JPS63142084A - 放射線半硬化型接着フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野 本発明はシート状に成型した接着材に関し、特に接着の
信頼性、コントロールドグルーライン、コンドロールド
フローといったエポキシ系のシート状接着剤の持つ優れ
た特徴に加え、ＩＰＮ構造導入により耐熱性、耐薬品性
の好しく向トした新規な放射線不硬化型接着フィルムに
関する。

■　従来技術とその問題点 エポキシ系のシート状接着剤は、ビスフェノールＡタイ
プのエポキシ樹脂を１体にポリビニルホルマール、ポリ
ブタジェンアクリロニトリル等のフレキシビライザーを
混入し、潜在性硬化剤によって硬化させてエポキシ本来
の接着の良さ、耐薬品性の良さを生かしながら、欠点で
あるもろさや剥離強度のなさを克服している。

ところがこの様にして得られたエポキシ系接着剤の耐熱
性や耐薬品性は、エポキシ樹脂ｍ体のそれより幾分劣る
のは致し方ないにしても、昨今の要求水準からするとネ
ト分な場合がしばしば生しる。

こうした分野は各方面に及ぶが、−１三例を挙げると、
第　に航空機用フィルム接着剤の分野においては、航空
機の高速化に伴う耐熱性の蟹求水準向七がある。

亜音速からＭ汗速へと航空機の高速化が図られるのに伴
って、航空機１１「縁部の一７用耐熱温度は９３℃（短
時間では１２０℃）から１３０℃あるいはそれ以トと上
がり、要求としては１７７℃の耐熱性を持つものさえ求
められている。この要求に対して従来のエポキシ系シー
ト状接着剤でこたえることは不可能に近い。

第二の例は、電？一基板材料のラミネーションに関して
であるが、この場合はエンドユースにおける環境に耐え
る必要よりはむしろ、回路形成のＬ程における数多くの
酸やアルカリ、又、打機８剤にいかに耐えるかとか、ハ
ンダ付は工程の耐熱性、耐溶剤蒸気性といった、生産工
程の高速化やパターンのファイン化によって生じる工程
内の環境のシビアさに耐える必要がある。

一方、末端二重結合のラジカル重合を利用した接着剤と
しては、シアノアクリレート接着剤やアクリル系接着剤
（ＳＧ八やハネムーン接着剤）等のアクリレート系接着
剤が実用化されているが、イエ頼性の要求される部位に
は殆んど使用されていない。

その理由は、接着力のバラツキが大きいことや、経時劣
化が激しいことと推察される。硬化収縮か大きいことも
内部残留応力の問題やヒケの問題を生じて好ましくない
。また、これらアクリレート系接着剤は多くが液状タイ
プで、シート状に成型されたものは殆ど無く、刺激臭も
強いため作業環境Ｆも問題が多い様である。

従って、従来シート状に成型して利用された接着フィル
ムのうち、高信頼性のものはエポキシ系でフレキシビラ
イザーを含有したものがＬ流であるが、近来の用途にお
ける要求性能の高度化、アクセンブリ一工程の高速化、
ファイン化に伴うＬ程内環境の激化に対してはト分に耐
熱性や耐薬品性を満足出来なくなりつつあり、卓越した
接着フィルムが望まれていた。

ｍ　発明の目的 本発明の目的は従来のエポキシ系のシート状接着剤の持
つ性能限界すなわち、耐熱性の限界、耐薬品性の限界を
大きく飛躍させることを目的とし、特に厳しい熱的環境
、化成処理の化学的環境に耐える放射線半硬化型接着フ
ィルムを提供する。

■　発明の構成 本発明は、エポキシ樹脂。

エポキシ樹脂硬化剤、 分子内にラジカル重合可能な不飽和基とエポキシ基とを
持つ千ツマ−および 放射線によりフリーラジカルを生じる重合開始剤を含有
するフェスをフィルム状に成型し、放射線を照射して゛
４硬化してなることを特徴とする放射線を硬化型接着フ
ィルムを提供する。

まず発明の詳細を述べる前に本発明の必須の構成要素を
簡潔に述べる。

（＋）本発明のフェスの組成の必須構成要素は以ドの４
成分である。

ｌ−１ポリエポキシド（エポキシ樹脂）１−２エポキシ
樹脂の硬化剤 １−３分を内にラジカル重合可能な不飽和基とエポキシ
基（オキシラン基）とを必ず同時に持つ千ツマ− ！−４放射線（紫外線、可視線、Ｘ線、電ｆ線）により
開裂しフリーラジカルを生じることのできる重合開始剤 ト記以外に好ましくは、同時に用いられるものは、無機
光てん剤、（メタ）アクリレートモノマー、モノエポキ
シド、ポリマー、レオロジー調整剤、接着付体刑、染料
、顔料、可塑剤、溶剤等である。

（２）さらに本発明は、フィルム成型及びそれに引き続
く放射線半硬化にかかわる必須の構成要素がある。

（１）の必須成分により調製したフェスを、例えば離型
紙等に塗布し、必要ならば乾燥して面状に成型し、放射
線を照射して一重結合のみを重合して゛ｂ硬化フィルム
とする。

本発明の接着フィルムは、Ｌ述の塗４１等による面状成
型とその後の放射線照射を必須の構成要件とする。面状
成型→放射線照射のト順に変更は許されないが反復は可
能である。

以ドに本発明の詳細な説明する。

（１）フェスの組成について １−１ポリエポキシド 一般にエポキシ樹脂とよばれるものであるが、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル及びその系列（ビスＡ
型）、タレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル
等の多官能・耐熱性付与型の系列、ダイマー酸、ウレタ
ン、液状のポリブタジェンアクリロニトリル等のソフト
セグメント骨格のエポキシ化物等を指す、 ここでのポリエポキシドは、ポリマー骨格上に２官能基
以上を持つ一種又は数種の組成物であれば良く、このポ
リエポキシド組成物のエポキシ当量は１００　（ｇ／ｅ
Ｑ）以上２０００　（ｇ／ｅｑ）以下であれば良い。

また、末端にカルボキシル基等の官能基を有するポリブ
タジェンアクリロニトリル共重合体等の末端をエポキシ
化したものでもよい。

末端をエポキシ化する為に用いることのできるポリエポ
キシドとしては、先に示したビスフェノールＡ型をはじ
め、ビスフェノールＦ型等のジフェノール型のジエボキ
シド、ノボラック型をはじめとする多官能型のエポキシ
ド、ダイマー酸等より導出されたジグリシジルエステル
をのジエボキシド、特に電気特性に優れたものとして知
られているところの脂環式ジエボキシド（例えば００６
社の１ミＩＩＬ　４２２１）がある。

その他の：ｔｌ１１約、例えばハロゲンの有無であると
か、極めて粘性が低いといったことは接若フィルムの用
途の必要において行われることであるから本発明では特
に拘束されない。

１２エポキシ樹脂の硬化剤。

ワニス状態での安定性と加熱硬化という取り合わせから
明らかな様に潜在性硬化システムが好ましい。ジシアン
ジアミド、イミダゾール及びイミダゾール４４体、脂肪
族及び芳香族アミン、ポリアミドアミノ、酸無水物、と
ドラジン化合物等のｔｌを独もしくは組み合せで硬化物
特性の調節を行う。

硬化剤そのものはワニス中で均一　（溶解）である必要
はなく、不均一系を形成するもの、即ち不溶性であると
か、マイクロカプセル化したものであってかまわない。

量的な制約は、Ｉ−１のエポキシ成分のエポキシ当量や
、硬化系の硬化反応の機構に大きく依存して適は範囲が
変わるため、−律に設けることはかえって非合理的であ
る。

１＝３エポキシ基とラジカル重合可能な不飽和基とを分
を内に必らず持つ千ツマ−（両性モノマー） ラジカル重合可能な不飽和基は、アクリル基またはアク
リロイル基であり、この−Ｃ＝Ｃ−結合とエポキシ基を
持つモノマーは様々な構造のものがある。

特に好ましくは下記式のもの等が市販されており、容易
に毛に入れることができる。

１１２　Ｇ　＝（：Ｉ＋−（１：＋１２−０−（：１１
２−（：１ｌ−ＣｔＬ２この他にも、エポキシ基（オキ
シラン基）が脂環式のもの等がある。このモノマーを配
合する意味はまず、ラジカル重合可能な不飽和基（−〇
＝Ｃ−基）をラジカル重合しておき、残ったオキシラン
基を、１１のポリエポキシドとともに、硬化させること
にあるのだからその線に沿ったものであれば良い。

また、必須の成分ではないがオキシラン基のない−Ｃ＝
Ｃ−基を持つプレポリマーおよび／またはモノマーをこ
の必須成分と共重合しても良い。

プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、エ
ポキシアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレー
ト等があり、モノマーとしての中、官能アクリレートお
よびメタアクリレートは、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート等がある。

また三官能アクリレートおよびメタアクリレートには、
１．３−ブタンジオールジアクリレート、１．４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート等があり、多官能アクリレートおよびメ
タアクリレートには、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート、トリアリル
イソシアヌレート等がある。

これは必ずしも配合する必要はないが、物性調整の簡便
な手段となるので割合に好ノＶで用いられる。

１−４放射線面合開始剤 これは、ｌ−３の不飽和基をラジカル重合させるための
開始剤であるが、実用的には紫外線程度のエネルギーで
ラジカルを発生するものが使い易い。Ｘ線や電子線によ
りラジカル発生するものは硬化に要する時間は短く出来
るが人への安全対策が繁雑である。又、可視光で開裂す
る開始剤は製造Ｔ程中は光に対して注意を要するが、ハ
ンドレイアップタイプのワニスを提供することができる
ので、特に工程トハンドルレイアップが必要な個所に用
いる場合に好ましい。

」し体内には紫外線重合開始剤として、２．４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２．４
−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系３．３
−ジメチル−４−メトキシ−ヘンシフエノン、ベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン系などがよく使われる。

Ｘ＆！１１重合あるいは電子線重合の開始を行うには紫
外線重合開始剤として示したものを使用すればよい。光
（可視）重合開始を行うには両性上ツマ−と相性の良い
紫外線重合開始剤を数種類併用してイ吏用する。

また適当な増感剤を重合開始剤と併用して、放射線によ
る硬化速度を速くすることができる。

本発明は前述の両性上ツマー１重合開始剤の種類および
配合量の選択幅が広く、耐熱性、耐薬品性、接着性等の
特性を高めながら作業性の良い゛ト硬化状態（Ｂステー
ジ）を得ることができる。

（２）フィルム成型及びそれに引き続く放射線半硬化に
ついて、 フィルム成型は被着体面や、離型紙りへのワニス塗布に
よって行われる。ワニスの粘度や被着体面の形状によっ
て、へヶ、スプレーの他ロールコータ−、カーテンウオ
ールコーター、ドクターブレード等のコーティング装置
を使い分けることかできる。

ワニスが溶剤を含むときは乾燥して溶剤を揮発させた後
に放射線を照射して二重結合のみを重合して半硬化フィ
ルムを得る。興味深いことに、この様なプロセスで半硬
化したフィルムによって得られる諸性性は、二重結合成
分のみを別途重合して配合したものよりもかなり優れて
いる。

そして、多くの場合は、ワニス状態において塗布しやす
いレオロジーを両性上ツマ−の量と種類によって幅広く
調整し、然る後に放射線照射によって、使用する際の適
正なるタッキネス、熱時流動性等の接着剤としての性能
を高めることができる。

従って本発明の接着フィルムは、こうした製造り捏上の
扱い易さ、選択の幅の広さを与えるばかりでなく、性能
ｈ　ｂｌＩ’−なる混合で得られる以りのものが得られ
、本項１１は本発明の中核をなす大切な構成要素と云え
る。

次に本発明の接着フィルムのシートの形状は以ドのよう
な使用方法およびこれらの組合せが挙げられるが、以ド
に限定されるものではない。

３−１被着体上での直接成型フィルム 第１図に示すように、ポリエステルフィルム等の被着体
１に本発明の゛ト峡化状態の接着フィルム２を直接成型
し、必要に応じて離型紙等の保護層３で覆って製品とす
る。被着体は剛体、フレキシブル体、等いかなるもので
もよい。この型のフィルムは、被着体１として２軸延伸
のポリエステルフィルムを選び、その上にワニスをｔ４
１ｊｉ　Ｌ／、ＵＶごｉ硬化し、本発明の接着フィルム
とし、　時保存の１３に離型紙をカバーとして覆う。使
用する場合は、カバーをはがして、銅箔面と熱圧着し、
プレス等の熱硬化を行えばポリエステルベースのフレキ
シブルプリント回路用のラミネート済み基板として利用
できる。

３−２保護１反つき接着フィルム 第２図に示すように、必要に応じてセパレートフィルム
４上に本発明の接着フィルム２を形成し、必要に応じて
保護層３で覆って製品とする。

製造方法は、セパレートフィルム４上にワニスを均厚に
塗布し、電子線半硬化し、更にその上により軽いセパレ
ートフィルム等の保護層３を設ける。この場合、中間層
が支持体なしの接着剤シートとなる。

これを接着剤として使うには、エツチング、アノダイズ
、ブライマー等の接着Ｉ甫処理を済ませたアルミ板等に
、セパレートフィルム４をはがして貼りつけて、次に保
護層３をはがして、やはり接着面処理を施したアルミは
く等を貼りつけて、プレス、オートクレーブ等によって
加熱硬化を行う。

電７！−線は透過力が大であるため、フィラー等を含む
やや厚い接着剤層であっても完全な半硬化がｉ＋）能で
ある。その為、共重合成分として、例えば２官能、３官
能のアクリレートをやや多口に配合することで熱時流動
性をなくし、接着剤層の厚みを規定通り管理することが
出来る。この様にして製作したアルミ板／アルミ箔基板
は、放熱性及び）“「気絶靭性の良い、厚膜ハイブリッ
ドＩＣ川の基板として利用できる。

３−３フィルム状支持体付き接着フィルム第３図に示す
ように、ワニスをフィルム状の支持体５の両面に（同時
にまたは片面づつ）′＃硬化させ製品とする。接着フィ
ルム２七には必要に応じて保護層３を設けておく。

用途の１例をあげれば、ポリイミドフィルムを支持体５
として、両面に接着フィルム２層を形成し、多層積層回
路板の絶縁兼接着のフィルムとして用いる。

又、もう一つの用途例としては、やはりポリイミドフィ
ルムを支持体５とした。同様の接１ｒフィルムとし、保
護層３をはがして、両面に銅箔を貼って、フレキシブル
プリント回路用の両面銅張り基板として用いることが出
来る。この場合は３−１の被着体上での直接成型フィル
ムのやり方をポリイミドフィルムについて裏表２回行う
ことでも同様の基板が得られる。

３−４含浸性の基材入りフィルム（プリプレグ）第４図
に示すように、含浸性の織布又は不織布（紙を含む）、
連続気泡の紙葉体を基材７として用い、（１）のワニス
を含浸し、半硬化させ１．プリプレグ６として接着フィ
ルムとする。必要に応じてセパレートフィルム４、保護
層３をプリプレグ６である接着フィルム２の両面に設け
る。１回でト分な含浸が得られなければ何度か反復して
もよいし、又セパレートフィルム４　Ｉ：でワニスの塗
布硬化を行ってもよい。

用途の１例を挙げると、基材７としてモ織りガラスクロ
スに、溶剤入りワニスを含浸し、オーブン乾燥を行って
、両面よりＵｖを照射して、プリプレグ６を作り、これ
を数枚重ねて、モールドを使ってオートクレーブで硬化
を行い、航空機用部品と１−ることかできる。

また、離型紙トにワニスをＯＪ　ｍｍ位に塗布してこれ
を電ｒ線で半硬化する。そこにナイロンニットヤヤリャ
ーを８０℃位に熱したロールでセパレート紙をあてて熱
含浸させて、ナイロンニットキャリヤー入りの、微粘着
性の構造用接着剤フィルムを得る。

これを用いて、アルミハニカム、スキン材（アルミ）を
アッセンブリーし、オートクレーブにて硬化を行い、良
好なフィレットを、上下方向のいかんにかかわらず有す
るハニカムサンドイッチパネルが得られる。

以りで本発明に欠くことのできない構成要素について述
べたが、用例、形態については、従来この様なものが本
発明とは異なる配合や作り方で１１の中に提供されてき
ていた。本発明は性能面において、従来品と　−線を画
しており、その要因は配合トの１夫とセミキュアーのｆ
法に依存している。

■　実施例 以Ｆに実施例により本発明を更に具体的に説明する。

（実ｈｈ例−１） （１）ワニス組成 １−１ポリエポキシドとして ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルへ１！エポキ
シ（１ミＥＷ＝４００　ｔｎｐ、　＝５０”Ｃ）７５爪
量部 エポキシ化ポリブタジェンアクリロニトリル（Ｅ　Ｉｉ
　Ｗ＝２０００　八Ｎ　　２５％）２５重Ｍ部　　　　
の計１００　ｆｆｌ量部なお、エポキシ化ポリブタジェ
ンアクリロニトリルは、液状で、末端をカルボキシル基
としたポリブタジェンアクリロニトリル共重合体、Ｂ、
Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社のＣＴＢＮ■のカルボキシル基に対
して、過剰のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
を触媒と熱又は熱によって付加して得られる。末端にグ
リシジル基を持つプレポリマーである。

１−２エポキシの硬化剤として ＤＤＭ　（１１２Ｎズ＞”−ｃソ１１２）１５屯量部 ｌ−３不飽和基とオキシラン基を有するモノマーとして アリルグリシジルエーテル （１１２Ｇ　＝（：Ｈ−ＣＩｌ２−０−Ｃ１１２−ＣＩ
ｌ−Ｃ１１２）Ｎ１ を１５重量部 １−４光硬化剤としてジェトキシアセトフェノンを０．
５電量部 以Ｆ計１３０．５屯、Ｇｔｔ部を溶剤１：ｌＯ，５重ｈ
１部に溶解して均一・系のワニスを得た。尚溶剤は、混
合溶剤であり、ＭＩＸに９０％、トルエン８％、イソプ
ロピルアルコール２％（それぞれ１「量％）から成るも
のを使用した。

上述の組成のワニスをワイヤーバーコーターにてポリイ
ミドフィルム（カプトン（Ｒ）２５戸）Ｌ：に塗膜を形
成し、８０℃オーブン中で５分間乾燥した後、ＵＶラン
プ下で１分間（２００ａ＋Ｊ／［ｒｄ）　Ｂ−ステージ
化を行った。

出ｉＦった塗膜厚みを測定したところ１５−であった。

塗膜は微粘着性を示し６０〜１００℃程度の熱ロールを
利用して融着によるラミネートが可能である。これを３
５−電界銅箔の電着面と熱ロールにてラミネートを行い
、プレスにて硬化を行った。プレス条件は１６０℃で１
０にｇ／ｃｄ、３０分である。

尚、オート・クレープにてＮ２加圧下において硬化を行
っても同等の銅張り品か得られた。

プレスで得られた銅張り品は樹脂の流れ出しや、ポリイ
ミドフィルム、銅箔への付着かなく、いたるところでＪ
！Ｊみが±２戸以内の変動幅であった。

９０°はくり力は！　、５　Ｋｇ／　ｃｍ　（２５℃）
０．８にｇ／ｃ［１１（１２０℃）　０．２　Ｋｇ／　
ｃｍ（２６０℃）と耐熱性が極めて良い。

ハング耐熱性′ＩＪ３５０℃×１分に耐える。

これらの耐熱性向にに加えて、架橋密度向りに起因する
と推察される事として耐薬品性の向トが挙げられるが、
以Ｆのように評価した。

ＩＰ（ニー１７に−２４１に準じて剥離試験における保
持率を測ると、最高ランクのクラス３の要求値の８０％
をト回る９０から１００％の保持率を示した。

（実施例−１）の本発明の接着フィルムは、通常のもの
にくらべて卓越した耐熱性や耐薬品性を示しているので
あるが、比較をわがり易くするために、比較例−１を作
成した。

（比較例−１） （＋）ワニス組成 １１ポリエポキシドとして ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ（
１ミ］ミＷ＝４００　ｍｐ、　＝５０℃）７５重ち１部 エポキシ化ポリブタジェンアクリロニトリル（１ミＥＷ
＝　２０００　　八Ｎ　　２５％）２５重♀９部 の計１００重ｈ１部に対して １２エポキシ硬化剤として ＤＤＭ　（１１２Ｎ　０ＣＩ１２　（ΣＮｌＩ２　）９
重量部（実施例−１と、オキシラン 基に対する比率は同じ） の計１０９重ｉｊｔ部を溶剤１０９重量部（尚溶剤組成
は実施例−１に同じ）に溶解して均一系のワニスを得た
。

このワニスをワイヤーバーコーターにてポリイミドフィ
ルム（カプトン（Ｒ）２ＳＰｍ）モに塗膜を形成し、８
０℃オーブン中で５分間乾燥した。出来ヒった塗膜厚み
を測定したところ１５−であった。塗膜は微粘着性を示
し、６０〜１００℃程度の熱ロールを利用して融着によ
るラミネートが可能である。

これを３ＳＰの電解鋼箔と熱ロールにてラミネートを行
い、プレスにて硬化を行った。プレス条件は１６０℃で
ｌＯにｇ／【ゴ、３０分である。

プレスで得られた′！！４張り品は端の方から樹脂の流
れ出しが著しく、パリを形成するとともに裏と表の一部
に付着し汚れとなっている。厚みも中央部と端部では、
最大１０Ｉｊ！Ｉｌ程度の差を生じている。オートクレ
ーブにてＮ２加圧Ｆで硬化したものについても、厚みの
差は最大７−程度でプレスはどの差は生じないものの、
端部からの樹脂の流れ出しは、切り［１の線に沿ってひ
も状にかたまっていた。

はくり力等も室温付近の特性は、はぼ同等ないしは実施
例−１よりもやや勝ることもあるが、高温時の特性は明
らかに劣る。又、耐薬品性も使用出来ぬ°１１はないが
相当に劣っている。結果は表−１に示す。

表　　−１ （実施例−２） １−１ポリエポキシドとして ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝　１９０）
７０重量部 ビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝２００
０　ｍｐ、約１３０℃） ３０重量部 の計１００重量部 ｌ−２エポキシ樹脂の硬化系として ジシアンジアミド　６重量部（エポキシの一部とともに
３本ロールにて微分散） ２−ステアリルイミダゾール　２重量部（四国化成り業
　キュアゾール■［：１７２）Ｉ−：；両性モノマーと
して （日本油脂　ニラサンエビオール”Ｅ−１０）１０川量
部 及び （グリシジルメタアクリレート ニラサンブレンマー■Ｇ） ５重量部 の計１５市ｑ部 １４放射線１Ｆ合開始剤として。

し■３ （チバガイギー社製 イルカキュアー０９０７） １重量部 の計１２４市星部の必須成分に加えて、気相合成法によ
る煙霧質シリカ５重量部から成る分散系の稠密なるワニ
スを得た。

これを５０℃に調整した熱板［で離Ｎ１紙を広げてこの
トでドクターブレードによるコーティングを行った。

レジンの厚みは２５−でありベタツキが残っている。こ
れにＩＭＩＩの電子線を照射したところ粘着性のないセ
ミキュアーフィルムを得た。

＝一般に、電ｆ線峡化には重合開始剤はいらないとされ
ているが、本発明における様に放射線重合する成分が他
の成分によって希釈されている系では、重合開始剤を加
えた方が重合反応を隅々まで行わせるのに効果的であっ
た。

この実施例−２で用いた開始剤は本来は紫外線で開裂す
る様に設計されたものであるが、より高エネルギーであ
る電ｒ線によっても開裂することは斤うまでもない。

この本発明の接着フィルムは５０℃付近からタックが生
じ、被着体（フィルム、フォイル等）との仮着がｉＪ能
であるが、室温にお′いてはタックがなく少々圧着状態
にあっても凝着は生じないのでそのまま巻き取っても取
り扱いＥ何ら差しつかえがない。

しかしながらホコリの付着等を極度に嫌う使用目的に対
しては伸縮性のフィルム例えばポリエチレンフィルムを
６０℃程度の熱ロールでラミネートすわば、樹脂層を環
境からフィルムと離型紙によって遮断することが出来る
。

また得られた接着フィルムから表面保護層であるポリエ
チレンフィルムを除去して、硅素鋼板に仮着し、仮着完
７　？＆、離型紙をはがしたにで、１オンス電解銅箔を
貼ってプレスを行った。プレス条件は１２０℃にて６０
分５にｇ／　（ゴのプレス圧であった。

得られた銅箔付き砒素鋼板は、はくり強度で２．５にｇ
／ｃｍ（９０度剥離、５０ｍｍ／分のはくり速度）３２
０℃の溶融ハンダ中にて３０分間異常なし、又、銅箔と
硅素鋼板の間にＡＣｌｏｏＯＶを印加しても１０分間以
上の耐電圧を示す。又、いたるところで接着層のＨみが
２５±２−であり、レジンフローか良くコントロールさ
れている。沸とうトリクロルエチレン、アセトン、ドル
オール（それぞれ１５分）にも良く耐え、ふくれや、浸
み込み、はがれは皆無であった。

（比較例−２） （＋）ワニス組成 １−１ビスフエノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝
　＋ｑｏｇ／ｅｑ） ７０市量部 ビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝　２０
００ｇ／ｅｑ　ｍｐ　、約１３０℃）３ＯｉｒＵ量部 １−２エポキシ樹脂の硬化系として ジシアンジアミド　６爪間部 ２−ステアリルイミダゾール　２重！１１部（エポキシ
の一部とともに３本ロールミルにて微分散）の計１０８
重量部からなり、室温にて微粘着のコンパランドであっ
た。

これを５０℃に調整した熱板上で離型紙を広げてこのト
でドクターブレードによるコーティングを行った。接着
剤の厚みは２５＃Ｉｎであった。得られた、熱硬化性の
接着フィルムを硅素鋼板ト仮着し、更に１オンス電解銅
箔（厚さ約３５−）を貼って実施例２と同し条件でプレ
スによる硬化を行った。

得られた３１１Ｉ７ｉ付き硅素鋼板は実施例−２と同様
な試験において、はくり強度が１．５にｇ／ｃｒｎ、　
半Ｉｎ耐熱性か２６０℃にて３０秒程度、耐電圧も３０
０ｖにて１分、又、溶剤等に関しては特に塩素系溶剤に
対する耐性が劣り、端部での剥離が生じる。比較例−２
は、明らかに実施例−２よりも劣る性能であった。又、
Ｊ５みも板の中央部と端部とでは最大１０１Ｊ！ｎ程度
の変動が認められた。

上記結果を表−３にまとめた。

表　　−３ （実施例−３） （１）ワニス組成 １１ポリエポキシドとして ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ（
ＥＥＷ＝４００　ｍｐ、　＝５０℃）７５重量部 エポキシ化ポリブタジェンアクリロニトリル（ＥＥＷ＝
２０００　ＡＮ　＝　２５％）２５爪噛部 の計１００重ｈｔ部 １−２エポキシの硬化剤として、 ジシアンジアミド　　　　　　１０重量部２−ステアリ
ルイミダゾール　　２重量部１−３両性モノマーとして
、 グリシジルメタアクリレート　ｔａｍ＝部！−４放射線
硬化剤として ジェトキシアセトフェノンを　　１重量部の計１３１ｉ
量部の必須の成分に加え、ゴムポリブタジェンアクリロ
ニトリル共重合体（ＭＷ＝５万八Ｎ＝　２８％） １０ｆｆ１（４部 溶剤としてＭＥに４０重量部を加えたワニスを得た。

尚、ワニスをなるべく均一にするために、エポキシの硬
化剤はｒめエポキシ樹脂の一部とともに３本ロール等で
微細に砕き、２０−以下の粒径とした。ゴム（ポリブタ
ジェンアクリロニトリル共重合体）については、素練り
を行った後に溶剤中に溶解した上で他の成分と混合を行
った。

得られたワニスは、淡黄色の不透明な液体で２５℃にお
ける粘度が約８００ｃｐｓであり、ドクターブレードに
よって容易に厚塗りすることができた。

このワニスを離型紙上で０．５ｍｍの厚みにコーティン
グを行い、８０℃ドライエアーにより約１０分間で溶剤
乾燥を行った。この時点でフィルムはベタツキ、糸を引
くが、残留溶剤は１％未満であった。次に、コーティン
グに引きつづいて、紫外線を当てると、約２０００ｍＪ
／ｌゴの照射で表面がタックフリーとなった。尚、離型
紙表面に接している面はタックがやや残７ているが、そ
れを嫌えば照射エネルギーを増すか、光硬化剤の量を増
すとか種類の変更組み合せなどを行えば良い。

次いで、６・ナイロンモノフィラメントのニットキャリ
ヤー（約２０　ｇｅｔゴ）を七に重ねて更に上から離型
紙をかぶせて８０℃のヒートロール間を通した。キャリ
ヤー入りのフィルム状接着剤が出来た。この場合、ヒー
トロールの効果で、裏面と表面のタックはモ均化され、
わずかなタックを示す様になる。

また、紫外線のかわりに電７−線を当てても良く、５メ
ガラドの照射量で程良いタックを示すところまで、Ｂ−
ステージ化する。電ｒ−線を照射した場合は表面と内部
のＢ−ステージ化の度合が同°　じなので、Ｊ５いフィ
ルムの場合は好ましい様であるし、キャリヤーに含浸し
てからＢ−ステージ化しても、タックの調和がとれたそ
のままで使い良い状態であった。

出来た接着剤フィルムを用いて、アルミ板（セルサイズ
１７４　インチ、厚みｔｏｏ、ａ）によるハニカムサン
ドイッチパネルとして、１２０℃×１時間のプレスによ
る硬化を行ったところ、上下面ともし細管現象によって
、ハニカムコアとスキン材の接線部分にレジンが集まり
良好なフィレットを形成していた。

）Ｖ−面引張試験においては、ハニカムコアの破断によ
る破壊であり、良好な接着が認められる。

尚、細かな性能については、比較例−３とならへて表−
４に示す。

（比較例−３） 実施例−３で用いた、両性上ツマ−及び放射線硬化剤を
用いない他は、実施例−３と同じ配合組成であった。

こうして得たワニスを、ドクターブレードにて離型紙ト
にコートを行い、実施例−３同様に溶剤乾燥を行った。

得られたフィルムは微粘着性を示し、実施例−３と何ら
変わりなかった。これを実施例−３と同様にして、ハニ
カムサンドイッチパネルを作った。フィレットの形成に
関しては上面ではノードに沿ってややレジンの流Ｆがあ
り、幾分やせたフィレットとなっている。一方下面では
、実施例−３同様に理想的なフィレットを形成していた
。

モ面引張試験においては、一部が上面からの剥離で一部
はコアの破断破壊であり、破壊状態と、破断時の力にお
いて実施例−３より若モ劣っていた。

表−４に実施例−３と比較例−３の引張せん断強さを測
定した結果を示す。

引張せん断強さの測定条件を変えて、性能評価を行った
。

（１）２５℃；常温特性 （２）９３℃；耐熱性 （３）潜水浸漬１２時間後の２５℃引張せん断強さ；耐
熱性、耐水性 （４）ジメチルホルムアミド浸漬く２５℃）９６時間後
の２５℃引張せん断強さ；耐薬品性テストピースは、ｌ
／１６インチＪブのＡＬＣＬ八Ｄ（へ）（２０２４’ｒ
：］）をリン酸アノダイズ処理して、Ｉ／２インチ×１
インチの重ね貼り合わせを行って作製した。硬化条件は
１２０℃×６０分であった。

表　　−４ 表より明らかな様に、本発明を適用した実施例−３では
、比較例−３よりも、耐熱性、耐薬品性のいずれも著し
く優れていることがわかる。

■　発明の効果 本発明の接着フィルムは、特定組成のエポキシ樹脂、硬
化剤、不飽和基とエポキシ基との両性基をもつ両性上ツ
マ−と放射線重合開始剤を含存するワニスを亜硬化して
なるもので、耐熱性、耐薬品性、接着性に優れ、作業性
も良好な接着フィルムである。

しかも゛ｈ砂硬化時流動性等の特性コントロールの幅か
広く、両性モノマー、重合開始剤の選択等によって無理
なく、他の特性を高めなからｔ硬化状態が得られる。

本発明の接着フィルムは、フレキシブルプリント回路用
のラミネート済み基板、厚膜ハイブリッドＩＣ川の基板
、ハニカムサンドイッチパネル等に広範囲に利用できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の接着フィルムに被着体と保護層を設
けた製品の側面図である。 第２図は、本発明の接着フィルムにセパレートフィルム
と保護層を設けた製品の側面図である。 第３図は、本発明の接着フィルムに支持体等を設けた製
品の側面図である。 第４図は本発明の接着フィルム中に基材を配設した製品
の側面図である。 符号の説明 １・・・被着体、 ２・・・接着フィルム、 ３・・・保護層、 ４・・・セパレートフィルム、 ５・・・支持体、 ６・・・プリプレグ、 ７−Ｊ＾材

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、 エポキシ樹脂硬化剤、 分子内にラジカル重合可能な不飽和基とエポキシ基とを
   持つモノマーおよび 放射線によりフリーラジカルを生じる重合開始剤を含有
   するワニスをフィルム状に成型し、放射線を照射して半
   硬化してなることを特徴とする放射線半硬化型接着フィ
   ルム。