JP2002012719A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体にした場合、フローマークの発生が起
こりにくい、即ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が
少ない等の外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物及
びそれからなる成形体を提供する。 【解決手段】 極限粘度［η］^Aが１．３ｄｌ／ｇ以下
であるプロピレン単独重合体（Ａ）９５〜５０重量％
と、極限粘度［η］^B _Pが１．４〜２．０ｄｌ／ｇである
プロピレン単独重合体部分及び極限粘度［η］^B _EPが
４．０〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体部分を有する気相連続重合で製造されるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）５〜５０重
量％からなり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０
〜１５０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物
それからなる成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン単独重
合体と気相連続重合で製造されるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物
に関する。さらに詳細には、成形体にした場合、フロー
マークの発生が起こりにくい、即ち、ダイスウェルが高
く、ブツの発生が少ない等の外観に優れるポリプロピレ
ン系樹脂組成物に関する。また、本発明は、ポリプロピ
レン系樹脂組成物からなる成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や
耐衝撃性等に優れる材料であり、自動車内外装材や電気
部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されてい
る。そのポリプロピレン系樹脂組成物の中でも、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体からなるポリプロピレ
ン系樹脂組成物、例えば、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体とプロピレン単独重合体、または、異なる２
種類以上のプロピレン−エチレンブロック共重合体から
なるポリプロピレン系樹脂組成物が、剛性や耐衝撃性等
に優れ、好適に使用されることは、従来から良く知られ
ている。

【０００３】例えば、特開平７−１５７６２６号公報に
は、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性
樹脂組成物が記載されている。プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体としては、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合相のエチレン含有量が５〜５０重量％であり、
その共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであ
るプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン含
有量が５０重量％を超え９８重量％以下であり、極限粘
度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ未満であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体からなるものが用い
られており、そして、極めて延性の大きい熱可塑性樹脂
組成物が得られることが記載されている。

【０００４】特開平７−１５７６２７号公報には、多段
重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重
合体とポリオレフイン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成
物が記載されている。プロピレン−エチレンブロック共
重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合
相の極限粘度が４．０〜８．０ｄｌ／ｇであるブロック
共重合体と極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／
ｇ未満であるブロック共重合体（但し、プロピレン−エ
チレンランダム共重合相の極限粘度が４．０〜８．０ｄ
ｌ／ｇであり、その共重合相のエチレン含有量が５〜５
０重量％であるプロピレン−エチレンブロック共重合
体、および、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ
／ｇ未満であり、エチレン含有量が５０重量％を超え９
８重量％以下であるプロピレン−エチレンブロック共重
合体を除く）からなるものが用いられており、そして、
極めて延性の大きい熱可塑性樹脂組成物が得られること
が記載されている。

【０００５】また、特開平７−２３３３０５号公報に
は、ポリプロピレン、無機フイラー、炭素数が１５〜２
０で構成される脂肪酸と亜鉛の金属石鹸からなる向上し
たメルトインデックスを有するポリプロピレン樹脂組成
物が記載されている。ポリプロピレンとしては、プロピ
レンとエチレンの共重合部の［η］が２〜６ｄｌ／ｇで
ある共重合部と７〜１５ｄｌ／ｇである共重合部を含む
ブロック共重合体が記載され、好ましい態様としては、
少なくとも２種類のブロック共重合体からなるものが記
載されている。そして、衝撃強さ、剛性、耐熱性等の低
下が実用上問題無く、流動性を改良し、薄肉化された成
形品を製造するに適し、ペレット化による黄、ピンクヘ
の変色、金型の表面、射出成形品表面への浮き出し物が
少ないポリプロピレン樹脂組成物が得られることが記載
されている。

【０００６】ところで、近年、剛性や耐衝撃性等に優れ
ることから好適に使用されるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体は、製造工程が簡便であり、低価格で製造
できる連続式の気相法により製造されるようになってき
た。ところが、一般に、気相法で製造されるプロピレン
−エチレンブロック共重合体は、そのプロピレン−エチ
レンランダム共重合部分の極限粘度を高く設定すると、
ブツが発生し、成形体の外観が悪くなるという問題を有
している。

【０００７】このような外観の問題を解決する方法とし
て、例えば、特開平７−２８６０７５号公報には、連続
重合法で製造された２３℃n−デカン可溶成分含有量が
０〜１５重量％未満であり、かつこの２３℃ｎ−デカン
可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位を３０〜
６０モル％の量で含有し、極限粘度［η］が３〜７ｄｌ
／ｇであるプロピレン重合体とバッチ式溶媒重合法又は
連続式溶媒重合法で製造された２３℃n−デカン可溶成
分含有量が１５〜４０重量％であり、かつこの２３℃n
−デカン可溶成分が、エチレンから誘導される構成単位
を３０〜６０モル％の量で含有し、極限粘度［η］が５
〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレンブロック共重合体から
なるプロピレン重合体組成物が記載されており、剛性及
び耐衝撃性に優れ、外観にブツを発生することなく成形
物を形成することができるようなプロピレン重合体組成
物が得られることが記載されている。

【０００８】しかし、成形体にした場合に、成形体の表
面にフローマークが発生しにくい、即ち、ダイスウェル
が高く、かつブツの発生も実用上問題がないほど、従来
にも増して、外観特性にすぐれているポリプロピレン系
樹脂組成物の開発が望まれている。また、工業的（工程
の簡便さ）かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法
により製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合
体を用いて、上述のような優れた特性を有するポリプロ
ピレン系樹脂組成物を開発することが期待されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、成形
体にした場合、フローマークの発生が起こりにくい、即
ち、ダイスウェルが高く、ブツの発生が少ない等の外観
に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することに
ある。また、本発明の課題は、上記ポリプロピレン系樹
脂組成物からなる成形体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる実
状に鑑み、鋭意検討した結果、特定のプロピレン単独重
合体と、特定の構造を有するプロピレン単独重合体部分
及び特定の構造を有するプロピレン−エチレンランダム
共重合体部分からなり気相連続重合で製造されるプロピ
レン−エチレンブロック共重合体とからなるポリプロピ
レン系樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、極限粘度［η］^Aが
１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）
９５〜５０重量％と、極限粘度［η］^B _Pが１．４〜２．
０ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体部分及び極限粘
度［η］^B _EPが４．０〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン
−エチレンランダム共重合体部分を有する気相連続重合
で製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）５〜５０重量％からなり、メルトフローレート
（ＭＦＲ）が５．０〜１５０ｇ／１０分であるポリプロ
ピレン系樹脂組成物に係るものである。以下、本発明に
ついて詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるプロピレン単
独重合体（Ａ）とは、プロピレンのみを重合させて得ら
れる重合体である。また、必要に応じて、２種以上のプ
ロピレン単独重合体を用いることもできる。

【００１３】本発明で用いられるプロピレン単独重合体
（Ａ）の極限粘度[η］^Aは１．３ｄｌ／ｇ以下であり、
好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇである。極限粘度
[η］^Aが１．３ｄｌ／ｇを超えると、ポリオレフィン系
樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下し、
流動性が低下する場合がある。

【００１４】本発明で用いられるプロピレン単独重合体
（Ａ）の配合割合は、９５〜５０重量％であり、好まし
くは９０〜６０重量％であり、さらに好ましくは８５〜
６５重量％である。

【００１５】本発明で用いるプロピレン単独重合体
（Ａ）の配合割合が、５０重量％未満である場合、ブツ
が多く発生したり、また、ポリプロピレン系樹脂組成物
のＭＦＲが低下し、流動性が低下することがある。９５
重量％を超えると、ダイスウェルが低くなりフローマー
クが発生しやすくなったり、また、耐衝撃性が低下する
ことがある。

【００１６】本発明で用いられるプロピレン単独重合体
（Ａ）の¹³Ｃ−ＮＭＲにより計算されるアイソタクチッ
クペンタッド分率は、剛性、耐熱性等の観点から、好ま
しくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９７
以上である。

【００１７】本発明で用いられるプロピレン単独重合体
（Ａ）の分子量分布（Ｑ値）は、流動性と耐衝撃性及び
剛性とのバランスの観点から好ましくは３〜６である。

【００１８】本発明で用いられるプロピレン単独重合体
（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与
体成分から形成される触媒系を用い、公知の重合方法を
用いる製造方法が挙げられる。その代表的な例を以下に
示す。

【００１９】（１）触媒系 （ａ）固体触媒成分 （ａ−１）チタン化合物 固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるチタン化合物と
しては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（Ｒ¹は炭
素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、
ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物
が挙げられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハ
ロゲン化チタン化合物、エトキシチタントリクロライ
ド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化
アルコキシチタン化合物、ジエトキシチタンジクロライ
ド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジ
アルコキシチタン化合物、トリエトキシチタンクロライ
ド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化
トリアルコキシチタン化合物、テトラエトキシチタン、
テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合
物を挙げることができる。これらチタン化合物は、単独
で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても
良い。

【００２０】（ａ−２）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ
素化合物 固体触媒成分（ａ）の合成に用いられる有機ケイ素化合
物としては、例えば、一般式Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-n（Ｒ
²は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表
し、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、
ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物
が挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアル
キルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシ
ラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブ
チルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等の
ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。

【００２１】（ａ−３）エステル化合物 固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるエステル化合物
としては、例えば、モノおよび多価のカルボン酸エステ
ルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エス
テル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エ
ステルが挙げられる。具体例としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等が挙げられる。好
ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボ
ン酸エステルおよびマレイン酸エステル等のフタル酸エ
ステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルで
ある。

【００２２】（ａ−４）有機マグネシウム化合物 固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるマグネシウム化
合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグ
ネシウム−水素結合を持ち還元能を有するマグネシウム
化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合
物等が挙げられる。還元能を有するマグネシウム化合物
の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物、ブチルマ
グネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライ
ド化合物、ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアル
コキシマグネシウム化合物、ブチルマグネシウムハイド
ライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等が挙げ
られる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物
は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用い
てもよい。一方、還元能を有さないマグネシウム化合物
の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハ
ロゲン化マグネシウム化合物、メトキシマグネシウムク
ロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシ
マグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハ
ライド化合物、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマ
グネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物、ラウ
リル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマ
グネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの還
元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは固体
触媒成分（ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウ
ム化合物から公知の方法で合成したものであってもよ
い。

【００２３】（ａ−５）エーテル化合物 固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるエーテル化合物
としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソア
ミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキ
ルエーテルが挙げられる。好ましくはジブチルエーテル
と、ジイソアミルエーテルである。

【００２４】（ａ−６）有機酸ハライド化合物 固体触媒成分（ａ）の合成に用いられる有機酸ハライド
化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド
等が挙げられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂
環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等
が挙げられる。具体例としては、アセチルクロライド、
プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロ
ライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライ
ド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸
クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライ
ド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フ
タル酸クロライド等を挙げることができる。好ましくは
塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロ
ライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに
好ましくはフタル酸クロライドである。

【００２５】固体触媒成分の合成 固体触媒成分（ａ）を製造する方法としては、例えば、
下記の方法が挙げられる。 （１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウ
ム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤
と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合
物および電子供与体で処理する方法。 （２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグ
ネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチ
タン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で
処理する方法。 （３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物
とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン
複合体を析出させる方法。 （４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生
成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン
化合物でさらに処理する方法。 （５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下
アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マ
グネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エ
ステル化合物、エーテル化合物およびＴｉＣｌ₄で処理
する方法。 （６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物および
エステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル
化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド
化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテ
ル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合
物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する
方法。 （７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化
剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチ
タン化合物と接触する方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した
後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と
接触する方法。 （９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理
する方法。これらの固体触媒の合成方法のうち、好まし
くは（１）〜（６）の方法であり、さらに好ましくは
（６）の方法である。これらの合成反応は通常、全て窒
素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

【００２６】チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエ
ステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使
用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへ
キサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭
化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合
物等が挙げられる。

【００２７】有機マグネシウム化合物を用いる還元反応
の温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５
０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。還元反応
温度が高すぎると触媒活性が低下することがある。有機
マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、
通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了
後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良
い。

【００２８】また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポ
リマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質
物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質
としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積
が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μ
ｍであるものが好ましい。

【００２９】多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂又はこれらの複合酸
化物等が挙げられる。また、多孔質ポリマーとしては、
ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等
のポリスチレン系多孔質ポリマー、ポリアクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質
ポリマー、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質
ポリマーが挙げられる。これらの多孔質物質のうち、好
ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体である。

【００３０】（ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明のプロピレン系単独重合体（Ａ）の製造に用いら
れる触媒系の有機アルミニウム化合物（ｂ）は、少なく
とも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであ
り、代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ⁴ _mＡｌＹ_3-m Ｒ⁵Ｒ⁶Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁷Ｒ⁸ （Ｒ⁴〜Ｒ⁸は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハ
ロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ⁴〜Ｒ⁸
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、
ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアル
ミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアル
モキサン等のアルキルアルモキサン等が挙げられる。

【００３１】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルア
ルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロラ
イドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好
ましい。

【００３２】（ｃ）電子供与体成分 本発明のプロピレン系単独重合体（Ａ）の製造に用いら
れる触媒系の電子供与体成分（ｃ）としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル
類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類
等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものを挙
げることができる。これらの電子供与体のうち好ましく
は無機酸のエステル類およびエ−テル類である。

【００３３】無機酸のエステル類として好ましくは、一
般式Ｒ⁹ _nＳｉ（ＯＲ¹⁰）_4-n（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２
０の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ同一分子
内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜
４である）で表されるケイ素化合物である。具体例とし
ては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

【００３４】さらに、エーテル類として好ましくは、ジ
アルキルエーテル、一般式 （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の線状または分岐
状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、また
はアラルキル基であり、Ｒ¹¹またはＲ¹²は水素原子であ
ってもよい。）で表されるジエーテル化合物が挙げられ
る。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエー
テル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン等を挙げることができる。

【００３５】これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ¹⁵
Ｒ¹⁶Ｓｉ（ＯＲ¹⁷）₂で表される有機ケイ素化合物が特
に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ¹⁵はＳｉに隣接
する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０
の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミ
ル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニ
ル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ¹⁶は炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖
状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状
アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロア
ルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が
挙げられる。さらに式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の炭化
水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基で
ある。このような電子供与体成分として用いられる有機
ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等
を挙げることができる。

【００３６】（２）重合方法 本発明で用いられるプロピレン系単独重合体（Ａ）の製
造方法としては、公知の重合方法を用いて、前述の固体
触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および
電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に、プロ
ピレンを重合させる方法が挙げられる。

【００３７】重合方法としては、バルク重合、溶液重
合、スラリー重合または気相重合が挙げられる。バルク
重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体と
して重合を行う方法であり、溶液重合もしくはスラリー
重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒
中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体
状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単
量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッ
チ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの
重合方法を任意に組合せもよい。工業的かつ経済的な観
点から、連続式の気相重合法が好ましい。

【００３８】有機アルミニウム化合物（ｂ）の使用量
は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１モル当
たり１〜１０００モルであり、好ましくは５〜６００モ
ルである。

【００３９】また、電子供与体成分（ｃ）の使用量は、
固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり
０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モ
ル、さらに好ましくは０．５〜８００モルであり、有機
アルミニウム化合物（ｂ）に含まれるアルミニウム原子
１モル当たり０．００１〜５モル、好ましくは０．００
５〜３モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであ
る。

【００４０】重合温度は、−３０〜３００℃で実施する
ことができるが、好ましくは２０〜１８０℃である。重
合圧力は、特に制限は無いが、工業的かつ経済的な観点
から、一般に、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは
０．２〜５ＭＰａである。

【００４１】分子量調整剤としては、水素が好ましい。
水素の供給量は本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の
用途によって適宜、決めることができる。

【００４２】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、チッソ、アルゴン等の不活性ガス中で水分の無い状
態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。ま
た、固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物
（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）は、個別に供給して
も良いし、いずれか二者、または、全てを予め接触させ
て供給しても良い。

【００４３】本発明に用いられるプロピレン系単独重合
体（Ａ）の製造において重合（本重合）の実施前に、以
下に述べる予備重合を行っても良い。予備重合の方法と
しては、公知の方法が挙げられ、例えば、固体触媒成分
（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、
少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態
で実施する方法が挙げられる。予備重合に用いられる溶
媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化
水素及び液状のプロピレンが挙げられ、これらを２種類
以上混合して用いても良い。

【００４４】予備重合における有機アルミニウム化合物
（ｂ）の使用量は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタ
ン原子１モル当たり０．５〜７００モルであり、好まし
くは０．８〜５００モルであり、さらに好ましくは１〜
２００モルである。

【００４５】予備重合されるプロピレンの量は、固体触
媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇであり、好まし
くは０．０５〜５００ｇであり、さらに好ましくは０．
１〜２００ｇである。

【００４６】予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１
Ｌ当たりに含まれる固体触媒成分（ａ）の重量にして、
好ましくは１〜５００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは
３〜３００ｇ／Ｌである。予備重合温度として、好まし
くは−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは０〜８
０℃である。また、予備重合中の気相部におけるプロピ
レンの分圧は、好ましくは０．００１〜２．０ＭＰａで
あり、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａである
が、予備重合の圧力、温度において液状であるプロピレ
ンについては、この限りではない。さらに、予備重合時
間は、特に制限はないが、通常、２分から１５時間が好
適である。

【００４７】予備重合における固体触媒成分（ａ）、有
機アルミニウム化合物（ｂ）及びプロピレンの供給方法
としては、固体触媒成分（ａ）と有機アルミニウム化合
物（ｂ）を接触させた後、プロピレンを供給する方法、
または、固体触媒成分（ａ）とプロピレンを接触させた
後、有機アルミニウム化合物（ｂ）を供給する方法等が
挙げられる。また、プロピレンの供給方法としては、重
合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次プロ
ピレンを供給する方法、または、所定のプロピレン量の
全てを最初に供給する方法等が挙げられる。また、得ら
れる予備重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖
移動剤を添加しても良い。

【００４８】さらに、予備重合において、必要に応じて
電子供与体成分（ｃ）を共存させても良い。その使用量
は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１モル当
たり０．０１〜４００モルであり、好ましくは０．０２
〜２００モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１０
０モルであり、有機アルミニウム化合物（ｂ）に含まれ
るアルミニウム原子１モル当たり０．００３〜５モルで
あり、好ましくは０．００５〜３モルであり、さらに好
ましくは０．０１〜２モルである。

【００４９】予備重合に用いる電子供与体成分の供給方
法は、特に制限はなく、固体触媒成分（ａ）及び有機ア
ルミニウム化合物（ｂ）と別個に供給しても良いし、予
め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用さ
れるプロピレンは、本重合で使用されるプロピレンと同
一であっても良く、異なっていても良い。

【００５０】本発明で用いられるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（Ｂ）とは、プロピレン単独重合体部
分（これを第１セグメントという。）とプロピレン−エ
チレンランダム共重合体部分（これを第２セグメントと
いう。）とからなる気相連続重合で製造されるプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体である。

【００５１】第１セグメントであるプロピレン単独重合
体部分の極限粘度[η］^B _Pは１．４〜２．０ｄｌ／ｇで
あり、好ましくは１．５〜１．９ｄｌ／ｇである。極限
粘度[η］^B _Pが１．４ｄｌ／ｇ未満の場合、ブツが多く
発生することがあり、２．０ｄｌ／ｇを超えるとポリプ
ロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが低下し、流動性が低下
する場合がある。

【００５２】上記のブツとは、第２セグメントであるプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体部分の分散性が悪
いために生じる、主にプロピレン−エチレンランダム共
重合体成分からなる塊状物であり、その大きさは１００
〜数百μｍ程度のものである。ブツが多く存在する材料
を使用して、射出成形等で成形品にした場合、その成形
品表面の外観を損なうだけでなく耐衝撃性能等の機械物
性にも悪影響を及ぼす。

【００５３】本発明で用いられるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（Ｂ）の第１セグメントであるプロピ
レン単独重合体部分の¹³Ｃ−ＮＭＲにより計算されるア
イソタクチックペンタッド分率は、剛性、耐熱性等の観
点から、好ましくは０．９５以上であり、さらに好まし
くは０．９７以上である。

【００５４】本発明で用いられるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（Ｂ）の第２セグメントであるプロピ
レン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］
^B _EPは４〜１５ｄｌ／ｇであり、好ましくは４．０〜
８．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］^B _EPが４．０ｄ
ｌ／ｇ未満の場合、ダイスウェルが不充分なためにフロ
ーマークも不充分であることがあり、１５．０ｄｌ／ｇ
を超えるとブツが多く発生したり、ポリプロピレン系樹
脂組成物のＭＦＲが低下し、流動性が低下する場合があ
る。

【００５５】第２セグメントであるプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体中のエチレン含量［（Ｃ２’）_EP］
は、耐衝撃性の観点から、好ましくは２０〜６０重量％
であり、さらに好ましくは２３〜５０重量％である。

【００５６】第２セグメントであるプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体部分と第１セグメントであるプロピ
レン単独重合体部分の割合は、成形品の耐衝撃性、剛
性、耐熱性等の観点から、好ましくは第２セグメントで
あるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の割合
が１５〜６０重量％であり、第１セグメントであるプロ
ピレン単独重合体部分の割合が８５〜４０重量％であ
る。

【００５７】本発明で用いられるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（Ｂ）の配合割合は、５〜５０重量％
であり、好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好
ましくは１２〜３５重量％である。

【００５８】本発明で用いられるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（Ｂ）の配合割合が、５重量％未満で
ある場合、ダイスウェルが不充分なためにフローマーク
も不充分であったり、また、耐衝撃性が低下することが
ある。５０重量％を超えると、ブツが多く発生したり、
また、ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲが低下し、
流動性が低下する場合がある。

【００５９】本発明で用いられるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（Ｂ）を製造するための気相連続重合
とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気
体状態の単量体を重合し、連続的にプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法である。その
重合方法は、少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配
置し、第１の重合槽で第１セグメントであるプロピレン
単独重合体部分を重合した後、第１の重合槽の生成物を
次の重合槽に移し、次いでその重合槽で第２セグメント
であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を連
続的に重合するものである。

【００６０】重合条件は、第一段階と第二段階以降のそ
れぞれにおいて同じでもよく、異なっていてもよいが、
通常、重合温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜９０
℃であり、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａであり、好まし
くは０．２〜５ＭＰａである。また、分子量調整剤とし
ては、水素が好適に用いられ、その水素供給量や第一段
階と第二段階以降の重合における水素供給バランスは、
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の物性や用途に応
じて決められる。

【００６１】本発明で用いられるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（Ｂ）の製造に用いられる触媒系は、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機
アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から
形成される触媒系であり、前述したプロピレン単独重合
体（Ａ）の重合に用いられる触媒系と同様のものが用い
られる。

【００６２】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体（Ｂ）からなるものであり、そのポリプ
ロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）
は５．０〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜
１２０ｇ／１０分である。本発明のポリプロピレン系樹
脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０〜１
５０ｇ／１０分であれば大型成形品の成形が容易である
が、５．０ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化した
り、良好なフローマークが得られないことがあり、１５
０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する場合があ
る。

【００６３】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のダ
イスウェル（Ｄ．Ｓ．）は、好ましくは１．４５以上で
あり、さらに好ましくは１．５０以上である。ダイスウ
ェル（Ｄ．Ｓ．）が１．４５未満の場合、成形体表面の
フローマークが不充分な場合がある。

【００６４】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製
造方法としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、熱ロールなどの混練機を用いる方法が挙げら
れる。例えば、以下に示す方法等が挙げられる。 （１）プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン−エチ
レンブロック共重合体（Ｂ）のそれぞれの重合パウダー
を上記混練機を用いて混練する方法。 （２）プロピレン単独重合体（Ａ）の重合パウダーとプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の重合パウ
ダーをそれぞれ個別に一軸或は二軸押出機を用いて混練
してペレットを製造し、その後、プロピレン単独重合体
（Ａ）のペレットとプロピレン−エチレンブロック共重
合体（Ｂ）のペレットを一軸或は二軸押出機を用いて混
練する方法。 （３）一軸或は二軸押出機を用いて予めペレット化され
たプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）を、プ
ロピレン単独重合体（Ａ）の重合パウダーをペレット化
する工程において混練機に定量フィーダーを用いて添加
し混練する方法。好ましくは、上記（２）又は（３）の
ように予め一軸或は二軸押出機を用いて混練されたプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のペレットを
用いる方法である。

【００６５】また、必要に応じて、一軸或は二軸押出機
のダイスにスクリーンパックを装着してもよい。装着す
るスクリーンパックとしては、好ましくは金属繊維焼結
フィルターであり、例えば「機械設計（１９８１年３月
号第２５巻第３号第１０９〜１１３頁）」に記載されて
いるものである。混練温度は、通常、１７０〜２５０℃
であり、好ましくは１９０〜２３０℃である。

【００６６】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に
は、その目的、効果を損なわない範囲で、各種添加剤を
加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、
難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止
剤、架橋剤等が挙げられる。これらの添加剤の中でも、
耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上せしめるために、
酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
また、ゴム成分、無機および有機の各種充填剤も本発明
の目的、効果を損なわない範囲で添加できる。これらの
添加剤、ゴム成分及び充填剤等は、プロピレン単独重合
体（Ａ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）又はそれら両方に予め混合した後、ポリプロピレ
ン系樹脂組成物としてもよく、或は、プロピレン単独重
合体（Ａ）とプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）の混練段階において混合してもよい。

【００６７】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
一般に公知の射出成形方法により射出成形体に成形する
ことができる。特に、自動車用射出成形体として好適に
使用され、例えば、ドアートリム、ピラー、インストル
メンタルパネル及びバンパー等として好適に使用され
る。

【００６８】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、これら実施例に限定されるもの
ではない。実施例及び比較例で用いた重合体及び組成物
の物性の測定方法について以下に示した。

【００６９】（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ） ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および
０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極
限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８
２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法
すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼ
ロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒
として用いて、温度１３５℃で測定した。

【００７０】（１−１）プロピレン−エチレンブロック
共重合体（Ｂ）の極限粘度 （１−１ａ）プロピレン単独重合体部分（第１セグメン
ト）の極限粘度：[η]^B _Pプロピレン−エチレンブロック
共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体
部分の極限粘度：[η]^B _Pはその製造時に、第１工程であ
るプロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピ
レン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単
独重合体の[η]_Pを測定して求めた。

【００７１】（１−１ｂ）プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体部分（第２セグメント）の極限粘度：[η]^B
_EP プロピレン−エチレンブロック共重合体の第２セグメン
トであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の
極限粘度：[η]^B _EPは、プロピレン単独重合体部分の極
限粘度：[η]_Pとプロピレン−エチレンブロック共重合
体全体の極限粘度：[η]_Tをそれぞれ測定し、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチ
レンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用い
て次式から計算により求めた。（プロピレン−エチレン
ブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘは、下記
（２）の測定方法により求めた。） [η]_EP＝[η]_T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]_P [η]_P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／
ｇ） [η]_T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の
極限粘度(ｄｌ／ｇ)

【００７２】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体
に対する重量比率：Ｘ及びプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体
部分のエチレン含量：(Ｃ₂')_EP下記の条件で測定した¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromole
cules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。１０ｍｍ
Φの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均
一に溶解させて試料を調整し、その試料の¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを下記の条件下で測定した。 測定温度：１３５℃ パルス繰り返し時間：１０秒 パルス幅：４５° 積算回数：２５００回

【００７３】（３）アイソタクチック・ペンタッド分率 アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.Zambelliら
によってMacromolecules,6,925(1973)に発表されている
方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連
続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ
ー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1
975)に基づいて行った。

【００７４】具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
ル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分
率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定し
た。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATOR
YのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2
のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したとこ
ろ、０．９４４であった。

【００７５】（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単
位：ｇ／１０分） ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定
した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷
重は２．１６ｋｇで測定した。

【００７６】（５）ダイスウェル（Ｄ．Ｓ．） （株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを使用し
て、下記条件で測定した。 測定温度：２２０℃ Ｌ／Ｄ：４０ せん断速度：２．４３２×１０³ｓｅｃ^-1

【００７７】（６）ブツ数（個／１０ｃｍ²） Ｔダイ押し出し機を用いて、下記条件で加工したフィル
ムを画像解析装置を用いて、下記の方法に従って定量解
析した。 フィルム加工条件 田辺プラスティック機械株式会社製 押し出し機Ｖ−２
０とフィルム引き取り装置で５０ｍｍ幅、厚さ５０ミク
ロンのフィルムを作成した。 定量解析方法 ＥＰＳＯＮ社製 スキャナーＧＴ−９６００でフィルム
の画像（９００ｄｐｉ、８ｂｉｔ）をコンピューターに
取り込み、その画像を旭エンジニアリング社製画像解析
ソフト Ａ像君 で２値化した。ブツは周辺より明るい
部分として認識された。ブツの形状は不定形であるの
で、ブツと同じ面積となる円の直径をブツの大きさであ
るとして、フィルム１０ｃｍ²当たりの直径２００ミク
ロン以上のブツの数を求めた。

【００７８】実施例および比較例で用いた２種類の固体
触媒成分Ｉ及びＩＩの合成方法を以下に示した。 （１）固体触媒成分Ｉ （１−）還元固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブト
キシチタン９．３ｍｌ（９．３ｇ、２７ミリモル）、フ
タル酸ジイソブチル８．５ｍｌ（８．８ｇ、３２ミリモ
ル）およびテトラエトキシシラン７９．１ｍｌ（７４．
４ｇ、３５７ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次
に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチ
ルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍ
ｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴下ロー
トから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温
でさらに１時間攪拌した後室温で固液分離し、ヘキサン
３００ｍｌで３回、トルエン３００ｍｌで３回洗浄を繰
り返した後トルエン２７０ｍｌを加えた。固体生成物ス
ラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったとこ
ろ固体生成物中にはチタン原子が１．８重量％、フタル
酸エステルが０．５重量％、エトキシ基が３０．７重量
％、ブトキシ基が３．３重量％含有されていた。またス
ラリー濃度は、０．１４０ｇ／ｍｌであった。

【００７９】（１−）固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、上記（１−）で得ら
れた固体生成物を含むスラリーを８４ｍｌ投入し、更に
上澄み液を１２．１ｍｌを抜き取り、フタル酸ジイソブ
チル７．８ｍｌ（２９ミリモル）を加え、９５℃で３０
分反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン５９ｍ
ｌで２回洗浄を行った。洗浄終了後、フラスコにトルエ
ン１５．３ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．６６ｍｌ
（２．５ミリモル）、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．
９ミリモル）、および四塩化チタン２３．４ｍｌ（０．
２１３モル）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反
応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン
５９ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１２．
０ｍｌ、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモ
ル）、および四塩化チタン１１．７ｍｌ（０．１０６モ
ル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了
後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン５９ｍ
ｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン５９ｍｌで３回洗
浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分８．１ｇを得
た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．４重量％、
フタル酸エステルが１０．０重量％、エトキシ基が０．
５重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれていた。ま
た、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉
の無い良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分
を、以下固体触媒成分Ｉと呼ぶ。

【００８０】（２）固体触媒成分ＩＩ （２−）還元固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシ
チタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フ
タル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミ
リモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８
１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ
−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１
９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴
下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時
間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラ
リー濃度０．１７６ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリ
ーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固
体生成物中にはチタン原子が１．９６重量％、フタル酸
エステルが０．１２重量％、エトキシ基が３７．２重量
％、ブトキシ基が２．８重量％含有されていた。

【００８１】（２−）固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（２−）で得られた
固体生成物を含むスラリーを５２ｍｌ投入し、上澄み液
を２５．５ｍｌ抜き出しブチルエーテル０．８０ｍｌ
（６．４５ミリモル）と四塩化チタン１６．０ｍｌ
（０．１４６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸
クロライド１．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍ
ｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しその
まま３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離し
た後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン１０．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル
０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ブチルエーテル
０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）、及び四塩化チタン
８．０ｍｌ（０．０７３モル）の混合物を加え、１１５
℃で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分
離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったの
ち、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥し
て固体触媒成分７．３６ｇを得た。固体触媒成分中に
は、チタン原子が２．１８重量％、フタル酸エステルが
１１．３７重量％、エトキシ基が０．３重量％、ブトキ
シ基が０．１重量％含まれていた。また、固体触媒成分
を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子
性状を有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒
成分ＩＩと呼ぶ。

【００８２】プロピレン単独重合体（Ａ）の重合 Ａ−１の重合 （１）予備重合 攪拌機付きオートクレーブにおいて、充分に脱水、脱気
処理したヘキサンにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
を２５ｍｍｏｌ／Ｌ、電子供与体成分としてシクロヘキ
シルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略
す）をＣＨＥＤＭＳ／ＴＥＡ＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）、および固体触媒成分Ｉを最終的な固体触媒成分あ
たりの重合体量（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）が２．５
（ｇ／ｇ）になるように投入し、低温を維持しながらプ
ロピレンを連続的に供給して予備重合体スラリーを得
た。得られた予備重合体スラリーを攪拌機付きオートク
レーブに移送した後、十分に精製された液状ブタンを加
えて１０℃以下の温度に保持して保存した。

【００８３】（２）本重合 リアクター内温度９０℃、リアクター内圧力１．８ＭＰ
ａにおいて、気相部のプロピレンを８１体積％、および
水素を７．７体積％に保持する条件下、（１）で作成し
た予備重合体スラリーを固体触媒成分としてＴＥＡおよ
びＣＨＥＤＭＳを供給しながら連続気相重合を行った。
各触媒成分は得られた重合体中の濃度として[ＴＥＡ]＝
２９９ｐｐｍ、[ＣＨＥＤＭＳ]＝５２ｐｐｍ、ＰＰ／ｃ
ａｔ＝１６０００（ｇ／ｇ）になるように供給した。平
均滞留時間は３．３ｈｒであった。得られたポリマーの
分析結果を表１に示した。極限粘度[η]^A _Pは０．８４ｄ
ｌ／ｇであった。

【００８４】Ａ−２の重合 本重合において温度を８０℃とし、気相部のガス組成、
触媒成分供給量を調整して、その他はＡ−１と同様の方
法で表１に示す物性を有するＡ−２のパウダーを得た。
得られたポリマーの分析結果を表１に示した。極限粘度
[η]^A _Pは０．９０ｄｌ／ｇ、アイソタクチック・ペンタ
ッド分率は０．９７であった。

【００８５】Ａ−３の重合 本重合において温度を８０℃とし、気相部のガス組成、
触媒成分供給量を調整して、その他はＡ−１と同様の方
法で表１に示す物性を有するＡ−３のパウダーを得た。
得られたポリマーの分析結果を表１に示した。極限粘度
[η]^A _Pは０．８９ｄｌ／ｇであった。

【００８６】Ａ−４の重合 予備重合において固体触媒成分の種類をＩＩに、電子供
与体成分の種類をｔ−ブチル−n−プロピルジメトキシ
シラン（以下、ｔＢｎＰＤＭＳと略す）に変更した以外
はＡ−１と同様に行った。本重合においてリアクター数
を１槽から３槽に変更し、電子供与体成分の種類をｔＢ
ｎＰＤＭＳとし、温度を８２℃とし、気相部のガス組
成、触媒成分供給量を調整して、その他はＡ−１と同様
の方法で表１に示す物性を有するＡ−４のパウダーを得
た。得られたポリマーの分析結果を表１に示した。極限
粘度[η]^A _Pは０．７６ｄｌ／ｇ、アイソタクチック・ペ
ンタッド分率は０．９９であった。

【００８７】Ａ−５の重合 本重合において気相部のガス組成、触媒成分供給量を調
整して、その他はＡ−１と同様の方法で表１に示す物性
を有するＡ−５のパウダーを得た。得られたポリマーの
分析結果を表１に示した。極限粘度[η]^A _Pは１．２ｄｌ
／ｇであった。

【００８８】プロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）の重合 Ｂ−１の重合 （１）予備重合：Ａ−１と同様に行った。 （２）本重合 ２槽からなる重合槽を直列に配置し、プロピレン単独重
合体部分（第１セグメント）成分の重合後、生成物を次
の重合槽に移し、ついでその重合槽でプロピレン−エチ
レンランダム共重合体部分（第２セグメント）の重合を
気相法で連続的に行った。

【００８９】前段１槽目において、リアクター内温度８
０℃、リアクター内圧力１．８ＭＰａにおいて、気相部
のプロピレンを９３体積％、水素を１．０体積％に保持
する条件下、（１）で作成した予備重合体スラリーを固
体触媒成分としてＴＥＡおよびＣＨＥＤＭＳを供給しな
がら連続気相重合を行った。各触媒成分は得られた重合
体中の濃度として[ＴＥＡ]＝３７３ｐｐｍ、[ＣＨＥＤ
ＭＳ]＝６６ｐｐｍ、ＰＰ／ｃａｔ＝２８０００（ｇ／
ｇ）になるように供給した。平均滞留時間は４．２ｈｒ
であった。得られたポリマーの極限粘度[η]^B _Pは１．５
ｄｌ／ｇであった。後段２槽目においてはリアクター内
温度６５℃、リアクター内圧力１．４ＭＰａにおいて、
気相部のプロピレンを８８．４体積％、エチレンを１
１．０体積％、水素を０．１体積％に保持する条件下で
連続的に気相重合を行った。各触媒成分は得られた重合
体中の濃度として[ＴＥＡ]＝２７０ｐｐｍ、[ＣＨＥＤ
ＭＳ]＝４８ｐｐｍ、ＰＰ／ｃａｔ＝１１０００（ｇ／
ｇ）になるように供給した。平均滞留時間は３．０ｈｒ
であった。得られたポリマーの分析結果を表１に示し
た。得られたポリマー全体の極限粘度[η]^B _Tは２．４３
ｄｌ／ｇであり、ＥＰ含量は２８重量％であり、ＥＰ中
のエチレン含量は２４重量％であった。したがってＥＰ
部の極限粘度[η]^B _EPは４．９ｄｌ／ｇであった。

【００９０】Ｂ−２の重合 本重合において気相部のガス組成、触媒成分供給量を調
整して、その他はＢ−１と同様の方法で表１に示す物性
を有するＢ−２のパウダーを得た。

【００９１】Ｂ−３の重合 本重合において気相部のガス組成、触媒成分供給量を調
整して、その他はＢ−１と同様の方法で表１に示す物性
を有するＢ−３のパウダーを得た。

【００９２】Ｂ−４の重合 本重合において気相部のガス組成、触媒成分供給量を調
整して、その他はＢ−１と同様の方法で表１に示す物性
を有するＢ−４のパウダーを得た。

【００９３】Ｂ−５の重合 予備重合において固体触媒成分の種類をＩＩとし触媒成
分供給量を変更した以外はＡ−１と同様に行った。本重
合においてリアクター数を２槽から３槽に変更し、気相
部のガス組成、触媒成分供給量を調整して、その他はＢ
−１と同様の方法で表１に示す物性を有するＢ−５のパ
ウダーを得た。

【００９４】Ｂ−６の重合 本重合においてリアクター数を２槽から３槽に変更し、
気相部のガス組成、触媒成分供給量を調整して、その他
はＢ−１と同様の方法で表１に示す物性を有するＢ−６
のパウダーを得た。

【００９５】表１に示した［η］_P、［η］_EP、ＥＰ中
のエチレン含量及びＥＰ含量は、上述の重合により得ら
れたプロピレン単独重合体（Ａ−１〜Ａ−５）とプロピ
レン−エチレンブロック共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−６）の
パウダーの分析値であり、、ＭＦＲは、Φ４０ｍｍ単軸
押し出し機（２２０℃、スクリーンパック：１００メッ
シュ）を用いてパウダー１００重量部に、安定剤として
ステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．０５重量
部、3,9-ビス[2-{3-(3-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]
-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン（スミ
ライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス
（2,4-ジ- ｔ -ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥス
ペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部を添加し
造粒したペレットのＭＦＲであり、また、ブツ数（＞２
００μｍ）は、Φ２０ｍｍＴダイ押し出し機を用いて、
前記ペレットを加工して得られたフィルムの１０ｃｍ²
当たりに観察される２００μｍ以上の大きさを有するブ
ツの数である。

【００９６】実施例−１ プロピレン単独重合体パウダー（Ａ−１）７０重量％、
プロピレン−エチレンブロック共重合体ペレット（Ｂ−
１）３０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウム
（日本油脂製）０．０５重量％、3,9-ビス[2-{3-(3-ｔ-
ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニル
オキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサ
スピロ[5.5]ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友
化学製）０．０５重量％、ビス（2,4-ジ- ｔ -ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウル
トラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカル
ズ製）０．０５重量％を添加しドライブレンドした後、
Φ４０mm単軸押し出し機（２２０℃、スクリーンパッ
ク：日本精線製金属繊維焼結フィルターＮＦ１３Ｄ）で
造粒し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。ＭＦＲは
３６g/10分、加工したフィルムのブツは少なく、２２０
℃で、オリフィスのＬ／Ｄを４０に、せん断速度を２．
４３２×１０³ｓｅｃ^-1にして測定したダイスウェル
（Ｄ．Ｓ．）が１．８０と高いものであった。

【００９７】実施例−２〜実施例−４ 表２に各成分の配合割合と、実施例−１と同様にドライ
ブレンド後、造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組
成物のＭＦＲ、ダイスウェル（Ｄ．Ｓ．）、フィルム１
０ｃｍ²当たりに観察される２００μｍ以上の大きさを
有するブツの数を評価した結果を示した。

【００９８】比較例−１〜比較例−５ 表３に各成分の配合割合と、実施例−１と同様にドライ
ブレンド後、造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組
成物のＭＦＲ、ダイスウェル、フィルム１０ｃｍ²当た
りに観察される２００μｍ以上の大きさを有するブツの
数を評価した結果を示した。

【００９９】比較例−１〜比較例−３はプロピレン−エ
チレンブロック共重合体（Ｂ）のＰ部の極限粘度［η］
^B _P及びＥＰ部の極限粘度［η］^B _EPが本発明の要件を満
足しないため、ダイスウェルが不充分であり、比較例−
４はプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＰ
部の極限粘度［η］^B _Pが本発明の要件を満足しないた
め、ブツが多く、比較例−５はプロピレン単独重合体
（Ａ）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）
の配合割合が本発明の要件を満足しないため、ブツが多
いことが分かる。

【０１００】

【発明の効果】本発明により、成形体にした場合、フロ
ーマークの発生が起こりにくい、即ち、ダイスウェルが
高く、ブツの発生が少ない等の外観に優れるポリプロピ
レン系樹脂組成物を提供することができる。

【０１０１】

【表１】分析結果

【０１０２】

【表２】実施例

【０１０３】

【表３】比較例

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 光慈 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA20 AA20X AA75 AA88 AH11 AH12 BA01 BB05 BC07 4J002 BB121 BB142 GN00 GQ00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極限粘度［η］^Aが１．３ｄｌ／ｇ以下で
   あるプロピレン単独重合体（Ａ）９５〜５０重量％と、
   極限粘度［η］^B _Pが１．４〜２．０ｄｌ／ｇであるプロ
   ピレン単独重合体部分及び極限粘度［η］^B _EPが４．０
   〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン−エチレンランダム共
   重合体部分を有する気相連続重合で製造されるプロピレ
   ン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）５〜５０重量％か
   らなり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．０〜１５
   ０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】プロピレン単独重合体（Ａ）の極限粘度
   ［η］^Aが０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることを特徴と
   する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】プロピレン−エチレンブロック共重合体
   （Ｂ）が有するプロピレン単独重合体部分の極限粘度
   ［η］^B _Pが１．５〜１．９ｄｌ／ｇであることを特徴と
   する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】プロピレン−エチレンブロック共重合体
   （Ｂ）が有するプロピレン−エチレンランダム共重合体
   部分の極限粘度［η］^B _EPが４．０〜８．０ｄｌ／ｇで
   あることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン
   系樹脂組成物。
5. 【請求項５】プロピレン単独重合体（Ａ）が９０〜６０
   重量％であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体
   （Ｂ）が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求
   項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフロ
   ーレート（ＭＦＲ）が１０〜１２０ｇ／１０分であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】ポリプロピレン系樹脂組成物のダイスウェ
   ル（Ｄ．Ｓ．）が１．４５以上であることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】ポリプロピレン系樹脂組成物のダイスウェ
   ル（Ｄ．Ｓ．）が１．５０以上であることを特徴とする
   請求項１〜６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロ
   ピレン系樹脂組成物からなることをを特徴とする成形
   体。