JP2011021124A

JP2011021124A - プロピレン系重合体組成物

Info

Publication number: JP2011021124A
Application number: JP2009168036A
Authority: JP
Inventors: Michio Onishi; 陸夫大西; Keita Itakura; 板倉　　啓太; Ryoichi Tsunori; 良一津乗; Kenji Tanaka; 謙次田中
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2011-02-03
Anticipated expiration: 2029-07-16
Also published as: JP5155958B2

Abstract

【課題】剛性と耐衝撃性のバランスがよく、かつ、高い伸びを有するプロピレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体を、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対し０．１〜４重量％含有することを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％と、からなるプロピレン系重合体：７０〜９８重量％
（Ｂ）極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体（Ｂ−１）を５〜９０重量％含有する低立体規則性プロピレン系重合体：２〜３０重量％
【選択図】なし

Description

本発明は、剛性と耐衝撃性のバランスがよく、高い伸びを有するプロピレン系重合体組成物に関する。

ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品等、種々の分野で利用されている。特に、ゴム成分を含有する高衝撃プロピレン重合体においては、剛性と耐衝撃性、特に、低温の耐衝撃性のバランスが求められる。
低温の耐衝撃性を向上させるためには、ガラス転移温度の低いゴム成分、言い換えるとエチレン含率の高いゴム成分を用いることが有効である。しかしながら、エチレン含率の高いゴム成分は、マトリックス樹脂であるホモポリプロピレン樹脂との相溶性が悪いため、伸びが著しく低下する等の欠点がある。

また、通常の立体規則性の低いポリプロピレン（分子量の低いアタクチックポリプロピレン）を、高衝撃プロピレン重合体に添加すると、剛性の低下を引き起こすという問題がある。

高衝撃プロピレン重合体に関して、エチレン含率の高いゴム成分を含む高衝撃プロピレン重合体に、エチレン含率の低いゴム成分を組合わせることにより、高衝撃プロピレン重合体の伸びを改良することが報告されている（特許文献１参照）。
また、分子量の高いアタクチックポリプロピレンを活用した例もある（特許文献２参照）。特許文献２は、分子量の高いアタクチックポリプロピレンを使用したプロピレン重合体組成物を開示している。
しかしながら、剛性、低温衝撃性、耐熱性及び伸びに優れたプロピレン系重合体組成物は未だ得られていない。

特表２００７−５３８１１９号公報特開平６−２６３９３４号公報

低温衝撃性と剛性に優れたエチレン含率の高いエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを含有した高衝撃プロピレン重合体組成物は、引張伸びが著しく低いという大きな欠点がある。
本発明は、剛性と耐衝撃性のバランスがよく、耐熱性も良好であり、かつ、高い伸びを有するプロピレン系重合体組成物の提供を目的とする。

本発明によれば、以下のプロピレン系重合体組成物が提供できる。
１．以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体を、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対し０．１〜４重量％含有することを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％と、
からなるプロピレン系重合体：７０〜９８重量％
（Ｂ）極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体（Ｂ−１）を５〜９０重量％含有する低立体規則性プロピレン系重合体：２〜３０重量％
２．以下の成分（Ａ）及び（Ｂ−１）を含有し、（Ｂ−１）を前記成分（Ａ）及び（Ｂ−１）の合計量に対し０．１〜４重量％含有することを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％と、
からなるプロピレン系重合体
（Ｂ−１）極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体
３．メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする１又は２に記載のプロピレン系重合体組成物。
４．前記（Ａ）成分のエチレン／α−オレフィン共重合体のエチレン含率が４５〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
５．前記（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
６．前記（Ｂ）成分の極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜５．５ｄＬ／ｇであることを特徴とする１、３〜５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
７．前記（Ａ）成分が、プロピレンを単独で重合する工程と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、共重合する工程と、を有する多段重合法で製造されたプロピレン系重合体であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
８．前記（Ａ）成分が、
メソペンタット分率（ｍｍｍｍ）が９５ｍｏｌ％以上の結晶性プロピレン重合体と、
バナジウム又はメタロセン触媒で製造される、エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体と、
からなることを特徴とする１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
９．前記（Ｂ）成分の低立体規則性プロピレン系重合体が、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする１、３〜８のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
１０．前記（Ｂ）成分が、塩化マグネシウム担持チタン触媒で製造される低立体規則性プロピレン系重合体であることを特徴とする１、３〜９のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
１１．前記（Ｂ）成分が、プロピレンのバルク重合、又は気相重合法で製造された低立体規則性プロピレン系重合体であることを特徴とする１、３〜１０のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。

本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、曲げ強度や曲げ弾性率等の剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、耐熱性も良好であり、かつ、伸びが良好である。

本発明の第１のプロピレン系重合体組成物は以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％と、からなるプロピレン系重合体：７０〜９８重量％
（Ｂ）極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体（Ｂ−１）を５〜９０重量％含有する低立体規則性プロピレン系重合体：２〜３０重量％

そして、極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体（Ｂ−１）を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対し０．１〜４重量％含有することを特徴とする。これにより、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、伸びが良好な重合体組成物となる。常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体の量が０．１重量％未満では、組成物の伸びが不十分となる。一方、４重量％を超えると、剛性及び低温衝撃性が不十分となる。常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体の量は０．５〜４重量％であることが好ましい。

また、本発明の第２のプロピレン系重合体組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ−１）を含有し、（Ｂ−１）を０．１〜４重量％含有する。これにより、伸びの良好な重合体組成物となる。

（Ａ）成分に含まれる結晶性プロピレン系重合体は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が９５ｍｏｌ％以上のプロピレン系重合体である。［ｍｍｍｍ］が９５モル％未満であると、曲げ弾性率、熱変形温度等の物性が低下する場合がある。
ここで、［ｍｍｍｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）”で提案された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるプロピレン重合体中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。結晶性プロピレン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、常温パラキシレン不溶部を分離し¹³Ｃ−ＮＭＲで測定できる。
尚、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。

結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、又はエチレン若しくは炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する単位を５ｍｏｌ％未満含有するプロピレン共重合体等が挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
尚、結晶性プロピレン系重合体には、５重量％未満で、エチレンを９０ｍｏｌ％以上含むエチレン系共重合体、例えばエチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等の重合体が含まれていてもよい。ここで、α−オレフィンの炭素数は３〜２０である。

結晶性プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）は好ましくは２０〜５００ｇ／１０分、より好ましくは、３０〜３５０ｇ／１０分である。

（Ａ）成分に含まれるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。

^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムのエチレン含率は、好ましくは４５〜８５ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの極限粘度（１３５℃、テトラリン）は、好ましくは１．０〜５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．５〜３．０ｄＬ／ｇである。

結晶性プロピレン系重合体及びエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムは、通常のチーグラー・ナッタ触媒、具体的には、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム担持チタン触媒やメタロセン触媒等を用いて公知の方法で製造することができる。

（Ａ）成分のプロピレン系重合体における、結晶性プロピレン系重合体の含有率は、５０〜９５重量％であり、６０〜９０重量％が好ましく、特に、６５〜８５重量％であることが好ましい。
一方、エチレン／α−オレフィン共重合体の含有率は、５〜５０重量％であり、１０〜４０重量％が好ましく、特に、１５〜３５重量％であることが好ましい。エチレン／α−オレフィン共重合体の重量比が５重量％未満であると耐衝撃性が低下する一方、５０重量％を超えると剛性と熱変形温度が低下する。
尚、（Ａ）成分は、結晶性プロピレン系重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体をそれぞれ２種以上含んでもよい。

（Ａ）成分のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは２０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲは各成分の分子量を制御することによって調整できる。

（Ａ）成分の製造方法は、特に制限は無いが、結晶性プロピレン系重合体とエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムを溶融ブレンドしたり、多段重合プロセスで、結晶性プロピレン系重合体の製造工程とエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの製造工程を連続的に行うことによって得られる。

各成分を別々に製造し溶融ブレンドする場合、プロセスに特に制限は無いが、結晶性プロピレン系重合体はバルク又は気相重合で製造することが経済的に好ましく、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムは、溶液重合又はバルク重合で製造することが品質上好ましい。経済性と品質安定性を考慮すると二軸押出機を用いることが好ましい。

溶融ブレンドする場合、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムは、バナジウム又はメタロセン触媒を使用して公知の方法により製造できる。また、産業用に市販されているもの、例えば、タフマーＰ０４８０、タフマーＰ０２８０、エンゲージ８２００（いずれも三井化学株式会社製）等を使用してもよい。

多段プロセスで一度に同成分を製造する際には、バルク重合、バルク（結晶性プロピレン系重合体の製造）−気相（エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの製造）重合、又は気相重合が経済的に好ましい。

例えば、２槽以上の重合槽を連結した反応機を用い、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法で、マグネシウムとチタンとを含む遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とからなる触媒を用いて初めにプロピレンを重合して全重合体の５０〜９５重量％となるようにプロピレンの単独重合体を製造し、ついでエチレンとα−オレフィンとを共重合して全重合体の５〜５０重量％となるようにエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムを製造することもできる。

（Ｂ）成分の低立体規則性プロピレン系重合体は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体を５〜９０重量％含有する。
常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体の極限粘度が１．５〜１０ｄＬ／ｇであることにより、伸びの改良効果が発現し、耐衝撃強度も向上する。極限粘度が１．５ｄＬ／ｇ未満では、伸びの改良効果が不十分であり、１０ｄＬ／ｇを超えると流動性が悪化する。極限粘度は、１．５〜６ｄＬ／ｇであることが好ましく、特に、１．８〜４ｄＬ／ｇであることが好ましい。

また、（Ｂ）成分は常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体を５〜９０重量％含有する。５重量％未満では伸びの改良効果が不十分であり、９０重量％を超えると剛性の低下が大きくなるおそれがある。可溶性プロピレン系重合体の量は、２０〜８０重量％であることが好ましく、特に、５０〜７０重量％であることが好ましい。
常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体は、低規則性プロピレン系重合体の常温パラキシレン可溶部として得られる。

（Ｂ）成分のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、又は６ｍｏｌ％未満のエチレン若しくは炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する単位を含有するプロピレン共重合体が挙げられる。尚、プロピレン共重合体について、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの含有率が６ｍｏｌ％を超えると、剛性と熱変形温度が低下するおそれがある。
（Ｂ）成分の極限粘度（１３５℃、テトラリン）は、通常、１．５〜５．５ｄＬ／ｇであることが好ましい。

（Ｂ）成分の低立体規則性プロピレン系重合体は、例えば、特開平６−２６３９３４号公報に記載された方法に準じて製造できる。より具体的には、気相１段重合法、スラリー１段重合法、又はバルク重合によって製造することができる。バルク重合や気相１段重合法においては、例えば（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（ロ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる（ニ）電子供与体とを組み合わせたものの存在下にオレフィンを予備重合させて成る固体成分、又は粒径の揃った結晶性ポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィンパウダーに、前記（イ）固体触媒成分と（ロ）有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる（ニ）電子供与体（融点１００℃以上）とを分散させて成る固体成分、或いはこれらの方法を組み合わせて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物、アルコキシ基含有芳香族化合物、及び所望に応じて用いられる電子供与体の組合せから成る触媒の存在下に、プロピレンを単独で、又はプロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンとを重合させることにより得られる。
製造プロセスには特に制限は無いが、バルク重合又は気相重合が経済性と生産安定性を考慮すると好ましい。

（Ｂ）成分における常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体（常温パラキシレン可溶部）の極限粘度は、例えば、重合温度、有機アルミニウムの種類や濃度により調整できる。
また、常温パラキシレン可溶部の量は、例えば、重合温度や電子供与体の添加量等により調整できる。

本発明のプロピレン重合体組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混練して製造できる。経済性の観点から押出機を用いることが好ましい。
本発明のプロピレン重合体組成物のＭＦＲは、通常、１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。
本発明の組成物は、押出成形や射出成形等、公知の方法により所望の形状に成形できる。

本発明の組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の、公知の添加剤を添加することができる。これら成分は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。本発明の組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）のみからなっていてもよく、また、成分（Ａ）及び（Ｂ）と上述した添加剤のみからなっていてもよい。

始めに、製造例にて本発明のプロピレン系重合体組成物を構成する成分（Ａ）及び（Ｂ）を製造した。各成分は下記の方法で評価した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（２）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの含有率
１リットルの丸底フラスコにプロピレン系重合体５ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．５ｇ、パラキシレン５００ミリリットルを加え、１３０℃で３時間攪拌した。得られたパラキシレン溶液を１リットルのビーカーに移し、攪拌しながら徐冷した。室温に達した後、さらに６時間静置した。次いで、析出した、常温パラキシレンに不溶なポリマーを４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、金網を９０℃で６時間乾燥し、秤量して常温パラキシレン不溶部量（Ｘｉｎｓｏｌ）を求めた。さらに、ろ液（ゴムのパラキシレン溶液）をメタノール３リットルに投入し、ゴム成分を析出させ回収した。得られたゴム状ポリマーを９０℃で６時間乾燥し、秤量して常温パラキシレン可溶部量（Ｘｓｏｌ）を求め、以下の式でゴム量を算出した。
ゴム量（ｗｔ％）＝１００×Ｘｓｏｌ／（Ｘｉｎｓｏｌ＋Ｘｓｏｌ）
（３）エチレン単位含有率
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
（４）極限粘度［η］
試料をテトラリンに溶解し１３５℃で測定した。

（５）低立体規則性プロピレン系重合体の常温パラキシレン可溶部
上記（２）と同様にして、常温パラキシレン不溶部量（Ｘｉｎｓｏｌ）を求めた。さらに、ろ液をメタノール３リットルに投入し、ポリマーを析出させ回収した。得られたポリマーを９０℃で６時間乾燥し、常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体を得た。ついで、秤量して常温パラキシレン可溶部量（Ｘｓｏｌ）を求め、以下の式で常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体量を算出した。
可溶部量（ｗｔ％）＝１００×Ｘｓｏｌ／（Ｘｉｎｓｏｌ＋Ｘｓｏｌ）

（６）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に従った。

［（Ａ）成分であるプロピレン系重合体（Ａ−１〜Ａ−５）の製造］
製造例１（Ａ−１の製造）
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積６リットルの撹拌機付きガラス製反応器にエタノール２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、撹拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧乾燥させることによりマグネシウム化合物（ジエトキシマグネシウム）を得た。

（２）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの撹拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇ加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間撹拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で２時間撹拌した。その後、撹拌を停止して固体部を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、撹拌を停止し固体部を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した後、固体部に四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間撹拌した。その後、上記の脱水オクタンによる洗浄操作を６回繰り返し、固体触媒成分（Ｃ−１）を得た。

（３）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの撹拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン４００ミリリットル、トリエチルアルミニウム２８．４ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシラン７．１ミリモル、上記（２）で調製した固体触媒成分（Ｃ−１）４ｇを加えた。室温下、撹拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、撹拌を停止し、結果的に固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分（Ｃ−２）を得た。

（４）プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造
窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに液体プロピレン１．５ｋｇ、水素１．２ＭＰａ−Ｇを投入した。引き続き、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．７５ミリモルを投入した。内温を６５℃に昇温し、上記予備重合触媒成分（Ｃ−２）をチタン原子として０．０１ミリモル投入した。引き続き内温を７０℃に昇温し、６０分間プロピレン重合を行った。重合終了後、内温を６０℃まで降温し気相部の水素濃度を８．０モル％に調整した。
続いて、エチレンを０．５ＭＰａ−Ｇ投入し内温６０℃にて１２０分間、プロピレンとエチレンを共重合させた。反応終了後、未反応ガスを除去し、プロピレン系重合体７６９ｇを得た。この重合操作を繰り返し、必要量のプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。

製造例２（Ａ−２の製造）
製造例１（４）のプロピレンとエチレンの共重合において、共重合時間を１５分間とした以外は製造例１と同様に行い、プロピレン系重合体（Ａ−２）６４０ｇを得た。

製造例３（Ａ−３の製造）
製造例１のプロピレン／エチレン共重合において、共重合時間を１８０分間とした以外は製造例１と同様に行い、プロピレン系重合体（Ａ−３）８５４ｇを得た。

製造例４（Ａ−４の製造）
製造例１のプロピレン／エチレン共重合において、エチレンを０．６ＭＰａ−Ｇ投入とした以外は製造例１と同様に行い、プロピレン系重合体（Ａ−４）７８７ｇを得た。

製造例５（Ａ−５の製造）
プロピレン単独重合体（株式会社プライムポリマー社製：Ｊ１３Ｂ、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）、メソペンタット分率［ｍｍｍｍ］＝９７．２ｍｏｌ％、融点（Ｔｍ）＝１６２．４℃）１４２０ｇ、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（三井化学株式会社製：タフマーＰ０４８０、エチレン含率：８１ｍｏｌ％、極限粘度：１．７ｄＬ／ｇ）５８０ｇに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を２．０ｇ、イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を２．０ｇ、イルガフォス１６８（リン系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を２．０ｇ、ステアリン酸カルシウムを２．０ｇ加え、十分にブレンドした。
ブレンド物をスクリュー径１５ｍｍの二軸押出機（テクノベル社製）を用い１９０℃で溶融混練し、プロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。

製造例１〜５で製造したプロピレン系重合体（Ａ−１〜Ａ−５）の、ＭＦＲ、結晶性プロピレン系重合体の含有率、結晶性プロピレン系重合体中の結晶性プロピレン単独重合体の含有率、結晶性プロピレン系重合体の［ｍｍｍｍ］、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの含有率、同共重合体ゴム中のエチレン単位含有率及び同共重合体の極限粘度を表１に示す。
尚、Ａ−１〜Ａ−４における結晶性プロピレン系重合体の含有率は、常温パラキシレン不溶部より求めた。また、結晶性プロピレン系重合体の［ｍｍｍｍ］、結晶性プロピレン単独重合体の含有率は、常温パラキシレン不溶部の^１３Ｃ−ＮＭＲより求めた。

［（Ｂ）成分である低立体規則性プロピレン系重合体（Ｂ−１、Ｂ−３〜Ｂ−８）の製造］
製造例６（Ｂ−１の製造）
（１）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５リットルの撹拌機付き三つ口フラスコに製造例１と同様に調製したジエトキシマグネシウム１６０ｇと脱水処理したヘプタン８００ミリリットルを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２４ミリリットルを加え、２０分間撹拌した後、フタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。溶液を９０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを、滴下ロートを用いて７７０ミリリットル滴下した。滴下終了後、内温を１１０℃まで上げ２時間撹拌した。反応終了後、固体部を沈降させ、上澄み液を除去した後、８０℃の脱水ヘプタンを用いて７回洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ミリリットルを加え、内温を１１０℃とし、２時間撹拌した。反応終了後、固体部を沈降させ、上澄み液を除去した後、８０℃の脱水ヘプタンを用いて６回洗浄し、固体触媒成分（Ｃ−３）を得た。

（２）予備重合触媒成分の調製
窒素置換した内容積１リットルの撹拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分（Ｃ−３）４８ｇと脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。４０℃に加温し、トリエチルアルミニウム２．７ミリリットルとシクロヘキシルメチルジメトキシシラン２．０ミリリットルを加えた。撹拌しながら、プロピレンガスを連続的に２時間供給した。プロピレンの供給を停止した後、温度４０℃で３０分間保持した。その後、脱水ヘプタンを用いて固体成分を充分に洗浄して予備重合触媒（Ｃ−４）を得た。

（３）プロピレン重合体（Ｂ−１）の製造
窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに液体プロピレン１．５ｋｇを投入し、引き続き、トリエチルアルミニウム２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．４ミリモル、１−アリル−３、４−ジメトキシベンゼン０．０５ミリモルを投入した。内温を６５℃に昇温し、上記予備重合触媒（Ｃ−４）をチタン原子として０．０４ミリモル投入した。引き続き内温を７０℃に昇温し、９０分間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンガスを除去し、プロピレン重合体（Ｂ−１）４２８ｇを得た。

製造例７（Ｂ−３の製造）
製造例６の重合において、１−アリル−３、４−ジメトキシベンゼンの投入量を０．０３ミリモルとした以外は、製造例６と同様に行い、プロピレン重合体（Ｂ−３）５１６ｇを得た。

製造例８（Ｂ−４の製造）
製造例６の重合において、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの投入量を０．０７ミリモルとした以外は、製造例６と同様に行い、プロピレン重合体（Ｂ−４）５００ｇを得た。

製造例９（Ｂ−５の製造）
窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに液体プロピレン１．５ｋｇを投入し、引き続き、トリエチルアルミニウム２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．４ミリモル、１−アリル−３、４−ジメトキシベンゼン０．１１ミリモルを投入した。その後、エチレンガスを３．４Ｌ投入した。内温を６５℃に昇温し、製造例６で得られた予備重合触媒をチタン原子として０．０４ミリモル投入した。引き続き内温を７０℃に昇温し、９０分間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンガスを除去し、プロピレン重合体（Ｂ−５）４９６ｇを得た。

製造例１０（Ｂ−６の製造）
製造例９において、エチレンガス投入量を１５．４Ｌに、予備重合触媒量をチタン原子として０．０２ミリモルにした以外は、製造例９と同様に行い、プロピレン重合体（Ｂ−６）４８７ｇを得た。こうして、以下の特性を有するＢ−６を得た。

製造例１１（Ｂ−７の製造）
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水ヘプタン：４００ミリリットル、トリエチルアルミニウム２ミリモル、製造例１で示した固体触媒成分をチタン原子として０．００５ミリモル加え、内温を８０℃に昇温すると同時にプロピレンを０．８ＭＰａまで昇圧し３時間重合を行った。重合終了後、２リットルのメタノール中に生成物を投入し、吸引ろ過してポリマーを取り出した。さらに、得られたポリマーを８０℃で６時間真空乾燥して、プロピレン重合体（Ｂ−７）８０ｇを得た。

製造例１２（Ｂ−８の製造）
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水ヘプタン：４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、１−アリル−３，４−メトキシベンゼン０．２ミリモル、製造例１で示した固体触媒成分をチタン原子として０．００５ミリモル加え、内温を８０℃に昇温すると同時にプロピレンを０．８ＭＰａまで昇圧し、３時間重合を行った。重合終了後、２リットルのメタノール中に生成ポリマーを沈殿、濾過して固体部を取り出した。得られたポリマーを８０℃で６時間真空乾燥して、プロピレン重合体（Ｂ−８）５５ｇを得た。

製造例６〜１２で製造した低立体規則性プロピレン系重合体（Ｂ−１、Ｂ−３〜Ｂ−８）及びＢ−２の、極限粘度、常温パラキシレン可溶部量、同可溶部の極限粘度及び同可溶部中のエチレン単位含有率を表２に示す。尚、Ｂ−２は、株式会社プライムポリマー社製：Ｅ２９００である。

実施例１
製造例１で得たＡ−１を４７５ｇ、製造例６で得たＢ−１を２５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ、イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を０．５ｇ、イルガフォス１６８（リン系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を０．５ｇ、及びステアリン酸カルシウムを０．５ｇ、十分にブレンドした。このブレンド物をスクリュー径１５ｍｍの二軸押出機（テクノベル社製）にて１９０℃で溶融混練してプロピレン系重合体組成物を調製した。

プロピレン系重合体組成物について、下記の物性を評価した。結果を表３に示す。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）伸び
ＩＳＯ１／２試験片を用い、ＪＩＳＫ７１６２に従って測定した。
（３）曲げ強度及び曲げ弾性率
ＩＳＯｔ＝４ｍｍ棒を用い、ＪＩＳＫ７１７１に従って測定した。
（４）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯｔ＝４ｍｍ棒を用い、ＪＩＳＫ７１１１に従って測定した。
（５）熱変形温度
ＩＳＯｔ＝４ｍｍ棒を用い、ＪＩＳＫ７１９１に従い、荷重０．４５ＭＰａで測定した。

実施例２〜４
実施例１のＡ−１とＢ−１の量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。

実施例５〜９
実施例１において（Ｂ）成分の種類を変えた以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。

比較例１
実施例１のＢ−１の代わりに常温パラキシレン可溶部の極限粘度が低いＢ−７を用いた以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。

比較例２
実施例１において（Ｂ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。

比較例３
実施例１のＡ−１とＢ−１の量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。

実施例１０
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−２を用いた以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

比較例４
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−２を用い、（Ｂ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

実施例１１
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−３を用いた以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

比較例５
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−３を用い、（Ｂ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

実施例１２
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−４を、Ｂ−１の代わりにＢ−８を用いた以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

比較例６
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−４を、Ｂ−１の代わりにＢ−７を用いた以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

比較例７
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−４を用い、（Ｂ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

実施例１３
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−５を用い、Ｂ−１の代わりにＢ−３を使用し、配合量を変え、ＢＨＴ、イルガノックス１０１０、イルガフォス１６８、及びステアリン酸カルシウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

実施例１４，１５
実施例１のＡ−１の変わりにＡ−５を用い、（Ｂ）成分の種類及び配合量を表４に示すように変え、ＢＨＴ、イルガノックス１０１０、イルガフォス１６８、及びステアリン酸カルシウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

比較例８
実施例１５で、（Ｂ）成分を用いなかった以外は実施例１５と同様にプロピレン系重合体組成物を調製し、評価した。結果を表４に示す。

本発明のプロピレン系重合体組成物は、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品等の分野で好適に使用できる。

Claims

以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、
極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体を、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対し０．１〜４重量％含有することを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％と、
からなるプロピレン系重合体：７０〜９８重量％
（Ｂ）極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体（Ｂ−１）を５〜９０重量％含有する低立体規則性プロピレン系重合体：２〜３０重量％
以下の成分（Ａ）及び（Ｂ−１）を含有し、（Ｂ−１）を前記成分（Ａ）及び（Ｂ−１）の合計量に対し０．１〜４重量％含有することを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体５０〜９５重量％と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体ゴム５〜５０重量％と、
からなるプロピレン系重合体
（Ｂ−１）極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜１０ｄＬ／ｇである常温パラキシレン可溶性プロピレン系重合体
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体組成物。
前記（Ａ）成分のエチレン／α−オレフィン共重合体のエチレン含率が４５〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
前記（Ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
前記（Ｂ）成分の極限粘度（１３５℃、テトラリン）が１．５〜５．５ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
前記（Ａ）成分が、プロピレンを単独で重合する工程と、
エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、共重合する工程と、を有する多段重合法で製造されたプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
前記（Ａ）成分が、
メソペンタット分率（ｍｍｍｍ）が９５ｍｏｌ％以上の結晶性プロピレン重合体と、
バナジウム又はメタロセン触媒で製造される、エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィン共重合体と、
からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
前記（Ｂ）成分の低立体規則性プロピレン系重合体が、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１、３〜８のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
前記（Ｂ）成分が、塩化マグネシウム担持チタン触媒で製造される低立体規則性プロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１、３〜９のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
前記（Ｂ）成分が、プロピレンのバルク重合、又は気相重合法で製造された低立体規則性プロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１、３〜１０のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。