JPH01126354A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形品の原料として有用な新規なプロピレン
重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ アイソタクチックポリプロピレンは優れた剛性、耐熱性
、表面光沢等を有し、かつ安価、であるため、多くの産
業分野で使用されているが、耐衝撃強度が低いため、強
い機械的衝撃を受ける用途には使用できなかったので用
途に制限があった。

ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法としては、例
えば（１）ポリプロピレンにポリエチレンあるいはエチ
レンーブロピレンエラストマーヲ機械的にブレンドする
方法、（２）第１段でプロピレンを重合し、第２段でプ
ロピレン−エチレンを共重合させる、通称ブロックグレ
ードと呼ばれる対衝撃性ポリプロピレン組成物の製法な
どが知られている。

特に、（２）の方法については、第１段で得たホモポリ
プロピレンに、種々の濃度のエチレンを含有するプロピ
レン−エチレン共重合体が種々の割合で均一に混合した
組成物が提案されている（特公昭３９−１８８６号公報
）。

これらの組成物は、いずれも耐衝撃性は改良されるが、
ポリプロピレンの特徴である優れた表面光沢が損なわれ
るという欠点を有している。しかるに、近年、対衝撃性
ポリプロピレン組成物の用途の多様化に伴い要求性能も
変化しており、衝撃強度および剛性が大きいだけではな
く、成形品の表面光沢の良いことなど外観特性が重要性
を増している。

最近に至り、耐衝撃性ポリプロピレン組成物の物性改良
を目的として、第１段において少量のエチレンを共重合
させる方法が行われるようになった。例えば、第１段で
エチレン含有率０．１〜１０重量％となるようにプロピ
レン−エチレンを共重合させ、第２段でエチレン含有率
７０重量％以上となるように共重合させたプロピレンー
二チレン共重合体を混合させる方法（特開昭４７−２５
２９１号公報）であり、成形時におけるウェルド強度の
改良を目的としているが、ブロックコポリマーとして期
待されるほどの衝撃強度が得られない欠点がある。また
、この方法は、成形品の剛性が低下する欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、光沢性、剛性、耐衝撃性に優れた成形品を与
え、汎用樹脂として広い用途４こ使用できるプロピレン
重合体組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、自動車部品、家庭電気器具部品、レジャ
ー用品などの新らしい用途向けとして、剛性、衝撃強度
、光沢の物性バランスが良好な対衝撃性ポリプロピレン
組成物の開発に鋭意取組み、汎用樹脂として総合的物性
バランスを発現できるように、特定の物性を有するプロ
ピレンを製造し、これに特定の物性を有するプロピレン
−エチレン共重合体を組み合わせた組成物とすることに
より、従来得られなかった光沢が良好で耐衝撃性及び剛
性にすぐれたポリプロピレン成形品を与えるプロピレン
重合体組成物を得ることを見出して、本発明をなすに至
った。

すなわち、本発明は、（イ）極限粘度［＋７＋］が０．
５〜３．５　ｄＱ／ｙテあり、（ロ）常温キシレン可溶
分量（Ｘｓ）が３重量％以下でありかつ常温キシレン不
溶分の極限粘度と常温キシレン可溶分の極限粘度の間に
式 ％式％［１］ で表されるΔ［７７１］が　０．５以下であり、（ハ）
アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）が式 ％式％ で表される範囲であり、（ニ）結晶化温度Ｔｃは式 ％式％ で表される範囲であるプロピレン単独重合体６５〜９５
重量％、及び （ｉ）極限粘度［１２］が２．８ｄｌ／ｇ未満であり、
（ム）エチレン含量が１０〜３５重量％であるプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体５〜３５重量％よりなる
ことを特徴とするプロピレン重合体組成物を提供するも
のである。

本発明組成物の第１成分に用いるプロピレン単独重合体
は下記の（イ）〜（ハ）の要件によって特徴づけられる
プロピレン単独重合体である。

（イ）本発明における単独重合体の極限粘度［ワ、］は
、０．５〜３　、５　ｄｌ／９、好ましくは、１〜３ｔ
Ｈ／　ｇである必要がある。この極限粘度が３．５を越
えると、溶融時の流動性が不足し、また、０．５未満に
なると、成形品の強度が落ちる。

（ロ）本発明における単独重合体の常温キシレン可溶分
量（Ｘｓ）は３重量％以下、好ましくは、２重量％以、
下である。

ここでいう常温キシレン可溶分量とは、温度２３℃にお
いて（ｉ）試料５±ｏ、ｓｇを、バラキシレン７００ｍ
αに完全溶解してから（ｉ）常温に冷却し、（Ｉｉｉ）
ろ過により分離し、分離液にメタノールを添加し沈澱さ
せた後、これを（ｉｖ　）再度ろ過して、固形分を（ｖ
）１００°Ｃにおいて４時間乾燥後秤量して得た値であ
る。

本発明重合体の常温キシレン可溶分量が３重量％を越え
ると、剛性、耐熱性、硬度が共に低下する。

そして、本発明重合体において、 〔常温キシレン不溶分の極限粘度［ｌ、］−常温キシレ
ン可溶分の極限粘度［Ｖ、＋１〕＝Δ［ｌＩ］は、０．
５以下、好ましくは、０．４以下である。このΔ［η１
］が０．５　Ｃｄ１１９）を越えると本発明組成物の剛
性、耐熱性が共に低下する。

この場合の極限粘度は、温度１３５℃のテトラリン溶液
中で測定したもので表している。

（ハ）本発明における単独重合体のアイソタクチックペ
ンタッド分率（ＩＰ）は式　。

ＩＰ≧−〇、’６２４　［’７１］＋９７．５、特に式
１式％ で表される範囲である。

アイソタクチックペンダツト分率がこの式の範囲を外れ
ると、剛性、耐熱性が低下する。

本発明組成物において使用するアイソタクチックペンタ
ッド分率とは、ニー・ザンベリ（Ａ、　ｚａｍｂｅｌ目
）らによってマク６モレキユル（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ａｌｅｓ）、　６　、９２５　（１９７３）に発表され
た方法、すなわち”Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定さ
れるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイ
ソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチッ
クペンタッド分率はプロピレンモノマー単位が５個連続
して・メン結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ
ー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては
、マクロモレキュＪしくＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
）、　　８　、　６８７（１９７５）の記載の方法に基
づいて行った。

具体的には、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中のｍａｍｍａビークの強度分率として
アイソタクチックペンタッド分率を測定する。

なお、本発明組成物のプロピレン重合体成分におけるア
イソタクチックペンタッド分率の値は、得られた結晶性
ポリプロピレンポリマーそのままの値であって、抽出、
分別等をした後のポリマーについての値ではない。

（ニ）本発明における単独重合体の結晶化温度Ｔｃは式 ％式％ で表される範囲である。

本発明において、結晶化温度Ｔｃの測定は、示差走査熱
量計を用いて試料８ｍｇを３２０℃／ｌｌｌ１１１の昇
温速度で５０℃から２２０　’Ｏまで昇温し、１０分間
保持した後、１０°Ｏ／ｗｉｎの降温速度で５０°Ｃま
で降温することにより行った。

本発明組成物に用いる第１成分のプロピレン単独重合体
を製造するには、立体規則性重合触媒、特に立体規則性
志向の大きい触媒を使用するのが望ましい。

このような触媒としては、例えば、ｉ）マグネシウム化
合物とチタン化合物との反応生成物及び■）有機金属化
合物及びｉｉ）電子供与性化合物を成分とする触媒を使
用することができる。

ここに使用するマグネシウム化合物とチタン化合物の反
応生成物とは、一般式 ％式％） （Ｒはアルキル基）で表されるマグネシウムアルコキシ
ドを電子供与性化合物、必要によりハロゲン化剤と接触
させ、次いで一般式 ％式％ （ｎは０以上４未満の実数、Ｘはハロゲン原子）で表さ
れるハロゲン含有チタン化合物を反応させて製造したも
のを好適に使用することができる。

また、有機金属化合物としては、アルミニウム、リチウ
ム、亜鉛などの有機金属化合物を使用することができる
。特に、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａ１
１Ｒ，Ｘｓ−で表されるアルキルアルミニウム化合物を
好適に使用することができる。

ここに用いる電子供与性化合物は、通常、酸素、窒素、
リン又は硫黄などを含有している有機化合物を使用する
ことができる。

具体的には、芳香族カルボン酸エステル等の工ステル類
、ジフェニルジアルコキシシラン等の酸素含有ケイ素化
合物類、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、
ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類
、有機酸類などが使用することができる。

当該反応生成物は、マグネシウムアルコキシド１モルに
対して、これらの電子供与性化合物を０．０１〜１０モ
ル添加して、温度０−．２００℃にて、５分〜１０時間
反応させて調製することができる。次いで、当該反応生
成物のマグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有チタ
ン化合物１〜５０モルを添加して反応させる。この場合
、この反応を２回以上繰り返して実施するのが望ましい
。

これらの触媒調製の際に必要に応じて、炭化水素などの
不活性溶媒を使用することができる。

このようにして得ｔ；固体成分を有機金属化合物及び電
子供与体で処理したものを用いて、重合条件を適宜選択
してプロピレンを重合して、本発明に用いる立体規則性
の高いプロピレン重合体を得ることができる。

この場合、原料として用いるプロピレンは、純度の高い
ものが本発明重合体を得るには望ましい。

また、重合方法、重合条件について特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合などの方法で、連続又はバ
ッチ式で重合することができる。

触媒の添加量は、溶液重合の場合でいえば、上記固体成
分をチタン原子に換算して１．０．００１〜ｌ　ｍｍｏ
ｌｌ／　Ｑの濃度で使用することができる。

本発明に用いるプロピレン単独重合体の製造触媒成分と
して用いる有機金属化合物はチタン原子１モル当たりに
対して、１−１０００モルの範囲使用することができる
。

後で添加する電子供与体は、チタン原子１モル当たりに
対して０．０１〜２００モル使用することができる。

重合反応の条件は、圧力は常圧から５０　ｋｇ７ｃｍ２
反応温度３０〜２００℃で実施することができる。

分子量調節は、水素又は触媒組成を利用する公知の方法
で実施することができる。

本発明の組成物に用いるプロピレン単独重合体は、上記
のような方法すなわち、公知の高度の立体規則性触媒を
用いて行うプロピレンの重合方法、例えば、特開昭５７
−６３３０９号公報、特開昭５７−６３３０８号公報、
特開昭５６−１６６２０５号公報明細書等に記載された
製造方法において、本発明の重合体の前記特性（要件（
イ）〜（ハ））を目安として具体的な種、々の製造条件
を設定し、その設定条件下で気相重合法等を適用するこ
とにより製造することができる。

本発明のプロピレン重合体組成物は、上記により得たプ
ロピレン重合体と第２成分であるプロピレン−エチレン
共重合体を含有する組成物からなる。

このプロピレン−エチレン共重合体は、極限粘度が２．
８　ｔＱ／ｇ未満、好ましくは、１〜２．６であり、エ
チレン含有量が１０〜３５重量％、好ましくは１２〜２
８重量％である必要がある。この極限粘度が２．８ｄｌ
ｌ／ｇ以上になると光沢が低下する。

そして、エチレン含有量が１０重量％未満では、耐衝撃
性が低下し、３０重量％を越えると光沢が低下する。

本発明に用いる第２成分のプロピレン−エチレン共重合
体は、第１成分であるプロピレン単独重合体を製造する
Ｉ；めに用いる立体規則性重合触媒と同様の触媒を用い
て、同様の重合条件でプロピレンとエチレンを共重合す
ることにより製造することができる。

本発明の組成物に用いるプロピレン重合体組成物は、例
えば、２段重合法で重合槽内のブレンドにより製造する
ことができる。

まず、第１段重合槽において、上記の方法により所定の
プロピレン重合体を製造し、ついで第２段の重合槽にお
いて、第１段で得たプロピレン重合体の存在下でエチレ
ンとプロピレンを、極限粘度を前記特定の範囲になるよ
うに共重合反応させ、第１段のプロピレン重合体が全ポ
リマーの６５〜９５重量％、第２段のプロピレン−エチ
レン共重合体が全ポリマーの５〜３５重量％の範囲にな
るように調節して製造することができる。

このようにして得た組成物は、常法により酸化防止剤等
の各種添加物を配合して造粒することにより、成形材料
として使用することができる。

［発明の効果］ 本発明のプロピレン重合体組成物は、光沢が良好であり
、耐衝撃性及び剛性の両者ともに高い、総合的物性のバ
ランスのとれた成形°品用として有用な組成物を提供す
る。

［実施例］ 実施例１ ■固体触媒成分の製造 アルゴン置換した４１のガラス容器に、ジェトキシマグ
ネシウム４０９、ｎ−へブタン５００　ｍｌＬ。

フタール酸ジーｎ−ブチル４０ｍｍｏｌを加え、室温下
３０分間撹拌した。この液に、四塩化ケイ素９０ｍｍｏ
ｌを加え、更に１時間撹拌した後、四塩化チタン１０ｍ
ｏ／ｌを加え、１１０℃で、２時間撹拌した。

上澄み液を除去して、熱ｎ−へブタンで洗浄後、更に四
塩化チタンｌｏｍｏｌを加え、１１０°Ｃで２時間撹拌
した。ｎ−ヘプタンで十分洗浄することにより固体触媒
成分を得た。

この触媒中には２．２重量％のＴｉが含まれていた。

■重合 内容積５１のオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー２０９を投入
した。その後、トリエチルアルミニウム　２．０　ｍｍ
ｏｎｌ　ジフェニルジメトキシシラン０　、１　ｍｍｏ
ｎ、前記固体成分０．０１ｍｇＴｉ原子をこのオートク
レーブに投入した。水素及びプロピレンを導入し、７０
　’０．２８　ｋｇ／Ｃかにまで昇温加圧した。この条
件で２時間重合反応を行なった。

重合終了後、−旦脱気した後、エチレンとプロピレンと
の混合ガスと水素とを導入し、圧力を混合ガス圧１８　
ｋｇ／　ｃｍ”に保ちながら５５°Ｃで２時間、第２段
目の重合を行った。

重合終了後、未反応ガスを脱気し、プロピレン重合体組
成物を得た。得られたプロピレン重合体、ａｔｃ物に所
定の添加剤を加え混合後、押出機にて造粒した。

実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１において、第１段重合反応の条件及び第２段重
合反応の条件を変えて、表示のプロピレン重合体組成物
を得た。

比較例４ ■固体触媒成分の製造 ５００ｍ１１四つロフラスコに乾燥ｎ−へブタン１５０
ｍＭ、マグネシウムジェトキシド、１１．４９（１００
ｍｍｏＱ）を仕込み、室温１〜２０℃で四塩化炭素１．
４５ｍＡ　（１５Ｉ＋１ｍｏｌＬ）とテトラ−１−プロ
ポキシチタン１．８５　ｒｔＬ　（６，２ｍｍｏａ）を
加えた。

次いで６０°Ｃに昇温しで２時間反応を行った。

こうして得た反応生成物を、室温にて乾燥ｎ−へブタン
２００ｍ１を用いて２回傾斜法により洗浄した。次に乾
燥ｎ−ヘプタン１００　ｒａｎ、安息香酸ｎ−ブチル４
．１ｍ１ｌ（２３ｍｍａｌｌ）を加えた後、四塩化チタ
ン１１０ｍ１（１，ＯＯＯｍｍｏｆｌ）を滴下し、１０
８°Ｃで２時間反応させ、温度８０〜８５°Ｃで上澄液
を抜き出し、さらに乾燥ｎ−へブタン２００ｍ１＋を加
えて撹拌、静置、上澄液抜き出しを４回繰り返して洗浄
し、次いで室温で２回洗浄して固体触媒成分を得た。チ
タン担持量を比色法により測定したところ、３０ｍｇ−
Ｔｉ／ｇ−固体触媒成分であった。

この触媒を使用して、実施例１と同様の操作をしてプロ
ピレン重合体組成物を得た。

これらの組成物の成形品の光沢、耐衝撃強度及び剛性（
曲げ弾性率）を測定して表に示した。

（以下余白） 手続ネ甫正書（自発） 平成元年１月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）極限粘度［η＿１］が０．５〜３．５ｄｌ／
   ｇであり、 （ロ）常温キシレン可溶分量（Ｘｓ）が３重量％以下で
   ありかつ常温キシレン不溶分の極限粘度と常温キシレン
   可溶分の極限粘度の間に式〔不溶分［η＿１］−可溶分
   ［η＿１］〕＝Δ［η＿１］で表されるΔ［η＿１］が
   ０．５以下であり、 （ハ）アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）が式 ＩＰ≧−０．６２４［η＿１］＋９７．５ で表される範囲であり、 （ニ）結晶化温度Ｔｃは式Ｔｃ≧−２．３３［η＿１］
   ＋１１６．０ で表される範囲であるプロピレン単独重合体６５〜９５
   重量％、及び （ｉ）極限粘度［η＿２］が２．８ｄｌ／ｇ未満であり
   、 （ｉｉ）エチレン含量が１０〜３５重量％であるプロピ
   レン−エチレンランダム共重合体５〜３５重量％よりな
   ることを特徴とするプロピレン重合体組成物。