WO2008072791A1

WO2008072791A1 - プロピレン系ブロック共重合体

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Publication number: WO2008072791A1
Application number: PCT/JP2007/074600
Authority: WO
Inventors: Yasuki Fujiwara
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2008-06-19
Also published as: US20110301296A1; CN101558095B; US20100036058A1; DE112007003004T5; CN101558095A; JP2008150470A

Abstract

（Ａ）プロピレン系重合体成分６０～８５重量％と、（Ｂ）エチレン−プロピレン共重合体成分４０～１５重量％とからなる、下記要件　（Ｉ）～（Ｖ）を満足するプロピレン系ブロック共重合体。（Ｉ）前記（Ａ）成分の融解温度が１６０℃以上（ＤＳＣ）。（ＩＩ）前記（Ｂ）成分のエチレン含量が、４０～６０ｗｔ％の範囲内（１３Ｃ−ＮＭＲ）。（ＩＩＩ）前記（Ｂ）成分は、９０～１０５℃の温度範囲内に結晶化ピークを示し（ＤＳＣ）、前記（Ｂ）成分１グラムあたりの前記結晶化ピークの結晶化熱量が２～１０Ｊの範囲内（ＤＳＣ）。（ＩＶ）前記（Ｂ）成分のガラス転移温度が−５０℃以下（ＤＳＣ）。（Ｖ）前記（Ｂ）成分はエチレン−プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度の比が０．０１～０．７の範囲内（１３Ｃ−ＮＭＲ）。

Description

明細書プロピレン系プロック共重合体技術分野

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体に関するものである。さらに詳細には、成形体にした場合、剛性、硬度おょぴ成形性に優れ、さらに靭性と低温耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体に関するものである。背景技術

結晶性ホモポリプロピレン部あるいはプロピレンと少量のプロピレン以外のォレフィンとを共重合した結晶性ランダム共重合体部と、エチレンとプロピレン、任意成分としてエチレン、プロピレン以外のォレフィンを共重合した非晶性のゴム部からなる重合体材； ^ は「プロピレン系プロック共重合体」と称される。このようなプロピレン系ブロック共重合体は、剛性ゃ耐衝撃性等に優れる材料であり、自動車内外装材ゃ電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。

プロピレン系プロック共重合体については、従来よりゴム部の構造に着目した高性能化が図られている。 , 例えば、欧州特許出願公開第 0 5 3 4 7 7 6号には、プロピレン一エチレンランダム共重合部分のエチレン含有量が 2 0〜6 0重量％であり、その共重合部分の極限粘度が 3 . 5〜8 . 5 d 1 / gであり、その共重合相が全重合体の 5〜2 0重量％であるプロピレン —エチレンブロック共重合体が記載されている。 - 米国特許第 5 1 3 4 2 0 9号には、エチレン一プロピレン共重合体部が高度に不規則共重合性を有するプロピレン一エチレンブロック共重合体が記載されている。（特許文献 2 ) しかし、このような従来のプロピレン系ブロック共重合体の剛性、および耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性については、必ずしも充分ではなく、さらなる改良が望まれていた。発明の開示

本発明の目的は、剛性、耐衝撃性、特に低温における耐衝搫性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。

本発明は、一つの面において、.

プロピレン系重合体成分 6 0〜8 5重量％と、エチレン一プロピレン共重合体成分 4 0〜1 5重量％とからなる重合体であって、下記要件（I ) ~ (V) を満足するプロピレン系ブロック共重合体である。

( I ) 前記プロピレン系重合体成分の D S Cによって測定される融解温度が 1 6 0 Ό以上である。 (I I) 前記エチレン一プロピレン共重合体成分の ¹³ C— NMRスペクトルによって測定されるエチレン含量が、 40〜6 Owt %の範囲内である。

(I I I) 前記エチレン一プロピレン共重合体成分は、 DSCにおいて 90°C〜10 5 °Cの温度範囲内に結晶化ピークを示し、前記エチレン一プロピレン共重合体成分 1グラムあたりの前記結晶化ピークの結晶化熱量が 2 J-10 Jの範囲内である。

(IV) 前記エチレン一プロピレン共重合体成分の DSCによって測定されるガラス転移温度が一 50°C以下である。

(V) 前記エチレン一プロピレン共重合体成分はェチレン一プロピレン結合部を有し、 ¹³C—NMRスぺクトルによって測定される該エチレン一プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度の比が 0. 01〜0. 7の範囲内である。発明を実施するための形態

(I) プロピレン系重合体成分

本発明のプロピレン系プロック共重合体の必須成分の 1つであるプロピレン系重合体成分は、プロピレンの単独重合体、または、エチレンおよび炭素数 4〜18の α—才レフィンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとプロピレンとを共重合して得られるプロピレン系共重合体であって、示差走査熱量測定（DSC) によって測定される融解温度（Tm) が 160°C以上である。該プロピレン系重合体成分の Tmは、好ましくは 160°C以上、 170°C以下である。

前記プロピレン系共重合体成分は、ランダム共重合体でも良く、プロック共重合体でも良い。

エチレンおよび炭素数 4〜18の一才レフインからなる群から選ばれる少なくとも 1種のォレフィンの前記プロピレン系共重合体における含有量として好ましくは、 10モル％以下である。

前記プロピレン系共重合体の構成成分としての炭素数 4〜18のひ一才レフインとしては、例えば、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 4—メチル— 1一ペンテン、ピニルシクロへキサン、ピニルノルポルナン等が挙げられる。プロピレン系重合体成分のメルトフローレート（MFR) は、好ましくは 0. 1〜50 0 gZl 0分の範囲内であり、より好ましくは、 0. 3〜300 g/10分の範囲内である。ただし、 MFRは、 J I S K7210に準拠して、 230で、 21 Ν荷重下で測定される。

プロピレン系重合体成分の極限粘度（[7?]) は、好ましくは 0. 5〜10 d lZgの範囲内であり、より好ましくは、 0. 6〜2 d 1 Zgの範囲内である。

(I I) エチレン一プロピレン共重合体成分 .

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の必須成分の他の 1つであるエチレン—プロピレン共重合体成分は、 ^l3C核磁気共鳴（¹³C— NMR) スペクトルによって測定されるェチレン含量が 40〜6 Ow t %の範囲内であり、 4 Ow t %よりも少ないと、エチレン一プロピレン共重合体成分がプロピレン系重合体成分と相溶するため、剛性が不充分なことがあり、 60wt%よりも多いと、エチレン一プロピレン共重合体成分とプロピレン系重合体成分との相容性が十分に高くないこと等から耐衝撃強度が不十分なことがある。

前記エチレン一プロピレン共重合体成分は、 DS Cにおいて 90°C〜105°Cの温度範囲内に結晶化ピークを示し、前記エチレン一プロピレン共重合体成分 1グラムあたりの前記結晶化ピークの結晶化熱量が 2 J〜l 0 Jの範囲内であり、これが 10 Jより大きいと、耐衝撃性に劣ることがある。

前記エチレン一プロピレン共重合体成分の 135°Cのテトラリン（テトラヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度は、好ましくは 0. 1〜10 d 1/gの範囲内であり、より好ましくは 1〜8 d lZgの範囲内であり、特に好ましくは 2〜 6 d lZgの範囲内である。極限粘度がこのような範囲内にあるとき、特に優れた耐衝撃性が達成される。

前記エチレン一プロピレン共重合体成分は、 DS Cによって測定されるガラス転移温度 (T g) がー 50 °C以下であり、 T gがー 50 °Cよりも高いと低温で良好な耐衝撃性が発現されないことがある。

また、前記エチレン一プロピレン共重合体成分はエチレン一プロピレン結合部を有し、 ¹³ C— N M Rスペクトルによって測定される該ェチレン一プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度の比が 0. 0 1〜， 7の範囲内であり、好ましくは 0. 03〜0. 6の範囲内であり、より好ましくは 0. 05〜0. 5の範囲内である。ェチレンープロピレン結合部のメソピークとラセミピークは文献（Ma c r omo 1 e c u 1 e s, 1 984年、 1 7卷， 19 50ページや J o u r n a 1 o f Ap p l i e d P o l yme r S c i en c e, 1 995年、 56卷、 1 782ページ）で帰属されており、約 37. 5 1!1と約37. 9 p pmに観測される 2本のピークがメソピークであり、約 38. 4 ' 111と約38. 8 p pmに観測される 2本のピークがラセミピークである。約 37. 5 111と約37. 9 p pmに観測される 2本のピ一ク強度の和をメソピーク強度とし、約 38. 4 p pmと約 38. 8 p pmに観測される 2本のピーク強度の和をラセミピ一ク強度とする。このピーク強度比が 0. 01よりも小さい、あるいは 0. 7よりも大きいと、低温で良好な耐衝撃性が発現されないことがある。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる立体規則性触媒を用いて原料モノマーを重合する方法によって製造することができる。

固体状チタン触媒成分としては、例えば、有機ケィ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られ、その平均粒子径が 25ミクロン以上である固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。

より具体的には、上記固体触媒成分が以下の成分（a)、 (b) および（c) を接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい。 ( a ) S ί一 O結合を有する有機ケィ素化合物の存在下に、下記一般式 [ I ] で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られ、その平均粒子径が 2 5ミクロン以上である固体触媒成分前駆体 ·

(式中、 aは 1〜 2 0の数を表し、 R'は炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を表す。 X¹ はそれぞれ独立して八ロゲン原子または炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素ォキシ基を表す。）

( b ) 八ロゲン化化合物

( c ) 電子供与体

有機金属化合物触媒成分としては、分子内に少なくとも一個の A 1一炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミ二ゥムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、なかでもトリアルキルアルミニウムが特に好ましく、具体的にはトリェチルアルミニゥム、トリイソプチルァルミニゥムが例示できる。

電子供与性化合物としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシゲイ素類またはェ一テル類が特に好ましい。

アルコキシケィ素類としては、一般式 R² _r S i (O R³) ₄-_r (式中、 R²はそれぞれ独立して炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、水素原子またはへテロ原子含有置換基を表し、 R³はそれぞれ独立して炭素原子数 1〜2 0の炭ィ匕水素基を表し、 rは 0≤rく 4を満足する数を表す。）で表されるアルコキシケィ素化合物が好ましく用いられる。

前記アルコキシケィ素化合物の具体例としては、ジー t e r t一プチルジメトキシシラン、 t e r tーブチルメチルジメトキシシラン、 t e r ϋ一プチルェチルジメトキシシラン、 t e r t一ブチルー n一プロピルジメトキシシラン、 t e r tーブチルー n—ブチルジメトキシシラン、 t e r t—アミルメチルジメトキシシラン、 t e r t—ァミルェチルジメトキシシラン、 t e r t—アミルー n—プロピルジメトキシシラン、 t e r t—アミルー n—プチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、 t e r t 一ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロプチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソプチルジメトキシシラン、シクロブチル— t e r t—プチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルー t e r t—ブチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、シクロへキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロへキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロへキシルー t e r tーブチルジメトキシシラン、シクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロへキシルフェニルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエニルイソプロピルジメトキシシラン、フエニルイソプチルジメトキシシラン、フエ二ルー t e r t一プチルジメトキシシラン、フエニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジェトキシシラン、ジイソブチルジェトキシシラン、ジー t e r tーブチルジェトキシシラン、 t e r t一プチルメチルジェトキシシラン、 t e r tーブチルェチルジェトキシシラン、 t e r t一プチルー n 一プロピルジェトキシシラン、 t e r t—ブチルー n—ブチルジェトキシシラン、 t e r t一アミルメチルジェトキシシラン、 t e r t〜アミルェチルジェトキシシラン、 t e r tーァミル— n—プロピルジェトキシシラン、 t e r t—アミルー n—プチルジェトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、ジシクロへキシルジェトキシシラン、シク口へキシルメチルジェトキシシラン、シクロへキシルェチルジェトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジェチルアミノトリエトキシシラン、ジェチルアミノトリメトキシシラン、ジェチルアミノトリー n—プロボキシシラン、ジー n—プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル一n—プロピルアミノトリエトキシシラン、 t e r t—プチルァミノトリエトキシシラン、ェチルー n—プロピルアミノトリエトキシシラン、ェチルイソプロピルアミノトリエトキシシランぉよびメチルェチルァミノ卜リエトキシシランが' 挙げられる。

本発明のプロピレン系プロック共重合体は、前記プロピレン系プロック共重合体製造用触媒の存在下に製造され、前記プロピレン系ブロック共重合体製造用触媒を用いた以下の工程により製造される。

重合工程 1 ：プロピレンのみを重合させてプロピレンの単独重合体を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4〜1 8の α—ォレフインからなる群から選ばれる少なくとも 1種の 0!—才レフインとを共重合させてプロピレン系共重合体を生成させる工程。ここで、該共重合は、プロピレン系共重合体中の該ォレフインの重合単位含有量が 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下となるように実施される。

重合工程 2 ：上記重合工程 1で得られるプロピレンの単独重合体またはプロピレン系共重合体の存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させてエチレン—プロピレン共重合体を生成させ、プロピレン系プロック共重合体を製造する工程。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、重合工程 2において、あるいは重合工程 1 と重合工程 2との間で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物と環状有機窒素化合物を添加することによって製造される。

要件（Π) 〜（V) を全て達成するには、重合工程 2において、あるいは重合工程 1と重合工程 2との間で、上記両化合物を添加することが必要である。上記両化合物を添加しない、あるいはいずれかをのみを添加した場合は本発明のブロック共重合体を得ることはできない。

上記八ロゲン含有有機アルミニウム化合物は、分子内に少なくとも一個の A 1一炭素結合と少なくとも一個の A 1 一ハロゲン結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。

R _aA 1 X² _bY'_c

(式中、 R⁴はそれぞれ独立して炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基を、 X²はそれぞれ独立してハロゲン原子、 Y¹はそれぞれ独立して水素原子またはアルコキシ基を表し、 aと b は l≤a≤2、 cは 0≤c≤lを満足する数であり、 a + b + c = 3である。）

かかるハロゲン含有有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジイソプチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムアイオダィド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミ二ゥムジクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジアイオダィド等のアルキルアルミニウムジハライド、トリェチルアルミニウムとジェチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物が例示できる。

上記環状有機窒素化合物としては、 3〜 8員環の環状有機窒素化合物が好ましく用いられる。そのような化合物としてはピリジン、ピリジン誘導体、ピぺリジン、ピぺリジン誘導体、ピロリジン、ピロリジン誘導体が挙げられ、より好ましくは窒素複素環部位が 6員環構造である芳香族窒素複素環式化合物であり、 2， 6位に置換基を有する 6員環の芳香族複素環式窒素化合物がさらに好ましい。

そのような化合物の具体例としては、ピリジン、ピぺリジン、ピロリジン、 2， 6—ジメトキシピリジン、 2 , 6—ジェ卜キシピリジン 2 , 6—ジプロポキシピリジン、 2 , 6 - ジイソプロポキシピリジン、 2， 6—ジ一 n—ブトキシピリジン、 2 , 6—ジー t e r t 一ブトキシピリジン、 2 , 6—ジベンジルォキシピリジン、 2 , 4， 6—トリベンジルォキシピリジン、 2， 6—ジフエノキシピリジン、 2， 6—ジァセトキシピリジン、 2 , 6 —ジフルォロピリジン、 2 , 4 , 6—トリフルォロピリジン、 2， 6—ジクロ口ピリジン、 2 , 4， 6—トリクロ口ピリジン、 2 , 6—ジメチルビリジン（2， 6—ルチジン）、 2， 6—ジェチルビリジン、 2 , 6—ジプロピルピリジン、および 2 , 6—ジイソプロピルピリジン等が挙げられる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造に適用可能な重合方法としては、溶媒重合方法、スラリー重合方法、気相重合方法等が挙げられ、連続重合方法、回分式重合方法のいずれの方法でも良い。

溶媒重合方法またはスラリー重合方法で用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ぺンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

重合温度は、通常、一 5 0 °C~ 1 7 0 °Cの範囲内であり、好ましくは一 2 0.で〜 1 4 0 °C の範囲内である。重合圧力は、通常、常圧〜 6 M P aの範囲内である。重合時間は、一般に、目的とするポリマーの種類、反応装置によって適宜決定すれば良く、通常、 1分間〜

20時間の範囲内である。

プロピレン系重合体成分を生成させるための重合時間とエチレン一プロピレン共重合体成分を生成させるための重合する時間を変更することにより、両成分の割合を変更することができる。

エチレン一プロピレン共重合体成分を生成させるときの、プロピレンとエチレンとの混合ガスのガス組成を変化させることにより、エチレン—プロピレン共重合体成分の組成 (重合モノマー比率）を変化させることができる。

また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。実施例

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて説明する。実施例および比較例における各物性値は、下記の方法に従つて測定した。

(1) 極限粘度（[77]、単位： d 1/g)

ウベローデ型粘度計を用いて濃度 0. 1、 0. 2および 0. 5 gZd 1の 3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学 11」（1982年共立出版株式会社刊）第 491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外揷する外揷法によって求めた。テトラリン（テトラヒドロナフタレン）を溶媒として用いて、温度 1

35 °Cで測定した。

(1-1) プロピレン—エチレンブロック共重合体の極限粘度

(1— l a) プロピレン系重合体成分の極限粘度： [7?] P

プロピレン単独重合体又はエチレンおよび炭素数 4〜18の α—ォレフィンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとプロピレンとを共重合して得られたプロピレン系共重合体の極限粘度 [77] Ρは、プロピレン系重合体成分の生成のための重合後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、上記（1) の方法で測定して求めた。

( 1一 1 b ) エチレン一プロピレン共重合体成分の極限粘度： [？? ] EP

エチレン—プロピレン共重合体成分の極限粘度： [77] EPは、プロピレン系重合体成分の極限粘度： [?7] Pとプロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度： [7?] Tをそれぞれ上記（1) の方法で測定し、エチレン一プロピレン共重合体成分のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率： Xを用いて次式から計算により求めた。（プロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率： Xは、下記（2) の測定方法により求めた。）

[77] EP= [；)] T/X- (1/X- 1) [77] P

[ 7? ] P：プロピレン系重合体成分の極限粘度

[77] T：プロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度

(2) エチレン一プロピレン共重合体成分のプロピレン系プロック共重合体全体に対する重量比率（X、単位：重量％) 及びプロピレン系ブロック共重合体中のエチレン一プロピレン共重合体成分のエチレン含量：（C 2 ' 、単位：重量％)

下記の条件で測定した ¹³ C— NMRスペクトルから、 Kakugoらの報告（Mac r o mo l e cu l e s 1982年、 15号、 1150ページ〜 1152ページ）に基づいて求めた。 1 ΟιηπιΦの試験管中で約 20 Omgのプロピレン系ブロック共重合体を 3m 1のオルソジクロ口ベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の ¹³C— NMR ,スぺクトルを下記の条件下で測定した。

測定温度： 135で

パルス繰り返し時間： 10秒

パルス幅： 45°

積算回数： 2500回

(3) プロピレン一ェチレン共重合体成分中のェチレン一プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度の比

上記（2) と同様に測定した¹³ C— NMRスペクトル中の約 37. 5ppmと約 37. 9 p pmに観測される 2本のピーク強度の和（メソピーク強度）に対する約 38. 4 p p 111と約38. 8 p pmに観測される 2本のピーク強度の和（ラセミピーク強度）を算出した。

(4) ガラス転移温度（Tg、単位：。 C)

示差走査熱量測定装置（T Aィンスツルメンッ社製 D S C Q100) を使用し、プロピレン系プロック共重合体約 10 m gを窒素雰囲気下で 200 °Cで溶融させた後、 20 0°Cで 5分間保持した後、 10°CZ分の降温速度で一 90°Cまで降温した後、 10 CZ分で昇温する際の吸熱曲線から J I S K7121に従い測定した。

(5) プロピレン系重合体成分の融解温度（Tm、単位：）

上記（4) の DSC測定で測定された吸熱ピークの内、 150°C〜170°Cの範囲に現れるピークのピーク温度をプロピレン系重合体成分の T mとした。

(6) エチレン一プロピレン共重合体成分の結晶化熱量（単位： J)

上記（4) の DS C測定の降温過程で観測されるピークの内、 90°C〜105°Cの範囲に現れる結晶化ピークの晶化熱量を、上記（2) で算出したエチレン一プロピレン共重合体成分のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（X)で除して算出した。実施例 1

減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した内容積 3リットルの撹拌機付きステンレス製ォートクレーブ内を真空とし、トリェチルアルミニウム 4. 4ミリモル、 t e r t—ブチル一 n—プロピルジメトキシシラン 0. 44ミリモル及び特開 2004— 182981実施例 1 (2) 記載の固体触媒成分 11. 7ミリグラムを、ガラスチヤ一ジャー内のヘプタン中で接触させた後一括に投入し、さらに液化プロピレン 780 gを仕込んだ後、水素 IMP aを前記オートクレープに仕込んで 80 まで昇温し重合を開始した。重合開始 1 0分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。オートクレープ内をアルゴンで置換した後、少量のポリマーをサンプリングした。サンプリングしたポリマーの極限粘度 [77] Pは 1. 05 d lZgであった。

次いで、上記 3リッ卜ルオートクレーブを減圧し、ジェチルアルミニウムクロライド 1. 0ミリモルとヘプタン 20ミリリットルをガラスチャージヤー内で混合してォ一トクレーブ内へ投入し、 30分攪拌した。その後、 2， 6—ルチジン 0. 88ミリモルとヘプ夕ン 20ミリリツトルをガラスチャージャ一内で混合してオートクレープ内へ投入し、 30 分攪拌した。

次いで、上記 3リットルオートクレープと連結した内容積 30リットルの撹拌機付きステンレス製ォ一トクレーブ内を真空として、プロピレン 440 g、エチレン 230 gを添加した後 80 Xに昇温することで調製した混合ガスを上記 30リツトルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を 0. 8 MP aとして 5時間重合を行った。 5時間後ォ一トクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を 60°Cで 5時間減圧乾燥して 240 gの重合パウダーを得た。得られたポリマーの極限粘度 [7?] Tは 1. 6 8d lZgであり、分析の結果、エチレン一プロピレン共重合体成分（以下、 EP成分と称す）の含量は 36. 9重量％であつたので、該 EP成分の極限粘度 [7?] EPは 2. 7 6 d lZgであった。，又、プロピレンの単独重合体成分の Tmは 161. 3°C、 EP成分でのエチレン含量は 52重量％、 £?成分の丁8はー51. 1°C、 EP成分 1グラムのあたりの結晶化熱量は 9. 1 Jであった。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

実施例 2

固体触媒成分の使用量を 10 · 6ミリグラムとし、ジェチルアルミニウムクロライドの代わりにェチルアルミニウムジクロライド 1. 0ミリモルを用いた以外は実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

比較例 1

固体触媒成分の使用量を 13. 3ミリグラムとし、ジェチルアルミニウムクロライドと 2 , 6ールチジンを添加しない以外は実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

比較例 2

固体触媒成分の使用量を 9. 9ミリグラムとし、ジェチルアルミニウムクロライドを添加しない以外は実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

比較例 3

固体触媒成分の使用量を 10. 7ミリグラムとし、 2, 6—ルチジンを添加しない以外は実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

比較例 4

固体触媒成分の使用量を 10. 8ミリグラムとし、ジェチルアルミニウムクロライドの代わりにェチルアルミニウムジクロライド 1 . 0ミリモルを用いた以外は比較例 3と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

比較例 5

固体触媒成分の使用量を 1 1 . 0ミリグラムとし、ジェチルアルミニウムクロライドの代わりにトリェチルアルミニウム 1 . 0ミリモルを使用した以外は実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

実施例 3

固体触媒成分の使用量を 9 . 1ミリグラムとし、内容積 3 0リットルのステンレス製ォ一トクレーブ内に添加するプロピレンとエチレンの量を、それぞれプロピレン 5 8 0 g、エチレン 2 2 0 gとし、エチレン一プロピレン共重合体成分の製造での重合圧力を 1 . 0 M P aとした以外は実施例 2と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

実施例 4

固体触媒成分の使用量を 9 . 9ミリグラムとし、ェチルアルミニウムジクロライド使用量を 0 . 5ミリモルとした以外は実施例 3と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

実施例 5

固体触媒成分の使用量を 7 . 3ミリグラムとし、ェチルアルミニウムクロライドの代わりにェチルアルミニウムセスキク口ライド 1 . 0ミリモルを使用し、内容積 3 0リットルのステンレス製オートクレーブ内に添加するプロピレンとエチレンの量を、それぞれプロピレン 5 8 O g、エチレン 2 2 0 gとした以外は実施例 1と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。

実施例 6

固体触媒成分の使用量を 6 . 9ミリグラムとし、ェチルアルミニゥムセスキク口ライドの代わりにジメチルアルミニウムクロライド 1 . 0ミリモルを使用した以外は実施例 5 と同様に重合を行った。重合結果を表 1に得られた重合体の分析結果を表 2に示した。産業上の利用可能性

本発明のプロピレン系ブロック共重合体を成形すると、剛性、耐衝搫性、特に低温における耐衝搫性に優れる成形体を得ることができる。 (表 1)

(表 2)

(表 2) つづき

Claims

請求の範囲

[1] プロピレン系重合体成分 60〜85重量％と、エチレン—プロピレン共重合体成分 40〜15重量％とからなる重合体であって、下記要件（I) ~ (V) を満足するプロピレン系ブロック共重合体。

( I ) 前記プロピレン系重合体成分の D S Cによって測定される融解温度が 160 °C以上である。

(I I) 前記エチレン一プロピレン共重合体成分の ¹³ C— NMRスペクトルによって測定されるエチレン含量が、 40〜60w t %の範囲内である。

(I I I) 前記エチレン一プロピレン共重合体成分は、 DS Cにおいて 90°C〜10 5°Cの温度範囲内に結晶化ピークを示し、前記エチレン一プロピレン共重合体成分 1グラムあたりの前記結晶化ピークの結晶化熱量が 2 J〜l 0 Jの範囲内である。

(IV) 前記エチレン一プロピレン共童合体成分の DSCによって測定されるガラス転. 移温度が— 50°C以下である。

(V) 前記エチレン一プロピレン共重合体成分はエチレン一プロピレン結合部を有し、 ¹³C— NMRスペクトルによって測定される該ェチレン一プロピレン結合部のメソピーク強度に対するラセミピーク強度の比が 0. 01〜0. 7の範囲内である。