CN101558095A - 丙烯嵌段共聚物 - Google Patents

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CN101558095A CNA2007800461148A CN200780046114A CN101558095A CN 101558095 A CN101558095 A CN 101558095A CN A2007800461148 A CNA2007800461148 A CN A2007800461148A CN 200780046114 A CN200780046114 A CN 200780046114A CN 101558095 A CN101558095 A CN 101558095A
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Abstract

丙烯嵌段共聚物,包括60至85wt%丙烯聚合物组分和15至40wt%乙烯-丙烯共聚物组分,并且满足以下要求(I)至(V):(I)上述丙烯聚合物组分具有根据DSC测定的160℃或更高的熔融温度;(II)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有根据13C-NMR光谱测定的40至60wt%的乙烯含量;(III)上述乙烯-丙烯共聚物组分在其DSC测量中在90至105℃之间具有结晶峰,上述结晶峰的结晶热为每1g上述乙烯-丙烯共聚物组分2至10J;(IV)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有根据DSC测定的-50℃或更低的玻璃化转变温度;和(V)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有乙烯-丙烯结合部分,该乙烯-丙烯结合部分具有根据13C-NMR光谱测定的0.01至0.7的外消旋峰对内消旋峰的强度比。

Description

丙烯嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及丙烯嵌段共聚物。更详细地,本发明涉及丙烯嵌段共聚物,其模制品的劲度、硬度和模塑性优异,并且韧性和低温抗冲击性之间的平衡同样优异。
背景技术
存在称为“丙烯嵌段共聚物”的聚合物材料,其包括结晶均聚丙烯部分或结晶无规共聚物部分,和非结晶橡胶部分,其中结晶无规共聚物部分为丙烯与少量不是丙烯的其它烯烃的共聚物,非结晶橡胶部分为乙烯、丙烯和任选的不是乙烯和丙烯的其它烯烃的共聚物。这种丙烯嵌段共聚物例如劲度和抗冲击性的性能优异,并且广泛用于例如汽车内部或外部部件、电气部件和外壳的模制品。
丙烯嵌段共聚物的性能已经得到高度改进,集中于其橡胶部分结构。
例如,EP 0534776A公开了丙烯-乙烯嵌段共聚物,其丙烯-乙烯无规共聚物部分含有20至60wt%的乙烯,共聚物部分具有3.5至8.5dl/g的特性粘度,并且共聚物相为全部聚合物的5到20wt%。
US 5,134,209公开了丙烯-乙烯嵌段共聚物,在其乙烯-丙烯共聚物部分中具有高度不规则的可共聚性(专利文献2)。
但是,这些常规的丙烯嵌段共聚物的劲度和抗冲击性,特别是其低温抗冲击性不一定充足,因此需要对其加以进一步改进。
本发明的目的是提供劲度和抗冲击性,特别是低温抗冲击性优异的丙烯嵌段共聚物。
从一种观点出发,本发明为丙烯嵌段共聚物,包括60至85wt%丙烯聚合物组分和15至40wt%乙烯-丙烯共聚物组分,并且满足以下要求(I)至(V):
(I)上述丙烯聚合物组分具有根据DSC测定的160℃或更高的熔融温度;
(II)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有根据13C-NMR光谱测定的40至60wt%的乙烯含量;
(III)上述乙烯-丙烯共聚物组分在其DSC测量中在90至105℃之间具有结晶峰,上述结晶峰的结晶热为每1g上述乙烯-丙烯共聚物组分2至10J;
(IV)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有根据DSC测定的-50℃或更低的玻璃化转变温度;和
(V)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有乙烯-丙烯结合部分,该乙烯-丙烯结合部分具有根据13C-NMR光谱测定的0.01至0.7的外消旋峰对内消旋峰的强度比。
实施本发明的最佳方式
(I)丙烯聚合物组分
丙烯聚合物组分是本发明丙烯嵌段共聚物中的基本组分之一,其为丙烯均聚物或通过丙烯与一种或多种选自乙烯和具有4至18个碳原子的α-烯烃的烯烃共聚获得的丙烯共聚物,并且具有根据差示扫描量热法(DSC)测定的160℃或更高的熔融温度(Tm)。丙烯聚合物组分的Tm优选为160至170℃。
上述丙烯共聚物组分可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
上述丙烯共聚物优选含有10mol%或更少的选自乙烯和具有4至18个碳原子的α-烯烃的一种或多种烯烃。
构成上述丙烯共聚物的具有4至18个碳原子的α-烯烃的实例为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。
丙烯聚合物组分具有根据JIS K7210,在21N负荷、230℃下测定的优选0.1至500g/10min,和更优选0.3至300g/10min的熔体流动速率(MFR)。
丙烯聚合物组分具有优选0.5至10dl/g,和更优选0.6至2dl/g的特性粘度([η])。
(II)乙烯-丙烯共聚物组分
乙烯-丙烯共聚物组分为本发明丙烯嵌段共聚物中的基本组分之一,具有根据13C核磁共振(13C-NMR)光谱测定的40至60wt%的乙烯含量。当乙烯含量小于40wt%时,因为乙烯-丙烯共聚物组分与丙烯聚合物组分的高混溶性,本发明的丙烯嵌段共聚物的劲度可能不足。当乙烯含量大于60wt%时,因为乙烯-丙烯共聚物组分与丙烯聚合物组分的混溶性不足,本发明的丙烯嵌段共聚物的抗冲击性可能不足。
上述乙烯-丙烯共聚物组分在其DSC测量中在90至105℃之间具有结晶峰,上述结晶峰的结晶热为每1g上述乙烯-丙烯共聚物组分2至10J。结晶热大于10J,本发明的丙烯嵌段共聚物的抗冲击性可能差。
上述乙烯-丙烯共聚物组分具有在TETRALIME(四氢化萘)中在135℃测定的优选0.1至10dl/g,更优选1至8dl/g,特别优选2至6dl/g的特性粘度。当特性粘度在上述范围内时,本发明丙烯嵌段共聚物的抗冲击性特别优异。
上述乙烯-丙烯共聚物组分具有根据DSC测定的-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。当Tg高于-50℃时,本发明丙烯嵌段共聚物的低温抗冲击性可能不好。
同样,上述乙烯-丙烯共聚物组分具有乙烯-丙烯结合部分,该乙烯-丙烯结合部分具有根据13C-NMR光谱测定的0.01至0.7,优选0.03至0.6,更优选0.05至0.5的外消旋峰对内消旋峰的强度比。乙烯-丙烯结合部分的内消旋峰和外消旋峰由例如下列文献指认:Macromolecules,17卷,1950页(1934年),和Journal of Applied Polymer Science,56卷,1782页(1995年),并且在约37.5ppm和约37.9ppm处观察到的两个峰为内消旋峰,在约38.4ppm和约38.8ppm处观察到的两个峰为外消旋峰。在约37.5ppm和约37.9ppm处观察到的那两个峰的全部峰强度为上述内消旋峰强度,在约38.4ppm和约38.8ppm处观察到的那两个峰的全部峰强度为上述外消旋峰强度。当上述峰强度比小于0.01或大于0.7时,本发明丙烯嵌段共聚物的低温抗冲击性可能不好。
本发明的丙烯嵌段共聚物可以通过使起始单体与有规立构催化剂聚合制备,所述有规立构催化剂为例如包括固体钛催化剂组分、有机金属化合物催化剂组分和任选的电子给体的催化剂。
固体钛催化剂组分的实例为含有三价钛化合物的固体催化剂组分,其通过在有机硅化合物存在下用有机镁化合物还原钛化合物,由此获得平均粒径为25μm或更大的固体催化剂组分前体,然后使该固体催化剂组分前体、卤代化合物(例如四氯化钛)和电子给体(例如醚化合物或醚化合物与酯化合物的混合物)彼此接触来获得。
更具体地,上述固体催化剂组分优选为通过使以下组分(a)、(b)和(c)彼此接触获得的固体催化剂组分:
(a)平均粒径为25μm或更大的固体催化剂组分前体,其通过在含有Si-O键的有机硅化合物存在下,用有机镁化合物还原由以下通式[I]表示的钛化合物获得,
Figure A20078004611400061
其中a为1至20,R1为具有1至20个碳原子的烃基,X1彼此独立地为卤素原子或具有1至20个碳原子的烃氧基;
(b)卤代化合物;和
(c)电子给体。
有机金属化合物催化剂组分的实例为在其分子中含有一个或多个Al-碳键的有机铝化合物,优选的是三烷基铝、三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物、或烷基铝氧烷。其中,特别优选的是三烷基铝,其具体实例为三乙基铝和三异丁基铝。
电子给体化合物的实例为含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物。其中,优选的是含氧化合物或含氮化合物,更优选的是含氧化合物。其中,特别优选的是烷氧基硅或醚。
作为烷氧基硅,优选使用的是由通式R2 rSi(OR3)4-r表示的烷氧基硅化合物,其中R2彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子取代基;R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基;和r为满足0≤r<4的数。
上述烷氧基硅化合物的具体实例为二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。
本发明的丙烯嵌段共聚物在用于制备丙烯嵌段共聚物的上述催化剂存在下制备,并且根据使用用于制备丙烯嵌段共聚物的上述催化剂的以下步骤1和2制备。
聚合步骤1:仅聚合丙烯,由此形成丙烯均聚物,或共聚丙烯和选自乙烯和具有4至18个碳原子的α-烯烃的一种或多种烯烃,由此形成丙烯共聚物,其中进行上述共聚使得上述丙烯共聚物含有10wt%或更少,以及优选5wt%或更少的上述烯烃的聚合单元。
聚合步骤2:在上述聚合步骤1中获得的丙烯均聚物或丙烯共聚物存在下,共聚丙烯和乙烯,由此形成乙烯-丙烯共聚物,以制备丙烯嵌段共聚物。
本发明的丙烯嵌段共聚物通过在聚合步骤2期间,或聚合步骤1和2之间向聚合体系中添加含卤素有机铝化合物和环状有机氮化合物来制备。
为了满足所有要求(II)至(V),必要的是在聚合步骤2期间,或在聚合步骤1和2之间添加上述两种化合物。在不添加上述两种化合物或添加其中一种化合物的情况下,不能得到本发明的丙烯嵌段共聚物。
上述含卤素有机铝化合物在其分子中含有一个或多个Al-碳键和一个或多个Al-卤素键。典型化合物为以下通式表示的那些:
R4 aAlX2 bY1 c
其中R4彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基;X2彼此独立地为卤素原子;Y1彼此独立地为氢原子或烷氧基;a和b为满足1≤a≤2的数;c为满足0≤c≤1的数;和a+b+c=3。
含卤素有机铝化合物的具体实例为二烷基卤化铝,例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二乙基碘化铝;烷基二卤化铝,例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和乙基二碘化铝;和三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物,例如三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物。
作为上述环状有机氮化合物,优选使用的是3至8元环状有机氮化合物。这些化合物的实例为吡啶、吡啶衍生物、哌啶、哌啶衍生物、吡咯烷和吡咯烷衍生物。更优选的是其含氮杂环部分具有6元结构的芳族含氮杂环化合物,进一步优选的是在2-和6-位具有取代基的6-元芳族杂环化合物。
这些化合物的实例为吡啶、哌啶、吡咯烷、2,6-二甲氧基吡啶、2,6-二乙氧基吡啶、2,6-二丙氧基吡啶、2,6-二异丙氧基吡啶、2,6-二正丁氧基吡啶、2,6-二叔丁氧基吡啶、2,6-二苄氧基吡啶、2,4,6-三苄氧基吡啶、2,6-二苯氧基吡啶、2,6-二乙酰氧基吡啶、2,6-二氟吡啶、2,4,6-三氟吡啶、2,6-二氯吡啶、2,4,6-三氯吡啶、2,6-二甲基吡啶(2,6-卢剔啶)、2,6-二乙基吡啶、2,6-二丙基吡啶和2,6-二异丙氧基吡啶。
适用于制备本发明丙烯嵌段共聚物的聚合方法的实例为溶剂聚合法、淤浆聚合法和气相聚合法,连续聚合法或间歇聚合法都是合适的。
用于上述溶剂聚合法或淤浆聚合法的溶剂的实例为脂族烃,例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷;芳族烃,例如苯和甲苯;卤代烃,例如二氯甲烷。
聚合温度通常为-50至170℃,和优选为-20至140℃。聚合压力通常为大气压至6MPa。通常根据目标聚合物或反应设备的类型适当确定聚合时间,通常为1分钟至20小时。
丙烯聚合物组分对乙烯-丙烯共聚物组分的重量比可以通过分别改变形成丙烯聚合物组分和乙烯-丙烯共聚物组分的聚合时间来加以控制。
通过改变用于形成乙烯-丙烯共聚物组分的丙烯和乙烯混合气体的气体组成,可以控制乙烯-丙烯共聚物组分的组成(聚合的单体的比例)。
同样,为了调节本发明丙烯嵌段共聚物的分子量,可以向聚合体系中添加链转移剂,例如氢气。
实施例
用以下实施例和对比例解释本发明。根据以下方法测定实施例和对比例中的各个物理性能值。
(1)特性粘度([η],单位:dl/g)
根据包括以下步骤的方法获得:
-用乌氏(Ubbellohde)粘度计在135℃测量浓度为0.1、0.2和0.5g/dl的TETRALINE(四氢化萘)溶液的各个比浓粘度;和
-根据“Kobunshi yoeki,Kobunshi jikkengaku 11”(由KyoritsuShuppan Co.Ltd.于1982年出版),491节中描述的方法计算特性粘度,即通过绘制那些浓度的那些比浓粘度,然后将浓度外推至零。
(1-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度
(1-1a)丙烯聚合物组分的特性粘度:[η]P
通过共聚丙烯和选自乙烯和具有4至18个碳原子的α-烯烃的一种或多种烯烃获得的丙烯均聚物或丙烯共聚物的特性粘度[η]P根据包括以下步骤的程序获得,所述步骤为在用于形成丙烯聚合物组分的聚合之后从聚合反应器中取出聚合物粉末,以及根据上述(1)中所述方法测量。
(1-1b)乙烯-丙烯共聚物组分的特性粘度:[η]EP
乙烯-丙烯共聚物组分的特性粘度[η]EP根据包括以下步骤的程序获得,所述步骤为根据上述(1)中的所述方法测量丙烯聚合物组分的特性粘度[η]P和总体丙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T,使用X按照下式进行计算,其中X为乙烯-丙烯共聚物组分对总体丙烯嵌段共聚物的重量比,并且根据以下(2)中所述测量方法获得:
[η]EP=[η]T/X-(1/X-1)[η]P
其中[η]P为丙烯聚合物组分的特性粘度,[η]T为总体丙烯嵌段共聚物的特性粘度。
(2)乙烯-丙烯共聚物组分对总体丙烯嵌段共聚物的重量比(X,单位:wt%),以及丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯共聚物组分中的乙烯量(C2′,单位:wt%)。
它们由根据Kakugo等人在Macromolecules,15,1150-1152(1982)中的说明,在以下条件测量的13C-NMR光谱获得,其中通过使用10mm-Φ试管,在3mL邻二氯苯中均匀溶解约200mg丙烯嵌段共聚物制备用于13C-NMR测量的试样:
-测量温度:135℃,
-脉冲重复时间:10秒,
-脉冲宽度:45°,和
-堆积数:2,500。
(3)包含在丙烯-乙烯共聚物组分中的乙烯-丙烯结合部分中外消旋峰对内消旋峰的强度比
其通过计算在约38.4ppm和约38.8ppm处观察到的两个峰的全部峰强度(外消旋峰强度),对在约37.5ppm和约37.9ppm处观察到的两个峰的全部峰强度(内消旋峰强度)的比率获得,这些峰包含在根据上述(2)中所述方法测定的13C-NMR光谱中。
(4)玻璃化转变温度(Tg,单位:℃)
根据包括以下步骤的方法,用由TA Instruments Inc.制造的差示扫描量热计DSC Q100测量:
-在200℃下氮气氛中熔融约10mg丙烯嵌段共聚物;
-在200℃保持5分钟;
-以10℃/min速率冷却至-90℃;和
-以10℃/min速率加热,由此获得吸热曲线,根据JIS K7121由该曲线测量Tg。
(5)丙烯聚合物组分的熔融温度(Tm,单位:℃)
在由上述(4)中的DSC测量测定的吸热峰中,将在150至170℃出现的峰的峰温度指认为丙烯聚合物组分的Tm。
(6)乙烯-丙烯共聚物组分的结晶卡路里(单位:J)
通过X除结晶峰的结晶热获得,结晶峰为在上述(4)中的DSC测量的冷却步骤中观察到的峰中出现在90至105℃的峰,X为上述(2)中定义的比率。
实施例1
在减压下干燥具有3-升内容积和装有搅拌器的不锈钢高压釜,并用氩气吹扫。将高压釜冷却然后抽空。使4.4mmol三乙基铝、0.44mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和11.7mg的JP 2004-182981A实施例1(2)中描述的固体催化剂组分在包含在玻璃加料器中的庚烷中彼此接触,将所得混合物一起放入上述高压釜中。此外,将780g液体丙烯和1MPa氢气以该顺序加入到高压釜中,然后将温度升高到最高80℃,由此引发聚合。引发10min之后,从聚合体系中吹扫去除未反应的丙烯。用氩气置换高压釜内部,然后采样少量聚合物。发现该聚合物具有1.05dl/g的特性粘度[η]P。
接下来,将上述3-升高压釜减压。在玻璃加料器中将1.0mmol二乙基氯化铝和20mL庚烷彼此混合,将所得混合物加入上述高压釜中。混合物搅拌30分钟。然后在玻璃加料器中将0.88mmol 2,6-二甲基吡啶和20mL庚烷彼此混合,将所得混合物加入上述高压釜中。混合物搅拌30分钟。
接下来,抽空装有搅拌器并连接到上述3-升高压釜的30-升内容积不锈钢高压釜。将440g丙烯与230g乙烯的混合气体加热至最高80℃,连续进料到上述30-升高压釜中,由此在0.8MPa聚合压力下聚合5小时。通过吹扫包含在高压釜中的气体终止聚合,在减压、60℃下干燥所得聚合物5小时,由此获得240g聚合物粉末。发现获得的聚合物具有1.68dl/g的特性粘度[η]T。发现该聚合物含有36.9wt%乙烯-丙烯共聚物组分(以下称为“EP组分”),由此发现EP组分的特性粘度[η]EP为2.76dl/g。发现丙烯均聚物的Tm、EP组分中的乙烯含量、EP组分的Tg以及每1g的EP组分的结晶热分别为161.3℃,52wt%,-51.1℃和9.1J。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
实施例2
重复实施例1中的聚合,除了使用10.6mg固体催化剂组分,并且使用1.0mmol乙基二氯化铝代替二乙基氯化铝。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
对比例1
重复实施例1中的聚合,除了使用13.3mg固体催化剂组分,并且不使用二乙基氯化铝和2,6-二甲基吡啶。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
对比例2
重复实施例1中的聚合,除了使用9.9mg固体催化剂组分,并且不使用二乙基氯化铝。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
对比例3
重复实施例1中的聚合,除了使用10.7mg固体催化剂组分,并且不使用2,6-二甲基吡啶。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
对比例4
重复对比例3中的聚合,除了使用10.8mg固体催化剂组分,并且使用1.0mmol乙基二氯化铝代替二乙基氯化铝。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
对比例5
重复实施例1中的聚合,除了使用11.0mg固体催化剂组分,并且使用1.0mmol三乙基铝代替二乙基氯化铝。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
实施例3:
重复实施例2中的聚合,除了使用9.1mg固体催化剂组分,加入到30-升内容积不锈钢高压釜中的丙烯和乙烯的量分别变为590g和220g,并且在1.0MPa聚合压力下制备乙烯-丙烯共聚物组分。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
实施例4
重复实施例3中的聚合,除了使用9.9mg固体催化剂组分,并且使用0.5mmol乙基二氯化铝。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
实施例5
重复实施例1中的聚合,除了使用7.3mg固体催化剂组分,使用1.0mmol乙基倍半氯化铝代替乙基氯化铝,并且加入到30-升内容积不锈钢高压釜中的丙烯和乙烯的量分别变为580g和220g。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
实施例6
重复实施例5中的聚合,除了使用6.9mg固体催化剂组分,并且使用1.0mmol二甲基氯化铝代替乙基倍半氯化铝。聚合结果以及获得聚合物的分析结果分别在表1和2中示出。
工业实用性
本发明的丙烯嵌段共聚物可以提供劲度和抗冲击性,特别是低温抗冲击性优异的模制品。
Figure A20078004611400141
Figure A20078004611400151
Figure A20078004611400161

Claims (1)

1.丙烯嵌段共聚物,包括60至85wt%丙烯聚合物组分和15至40wt%乙烯-丙烯共聚物组分,并且满足以下要求(I)至(V):
(I)上述丙烯聚合物组分具有根据DSC测定的160℃或更高的熔融温度;
(II)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有根据13C-NMR光谱测定的40至60wt%的乙烯含量;
(III)上述乙烯-丙烯共聚物组分在其DSC测量中在90至105℃之间具有结晶峰,上述结晶峰的结晶热为每1g上述乙烯-丙烯共聚物组分2至10J;
(IV)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有根据DSC测定的-50℃或更低的玻璃化转变温度;和
(V)上述乙烯-丙烯共聚物组分具有乙烯-丙烯结合部分,该乙烯-丙烯结合部分具有根据13C-NMR光谱测定的0.01至0.7的外消旋峰对内消旋峰的强度比。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200392320A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 3D Systems, Inc. Polypropylene-based particles for additive manufacturing

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5454107B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-26 住友化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
WO2016052999A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
US10370529B2 (en) 2014-09-30 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
EP3202800B1 (en) * 2014-09-30 2021-12-29 LG Chem, Ltd. Block copolymer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134209A (en) 1990-12-26 1992-07-28 Shell Oil Company Process of producing ethylene-propylene rubbery copolymer
CA2079200A1 (en) 1991-09-27 1993-03-28 Hajime Sadatoshi Ethylene-propylene block copolymer
WO1999026986A1 (fr) * 1997-11-21 1999-06-03 Chisso Petrochemical Corporation Procede de preparation de polypropylene-b-poly(ethylene-co-propylene)
JP4038997B2 (ja) * 2001-05-08 2008-01-30 三菱化学株式会社 改質されたプロピレン系樹脂組成物の製造方法
JP4903360B2 (ja) * 2002-11-19 2012-03-28 住友化学株式会社 プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200392320A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 3D Systems, Inc. Polypropylene-based particles for additive manufacturing

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