomponente. Wenn die Kristallisationswärme größer als 10 J ist, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit schlecht sein.
Die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente weist eine Grenzviskosität von vorzugsweise 0,1 bis 10 dl/g, stärker bevorzugt 1 bis 8 dl/g und besonders bevorzugt 2 bis 6 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin (Tetrahydronaphthalin), auf. Wenn die Grenzviskosität innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, ist das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit besonders ausgezeichnet.
Die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –50°C oder niedriger, gemessen mit DSK. Wenn die Tg höher als –50°C ist, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur nicht ausgezeichnet sein.
Ebenso weist die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente eine Ethylen-Propylen-Bindungseinheit auf und die Ethylen-Propylen-Bindungseinheit hat ein Verhältnis der Intensitäten eines racemischen Peaks zu einem meso-Peak von 0,01 bis 0,7, vorzugsweise 0,03 bis 0,6 und stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums. Der meso-Peak und racemische Peak der Ethylen-Propylen-Bindungseinheit werden durch eine Literaturstelle, wie Macromolecules, Bd. 17, Seite 1950 (1984), und Journal of Applied Polymer Science, Bd. 56, Seite 1782 (1985), zugeordnet, und zwei Peaks, die bei etwa 37,5 ppm und etwa 37,9 ppm beobachtet werden, sind der meso-Peak und zwei Peaks, die bei etwa 38,4 ppm und etwa 38,8 ppm beobachtet werden, sind der racemische Peak. Die gesamte Peakintensität derjenigen zwei Peaks, die bei etwa 37,5 ppm und etwa 37,9 ppm beobachtet werden, ist die vorstehende meso-Peakintensität, und die gesamte Peakintensität derjenigen zwei Peaks, die bei etwa 38,4 ppm und etwa 38,8 ppm beobachtet werden, ist die vorstehende racemische Peakintensität. Wenn das vorstehende Verhältnis der Peakintensitäten kleiner als 0,01 ist oder größer als 0,7 ist, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur nicht ausgezeichnet sein.
Das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem Ausgangsmonomeren mit einem stereoregulären Katalysator, wie ein Katalysator, umfassend eine feste Titankatalysatorkomponente, eine organometallische Verbindungskatalysatorkomponente und einen optionalen Elektronendonor, polymerisiert werden.
Ein Beispiel für die feste Titankatalysatorkomponente ist eine feste Katalysatorkomponente, die eine dreiwertige Titanverbindung enthält, welche erhalten wird, indem eine Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung reduziert wird, wodurch eine Vorstufe für die feste Katalysatorkomponente mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm oder mehr erhalten wird, und dann die Vorstufe für die feste Katalysatorkomponente, eine halogenierende Verbindung (beispielsweise Titantetrachlorid) und ein Elektronendonor (beispielsweise eine Etherverbindung oder ein Gemisch aus einer Etherverbindung mit einer Esterverbindung) miteinander in Kontakt gebracht werden.
Genauer gesagt ist die vorstehende feste Katalysatorkomponente vorzugsweise eine feste Katalysatorkomponente, die erhalten wird, indem die folgenden Komponenten (a), (b) und (c) miteinander in Kontakt gebracht werden:

(a) eine Vorstufe für die feste Katalysatorkomponente mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 μm oder mehr, welche erhalten wird, indem eine Titanverbindung der folgenden allgemeinen Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung, die eine Si-O-Bindung enthält, reduziert wird,
wobei a eine Zahl von 1 bis 20 ist, R¹ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X¹ unabhängig voneinander ein Halogenatom oder ein Hydrocarbyloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
(b) eine halogenierende Verbindung; und
(c) ein Elektronendonor.

Beispiele für die organometallische Verbindungskatalysatorkomponente sind Organoaluminiumverbindungen, die eine oder mehr Al-Kohlenstoff-Bindungen in ihren Molekülen enthalten, und bevorzugt werden Aluminiumtrialkyle, Gemische aus Aluminiumtrialkylen mit Dialkylaluminiumhalogeniden oder Alkylalumoxane. Darunter werden Aluminiumtrialkyle besonders bevorzugt, und spezifische Beispiele dafür sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Beispiele für die Elektronendonorverbindung sind Sauerstoff enthaltende Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen, Phosphor enthaltende Verbindungen und Schwefel enthaltende Verbindungen. Darunter werden Sauerstoff enthaltende Verbindungen oder Stickstoff enthaltende Verbindungen bevorzugt, und stärker bevorzugt werden Sauerstoff enthaltende Verbindungen. Darunter werden Alkoxysilane oder Ether besonders bevorzugt.
Als die Alkoxysilane werden vorzugsweise Alkoxysiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R² _rSi(OR³)_4-r verwendet, wobei R² unabhängig voneinander ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein ein Heteroatom enthaltender Substituent ist; R³ unabhängig voneinander ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und r eine Zahl, die 0 ≤ r < 4 erfüllt, ist.
Spezifische Beispiele für die vorstehende Alkoxysiliciumverbindungen sind Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutylisopropyldimethoxysilan, Cyclobutylisobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicylohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Dimethylaminotriethoxysilan, Diethylaminotriethoxysilan, Diethylaminotrimethoxysilan, Diethylaminotri-n-propoxysilan, Di-n-propylaminotriethoxysilan, Methyl-n-propylaminotriethoxysilan, tert-Butylaminotriethoxysilan, Ethyl-n-propylaminotriethoxysilan, Ethylisopropylaminotriethoxysilan und Methylethylaminotriethoxysilan.
Das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart des vorstehenden Katalysators zur Herstellung des Propylen-Blockcopolymers hergestellt und wird gemäß den folgenden Schritten 1 und 2 unter Verwendung des vorstehenden Katalysators zur Herstellung des Propylen-Blockcopolymers hergestellt.
Polymerisationsschritt 1: Polymerisieren von Propylen allein, wodurch ein Propylenhomopolymer erzeugt wird, oder Copolymerisieren von Propylen mit einem oder mehr Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wodurch ein Propylencopolymer erzeugt wird, wobei die vorstehende Copolymerisation so durchgeführt wird, dass das vorstehende Propylencopolymer Polymerisationseinheiten der vorstehenden Olefine in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger enthält.
Polymerisationsschritt 2: Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen in Gegenwart des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers, das in dem vorstehenden Polymerisationsschritt 1 erhalten wurde, wodurch ein Ethylen-Propylen-Copolymer erzeugt wird, um ein Propylen-Blockcopolymer herzustellen.
Das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem eine ein Halogen enthaltende Organoaluminiumverbindung und eine cyclische Organo-Stickstoff-Verbindung während des Polymerisationsschritts 2 oder zwischen den Polymerisationsschritten 1 und 2 zu dem Polymerisationssystem gegeben wird.
Um alle die Anforderungen (II) bis (V) zu erfüllen, ist es notwendig, die beiden vorstehenden Verbindungen während des Polymerisationsschritts 2 oder zwischen den Polymerisationsschritten 1 und 2 zuzugeben. Im Falle des Zugebens von keiner der beiden vorstehenden Verbindungen oder des Zugebens von einer der beiden Verbindungen davon kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden.
Die vorstehende ein Halogen enthaltende Organoaluminiumverbindung enthält eine oder mehr Al-Kohlenstoff-Bindungen und eine oder mehr Al-Halogen-Bindungen in ihrem Molekül. Typische Verbindungen sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel: R⁴ _aAlX² _bY¹ _c wobei R⁴ unabhängig voneinander ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X² unabhängig voneinander ein Halogenatom ist; Y¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist; a und b eine Zahl, die 1 ≤ a ≤ 2 erfüllt, sind; c eine Zahl, die 0 ≤ c ≤ 1 erfüllt, ist; und a + b + c = 3 gilt.
Spezifische Beispiele für die ein Halogen enthaltende Organoaluminiumverbindung sind Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumiodid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdiiodid; und Gemische aus Aluminiumtrialkylen mit Dialkylaluminiumhalogeniden, wie ein Gemisch aus Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid.
Als die vorstehende cyclische Organo-Stickstoff-Verbindung werden vorzugsweise 3- bis 8-gliedrige cyclische Organo-Stickstoff-Verbindungen verwendet. Beispiele für diese Verbindungen sind Pyridin, Pyridinderivate, Piperidin, Piperidinderivate, Pyrrolidin und Pyrrolidinderivate. Stärker bevorzugt werden aromatische, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindungen, deren Stickstoff enthaltender heterocyclischer Teil eine 6-gliedrige Struktur aufweist, und weiter bevorzugt werden 6-gliedrige aromatische heterocyclische Verbindungen mit Substituenten an ihren 2- und 6-Positionen.
Beispiele für diese Verbindungen sind Pyridin, Piperidin, Pyrrolidin, 2,6-Dimethoxypyridin, 2,6-Diethoxypyridin, 2,6-Dipropoxypyridin, 2,6-Diisopropoxypyridin, 2,6-Di-n-butoxypyridin, 2,6-Di-tert-butoxypyridin, 2,6-Dibenzyloxypyridin, 2,4,6-Tribenzyloxypyridin, 2,6-Diphenoxypyridin, 2,6-Diacetoxypyridin, 2,6-Difluorpyridin, 2,4,6-Trifluorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2,4,6-Trichlorpyridin, 2,6-Dimethylpyridin (2,6-Lutidin), 2,6-Diethylpyridin, 2,6-Dipropylpyridin und 2,6-Diisopropylpyridin.
Beispiele für ein Polymerisationsverfahren, das auf die Herstellung des Propylen-Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, sind ein Lösungsmittelpolymerisationsverfahren, ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, und entweder ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren oder ein chargenweises Polymerisationsverfahren ist anwendbar.
Beispiele für das Lösungsmittel, das für das vorstehende Lösungsmittelpolymerisationsverfahren oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet wird, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid.
Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –50 bis 170°C und vorzugsweise –20 bis 140°C. Der Polymerisationsdruck beträgt üblicherweise Normaldruck bis 6 MPa. Die Polymerisationsdauer wird im Allgemeinen in geeigneter Weise gemäß einer Art des Zielpolymers oder eines Reaktionsapparats bestimmt und beträgt üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden.
Ein Gewichtsverhältnis der Propylen-Polymerkomponente zu der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente kann reguliert werden, indem eine Polymerisationsdauer zum Erzeigen der Propylen-Polymerkomponente bzw. der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente geändert wird.
Die Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente kann hinsichtlich ihrer Zusammensetzung (Anteil der polymerisierten Monomeren) reguliert werden, indem eine Gaszusammensetzung eines gemischten Gases aus Propylen und Ethylen, das zum Erzeugen der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente verwendet wird, geändert wird.
Ebenso kann, um ein Molekulargewicht des Propylen-Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung zu regulieren, ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, zu einem Polymerisationssystem gegeben werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Die jeweiligen Werte der physikalischen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
Sie wurde mit einem Verfahren erhalten, umfassend die Schritte:

– Messen der jeweiligen reduzierten Viskositäten von Tetralin-(Tetrahydronaphthalin-)Lösungen mit Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter; und
– Berechnen einer Grenzviskosität mit einem Verfahren, das in „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Abschnitt 491, beschrieben ist, nämlich indem diese reduzierten Viskositäten für diese Konzentrationen aufgetragen werden und dann die Konzentration auf Null extrapoliert wird.

(1-1) Grenzviskosität des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(1-1a) Grenzviskosität der Propylen-Polymerkomponente: [η]P
Eine Grenzviskosität [η]P eines Propylenhomopolymers oder eines Propylencopolymers, das durch Copolymerisieren von Propylen mit einem oder mehr Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, wurde mit einer Vorgehensweise erhalten, umfassend die Schritte des Herausnehmens eines Polymerpulvers aus einem Polymerisationsreaktor nach der Polymerisation zum Erzeugen einer Propylen-Polymerkomponente und des Messens mit dem Verfahren, das im vorstehenden Punkt (1) erwähnt wurde.
(1-1b) Grenzviskosität der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente: [η]EP
Eine Grenzviskosität [η]EP einer Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente wurde mit einer Vorgehensweise erhalten, umfassend die Schritte des Messens von jeweils einer Grenzviskosität [η]P einer Propylen-Polymerkomponente und einer Grenzviskosität [η]T eines Propylen-Blockcopolymers in seiner Gesamtheit mit dem Verfahren, das im vorstehenden Punkt (1) erwähnt wurde, und des Berechnens der folgenden Formel unter Verwendung von X, wobei X ein Gewichtsverhältnis der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente zu dem Propylen-Blockcopolymer in seiner Gesamtheit ist, und wurde mit dem Messverfahren erhalten, das im folgenden Punkt (2) erwähnt wird: [η]EP = [η]T/X – (1/X – 1)[η]Pwobei [η]P eine Grenzviskosität der Propylen-Polymerkomponente ist und [η]T eine Grenzviskosität eines Propylen-Blockcopolymers in seiner Gesamtheit ist.
(2) Gewichtsverhältnis (X, Einheit: Gew.-%) der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente zum Propylen-Blockcopolymer in seiner Gesamtheit und Ethylenmenge (C₂', Einheit: Gew.-%), die in der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente im Propylen-Blockcopolymer enthalten ist
Sie wurden aus einem ¹³C-NMR-Spektrum erhalten, das unter den folgenden Bedingungen gemäß den Beschreibungen in Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982) von Kakugo, at al., gemessen wurde, wobei eine Probe für die ¹³C-NMR-Messung hergestellt wurde, indem etwa 200 mg eines Propylen-Blockcopolymers in 3 mL o-Dichlorbenzol unter Verwendung eines Reagensglases mit 10 mm ⌀ homogen gelöst wurden:

– Messtemperatur: 135°C,
– Pulswiederholzeit: 10 Sekunden,
– Pulsbreite: 45° und
– kumulierte Anzahl: 2.500.

(3) Verhältnis der Intensitäten von racemischem Peak zu meso-Peak in der Ethylen-Propylen-Bindungseinheit, die in der Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente enthalten ist
Es wurde erhalten, indem ein Verhältnis der gesamten Peakintensität (Intensität des racemischen Peaks) von zwei Peaks, die bei etwa 38,4 ppm und etwa 38,8 ppm beobachtet wurden, zu der gesamten Peakintensität (Intensität des meso-Peaks) von zwei Peaks, die bei etwa 37,5 ppm und etwa 37,9 ppm beobachtet wurden, berechnet wurde, wobei diese Peaks in einem ¹³C-NMR-Spektrum enthalten waren, das mit dem Verfahren, das im vorstehenden Punkt (2) erwähnt wurde, gemessen wurde.
(4) Glasübergangstemperatur (Tg, Einheit: °C)
Sie wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter DSC Q100, hergestellt von TA Instruments Inc., mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

– Schmelzen von etwa 10 mg eines Propylen-Blockcopolymers bei 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre;
– 5 Minuten lang Halten bei 200°C;
– Abkühlen auf –90°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute; und Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute, wodurch eine endotherme Kurve erhalten wird, wobei Tg aus der Kurve gemäß JIS K7121 gemessen wurde.

(5) Schmelztemperatur (Tm, Einheit: °C) der Propylen-Polymerkomponente
Unter den endothermen Peaks, die mit der DSK-Messung im vorstehenden Punkt (4) gemessen wurden, wurde eine Peaktemperatur eines Peaks, der bei 150 bis 170°C auftrat, der Tm einer Propylen-Polymerkomponente zugeordnet.
(6) Kristallisationskalorie der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente (Einheit: J)
Sie wurde erhalten, indem die Kristallisationswärme eines Kristallisationspeak durch X geteilt wurde, wobei der Kristallisationspeak ein Peak war, der bei 90 bis 105°C unter den Peaks auftrat, die im Abkühlschritt der DSK-Messung im vorstehenden Punkt (4) beobachtet wurden, und X ein Verhältnis war, das im vorstehenden Punkt (2) definiert wurde.
Beispiel 1
Ein Edelstahlautoklav mit einem Innenvolumen von 3 Liter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit einem Argongas gespült. Der Autoklav wurde abgekühlt und wurde dann evakuiert. Es wurden 4,4 mMol Triethylaluminium, 0,44 mMol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 11,7 mg einer festen Katalysatorkomponente, die in JP 2004-182981 A , Beispiel 1(2), beschrieben wird, in Heptan, das in einem Beschickungsgerät aus Glas enthalten war, miteinander in Kontakt gebracht, und das resultierende Gemisch wurde als Ganzes in den vorstehenden Autoklaven gebracht. Ferner wurden 780 g flüssiges Propylen und 1 MPa Wasserstoff in dieser Reihenfolge in den Autoklaven eingespeist und dann wurde seine Temperatur auf 80°C erhöht, wodurch die Polymerisation gestartet wurde. Nach 10 Minuten ab dem Starten wurde nicht umgesetztes Propylen aus dem Polymerisationssystem abgelassen. Das Innere des Autoklaven wurde gegen Argon ausgetauscht und dann wurde eine kleine Menge eines Polymers beprobt. Vom Polymer wurde gefunden, dass es eine Grenzviskosität [η]P von 1,05 dl/g aufwies.
Als Nächstes wurde der vorstehende 3-Liter-Autoklav drucklos gemacht. Es wurden 1,0 mMol Diethylaluminiumchlorid und 20 mL Heptan in einem Beschickungsgerät aus Glas miteinander gemischt und das resultierende Gemisch wurde in den vorstehenden Autoklaven gebracht. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 0,88 mMol 2,6-Lutidin und 20 mL Heptan in einem Beschickungsgerät aus Glas miteinander gemischt und das resultierende Gemisch wurde in den vorstehenden Autoklaven gebracht. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt.
Als Nächstes wurde ein Edelstahlautoklav mit einem Innenvolumen von 30 Liter, der mit einem Rührer ausgerüstet war und mit dem vorstehenden 3-Liter-Autoklaven verbunden war, evakuiert. Ein gemischtes Gas aus 440 g Propylen mit 230 g Ethylen wurde auf 80°C erhitzt und kontinuierlich in den vorstehenden 30-Liter-Autoklaven eingespeist, wodurch 5 Stunden lang unter einem Polymerisationsdruck von 0,8 MPa polymerisiert wurde. Die Polymerisation wurde beendet, indem das Gas, das im Autoklaven enthalten war, abgelassen wurde, und das resultierende Polymer wurde 5 Stunden lang bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 240 g an Polymerpulver erhalten wurde. Vom erhaltenen Polymer wurde gefunden, dass es eine Grenzviskosität [η]T von 1,68 dl/g aufwies. Vom Polymer wurde gefunden, dass es 36,9 Gew.-% einer Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente (nachstehend als „EP-Komponente” bezeichnet) enthielt, wodurch von einer Grenzviskosität [η]EP der EP-Komponente gefunden wurde, dass sie 2,76 dl/g betrug. Von der Tm eines Propylenhomopolymers, einem Ethylengehalt in der EP-Komponente, der Tg der EP-Komponente bzw. der Kristallisationswärme pro 1 g der EP-Komponente wurde gefunden, dass sie 161,3°C, 52 Gew.-%, –51,1°C bzw. 9,1 J betrugen. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Die Polymerisation in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 10,6 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und 1,0 mMol Ethylaluminiumdichlorid an Stelle von Diethylaluminiumchlorid verwendet wurden. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 13,3 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und Diethylaluminiumchlorid und 2,6-Lutidin nicht verwendet wurden. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 9,9 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und Diethylaluminiumchlorid nicht verwendet wurde. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 10,7 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und 2,6-Lutidin nicht verwendet wurde. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation in Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen dass 10,8 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und 1,0 mMol Ethylaluminiumdichlorid an Stelle von Diethylaluminiumchlorid verwendet wurden. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 11,0 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und 1,0 mMol Triethylaluminium an Stelle von Diethylaluminiumchlorid verwendet wurden. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Beispiel 3
Die Polymerisation in Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen dass 9,1 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden, die Menge an Propylen bzw. Ethylen, die in den Edelstahlautoklav mit einem Innenvolumen von 30 Liter eingespeist wurde, auf 580 g bzw. 220 g geändert wurde und die Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente unter einem Polymerisationsdruck von 1,0 MPa hergestellt wurde. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Beispiel 4
Die Polymerisation in Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen dass 9,9 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und 0,5 mMol Ethylaluminiumdichlorid verwendet wurden. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Beispiel 5
Die Polymerisation in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 7,3 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden, 1,0 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid an Stelle von Ethylaluminiumchlorid verwendet wurde und die Menge an Propylen bzw. Ethylen, die in den Edelstahlautoklav mit einem Innenvolumen von 30 Liter eingespeist wurde, auf 580 g bzw. 220 g geändert wurde. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Beispiel 6
Die Polymerisation in Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen dass 6,9 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und 1,0 mMol Dimethylaluminiumchlorid an Stelle von Ethylaluminiumsesquichlorid verwendet wurden. Die Polymerisationsergebnisse und analytischen Ergebnisse des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann ein Formteil bereitstellen, das hinsichtlich seiner Steifheit und Schlagbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur ausgezeichnet ist.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Propylen-Blockcopolymer, umfassend 60 bis 85 Gew.-% einer Propylen-Polymerkomponente und 15 bis 40 Gew.-% einer Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente, welches die folgenden Anforderungen (I) bis (V) erfüllt:

(I) die vorstehende Propylen-Polymerkomponente hat eine Schmelztemperatur von 160°C oder mehr, gemessen mit DSK;
(II) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat einen Ethylengehalt von 40 bis 60 Gew.-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums;
(III) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat einen Kristallisationspeak zwischen 90 bis 105°C bei ihrer DSK-Messung und der vorstehende Kristallisationspeak hat eine Kristallisationswärme von 2 bis 10 J pro 1 g der vorstehenden Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente;
(IV) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hat eine Glasübergangstemperatur von –50°C oder niedriger, gemessen mit DSK; und
(V) die vorstehende Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente weist eine Ethylen-Propylen-Bindungseinheit auf und die Ethylen-Propylen-Bindungseinheit hat ein Verhältnis der Intensitäten eines racemischen Peaks zu einem meso-Peak von 0,01 bis 0,7, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0534776 A [0004]
- US 5134209 [0005]
- JP 2004-182981 A [0051]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K7210 [0013]
- Macromolecules, Bd. 17, Seite 1950 (1984) [0019]
- Journal of Applied Polymer Science, Bd. 56, Seite 1782 (1985) [0019]
- „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11” (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Abschnitt 491 [0043]
- Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982) von Kakugo, at al., [0046]
- JIS K7121 [0048]