JPH1036466A

JPH1036466A - 高剛性エチレン−プロピレンブロック共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1036466A
Application number: JP8010397A
Authority: JP
Inventors: Manabu Hirakawa; 学平川; Kenichi Okawa; 健一大川; Teruhiko Doi; 照彦土居; Tetsuya Kuyama; 徹也久山; Yuichi Miyake; 裕一三宅; Takesumi Nishio; 武純西尾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】剛性と衝撃強度に優れ、かつ溶融流動性の良好
なエチレン−プロピレンブロック共重合体およびその製
造方法。【解決手段】結晶性ポリプロピレン部分（Ｉ）が、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
る重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））比
であるＱ値が５以下、¹³Ｃ−ＮＭＲより計算されるアイ
ソタクチックペンタッド分率が０．９８以上および１３
５℃テトラリン溶液の極限粘度が０．６〜０．８８ｄｌ
／ｇであり、エチレン−プロピレンランダム共重合体部
分（II）の１３５℃テトラリン溶液の極限粘度が４．０
〜６．０ｄｌ／ｇ、エチレン／プロピレンの割合が、２
５／７５〜３５／６５重量比％であり、上記ポリマー全
体（（Ｉ）＋（II））を１００重量％とした時、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体部分（II）の比率が８
〜２２重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、耐衝撃性、
流動性に優れた高剛性エチレン−プロピレンブロック共
重合体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン（エチレン−プロピレン
ブロック共重合体を含む）は、その優れた特性と、比較
的安価である事から、自動車外板材料や、内装材料に広
く使用されているが、成形品の大型化、軽量化に伴う薄
肉化が進行している。このため剛性、耐衝撃性に優れた
高流動性のポリプロピレンが要望されている。従来、重
合によって溶融流動性の高いポリプロピレンをつくろう
とすると、極めて脆いものしか得られず、実際の使用に
耐えるものは得られていないのが現状である。一方、溶
融流動性を改良する方法として、溶融流動性の低いポリ
プロピレン、又はその組成物に少量の有機過酸化物を添
加して熱処理する方法が知られている。しかしこの様な
方法で得られたポリプロピレンは剛性の低下が著しいこ
とに加え、熱処理に起因する臭気の問題、さらには、射
出成形体の表面にフローマークが生じる等の問題があ
る。従って、このような熱処理を必要とせずに剛性、耐
衝撃性、溶融流動性等に優れたポリプロピレンの開発が
強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術の状況
に鑑み本発明は、剛性と衝撃強度に優れ、かつ溶融流動
性の良好なエチレン−プロピレンブロック共重合体およ
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性ポリプ
ロピレン部分（Ｉ）とエチレン−プロピレンランダム共
重合体部分（II）とからなり、結晶性ポリプロピレン部
分（Ｉ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ））比であるＱ値が５以下、¹³Ｃ−ＮＭＲよ
り計算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９
８以上および１３５℃テトラリン溶液の極限粘度が０．
６〜０．８８ｄｌ／ｇであり、エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体部分（II）の１３５℃テトラリン溶液の
極限粘度が４．０〜６．０ｄｌ／ｇ、エチレン／プロピ
レンの割合が、２５／７５〜３５／６５重量比％であ
り、上記ポリマー全体（（Ｉ）＋（II））を１００重量
％とした時、エチレン−プロピレンランダム共重合体部
分（II）の比率が８〜２２重量％である、高剛性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体；ならびにマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよびアルミニウム化合物を必須
成分として含有する固体触媒系を用いて、溶剤存在下
で、結晶性ポリプロピレン部分（Ｉ）を製造する反応を
行い、続いて同一反応槽叉は第２の反応槽でエチレン−
プロピレンランダム共重合体部分（II）を製造する反応
行う、エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方
法において、前記特性を備える結晶性ポリプロピレン部
分（Ｉ）およびエチレン−プロピレンランダム共重合体
部分（II）となるように反応条件をコントロールするこ
とを特徴とする、高剛性エチレン−プロピレンブロック
共重合体の製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるエチレン−プロピ
レンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体又はプ
ロピレンとエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフ
ィン（例えばブテン−１、ヘキセン−１など）が１モル
％以下共重合されたポリプロピレン部分と、エチレンと
プロピレンの組成が重量比でエチレン／プロピレン＝２
５／７５〜３５／６５であるエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体部分（II）を有し、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体部分（II）を全重合体の８〜２２重量
％含有するものである。

【０００６】本発明においてエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
びアルミニウム化合物を必須成分として含有する固体触
媒系の存在下にモノマ−を二段階で反応させて得られる
が、触媒系は（Ａ）三価のチタン化合物含有固体触媒成
分（三塩化チタンとマグネシウムとの複合体）、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物、（Ｃ）電子供与性化合物から
なる触媒系が好ましい。

【０００７】この触媒系の製造方法は、例えば、特開昭
６１−２１８６０６号公報、特開平１−３１９５０８等
に詳しく記載されている。即ち、（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を
有するケイ素化合物およびエステル化合物の共存下に一
般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_nＸ_4-n（Ｒ¹は炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の正
数）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化
合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物
とエーテル化合物と四塩化チタンとで処理して得られる
三価のチタン化合物含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物よりな
る触媒系である。

【０００８】上記固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられ
る、チタン化合物は、上記一般式で表わされるものであ
るが、Ｒ¹は炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数
６〜１８のアリ−ル基が好ましい。Ｘで表されるハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示でき、この
中で、特に塩素が好ましい。上記一般式で表されるチタ
ン化合物のｎの値としては、０＜ｎ≦４、好ましくは、
２≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。

【０００９】上記固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられ
る、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、
一般式Ｓｉ（ＯＲ²）_mＲ³ _4-m、Ｒ⁴（Ｒ⁵ＳｉＯ）_p
ＳｉＲ⁶ ₃または（Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）_q（Ｒ²は炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁷
は炭素数が１〜２０の炭化水素基又は水素原子、ｍは０
＜ｍ≦４の正数、ｐは１〜１０００の整数、ｑは２〜１
０００の整数である。）で表されるものである。有機ケ
イ素化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、
ジエトキシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、シクロヘキシル・エチルジメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン等が例示され、これらの有機ケ
イ素化合物のうち好ましいものは、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ²）_mＲ³ _4-mで表されるアルコキシラン化合物であ
り、好ましくはこの式中、１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝
４のテトラアルコキシラン化合物が好ましい。

【００１０】上記固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられ
る、有機マグネシウム化合物としては、マグネシウム−
炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物
が使用できる。特に一般式Ｒ⁸ＭｇＸ（Ｒ⁸は炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン）で表わされるグリ
ニヤール化合物及び一般式Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｍｇ（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
は炭素数１〜２０の炭化水素基）で表わされるジアルキ
ルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化
合物が好適に使用される。ここでＲ⁹、Ｒ^{1 0}は同一で
も異なっていてもよい。

【００１１】上記固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられ
る、エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エステ
ル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸
エステル、芳香族カルボン酸エステル等のモノ及び多価
のカルボン酸エステルが挙げられる。これらのエステル
化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エス
テル等のオレフィンカルボン酸エステル及びフタル酸エ
ステルが好ましく特にフタル酸のジエステルが好まし
い。

【００１２】また、エーテル化合物としては、ジエチル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、メチ
ル−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキルエーテルが好ま
しく、特にジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエー
テルが好ましい。

【００１３】上記固体触媒成分（Ａ）は、有機ケイ素化
合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エステル化合物で処理したのち、エ−テル化合物と
四塩化チタンの混合物で処理する、またはエ−テル化合
物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理して
合成される。これらの合成反応は、全て窒素、アルゴン
等の不活性気体雰囲気下で行われる。還元反応温度は、
−５０℃〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好
ましくは、−２５℃〜３５℃の温度範囲である。

【００１４】上記（Ｂ）成分の有機アルミ二ウム化合物
は、少なくとも分子内に一個のアルミ−炭素結合を有
し、一般式Ｒ¹¹r ＡｌＹ_3-r、Ｒ¹²Ｒ¹³Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
Ｒ¹⁴Ｒ ¹⁵（Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数が１〜２０個の炭化水素
基、Ｙハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、ｒは
２≦ｒ≦３で表される正数である）で表されるものであ
る。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハライド、、ジイソブチルアルミ
ニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、
トリエチルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハラ
イドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブ
チルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示さ
れる。

【００１５】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００１６】有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり０．５〜１
０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に
１〜６００モルの範囲が好ましい。

【００１７】上記（Ｃ）成分の電子供与性化合物として
は、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル
類、エ−テル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電
子供与体、アンモニア類、ニトリル類、イソシアネ−ト
類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これ
らの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類お
よびエ−テル類が用いられる。

【００１８】（Ｂ）成分のアルミニウム化合物と、
（Ａ）成分のチタン化合物とマグネシウム化合物の複合
体との比率は３／１〜２０／１の範囲で選ぶことができ
る。またＳｉ−Ｏ結合を有するシラン化合物と、チタン
化合物とマグネシウム化合物の複合体との比率は１／１
０〜１／２（モル／モル）の範囲で選ぶことができる。

【００１９】本発明のエチレン−プロピレンブロック共
重合体は下記（Ｉ）、（II）の成分で構成される。（Ｉ）結晶性ポリプロピレン部分は、（１）１３５℃テ
トラリン中での極限粘度〔η〕_Pは０．６〜０．８８ｄ
ｌ／ｇであり、（２）ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均
分子量Ｍw ／数平均分子量ＭN ）が５以下好ましくは３
〜５であり、（３）¹³Ｃ−ＮＭＲより計算されるアイソ
タクチックペンタッド分率が０．９８以上であり、か
つ、（４）全共重合体量の９２〜７８重量％を占める。（II）エチレン−プロピレンランダム共重合体部分は、
（１）１３５℃テトラリン中での極限粘度〔η〕_EPは
４．０〜６．０ｄｌ／ｇ、（２）エチレンとプロピレン
組成が重量比で２５／７５〜３５／６５（重量比）であ
り、かつ、（３）全共重合体量の８〜２２重量％を占め
るものである。

【００２０】本発明のエチレン−プロピレンブロック共
重合体は、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重下で測定したと
きのメルトフローインデックス（ＭＩ）が５０以上、好
ましくは６０以上のものが好ましい。ＭＩが５０未満で
あると、本発明の目的とする高流動性ポリマーとならな
い。また、本発明のエチレン−プロピレンブロック共重
合体は、その成形体の曲げ弾性率が１３０００Ｋｇ／ｃ
ｍ²以上で、かつ２３℃で測ったときのアイゾット衝撃
強度が４．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のものがさらに好ま
しい。本発明のエチレン−プロピレンブロック共重合体
を製造するための重合条件は任意に選択して実施するこ
とができる。すなわち、重合はブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいは、それ
らの混合物のような不活性炭化水素の存在下でも実施で
きるし、重合単量体そのものを重合溶媒として実施する
こともできる。さらに、重合単量体の気体状態の媒体中
でも実施することができる。反応系には、分子量調整剤
として水素を存在させて反応を行わせるのが好ましい。
水素の供給量はエチレン−プロピレンブロック共重合体
である製品が使用される用途によって決められる。第一
段階と第二段階の重合における水素供給バランスについ
て重合条件や所望する共重合体の分子量等によって異な
るため、これらに応じて適宜その供給バランスを調整す
る事が必要である。重合反応は第一段階と第二段階のそ
れぞれにおいて同一の条件でも異なる条件でも良いが、
通常、重合温度は０〜２００℃好ましくは２０〜８０℃
である。重合圧力は任意の圧力、例えば常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇであり、重合方法により任意に選択するこ
とができる。重合形式は、１槽または２槽以上の重合槽
を用いて重合の各段階を回分式にて行うこともできる
し、連続的に行うことも可能である。本発明のエチレン
−プロピレンブロック共重合体は上記（Ｉ）、（II）の
成分を順次二段階にスラリー重合法または気相重合法に
よって製造されるが、スラリー重合法が好適である。
（Ｉ）の成分の極限粘度〔η〕_pが０．６ｄｌ／ｇより
も小さければ機械的強度が低下し、０．８８ｄｌ／ｇを
越えるとエチレン−プロピレンブロック共重合体の溶融
流動性が低下し、本発明の目的とする高流動性ポリプロ
ピレンが得られない。またＱ値が５を越えるとエチレン
−プロピレンブロック共重合体の伸び特性が低下する。
（II）の成分の極限粘度〔η〕_EPが４．０ｄｌ／ｇ未満
であれば、耐衝撃性能が低く、６．０ｄｌ／ｇを越える
と溶融流動性の低下、組成物構成成分の分散不良による
耐衝撃性能の低下を生じる。またエチレン−プロピレン
ランダム共重合体中のエチレン含有量が２５重量％未
満、あるいは３５重量％を越えると成形品の耐衝撃性能
が低下するため好ましくない。

【００２１】（Ｉ）の成分の¹³Ｃ−ＮＭＲより計算され
るアイソタクチックペンタッド分率が０．９８未満であ
ると、それを含むエチレン−プロピレンブロック共重合
体は耐熱性、剛性、耐傷付き性が十分でないので好まし
くない。

【００２２】本発明のエチレン−プロピレンブロック共
重合体は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、発泡剤、可
塑剤、顔料、染料等の添加剤をその目的に合わせて配合
することができる。これらの添加剤の中でも耐熱性、耐
候性、耐酸化安定性を向上せしめるために酸化防止剤や
紫外線吸収剤を添加することが望ましい。

【００２３】次に、上記諸物性の測定方法について説明
する。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．Ｚ
ａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，６，９２５（１９７３）に発表されている方法、す
なわち、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連
続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ
ー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行うもので
ある。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素
領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率とし
てアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この
方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬＰＨＹＳＩＣＡＬ
ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭＮｏ．Ｍ
１９−１４ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷ
Ｄ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した
ところ、０．９４４であった。

【００２４】また、ブロック共重合体全体に対するエチ
レン−プロピレンランダム共重合体部分（ＩＩ）の重量
比率Ｘは、結晶性ポリプロピレン部分（Ｉ）とブロック
共重合体全体の各々の結晶融解熱量を測定することによ
り次式から計算で求めることができる。Ｘ＝１−（ΔＨｆ）_T／（ΔＨｆ）_P （ΔＨｆ）_T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａ
ｌ／ｇ）（ΔＨｆ）_P：結晶性ポリプロピレン部分の融解熱量
（ｃａｌ／ｇ）エチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン
含量は、赤外線吸収スペクトル法によりブロック共重合
体全体の中のエチレン含量を重量％で測定し次式から計
算で求めることができる。（Ｃ₂’）_EP＝（Ｃ₂’）_T／Ｘ（Ｃ₂’）_T：ブロック共重合体全体のエチレン含量
（重量％）（Ｃ₂’）_EP：エチレン−プロピレンランダム共重合体
部分のエチレン含量（重量％）さらに、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の
１３５℃テトラリン溶液中での極限粘度［η］_EPは、結
晶性ポリプロピレン部分とブロック共重合体全体の各々
の極限粘度を測定することにより次式から計算で求める
ことができる。［η］_EP＝［η］_T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］_P ［η］_P：結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度（ｄｌ
／ｇ）［η］_T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／
ｇ）

【００２５】

【発明の効果】本発明のエチレン−プロピレンブロツク
共重合体は、剛性、衝撃強度および流動性に優れる。こ
のため良好な成形加工性、短い成形サイクルが要求さ
れ、製品にフローマークやウエルドラインの発生や面歪
みがない等良好な面品質が要求される射出成形体の用途
に適している。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限り
これら実施例に限定されるものではない。

【００２７】次に実施例における物性値の測定法を以下
に示す。（１）ＧＰＣ測定条件ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。機種：ミリポアウォーターズ社製１５０ＣＶ型カラム：ＳｈｏｄｅｘＭ／Ｓ８０測定温度：１４５℃、溶媒オルトジクロルベンゼンサンプル濃度：５ｍｇ／８ｍｌなお、本条件でＮＢＳ（National Bureau of Standard
s）の Standard Reference Material７０６（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量
分布（Ｑ値）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１が得られた。

【００２８】（２）メルトフローインデックス（ＭＩ）ＪＩＳＫ６７５８に規定された方法による。測定温
度は２３０℃であり荷重は２．１６ｋｇで測定する。（３）曲げ試験ＪＩＳＫ７２０３に規定された方法による。２３０
℃プレス成形により成形された試験片を用いる。試験片
の厚みは４．０ｍｍであり、スパン長さ６４ｍｍ、荷重
速度２．０ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率および曲げ強度
を評価する。測定温度は２３℃である。（４）アイゾット衝撃強度ＪＩＳＫ７１１０に規定された方法による。２３０
℃プレス成形により成形された試験片を用いる。試験片
の厚みは５．０ｍｍであり、成形の後にノッチ加工され
たノッチ付きの衝撃強度を評価する。測定温度は２３℃
である。

【００２９】実施例１Ａ．固体触媒成分の合成（１）固体生成物の合成撹拌機、滴下ロ−トを備えた２００リットルの反応容器
をＮ₂で置換した後、ヘキサン８０リットル、テトラブ
トキシチタン２．２３リットル（２．２３ｋｇ、６．５
５モル）、フタル酸ジイソブチル０．７５リットル
（０．７８ｋｇ、２．８モル）およびテトラエトキシシ
ラン２２．１リットル、（２０．６ｋｇ、９８．９モ
ル）を投入し、均一溶液とした。次に、濃度２．１モル
／リットルの有機マグネシウム化合物５１リットルを反
応容器内の温度を５℃に保ちながら、５時間かけてたじ
ょじょに滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹
拌した後室温で固液分離し、トルエン７０リットルで３
回洗浄を繰り返した後、スラリ−濃度を０．２ｋｇ／リ
ットルになるようにトルエンを加えた。

【００３０】固体生成物スラリ−の一部をサンプリング
し、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原
子が１．７重量％、フタル酸エステルが０．１重量％、
エトキシ基が３２．７重量％、ブトキシ基が３．５重量
％含有されていた。

【００３１】（２）エステル処理固体の合成２００リットルの反応容器をＮ₂で置換した後、上記
（１）で得られた固体生成物を含むスラリ−にフタル酸
ジイソブチル１３．２６ｋｇ（４７．６モル）を加え、
９５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、ト
ルエン７０リットルで２回洗浄を行った。（３）固体触媒成分の合成（活性化処理）上記（２）での洗浄終了後、反応容器にトルエン、フタ
ル酸ジイソブチル０．８７ｋｇ（３．１３モル）、ブチ
ルエ−テル１．１６ｋｇ（８．９モル）、および四塩化
チタン３０リットル（２７４モル）を加え、１０５℃で
３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し
た後、同温度でトルエン９０リットルで２回洗浄を行っ
た。次いで、トルエン、ブチルエ−テル１．１６ｋｇ
（８．９モル）、および四塩化チタン１５リットル（１
３７モル）を加え、１０５℃で１時間反応を行った。反
応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン
９０リットルで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン７０リ
ットルで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分
１１．４ｋｇを得た。

【００３２】Ｂ．エチレンープロピレンブロック共重合
体の合成内容積５．５ｍ³の攪拌機及びジャケット付きのＳＵＳ
製反応器をプロピレンで十分置換したのち、ｎ−ヘプタ
ン２．５ｍ³、トリエチルアルミニウム１０モル及びシ
クロヘキシルエチルジメトキシシラン１．５モルを供給
し、さらに内温を２０〜４０℃、圧力をプロピレンで
０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調整し、上記の固体触媒成分
０．１２ｋｇを供給する。次いで、ジャケットに温水を
通水し該反応器の内温を７５℃に昇温したのちプロピレ
ン及び水素で反応圧力を８ｋｇ／ｃｍ ²Ｇに昇圧し重合
を開始した。反応温度７５℃で反応圧力８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の
水素濃度を４．０％に保つように供給しながら結晶性ポ
リプロピレン部分（以下Ｐ部と省略する）の重合を継続
した。プロピレン供給量の積算量が１１８０ｋｇに達し
た時点でプロピレン及び水素の供給を停止し、反応器内
の未反応モノマーを脱ガスし、反応器内圧力を０．５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇまで降圧すると共に、反応器内温度を６０
℃に調整した。Ｐ部のポリマーを約１００ｇサンプリン
グし分析した結果、固有粘度〔η〕_Pは０．０．８３ｄ
ｌ／ｇであり、ＧＰＣにより求めた分子量の比Ｍw ／Ｍ
n は４．４であった。Ｐ部でのポリマーの生成量はプロ
ピレンの供給積算量と重合終了時点での未反応プロピレ
ンの重量より計算し７９８ｋｇであった。

【００３３】引き続いて、プロピレン及びエチレンによ
り反応圧力を３ｋｇ／ｃｍ²Ｇに昇圧しエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体部（以下ＥＰ部と省略する）の
重合を開始し、反応温度６０℃で反応圧力を３ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに保つようにプロピレン／エチレン＝３／１（重
量比）の混合ガスを連続的に供給し、気相部の水素濃度
が０．０１％に保たれるように調整しながらＥＰ部の重
合を継続した。プロピレン／エチレン混合ガスの供給積
算量が１８８ｋｇに達した時点でモノマーの供給を停止
し、反応器内のポリマースラリーの全量を失活槽へ導き
ブチルアルコールで失活処理を行った後、該ポリマース
ラリーを遠心分離することにより固体ポリマーを回収
し、ドライヤーにて乾燥して粉末状白色パウダー９６０
ｋｇを得た。得られたポリマー全体の極限粘度〔η〕_T
は、１．４４ｄｌ／ｇであり、エチレン含量は５．８重
量％であった。又、Ｐ部とＥＰ部の重合比は、Ｐ部と最
終的に得られたポリマーの結晶融解熱量より計算し重量
比で８３／１７であった。したがってＥＰ部におけるポ
リマー中のエチレン含量は３４重量％であり、ＥＰ部の
極限粘度〔η〕_EPは５．８ｄｌ／ｇであった。

【００３４】得られたエチレン−プロピレンブロック共
重合体１００重量部に、安定剤としてステアリン酸カル
シウム０．１５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシトルエン（商品名スミライザーＢＨＴ、住友
化学工業（株）製）０．１重量部、テトラキス〔メチレ
ン−３（３’，５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン（商品名イルガノックス
１０１０、チバ・ガイギー社製）０．０５重量部を添加
して、連続二軸混練機を用いてペレット化したのち射出
成形によって試験片を作成して物性を測定した。評価結
果を表３に示した。剛性、衝撃強度、及び流動性が良好
であった。

【００３５】実施例２、３及び比較例１、２、３、４Ｐ部の重合時の気相部の水素濃度、ならびにＥＰ部の重
合時のプロピレン／エチレンの比率およびその時の気相
部の水素濃度を表１、表２に示すように変えた以外は、
実施例１と同様に実施した。実施例１と同様に作成した
試験片の物性の評価結果を表３に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】本発明の実施例は比較例に比べ剛性、衝撃
強度、及び流動性においてバランス良く優れている。

フロントページの続き (72)発明者土居照彦千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内 (72)発明者久山徹也千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内 (72)発明者三宅裕一愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者西尾武純愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリプロピレン部分（Ｉ）とエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体部分（II）とからな
り、結晶性ポリプロピレン部分（Ｉ）が、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））比であるＱ
値が５以下、¹³Ｃ−ＮＭＲより計算されるアイソタクチ
ックペンタッド分率が０．９８以上および１３５℃テト
ラリン溶液の極限粘度が０．６〜０．８８ｄｌ／ｇであ
り、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分（II）
の１３５℃テトラリン溶液の極限粘度が４．０〜６．０
ｄｌ／ｇ、エチレン／プロピレンの割合が、２５／７５
〜３５／６５重量比％であり、上記ポリマー全体
（（Ｉ）＋（II））を１００重量％とした時、エチレン
−プロピレンランダム共重合体部分（II）の比率が８〜
２２重量％である、高剛性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体。
【請求項２】２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重下で測定した
ときのメルトフローインデックス（ＭＩ）が５０以上で
あり、ＪＩＳＫ７２０３に規定された方法によるそ
の成形体の曲げ弾性率が１３０００Ｋｇ／ｃｍ²以上で
あり、かつ２３℃で測ったときのアイゾット衝撃強度が
４．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である、請求項１記載の高
剛性エチレン−プロピレンブロック共重合体。
【請求項３】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびア
ルミニウム化合物を必須成分として含有する固体触媒系
を用いて、結晶性ポリプロピレン部分（Ｉ）を製造する
反応を行い、続いて同一反応槽叉は第２の反応槽でエチ
レン−プロピレンランダム共重合体部分（II）を製造す
る反応を行う、エチレン−プロピレンブロック共重合体
の製造方法において、結晶性ポリプロピレン部分（Ｉ）
が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ））比であるＱ値が５以下、¹³Ｃ−ＮＭＲより計
算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以
上および１３５℃テトラリン溶液の極限粘度が０．６〜
０．８８ｄｌ／ｇであり、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体部分（II）の１３５℃テトラリン溶液の極限
粘度が４．０〜６．０ｄｌ／ｇ、エチレン／プロピレン
の割合が、２５／７５〜３５／６５重量比％であり、上
記ポリマー全体（（Ｉ）＋（II））を１００重量％とし
た時、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分（I
I）の比率が８〜２２重量％となるようにコントロール
することを特徴とする、高剛性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体の製造方法。