JP2874482B2 - 一時的表面保護方法およびそれに用いる樹脂組成物 - Google Patents
一時的表面保護方法およびそれに用いる樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラス、セラミック、金
属、木材、プラスチック製のあらゆる製品、部品、材料
の一時的保護に利用できる保護用樹脂組成物及びその一
時的保護方法に関するものである。
属、木材、プラスチック製のあらゆる製品、部品、材料
の一時的保護に利用できる保護用樹脂組成物及びその一
時的保護方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】表面保護は従来から種々の方法が知られ
ており、ガラス、セラミック、金属、木材、プラスチッ
ク用の粘着フィルム・防錆皮膜や塗料はこれに相当す
る。プリント配線板分野での、エッチングレジストやは
んだレジストも、エッチング液やはんだから一時的に回
路を保護するという点で広義の表面保護に属する。印刷
回路基板においてその保護方法の一例をあげると、銅張
り積層板は加熱プレス時に銅箔の表面が保護されていな
いため、シワ、オレ、異物、打痕の発生が避けられなか
った。この対策として、実開昭６３ー３９５３７号公
報、実開昭６３ー３９５３８号公報に記載されているよ
うな片面に耐熱フィルムを覆った保護フィルム付き銅は
くがある。
ており、ガラス、セラミック、金属、木材、プラスチッ
ク用の粘着フィルム・防錆皮膜や塗料はこれに相当す
る。プリント配線板分野での、エッチングレジストやは
んだレジストも、エッチング液やはんだから一時的に回
路を保護するという点で広義の表面保護に属する。印刷
回路基板においてその保護方法の一例をあげると、銅張
り積層板は加熱プレス時に銅箔の表面が保護されていな
いため、シワ、オレ、異物、打痕の発生が避けられなか
った。この対策として、実開昭６３ー３９５３７号公
報、実開昭６３ー３９５３８号公報に記載されているよ
うな片面に耐熱フィルムを覆った保護フィルム付き銅は
くがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した保護フィルム
付き銅はくに限らず、一般に粘着フィルムを使った表面
保護方法においては、以下に掲げるような問題点があ
る。（１）フィルムの剥離を全自動のラインに組込むの
が困難である。特に被保護材からフィルム残すことなく
完全に剥離する作業は、複雑で、全自動化が至難な技術
である。（２）高温処理プロセス（通常１５０〜１８０
℃）に耐え得る汎用の耐熱性フィルムがないため、用途
は加熱工程のない常温プロセスへの適応に限られた。
（３）被保護材の厚みが粘着フィルムの基材の分だけ増
し、製造・保管・運搬・使用時等の作業性が悪かった。
（４）原価が粘着フィルムの基材の分だけ高くなった。
次に、保護を目的として、樹脂を直接保護膜化する方法
がある（特願平３-２８８１８５号、特開平５−１２９
７７６号）が、この組成物では使用後、保護用樹脂の剥
離に多大な時間を要するという欠点があった。さらに粘
着フィルムの代替として、フィルムレジストが考えられ
るが、低耐熱性や、高価格などの問題点がある。本発明
はかかる点に鑑みなされたものであって、耐熱性を有す
る保護用樹脂組成物で、目的を達した後は速やかに水、
温水、酸性水溶液、またはアルカリ水溶液で剥離する一
時的保護方法を提供せんとするものである。
付き銅はくに限らず、一般に粘着フィルムを使った表面
保護方法においては、以下に掲げるような問題点があ
る。（１）フィルムの剥離を全自動のラインに組込むの
が困難である。特に被保護材からフィルム残すことなく
完全に剥離する作業は、複雑で、全自動化が至難な技術
である。（２）高温処理プロセス（通常１５０〜１８０
℃）に耐え得る汎用の耐熱性フィルムがないため、用途
は加熱工程のない常温プロセスへの適応に限られた。
（３）被保護材の厚みが粘着フィルムの基材の分だけ増
し、製造・保管・運搬・使用時等の作業性が悪かった。
（４）原価が粘着フィルムの基材の分だけ高くなった。
次に、保護を目的として、樹脂を直接保護膜化する方法
がある（特願平３-２８８１８５号、特開平５−１２９
７７６号）が、この組成物では使用後、保護用樹脂の剥
離に多大な時間を要するという欠点があった。さらに粘
着フィルムの代替として、フィルムレジストが考えられ
るが、低耐熱性や、高価格などの問題点がある。本発明
はかかる点に鑑みなされたものであって、耐熱性を有す
る保護用樹脂組成物で、目的を達した後は速やかに水、
温水、酸性水溶液、またはアルカリ水溶液で剥離する一
時的保護方法を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
（ａ）及び（ｂ）よりなる樹脂組成物を被保護物に塗布
後放射線照射し、得られた構成物の保護用樹脂が被保護
物に対して一時的保護の役割を達成した後は水、温水、
酸性水溶液、またはアルカリ水溶液にて剥離すること特
徴とする一時的保護方法に関するものである。 （ａ）分子内に不飽和２重結合を有し、重量平均分子量
が２００〜５０、０００の範囲にある親水性プレポリマ
ーを１種または数種ブレンドした組成物１００重量部。 （ｂ）分子内に不飽和２重結合を１分子あたり１個以上
有する単官能または多官能モノマー１種または数種を１
〜３００重量部配合してなる組成物。以下本発明を詳細
に説明する。
（ａ）及び（ｂ）よりなる樹脂組成物を被保護物に塗布
後放射線照射し、得られた構成物の保護用樹脂が被保護
物に対して一時的保護の役割を達成した後は水、温水、
酸性水溶液、またはアルカリ水溶液にて剥離すること特
徴とする一時的保護方法に関するものである。 （ａ）分子内に不飽和２重結合を有し、重量平均分子量
が２００〜５０、０００の範囲にある親水性プレポリマ
ーを１種または数種ブレンドした組成物１００重量部。 （ｂ）分子内に不飽和２重結合を１分子あたり１個以上
有する単官能または多官能モノマー１種または数種を１
〜３００重量部配合してなる組成物。以下本発明を詳細
に説明する。
【０００５】本発明で用いられる親水性プレポリマーは
通常のラジカル重合、アニオン重合などの付加重合や重
縮合などの重合法で得られる。工業的生産性、反応条件
の容易さの点からはラジカル重合法が好適で、その際の
開始剤としてはアゾ系化合物やパーオキサイドが用いら
れる。またこの重合は塊状重合、溶液重合いずれも達成
できる。これらの親水性プレポリマーとしては、アクリ
ル系共重合体、ポリウレタン、ポリオキシエチレンジグ
リコール、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオ
キシプロピレンジグリコール、ポリオキシプロピレンジ
グリコール酸などのポリオール、ポリオール酸など分子
内に極性基を有するポリマーが挙げられ、これらにポリ
ブタジエン（１、２付加型、１、４付加型）、ポリイソプ
レンなどを共重合することもできる。
通常のラジカル重合、アニオン重合などの付加重合や重
縮合などの重合法で得られる。工業的生産性、反応条件
の容易さの点からはラジカル重合法が好適で、その際の
開始剤としてはアゾ系化合物やパーオキサイドが用いら
れる。またこの重合は塊状重合、溶液重合いずれも達成
できる。これらの親水性プレポリマーとしては、アクリ
ル系共重合体、ポリウレタン、ポリオキシエチレンジグ
リコール、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオ
キシプロピレンジグリコール、ポリオキシプロピレンジ
グリコール酸などのポリオール、ポリオール酸など分子
内に極性基を有するポリマーが挙げられ、これらにポリ
ブタジエン（１、２付加型、１、４付加型）、ポリイソプ
レンなどを共重合することもできる。
【０００６】付加重合型のプレポリマーとしては、アク
リル系共重合体が好適で、構成するモノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又
はメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、酢酸ビニ
ルモノマーなどのほか、（メタ）アクリル酸、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレートや（メタ）アクリルアミドなどの親水性側鎖
官能基含有モノマーが挙げられる。なお、分子内に導入
する不飽和２重結合を有する基としては、ビニル基、ビ
ニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基など
が挙げられるが、アクリロイル基とメタクリロイル基は
反応性が良く、良好な結果が得られる。プレポリマーの
重量平均分子量は、付加重合の場合は開始剤の濃度やメ
ルカプト化合物などの連鎖移動剤の濃度により調整が可
能で、２００〜５０、０００の範囲にあるものが選択さ
れる。
リル系共重合体が好適で、構成するモノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又
はメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、酢酸ビニ
ルモノマーなどのほか、（メタ）アクリル酸、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレートや（メタ）アクリルアミドなどの親水性側鎖
官能基含有モノマーが挙げられる。なお、分子内に導入
する不飽和２重結合を有する基としては、ビニル基、ビ
ニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基など
が挙げられるが、アクリロイル基とメタクリロイル基は
反応性が良く、良好な結果が得られる。プレポリマーの
重量平均分子量は、付加重合の場合は開始剤の濃度やメ
ルカプト化合物などの連鎖移動剤の濃度により調整が可
能で、２００〜５０、０００の範囲にあるものが選択さ
れる。
【０００７】縮合重合型のプレポリマーの内、分子内に
不飽和２重結合を有するポリオキシアルキレン型オリゴ
マーとは、ポリオキシアルキレンオリゴマーと（メタ）
アクリル酸とのエステル交換反応や（メタ）アクリルイ
ソシアネートとの反応により得られるオリゴマー、ポリ
オキシアルキレングリコール酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応により得られるオリゴマー、ポリオ
キシアルキレングリコールとエピクロルヒドリンとの反
応により得られるオリゴマーをいう。たとえばポリエチ
レングリコールやポリプロピレングリコールの（メタ）
アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールやポリプロ
ピレングリコールの（メタ）アクリルイソシアネート付
加物、ポリエチレングリコール酸やポリプロピレングリ
コール酸のグリシジル（メタ）アクリレート付加物、ポ
リエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アク
リル酸付加物が挙げられる。親水性の点から、水酸基を
有するオリゴマーの方が好ましい。
不飽和２重結合を有するポリオキシアルキレン型オリゴ
マーとは、ポリオキシアルキレンオリゴマーと（メタ）
アクリル酸とのエステル交換反応や（メタ）アクリルイ
ソシアネートとの反応により得られるオリゴマー、ポリ
オキシアルキレングリコール酸とグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応により得られるオリゴマー、ポリオ
キシアルキレングリコールとエピクロルヒドリンとの反
応により得られるオリゴマーをいう。たとえばポリエチ
レングリコールやポリプロピレングリコールの（メタ）
アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールやポリプロ
ピレングリコールの（メタ）アクリルイソシアネート付
加物、ポリエチレングリコール酸やポリプロピレングリ
コール酸のグリシジル（メタ）アクリレート付加物、ポ
リエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アク
リル酸付加物が挙げられる。親水性の点から、水酸基を
有するオリゴマーの方が好ましい。
【０００８】次に分子内に不飽和２重結合を有する親水
性アクリル系マクロマーについて述べる。親水性アクリ
ル系マクロマーは通常のラジカル重合、アニオン重合な
どにより得られたポリマーに不飽和２重結合を導入する
ことにより得られる。例えばアゾビスシアノバレリン酸
のごときカルボキシル基を有する重合開始剤を用いてラ
ジカル重合した後にグリシジル（メタ）アクリレートを
付加させる方法がある。また、チオグリコール酸のごと
きカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いてカルボキ
シル基を導入しつつ分子量を調整することもできる。構
成するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エステルやアクリル
酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトノアクリルアミド、Ｎ-メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ-ビニルピドリドンなどの親水性官能基
含有モノマーが挙げられる。アクリル系ポリマーを単独
で重合し、不飽和２重結合を導入した後、ポリオキシア
ルキレン型オリゴマーに混合してもよいが、ポリオキシ
アルキレングリコール酸中でカルボキシル基含有開始剤
を用いて重合した後、グリシジル（メタ）アクリレート
を反応させる方法を用いることもできる。
性アクリル系マクロマーについて述べる。親水性アクリ
ル系マクロマーは通常のラジカル重合、アニオン重合な
どにより得られたポリマーに不飽和２重結合を導入する
ことにより得られる。例えばアゾビスシアノバレリン酸
のごときカルボキシル基を有する重合開始剤を用いてラ
ジカル重合した後にグリシジル（メタ）アクリレートを
付加させる方法がある。また、チオグリコール酸のごと
きカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いてカルボキ
シル基を導入しつつ分子量を調整することもできる。構
成するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エステルやアクリル
酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトノアクリルアミド、Ｎ-メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ-ビニルピドリドンなどの親水性官能基
含有モノマーが挙げられる。アクリル系ポリマーを単独
で重合し、不飽和２重結合を導入した後、ポリオキシア
ルキレン型オリゴマーに混合してもよいが、ポリオキシ
アルキレングリコール酸中でカルボキシル基含有開始剤
を用いて重合した後、グリシジル（メタ）アクリレート
を反応させる方法を用いることもできる。
【０００９】次に分子内に不飽和２重結合を１分子あた
り１個以上有する単官能または多官能モノマーについて
述べる。多官能モノマーとして、オキシアルキレンアク
リレート、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレー
トあるいはエポキシアクリレートなどが挙げられる。特
に基材への密着性と剥離工程に於いて水または水溶液に
よる剥離のしやすさの点においては、エポキシアクリレ
ートが優れている。エポキシアクリレートとしては、
１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジールジグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸
ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、付加モル数が５以下のポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビ
トールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル
酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内
に水酸基を有し、それが基材への密着性に寄与し、かつ
水または水溶液による剥離性を有利にしていると考えら
れる。また、不飽和２重結合は、硬化性を上げ、架橋度
を高めるため１分子あたあり１個以上必要である。
り１個以上有する単官能または多官能モノマーについて
述べる。多官能モノマーとして、オキシアルキレンアク
リレート、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレー
トあるいはエポキシアクリレートなどが挙げられる。特
に基材への密着性と剥離工程に於いて水または水溶液に
よる剥離のしやすさの点においては、エポキシアクリレ
ートが優れている。エポキシアクリレートとしては、
１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジールジグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸
ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、付加モル数が５以下のポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビ
トールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル
酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内
に水酸基を有し、それが基材への密着性に寄与し、かつ
水または水溶液による剥離性を有利にしていると考えら
れる。また、不飽和２重結合は、硬化性を上げ、架橋度
を高めるため１分子あたあり１個以上必要である。
【００１０】オキシアルキレンアクリレートとしては
１、６ーヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、アリルアルコールジアク
リレート、レゾルシノールジアクリレート、アジピン酸
ジアクリレート、フタル酸ジアクリレート、付加モル数
が５以下のポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、グリセリント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ソルビトールテトラアクリレート等の（メタ）ア
クリル酸付加物が挙げられる。シリコンアクリレートと
しては、ジメチロールシラン、トリメチロールシラン及
びテトラメチロールシランの２ーヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート付加物などを使うことができる。上述
した単官能または多官能モノマーは単独で使用してもよ
いし、必要に応じて２種以上併用してもよい。なお、樹
脂は比較的低分子量のプレポリマーを主成分とする無溶
剤樹脂であるが、塗工作業性の点から、少量の溶剤を使
用してもかまわない。
１、６ーヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、アリルアルコールジアク
リレート、レゾルシノールジアクリレート、アジピン酸
ジアクリレート、フタル酸ジアクリレート、付加モル数
が５以下のポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、グリセリント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ソルビトールテトラアクリレート等の（メタ）ア
クリル酸付加物が挙げられる。シリコンアクリレートと
しては、ジメチロールシラン、トリメチロールシラン及
びテトラメチロールシランの２ーヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート付加物などを使うことができる。上述
した単官能または多官能モノマーは単独で使用してもよ
いし、必要に応じて２種以上併用してもよい。なお、樹
脂は比較的低分子量のプレポリマーを主成分とする無溶
剤樹脂であるが、塗工作業性の点から、少量の溶剤を使
用してもかまわない。
【００１１】本発明における親水性プレポリマー、単官
能または多官能モノマーの使用量は、樹脂組成物全体の
粘度、基材への密着性、水または水溶液による保護樹脂
の剥離のしやすさ、耐熱性等に鑑み決められるが、これ
らが良好な特性を示す親水性プレポリマーは、ポリオキ
シアルキレン型オリゴマー１００重量部に対し、親水性
アクリル系マクロマーが１〜３００重量部の時である。
単官能または多官能モノマーの配合量は、親水性プレポ
リマー１００重量部に対し、１０〜３００重量部の時が
もっとも良好な特性が得られる。本発明で使用する樹脂
には必要に応じて、光開始剤、増感剤、希釈剤、可塑
剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、導電性付与剤や膨潤
剤などの添加剤を配合してもよい。保護樹脂の塗布厚さ
は、０.１μｍ〜１０ｍｍの範囲で、好ましくは１μｍ
〜１ｍｍの範囲で選択される。
能または多官能モノマーの使用量は、樹脂組成物全体の
粘度、基材への密着性、水または水溶液による保護樹脂
の剥離のしやすさ、耐熱性等に鑑み決められるが、これ
らが良好な特性を示す親水性プレポリマーは、ポリオキ
シアルキレン型オリゴマー１００重量部に対し、親水性
アクリル系マクロマーが１〜３００重量部の時である。
単官能または多官能モノマーの配合量は、親水性プレポ
リマー１００重量部に対し、１０〜３００重量部の時が
もっとも良好な特性が得られる。本発明で使用する樹脂
には必要に応じて、光開始剤、増感剤、希釈剤、可塑
剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、導電性付与剤や膨潤
剤などの添加剤を配合してもよい。保護樹脂の塗布厚さ
は、０.１μｍ〜１０ｍｍの範囲で、好ましくは１μｍ
〜１ｍｍの範囲で選択される。
【００１２】本発明でいう放射線とはα線、β線、γ
線、中性子線、X線や加速電子線、紫外線などの活性エ
ネルギー線である。その被照射線量は０.１〜１００Ｍ
ｒａｄの範囲で使用されるが、１〜２０Ｍｒａｄが望ま
しい。照射の際注意を要するのは活性ラジカルの酸素に
よる失活である。これを防ぐためには、窒素などの不活
性ガスを用いて適当な酸素濃度にしたり、プラスチック
フィルムを樹脂上にラミネートして、酸素を遮蔽する必
要がある。紫外線を利用する場合は、ベンゾフェノンや
ミヒラーケトンのごとき光開始剤、増感剤をプレポリマ
ー１００部に対して０.１〜３０部、好ましくは１〜５
部添加することによって、効率よく開始反応を行なわせ
ることができる。
線、中性子線、X線や加速電子線、紫外線などの活性エ
ネルギー線である。その被照射線量は０.１〜１００Ｍ
ｒａｄの範囲で使用されるが、１〜２０Ｍｒａｄが望ま
しい。照射の際注意を要するのは活性ラジカルの酸素に
よる失活である。これを防ぐためには、窒素などの不活
性ガスを用いて適当な酸素濃度にしたり、プラスチック
フィルムを樹脂上にラミネートして、酸素を遮蔽する必
要がある。紫外線を利用する場合は、ベンゾフェノンや
ミヒラーケトンのごとき光開始剤、増感剤をプレポリマ
ー１００部に対して０.１〜３０部、好ましくは１〜５
部添加することによって、効率よく開始反応を行なわせ
ることができる。
【００１３】本発明で使用する硬化保護皮膜の剥離液と
しては水温が０℃以上１００℃以下の水、温水（熱水）
が使えるが、使いやすさ、安全性の点から、水温は２０
℃〜６０℃が望ましい。また水以外の剥離液としては、
酸・アルカリの水溶液を使うことができる。それらの濃
度は、０.１％〜９０％で可能であるが、１０％以下の
水溶液が安全作業性の点からより好ましい。このように
して得られた保護用樹脂組成物は、耐熱性・機械的強度
・表面硬度・静電気特性・透明性などの特性が要求され
るあらゆる表面保護用途に適用できる。例えば、ガラス
や精密光学機器のレンズのように硬度・透明性の必要な
部分の保護、家具や自動車ボディーのように強度・硬度
の必要な部位の表面保護、機械・治具類の防錆、計器類
のように静電気特性・透明性の必要な場所の表面保護、
その他、セラミック、金属、プラスチック、木材、塗膜
上などへの表面保護用でその目的を達成した後は速やか
に剥離可能な組成物を提供する。耐熱性・強度・硬度が
要求されるプリント配線板やその材料となる銅張積層板
の表面保護への適用も可能である。例えば銅張積層板で
はプリプレグの片面または両面にこの保護樹脂付き銅箔
が外層になるように積層し、鏡板・クッション材等を挟
んで加熱プレス（１８０℃，４０Ｋｇｆ／ｃｍ2）され
る。この保護樹脂付き銅張積層板は、印刷回路配線板に
回路加工される直前に水、温水、酸性水溶液あるいはア
ルカリ性水溶液により除去される。また従来のプリント
配線板分野使われているフォトレジストフィルムに代わ
って、水で剥離可能な、高耐熱、高強度の安価なレジス
トとして使うことや、Ｋ処理と呼ばれるＡｌ／Ｃｕ基板
のエッチングを行なう際のＡｌの保護用途にも適用が可
能である。ＩＣウェハーのバックグラインド時にＩＣウ
ェハー保持面の表面保護などに用いてもよい。また、本
組成物は、銅はくやアルミはくのような金属はく及び薄
物に対して保持・キャリアとして用いてもよい。
しては水温が０℃以上１００℃以下の水、温水（熱水）
が使えるが、使いやすさ、安全性の点から、水温は２０
℃〜６０℃が望ましい。また水以外の剥離液としては、
酸・アルカリの水溶液を使うことができる。それらの濃
度は、０.１％〜９０％で可能であるが、１０％以下の
水溶液が安全作業性の点からより好ましい。このように
して得られた保護用樹脂組成物は、耐熱性・機械的強度
・表面硬度・静電気特性・透明性などの特性が要求され
るあらゆる表面保護用途に適用できる。例えば、ガラス
や精密光学機器のレンズのように硬度・透明性の必要な
部分の保護、家具や自動車ボディーのように強度・硬度
の必要な部位の表面保護、機械・治具類の防錆、計器類
のように静電気特性・透明性の必要な場所の表面保護、
その他、セラミック、金属、プラスチック、木材、塗膜
上などへの表面保護用でその目的を達成した後は速やか
に剥離可能な組成物を提供する。耐熱性・強度・硬度が
要求されるプリント配線板やその材料となる銅張積層板
の表面保護への適用も可能である。例えば銅張積層板で
はプリプレグの片面または両面にこの保護樹脂付き銅箔
が外層になるように積層し、鏡板・クッション材等を挟
んで加熱プレス（１８０℃，４０Ｋｇｆ／ｃｍ2）され
る。この保護樹脂付き銅張積層板は、印刷回路配線板に
回路加工される直前に水、温水、酸性水溶液あるいはア
ルカリ性水溶液により除去される。また従来のプリント
配線板分野使われているフォトレジストフィルムに代わ
って、水で剥離可能な、高耐熱、高強度の安価なレジス
トとして使うことや、Ｋ処理と呼ばれるＡｌ／Ｃｕ基板
のエッチングを行なう際のＡｌの保護用途にも適用が可
能である。ＩＣウェハーのバックグラインド時にＩＣウ
ェハー保持面の表面保護などに用いてもよい。また、本
組成物は、銅はくやアルミはくのような金属はく及び薄
物に対して保持・キャリアとして用いてもよい。
【００１４】［作用］本発明の効果が発現する理由は必
ずしも明確ではないが、以下のように推察される。即
ち、プレポリマーと１官能または多官能モノマーの不飽
和２重結合が放射線照射によりラジカル重合し、高度に
架橋された網目構造体を形成する。さらに、１官能また
は多官能モノマーの反応点が非常に多いため重合収縮が
生じるが、この時点では樹脂は銅はく上に拘束されてい
るおり見かけ上の収縮は起こらず、残留応力を持つこと
になる。ここに、水または水溶液が浸入してきて樹脂が
膨潤し、クラック発生の核ができると、保護樹脂は容易
に剥離を起こすものと考えられる。
ずしも明確ではないが、以下のように推察される。即
ち、プレポリマーと１官能または多官能モノマーの不飽
和２重結合が放射線照射によりラジカル重合し、高度に
架橋された網目構造体を形成する。さらに、１官能また
は多官能モノマーの反応点が非常に多いため重合収縮が
生じるが、この時点では樹脂は銅はく上に拘束されてい
るおり見かけ上の収縮は起こらず、残留応力を持つこと
になる。ここに、水または水溶液が浸入してきて樹脂が
膨潤し、クラック発生の核ができると、保護樹脂は容易
に剥離を起こすものと考えられる。
【００１５】［実施例］次に実施例に於いて本発明を詳
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 親水性プレポリマー１製造法 ２ーヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メチルア
クリレート９.５部、アクリル酸０.５部、ポリオキシエ
チレンジグリコール酸（エチレン付加モル数９）７０
部、βーメルカプトプロピオン酸２.５部、４、４′ー
アゾビス-4-シアノバレリン酸３部をN２下７０℃で５時
間反応させグリシジルメタクリレート１０部、ハイドロ
キノン０.０１部、N、N′ージメチルデシルアミン０.０
５部を加え、昇温８５℃５時間反応させ、末端又は側鎖
に不飽和２重結合を有する重合ポリエチレングリコール
酸のグリシジルメタクリレート付加物とアクリルマクロ
マーの比率はほぼ７：３であった。 親水性プレポリマー２製造法 ２ーヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリルア
マイド５部、エチルアクリレート１３部、アクリル酸
０.５部、ポリオキシジエチレンジグリコール酸（エチ
レン付加モル数１３）６０部、チオグリコール酸４部、
４、４′ーアゾビスー４ーシアノバレリン酸３部をN２
下７０℃で５時間反応させた後、グリシジルメタクリレ
ート１０部、ハイドロキノン０.０１部、N、N′ージメ
チルドデシルアミン０.０５部を加え、昇温９０℃で５
時間反応を行ない、末端又は側鎖に不飽和２重結合を有
する重合体を得た。この時ポリエチレングリコール酸の
グリシジルメタクリレート付加物とアクリルマクロマー
の比率はほぼ６：４であった。
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 親水性プレポリマー１製造法 ２ーヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メチルア
クリレート９.５部、アクリル酸０.５部、ポリオキシエ
チレンジグリコール酸（エチレン付加モル数９）７０
部、βーメルカプトプロピオン酸２.５部、４、４′ー
アゾビス-4-シアノバレリン酸３部をN２下７０℃で５時
間反応させグリシジルメタクリレート１０部、ハイドロ
キノン０.０１部、N、N′ージメチルデシルアミン０.０
５部を加え、昇温８５℃５時間反応させ、末端又は側鎖
に不飽和２重結合を有する重合ポリエチレングリコール
酸のグリシジルメタクリレート付加物とアクリルマクロ
マーの比率はほぼ７：３であった。 親水性プレポリマー２製造法 ２ーヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリルア
マイド５部、エチルアクリレート１３部、アクリル酸
０.５部、ポリオキシジエチレンジグリコール酸（エチ
レン付加モル数１３）６０部、チオグリコール酸４部、
４、４′ーアゾビスー４ーシアノバレリン酸３部をN２
下７０℃で５時間反応させた後、グリシジルメタクリレ
ート１０部、ハイドロキノン０.０１部、N、N′ージメ
チルドデシルアミン０.０５部を加え、昇温９０℃で５
時間反応を行ない、末端又は側鎖に不飽和２重結合を有
する重合体を得た。この時ポリエチレングリコール酸の
グリシジルメタクリレート付加物とアクリルマクロマー
の比率はほぼ６：４であった。
【００１６】 親水性プレポリマー３：ポリオキシエチレンジアクリレート（分子量約３００） 親水性プレポリマー４：ポリオキシエチレンジアクリレート（分子量約５００） 親水性プレポリマー５：ポリオキシエチレンジアクリレート（分子量約７００） モノマー１：１、６ーヘキサンジオールジアクリレート モノマー２：トリメチロールプロパントリアクリレート モノマー３：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００１７】以上のようにして得たプレポリマーとモノ
マーを所定量混合、攪拌した樹脂を３５μｍの電解銅は
くの光沢面と５ｍｍのガラス板のそれぞれに厚さが１０
μｍになるように塗布した。この保護樹脂を塗工した基
材に、加速電圧が１７５KVの電子線照射装置で、酸素濃
度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気で、被照射線量が１０Ｍ
ｒａｄになるように電子線を照射した。このようにして
作製した保護樹脂付き基材のうち、銅はくについてはエ
ポキシプリプレグ上に重ね合わせ、２枚の鏡板に挟み１
８０℃，４０Ｋｇｆ／ｃｍ2で９０分間加熱プレスし
た。プレス後、出来上がった保護樹脂付き片面銅張積層
板の銅はく表面を肉眼観察し、表面状態を最初の銅はく
と比較して保護膜の耐熱性の指標とした。その後、上記
保護膜付き片面銅張積層板を水中に浸漬し、保護膜の剥
離時間の測定及び剥離後の銅はくの表面状態を観察し、
最初の銅はくと比較した。一方、ガラス板については、
鉛筆による表面硬度、肉眼による透明度の観察、体積抵
抗率の測定を行なった。結果を表１にまとめて示す。
マーを所定量混合、攪拌した樹脂を３５μｍの電解銅は
くの光沢面と５ｍｍのガラス板のそれぞれに厚さが１０
μｍになるように塗布した。この保護樹脂を塗工した基
材に、加速電圧が１７５KVの電子線照射装置で、酸素濃
度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気で、被照射線量が１０Ｍ
ｒａｄになるように電子線を照射した。このようにして
作製した保護樹脂付き基材のうち、銅はくについてはエ
ポキシプリプレグ上に重ね合わせ、２枚の鏡板に挟み１
８０℃，４０Ｋｇｆ／ｃｍ2で９０分間加熱プレスし
た。プレス後、出来上がった保護樹脂付き片面銅張積層
板の銅はく表面を肉眼観察し、表面状態を最初の銅はく
と比較して保護膜の耐熱性の指標とした。その後、上記
保護膜付き片面銅張積層板を水中に浸漬し、保護膜の剥
離時間の測定及び剥離後の銅はくの表面状態を観察し、
最初の銅はくと比較した。一方、ガラス板については、
鉛筆による表面硬度、肉眼による透明度の観察、体積抵
抗率の測定を行なった。結果を表１にまとめて示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】表１に示す結果から明らかなように、本
発明による保護用樹脂組成物及び一時的保護方法は、耐
熱性、表面硬度、透明性、静電気特性に優れ、使用後は
水で短時間で剥離することができあらゆる基材の表面保
護に適している。
発明による保護用樹脂組成物及び一時的保護方法は、耐
熱性、表面硬度、透明性、静電気特性に優れ、使用後は
水で短時間で剥離することができあらゆる基材の表面保
護に適している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｄ 155/00 171/00 171/00 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/20 B05D 5/00 G03F 7/027 G03F 7/038
Claims (4)
- 【請求項１】 下記（ａ）及び（ｂ）よりなる樹脂組成
物を被保護物表面に塗布後放射線照射し、一時的保護の
役割を達成した後、水、温水、酸性水溶液、またはアル
カリ水溶液にて剥離すること特徴とする一時的保護方
法。 （ａ）分子内に不飽和２重結合を有し、重量平均分子量
が２００〜５０、０００の範囲にある親水性プレポリマ
ーを１種または数種ブレンドした組成物１００重量部。 （ｂ）分子内に不飽和２重結合を１分子あたり１個以上
有する単官能または多官能モノマー１種または数種を１
〜３００重量部配合してなる組成物。 - 【請求項２】（ａ）の親水性プレポリマーが、アルキレ
ン付加モル数が５以上であるポリオキシアルキレン型オ
リゴマー、親水性アクリル系マクロマーまたはそれらの
変成物である請求項１記載の一時的保護方法。 - 【請求項３】（ｂ）の単官能または多官能モノマーがオ
キシアルキレンアクリレート、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレートまたはシリコンアクリレートであ
る請求項１または２記載の一時的保護方法。 - 【請求項４】下記（ａ）及び（ｂ）よりなる樹脂組成
物。 （ａ）分子内に不飽和２重結合を有し、重量平均分子量
が２００〜５０、０００の範囲にある、アルキレン付加
モル数が５以上であるポリオキシアルキレン型オリゴマ
ー、親水性アクリル系マクロマーまたはそれらの変成物
を１種または数種ブレンドした組成物１００重量部、 （ｂ）分子内に不飽和２重結合を１分子あたり１個以上
有するシリコンアクリレート、オキシアルキレンアクリ
レート、ウレタンアクリレート、あるいはエポキシアク
リレートのうち１種または２種以上を１〜３００重量部
配合してなる組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26400092A JP2874482B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 一時的表面保護方法およびそれに用いる樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26400092A JP2874482B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 一時的表面保護方法およびそれに用いる樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116516A JPH06116516A (ja) | 1994-04-26 |
| JP2874482B2 true JP2874482B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=17397158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26400092A Expired - Lifetime JP2874482B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 一時的表面保護方法およびそれに用いる樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2874482B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002188050A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Tomoe Corp | 鋼材塗装不要面の一時保護剤 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3587866B2 (ja) * | 1993-08-18 | 2004-11-10 | アキレス株式会社 | 農業用合成樹脂フィルム |
| JP4880417B2 (ja) * | 2006-10-16 | 2012-02-22 | 電気化学工業株式会社 | 被加工部材の表面保護方法 |
| JP5020577B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2012-09-05 | 電気化学工業株式会社 | 被加工物に被覆した保護膜の剥離方法 |
| JP5679155B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2015-03-04 | Dic株式会社 | インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物、及びインクジェット記録用水性インク |
| CN105038401B (zh) * | 2015-08-14 | 2017-12-19 | 华南理工大学 | 一种可水洗触控屏临时保护油墨及其制备方法与应用 |
-
1992
- 1992-10-02 JP JP26400092A patent/JP2874482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002188050A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Tomoe Corp | 鋼材塗装不要面の一時保護剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116516A (ja) | 1994-04-26 |
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