JP2001114813A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法及びプロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の水素により容易にポリプロピレン成分
の分子量の調節ができると共に高分子量のエチレン／プ
ロピレン共重合体成分を形成できるプロピレン系ブロッ
ク共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）（ａ）四塩化チタンとマグネシウム
化合物とフタル酸ジアルキルを接触させて得られる固体
触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類
を接触させた予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物
及び（Ｃ）下記一般式（１）の有機ケイ素化合物からな
るオレフィン重合触媒を用いて製造する方法。 【化１】 （Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素
数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０
の炭化水素基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法及び該製造法により得られるプ
ロピレン系ブロック共重合体に関し、詳しくは、少量の
水素により容易に高立体規則性のポリプロピレン成分の
分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調節する
ことができると共に高分子量のエチレン／プロピレン共
重合体成分（ゴム成分）を形成することができるプロピ
レン系ブロック共重合体の製造方法及び該製造法により
得られるプロピレン系ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体としては、剛性、耐
熱性に優れるホモポリプロピレン及びポリプロピレン成
分とゴム成分の特徴を併せ持ち、剛性、耐熱性に優れる
とともに耐衝撃性にも優れるプロピレン系ブロック共重
合体がよく知られている。さらにプロピレン系重合体
は、比重が小さく軽いという利点の他に、リサイクルし
やすい特徴があり、環境保護の面においても注目されて
おり、より広範囲な用途への利用が望まれている。この
ようなプロピレン系重合体は、従来より周期律表のIV〜
VI族の遷移金属化合物と、Ｉ〜III族金属を含む有機金
属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒
を用いて製造されている。しかしながら従来技術により
得られるプロピレン系ブロック共重合体は、用途によっ
ては剛性、耐熱性が必ずしも充分とはいえず、利用が制
限されることがあった。このようなプロピレン系ブロッ
ク共重合体の剛性、耐熱性をより高めるには、該共重合
体のポリプロピレン成分の立体規則性をさらに高めれば
よく、立体規則性の高いホモポリプロピレンを製造する
ことができるような触媒（立体特異性の高い触媒）を用
いてプロピレン系ブロック共重合体を製造すれば良いこ
とが知られている。

【０００３】しかしながら、立体特異性の高い触媒を用
いてプロピレン等のオレフィンを重合させると、得られ
る重合体の分子量も高くなる傾向があり、重合体の分子
量およびメルトフローレート(ＭＦＲ)を調節するため
に、一般に連鎖移動剤としての水素を重合系に多量に添
加する必要があるなどの問題点があった。特にプロピレ
ン自体を溶媒とする重合においては、重合系に水素が多
量に共存することになり、重合圧力の上昇を招くため、
重合器の耐圧の問題も起こることがある。

【０００４】更に、プロピレン系ブロック共重合体は、
通常、プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形
成し、次いでエチレンとα−オレフィンとを共重合させ
てゴム成分を形成する多段重合いわゆるブロック共重合
を行う事により製造されるが、この多段重合を連続重合
法で行う場合にはポリプロピレン成分を製造する際に多
量の水素を添加するため、次のゴム成分を製造する際に
も未反応の水素が多量に残存してしまい、ゴム成分の分
子量を高めにくく、得られる共重合体の耐衝撃性等が充
分ではないという問題もあった。このため、プロピレン
系ブロック共重合体を製造する際に、水素によって容易
に分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調節す
ることができ、高立体規則性のポリプロピレン成分を形
成することが出来ると共に高分子量のゴム成分を形成す
ることができるようなプロピレン系ブロック共重合体の
製造方法の出現が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、少量の水素により容易に高立体
規則性のポリプロピレン成分の分子量およびメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を調節することができると共に高分
子量のエチレン／プロピレン共重合体成分（ゴム成分）
を形成することができるプロピレン系ブロック共重合体
の製造方法及び該製造方法により得られるプロピレン系
ブロック共重合体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフ
ィン重合触媒を用いることにより本目的を達成できるこ
とを見出した。すなわち、（Ａ）チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒
成分と有機金属化合物とＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ有機ケ
イ素化合物の存在下、オレフィン類を予備重合させて得
られる触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び
（Ｃ）特定の有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合
触媒を用いプロピレンを重合させてポリプロピレン成分
を形成する工程と、エチレンとプロピレンとを共重合さ
せてエチレン／プロピレン共重合体成分を形成する工程
からなる製造法により本目的を達成できることを見出
し、これに基づき本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は、以下のプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法及び該製造方法により得られるプロピレン系ブロック
共重合体を提供するものでる。 １．（Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び
電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と（ｂ）有機
金属化合物と（ｃ）Ｓｉ−O−C結合を有する有機ケイ素
化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予
備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）下記
一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物からなるオ
レフィン重合触媒の存在下での、プロピレンを重合させ
てポリプロピレン成分を形成する工程と、エチレンとプ
ロピレンとを共重合させてエチレン／プロピレン共重合
体成分を形成する工程からなるプロピレン系ブロック共
重合体の製造方法。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭
化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、
Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。） ２． Ｒ¹がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基
である上記１記載のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法。 ３． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシ
クロヘキシルイソブチルジメトキシシランである上記１
または２記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法。 ４． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシ
クロペンチルイソブチルジメトキシシランである上記１
または２記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法。 ５． 上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法により得られるプロピレン系ブ
ロック共重合体。 ６． 昇温分別法における結晶成分の溶出曲線のピーク
温度Ｙ（℃）とポリプロピレン成分についてテトラリン
溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリッ
トル／グラム）が下記の関係を満たす上記５記載のプロ
ピレン系ブロック共重合体。 Ｙ≧１．５０５×［η］＋１１６．０

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプロピレン系ブロ
ック共重合体の製造方法及び該製造方法により得られる
プロピレン系ブロック共重合体について詳しく説明す
る。 〔Ｉ〕プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、
（Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与性化合物を含有する固体触媒成分と（ｂ）有機金属
化合物と（ｃ）Ｓｉ−O−C結合を有する有機ケイ素化合
物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重
合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）下記一般
式（１）で表わされる有機ケイ素化合物からなるオレフ
ィン重合触媒の存在下、プロピレンを重合させてポリプ
ロピレン成分を形成する工程と、エチレンとプロピレン
とを共重合させてエチレン／プロピレン共重合体成分を
形成する工程からなる製造方法である。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭
化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、
Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。） 以下、各触媒成分について説明する。 （Ａ）成分 （Ａ）成分は、後に詳しく述べる（ａ）固体触媒成分と
（ｂ）有機金属化合物（ｃ）Ｓｉ−O−C結合を有する有
機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得
られる予備重合触媒成分である。 （ａ)固体触媒成分 固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び
電子供与性化合物を含有する触媒成分である。具体的に
は、以下のチタン化合物、マグネシウム化合物、電子供
与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分が挙げら
れる。 （１）チタン化合物 チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式
（２） ＴｉＸ¹ _P（ＯＲ⁴）_4-P ……（２） で表されるチタン化合物を好ましく用いることができ
る。

【００１２】上記の一般式（２）において、Ｘ¹はハロ
ゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が
好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁴は炭化水素基
であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状の
ものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであっ
てもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン
などのヘテロ原子を有するものであってもよい。好まし
くは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基および
アラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアル
キル基が特に好ましい。−ＯＲ⁴が複数存在する場合に
はそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁴の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示
す。

【００１３】上記の一般式（２）で示されるチタン化合
物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエ
トキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ
イソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，
テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシ
チタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン
等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロ
リド，エトキシチタントリクロリド，ｎ−プロポキシチ
タントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタン
クロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−
ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン
含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これ
らのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (２)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては特に制限はないが、一般式
（３） ＭｇＲ⁵Ｒ⁶ ……(３) で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。上記の一般式（３）においてＲ⁵およびＲ⁶は、
炭化水素基、ＯＲ⁷（Ｒ⁷は炭化水素基）またはハロゲン
原子を示す。ここでＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷の炭化水素基とし
ては、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数３〜12個の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭
素数７〜２０個のアラルキル基等を、Ｒ⁵およびＲ⁶のハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙
げることができる。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は同一でも
異なってもよい。

【００１４】上記の一般式（３）で示されるマグネシウ
ム化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチ
ルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやア
リールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオ
クトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジ
シクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネ
シウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグ
ネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリ
ド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベ
ンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシ
ウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアル
キルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハラ
イド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロ
キシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムク
ロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグ
ネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等
のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネ
シウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等
を挙げることができる。

【００１５】これらのマグネシウム化合物の中ではマグ
ネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキル
マグネシウムハライドが好適に使用できる。特に好まし
くは、アルコキシマグネシウムである。

【００１６】上記のマグネシウム化合物は金属マグネシ
ウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製す
ることができる。

【００１７】一例としては、金属マグネシウムにハロゲ
ンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ
素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。ア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。

【００１８】また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁸）₂で
表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁸は
炭素数１〜20個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物
を接触させる方法が挙げられる。

【００１９】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。

【００２０】上記のＲ⁸としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等の
アルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の
アリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等
のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。

【００２１】さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、
アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されても良い。
以上のマグネシウム化合物は単独で用いても良いし、２
種以上組み合わせて用いても良い。また、ヨウ素などの
ハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有して
も良く、アルコール、エーテル、エステル類などの電子
供与体を含有しても良い。 （３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、
有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジ
エーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸
素電子供与性化合物や、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げ
ることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエ
ステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カ
ルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸
のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が
直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００２２】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカ
ルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチル
ヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、
３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直
鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００２３】これらの具体例としては、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。なかで
も、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルが
特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２４】上記の各成分を接触させる方法としては特
に制限はなく公知の方法で接触させればよい。例えば、
特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１
０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭
５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、（１）マグネシウム化合物またはマグネシ
ウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供
与性化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤など
の存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、
（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下にお
いて反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方
法、（３）前記（１）または（２）で得られたものにチ
タン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）または
（２）で得られたものに、さらに、電子供与性化合物お
よびチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウ
ム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物
との錯化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物およ
び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕
したのち、必要に応じてハロゲンまたはハロゲン化合物
で処理する方法などが挙げられる。

【００２５】さらには、これらの方法以外に、特開昭５
６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公
報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３
００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に
記載の方法よっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製
することができる。

【００２６】また、固体触媒成分は担体に担持したもの
であってもよい。具体的には、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に
属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシ
ウムなどの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する
元素の酸化物が少なくとも１種含まれる複合酸化物、例
えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担
持させて得られる固形物と電子供与体とチタン化合物と
を、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０
℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させることによ
り、担体に担持された固体触媒成分を調製することがで
きる。

【００２７】上記のチタン化合物の使用量は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの
範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量
は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに
対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．
０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロ
ゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。

【００２８】この接触温度は、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、
接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０
分〜６時間の範囲にするとよい。

【００２９】この接触手順については特に問わない。例
えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接
触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各
成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒とし
ては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキ
サン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタンなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなど
の芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることが
できる。

【００３０】また、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させるとよい。

【００３１】以上の接触により得られる固体触媒成分
は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この
不活性溶媒としては、上記のものが挙げられる。また、
この固体触媒成分は、乾燥状態で保存することもできる
し、また炭化水素などの不活性溶媒中でも保存するがで
きる。 （ｂ）有機金属化合物 有機金属化合物としては特に制限はなく、例えば有機ア
ルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛
化合物等が挙げられる。なかでも、有機アルミニウム化
合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはアル
キル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有
するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ま
しく用いることができる。具体的には、トリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウム
セスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を
挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物
の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、
これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 （ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物である。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物としては、特に制限はないが、以下の化合物が好まし
い。後に述べる一般式（１）で表わされる有機ケイ素化
合物群に加えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルター
シャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチ
ルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシ
シランが挙げられる。好ましくは一般式（１）で表わさ
れる有機ケイ素化合物群およびジシクロペンチルジメト
キシシランである。特に好ましくはシクロヘキシルイソ
ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシシラ、およびジシクロペンチルジメトキシシラ
ンである。

【００３２】以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、
オレフィン類を接触させることにより（Ａ）成分が得ら
れる。オレフィン類としては、特に制限はないが、一般
式（４） Ｒ⁹−ＣＨ＝ＣＨ２ ……（４） で表されるα−オレフインが好ましい。

【００３３】上記の一般式（４）において、Ｒ⁹は水素
原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や
不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有
するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的
にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ
る。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。予備重合は、前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を通常
１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ
（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は
１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予
備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０
００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％重合させ
ればよい。 （Ｂ）成分 （Ｂ）成分の有機金属化合物は、前記の（b）で述べた
有機金属化合物である。 （Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物である。

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭
化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、
Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基を示す。） 具体的には、Ｒ¹としては、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル
基、２−ノルボルニル基等の炭素数３〜１２脂環式炭化
水素が挙げられ、特にシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基が好ましい。Ｒ²としてはイソプロピル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチ
ル基等の炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基が挙げら
れ、特にイソプロピル基が好ましい。Ｒ³としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブ
テニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの
中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。

【００３６】前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素
化合物としては具体的に、シクロプロピルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキ
シシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキ
シシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラ
ン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシ
ラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル
−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネ
オペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチ
ルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメ
トキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシ
シラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロ
へプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチル
イソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−
メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペ
ンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチル
へキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチル
ジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメト
キシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメト
キシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシ
ラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシ
シラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラ
ン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、
１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラ
ン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、
１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２
−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノ
ルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−
ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノル
ボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙
げられる。好ましくは、シクロペンチルイソブチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシ
ランが挙げられる。

【００３７】（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、任意の
方法によって合成することができる。代表的な合成経路
は、下記のとおりである。

【００３８】

【化５】

【００３９】この合成経路において、原料化合物Ｒ¹Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₃ は有機ケイ素化合物から公知のアルキル
化、アルコキシ化反応等により得ることができる。更
に、Ｒ ¹Ｓｉ（ＯＭｅ）₃に対して、公知のグリニャール
反応により、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
を得ることができる。

【００４０】これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４１】本発明のプロピレン系ブロック共重合体の
製造方法は、前記のオレフィン重合触媒の存在下、プロ
ピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する工程
と、エチレンとプロピレンとを共重合させてエチレン／
プロピレン共重合体成分を形成する工程からなる製造方
法である。触媒の成分の使用量については、特に制限は
ないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換
算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５
〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｃ）
成分の有機金属化合物は、金属／チタン原子比が通常１
〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるよう
な量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると
触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）成分
の有機ケイ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／
（Ｂ）有機金属化合物モル比が、通常０．０２〜２．
０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量
が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分
な触媒活性が得られないことがある。本発明の製造方法
における重合形式については特に制限はなく、溶液重
合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれに
も適用可能であり、さらに、重合方式としては回分式重
合や連続式重合のどちらであってもよい。回分式重合や
連続式重合のいずれも一般的にはまずポリプロピレン成
分、即ちプロピレン単独重合部を作り、次いでエチレン
とプロピレンとを共重合させてエチレン／プロピレン共
重合体成分、即ち共重合部を作る。例えば連続式で製造
する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガスに分子
量調整剤の水素ガス、触媒を供給し、重合時間で重合量
をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次
いで後段の重合槽に移動して更に原料プロピレンガスに
エチレンガス、水素ガス、および必要に応じて触媒を加
え共重合部を製造し、ブロック共重合体を得ることが出
来る。本発明における共重合部の製造に際しては、エチ
レンは単独で用いてもよいが、必要に応じて前記一般式
（３）で表わされるα−オレフィンの中でエチレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンと組み合わせて用いても
よい。さらに、ブタジエンなどのジエン類、その他各種
のオレフィン類も必要に応じて用いることができる。

【００４２】プロピレン単独重合における重合条件とし
ては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜
８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ
（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好
ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合
時間は、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜
１０時間程度である。

【００４３】共重合部の重合条件としては、その重合圧
は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕ
ｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、
重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜
１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、１
分〜２０時間、好ましくは、１分〜１０時間程度であ
る。供給するエチレンとプロピレンの比率はエチレン／
プロピレンのモル比で、０．０１〜９好ましくは０．０
５〜２．３である。

【００４４】プロピレン単独重合部及び共重合部におけ
る重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水
素の添加を行うことで調節することができる。また、窒
素等の不活性ガスを存在させてもよい。前記の触媒を用
いると、従来のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物からなる触媒系に比べ、少量の水素量で
容易に高溶融流動性のオレフィン重合体が得られる。例
えば、プロピレン単独重合体で示せば、プロピレン単独
重合体のテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘
度［η］（デシリットル／グラム）と重合時の水素分圧
（ＭＰａ）と全圧（ＭＰａ）の関係が好ましくは ［η］≦−2.7975×（［水素分圧］／［全圧］）＋１．
８０ より好ましくは ［η］≦−2.7975×（［水素分圧］／［全圧］）＋１．
６８ を満たす。このため、共重合部の分子量を高め易く、得
られるブロック共重合体の剛性や耐衝撃性が高められ好
ましい。

【００４５】また、本発明における触媒成分としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で
混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンを導入し
て重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間
程度熟成させたのち、プロピレンを導入して重合を行っ
てもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピ
レンなどに懸濁して供給することができる。

【００４６】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。 〔ＩＩ〕プロピレン系ブロック共重合体 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は前記のプロピ
レン系ブロック共重合体の製造方法により得られる重合
体である。プロピレン系ブロック共重合体としては、通
常ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋ
ｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０
１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは０．１〜
５００である。また、ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎが通常３．５〜５．
０、好ましくは３．５〜４．５である。なかでも、昇温
分別法における結晶成分の溶出曲線のピーク温度Ｙ
（℃）とポリプロピレン成分についてテトラリン溶媒中
１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリットル／
グラム）が下記の関係を満たすプロピレン系ブロック共
重合体が好ましい。 Ｙ≧１．５０５×［η］＋１１６．０ 前記のポリプロピレン成分とは、プロピレンを重合させ
て得られるプロピレン単独重合体を言う。前記の［η］
としては、０．７〜３．０（デシリットル／グラム）が
好ましい。また、Ｙとしては、１１７．１℃以上が好ま
しい。なお、Ｙと［η］の測定方法については実施例に
て述べる。

【００４７】さらに本発明のプロピレン系ブロック共重
合体としては、常温２５℃におけるキシレン可溶成分
（非晶部とも言う）量が５〜５０重量％、さらに好まし
くは１５〜３５重量％である。また、非晶部のエチレン
含有量が１５〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４
５重量％である。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限される
ものではない。最初に、本発明における物性の評価方法
について説明する。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ
にて測定した。 （２）［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （３）昇温分別法におけるけ結晶成分の溶出曲線のピー
ク温度 重合により得られたポリマーについて、昇温遊離分離法
により求める。試料調製は、常温でｏ−ジクロロベンゼ
ン１０ｍｌ中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１
５０℃でｌｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液
を１３５℃の条件下で０．５ｍｌ注入後、１０℃／ｈｒ
で０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させ
る。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃可溶
分量とした。結晶成分の溶出曲線は冷却後、ｏ−ジクロ
ロベンゼンを２ｍ１／ｍｉｎにて流通させながらカラム
温度を４０℃／ｈｒで昇温させ、随時溶出されるポリマ
ー濃度を赤外検出器にて連続的に測定することによって
求める。得られた溶出曲線において、ピーク位置の温度
をピーク温度(Ｙ：℃）とした。なお、カラムは４．６
ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤はクロモソルブＰを使用
し、溶出曲線の調整は標準試料として直鎖状ＰＥ（ＳＲ
Ｍ１４７５）を用い、上記条件で溶出させた際にピーク
温度が１００℃（±０．５）となるように調整した。検
出には波長３．４１μｍを用いた。 （４）常温キシレン可溶成分量の測定 常温（２５℃）キシレシ可溶成分及び不溶成分は、次の
ようにして求める。 試料を５土０．０５ｇ精秤してｌ０００ミリリットル
ナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（駿化防止剤）
１±０．０５ｇを添加したのち、回転子及びパラキシレ
ン７００±１０ミリリットルを投入する。 次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を
作動させながら、１４０土５℃のオイルバスでフラスコ
を１２０土３０分間加熱して、試料をパラキンレンに溶
解させる。 次に、１０００ミリリットルビーカーにフラスコの内
容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスターラーで攪
拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以
上）後、析出物を金網でろ取する。 ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を３
０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２
０００土１００ミリリットル中に注ぎ、この液を室温
（２５℃）にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上
放置する。 次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾
後、真空乾燥機にて１００土５℃で２４０〜２７０分間
乾燥して、２５℃キシレン可溶成分を回収する。 一方、上記において金網でろ取した析出物を、再度
上記及びの方法に準じてパラキシレンに溶解したの
ち、３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノ
ール２０００土１００ミリリットル中に素早く熱いまま
移し、２時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２５
℃）にて放置する。 次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾
後、真空乾燥機にて１００土５℃で２４０〜２７０分間
乾燥して、２５℃キシレン不溶成分を回収する。

【００４９】一方、２５℃キンレンに対する可溶成分の
含有量（ｗ）は、試料重量をＡｇ、前記で回収した可
溶成分の重量をＣｇとすれば、 ｗ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａ で表され、また不溶成分の合有量は（１００−ｗ）重量
％で表される。 （５）常温（２５℃）キンレン可溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲ
によるエチレン合有量の測定 常温（２５℃）キシレン可溶成分のエチレン単位含有量
は、下記の方法により求める。すなわち、試料について
下記に示す¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのスペクトル
における３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、エ
チレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率
（モル％）を次式により計算する。

【００５０】ｆ_EPE＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_PPE＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_EEE＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕
×１００ ｆ_PPP＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００ ｆ_PEE＝〔Ｋ（Ｓβγ）／Ｔ〕×１００ ｆ_PEP＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００ ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγ
δ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβ
δ）＋Ｋ（Ｓββ）を示す。又、ここで例えば、ｆ _EPE
はＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδ
δ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示
す。

【００５１】次に、エチレン単位含有量（重量％）は上
記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算する。 エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆ_EEE ＋２
（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP〕×１００／ ［２８
〔３ｆ_EEE ＋２（ｆ_PEE ＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP〕＋
４２〔３ｆ_PPP＋２（ｆ_PPE＋ｆ_PEP）＋ｆ_EPE＋
ｆ_PEE 〕］ ＜¹³Ｃ−ＮＭＲ測定＞ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを
採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベ
ンゼン混合溶媒（容量比９０／１０） ３ミリリットル
を加えたのち、キヤップをして１３０℃で均―に溶解
後、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件にて行う。 装置： 日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ パルス幅： ９μｓ （４５°） パルス繰り返し時間：４秒 スペクトル幅： ２００００Ｈｚ 測定温度： １３０℃ 積算回数： １０００〜１００００回 （６）耐衝撃強度の測定 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、射出成形品２３℃、−
３０℃でのノッチつきアイゾット衝撃強度を測定する。 （７）曲げ弾性率の測定 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して、曲げ弾性率を測定し
た。 〔実施例１〕 （固体触媒成分の調製）窒素で置換した内容積５リット
ルの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１
６ｇを投入する。更に脱水処理したオクタンを８０ミリ
リットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ミ
リリットルを加え、２０分間攪拌し、フタル酸−ジ―ｎ
−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ミリリットル加えた。溶
液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを摘下ロ
ートを用いて７７ミリリットル滴下した。内温を１２５
℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固
体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリット
ルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇
温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降さ
せ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し
た。更に四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温
を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃
の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し固体触媒成分
を得た。 （予備重合）窒素で置換した内容積０．５リットルの攪
拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を６．０ｇ投入
する。更に脱水処理したヘプタンを４７ミリリットル加
えた。トリエチルアルミニウム１．８ミリリットルとシ
クロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕ
Ｓｉ）０．９ミリリットル加えた。内温を５０℃とし、
これにプロピレンガスを常圧で流通させ２時間反応させ
た。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄
を行い触媒Ａを得た。 （重合方法）窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレン
ガスで置換された内容積５リットルの攪拌装置付きステ
ンレス製オートクーブを７０℃に保ち、プロピレンガス
で０．０５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に昇圧した。この状態
で水素ガスを０．４８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）張り込み、
更にプロピレンガスで２．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）まで
徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された６０ミ
リリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、
トリエチルアルミニウム４．０ミリモル、シクロヘキシ
ルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳｉ）１ミ
リモル、触媒ＡをＴｉ原子当たり０．０２ミリモルそれ
ぞれ採取後、オートクーブに投入して６０分間重合し
た。その後、外気圧まで脱圧して、窒素雰囲気にて、極
限粘度［η］測定用にサンプリングを行い、一旦真空脱
気し、次いでエチレンガス／プロピレンガスを４．７：
５．３のモル比の割合で１ＭＰａ張り込み、７０℃、１
ＭＰａに保ち２０分間プロピレン／エチレン共重合を行
った。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した
後、オートクレーブを開放じ生成ポリマーパウダーを回
収した。得られたプロックポリプロピレンパウダーに中
和剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）
製）を１０００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学（株）
製）を１５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰ−ＥＰＱ
（クラリアント（株）製）を７５０ｐｐｍ、イルガノッ
クス１０１０（チバ・スペシヤルティケミカルズ（株）
製）を１５００ｐｐｍ、結晶核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａ
ｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を２０００ｐｐｍ
加え、よく混合させた後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて
溶融混練造粒し、ペレットを作成した。ペレットの一部
用いて所定の構造解析を行い、残りのペレットを用い射
出成形して試験片を作成し物性測定を行った。得られた
結果を表１に示す。 〔実施例２〕二段目の共重合時間を４０分としたこと以
外は実施例１と同様に行った。 〔実施例３〕一段目の重合時間を3０分としたこと以外
は実施例１と同様に行った。 〔実施例４〕二段目のエチレン：プロピレンのモル比を
２．７：７．３にし更に二段目の重合時間を６０分とし
たこと以外は実施例１と同様に行った。 〔比較例１〕予備重合時及び本重合時の有機ケイ素化合
物をシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランからシ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣｙＭｅ）に変
えたこと及び一段目のプロピレン単独重合体製造時の水
素圧を０．５５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）とし、二段目の共
重合時間を４０分としたこと以外は実施例１と同様に行
った。 〔比較例２〕二段目の共重合時間を７０分としたこと以
外は比較例１と同様に行った。 〔比較例３〕予備重合時及び本重合時の有機ケイ素化合
物をシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランからジ
シクロペンチルジメトキシシラン（Ｃｙｐ２）に変えた
こと以外は実施例２と同様に行った。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、少量の水素により容易
に高立体規則性のポリプロピレン成分の分子量およびメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）を調節することができると
共に高分子量のエチレン／プロピレン共重合体成分を形
成することができ、成形性及び耐衝撃性、剛性に優れる
プロピレン系ブロック共重合体を効率よく製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のプロピレン系ブロック共重
合における一態様を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船橋 英雄 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ Ｆターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HA35 HA39 HB03 HB04 HB27 HB35 HB39 HB48 4J028 AA01A AB01A AC03A AC04A AC05A AC06A AC07A BA02A BA02B BB00A BB00B BB01A BB01B BC04A BC04B BC05A BC05B BC06A BC06B BC07A BC07B BC09A BC09B BC14A BC14B BC15A BC15B BC16A BC16B BC19A BC19B BC25A BC25B BC32A BC32B BC34A BC34B CA14A CA20A CB22A CB25A CB27A CB42A CB52A CB53A CB54A CB62A CB68A CB79A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DA09 EA02 EB04 EC01 ED01 ED02 ED09 EF01 EF05 EF06 FA01 FA02 FA04 FA07 GA12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）チタン、マグネシウム、ハ
   ロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と
   （ｂ）有機金属化合物と（ｃ）Ｓｉ−O−C結合を有する
   有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて
   得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び
   （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物
   からなるオレフィン重合触媒の存在下での、プロピレン
   を重合させてポリプロピレン成分を形成する工程と、エ
   チレンとプロピレンとを共重合させてエチレン／プロピ
   レン共重合体成分を形成する工程からなるプロピレン系
   ブロック共重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²
   は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１
   〜２０の炭化水素基を示す。）
2. 【請求項２】 Ｒ¹がシクロヘキシル基またはシクロペ
   ンチル基である請求項１記載のプロピレン系ブロック共
   重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化
   合物がシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランであ
   る請求項１または２記載のプロピレン系ブロック共重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化
   合物がシクロペンチルイソブチルジメトキシシランであ
   る請求項１または２記載のプロピレン系ブロック共重合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のプロピ
   レン系ブロック共重合体の製造方法により得られるプロ
   ピレン系ブロック共重合体。
6. 【請求項６】 昇温分別法における結晶成分の溶出曲線
   のピーク温度Ｙ（℃）とポリプロピレン成分についてテ
   トラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］
   （デシリットル／グラム）が下記の関係を満たす請求項
   ５記載のプロピレン系ブロック共重合体。 Ｙ≧１．５０５×［η］＋１１６．０