JPH0455232B2

JPH0455232B2 -

Info

Publication number: JPH0455232B2
Application number: JP16261883A
Authority: JP
Inventors: Sumio Hirose; Isao Naruse
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-09-06
Filing date: 1983-09-06
Publication date: 1992-09-02
Also published as: JPS6055072A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は各種フイルムのラミネーシヨン用接着
剤、特に電子線により短時間で硬化しかつ柔軟で
接着強度の大きい無溶媒型の接着剤に関する。従来、各種フイルムのラミネート用の接着剤と
しては、溶剤型の接着剤が用いられている。しか
しながらこれらの溶剤型接着剤の使用は、接着時
に有機溶媒が揮発して作業環境や大気を汚染する
ばかりでなく、溶媒の使用および溶媒の揮発に加
熱を必要とすることなど資源並びにエネルギーの
浪費の点で好ましくない。さらにこの方法による
場合は、接着剤層に溶媒が一部残留することが避
けられず、従つてかゝるラミネートフイルムを食
品類の包装に用いるのは好ましくなかつた。そこ
で近年無溶剤型あるいはそれに近い接着剤の開発
が検討され、例えばウレタン系のハイソリツド型
の接着剤が一部実用化されているが、この接着剤
による場合は粘度が高いために塗布時の作業性に
劣り、かつ接着直後は接着強度がほとんど発現さ
れず、５〜７日間経過後に反応が完結し強度が発
現するため直ちに次の工程に移ることは出来なか
つた。一方、電子線により硬化する接着剤を用いてラ
ミネーシヨンを行うことも検討されている。例え
ば特開昭56−159266、特開昭56−163179、特開昭
57−83574等にラミネーシヨン用の電子線硬化型
の接着剤が開示されている。しかし乍ら、開示さ
れているこれらの接着剤は、粘度が高いために塗
布、特に薄膜での塗布が困難であることから溶剤
の使用が避けられなかつたり、硬化性が劣ること
から、また接着強度が充分でなかつたりして実際
にはほとんど用いられていない。本発明者らは前記したような従来の電子線硬化
型ラミネーシヨン用接着剤の欠点を改良した接着
剤の開発を鋭意検討した結果、特定構造を有する
モノ（メタ）アクリレートと多価（メタ）アクリ
レートと特定量のウレタンポリマーとを共用する
ことによりこの目的が達成されることを見出し本
発明に到達した。即ち、本発明は (A) 一般式(1)で示されるモノ（メタ）アクリレー
ト30〜90重量％（ここでＸはＨまたは炭素数１〜12のアルキ
ル基を、Ｙは

【式】（R₁およびR₂はＨまたはCH₃基を、ｌおよ
びｍは０〜５の整数をあらわす。）をあらわし、
かつＸおよびＹ中の炭素数の合計が３以上、Ｚ
はＨまたはCH₃基をあらわす。）、 (B) 多価（メタ）アクリレート０〜30重量％および (C) 活性NCO基を0.5〜７％含有するウレタンポ
リマー 10〜50重量％を含有することを特徴とする電子線硬化型ラミネ
ーシヨン用接着剤である。本発明の接着剤は電子線を照射することによつ
て速硬化し、しかも接着強度にすぐれる。本発明において（メタ）アクリレートとはアク
リレートおよびメタアクリレートの両者を意味す
る。而して本発明における(A)のモノ（メタ）アク
リレートとしては、炭素数３以上のアルキル基で
置換されたフエノール類の（メタ）アクリレート
が挙げられる。アルキル置換フエノール類として
は、ｐ−ｎ−プロピルフエノール、ｐ−iso−プ
ロピルフエノール、ｏ−ｎ−プロピルフエノー
ル、ｏ−iso−プロピルフエノール、ｐ−ｎ−ブ
チルフエノール、ｐ−sec−ブチルフエノール、
ｐ−ｔ−ブチルフエノール、Ｏ−sec−ブチルフ
エノール、ｏ−ｔ−ブチルフエノール、ｍ−ｔ−
ブチルフエノール、ｐ−ｔ−オクチルフエノー
ル、ｐ−ｎ−ノニルフエノール、Ｏ−ノニルフエ
ノール、ドデシルフエノール、ステアリルフエノ
ールなどが挙げられる。さらにモノ（メタ）アク
リレートとしては前記したようなアルキル置換フ
エノール類やｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、ｏ、ｍ、
ｐ−エチルフエノールにエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなど、あるいはその両方を１モル
以上付加したモノヒドロキシ化合物やフエノール
に２モル以上のエチレンオキシドあるいは１モル
以上のプロピレンオキシドなどを付加したモノヒ
ドロキシ化合物の（メタ）アクリレートが挙げら
れる。モノ（メタ）アクリレートのより具体例と
しては、プロピルフエニル（メタ）アクリレー
ト、ブチルフエニル（メタ）アクリレート、オク
チルフエニル（メタ）アクリレート、ノニルフエ
ニル（メタ）アクリレート、ドデシルフエニル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノフエニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノフエニルエーテル（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールモノフ
エニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノフエニルエーテル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールモノメチルフ
エニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノノニルフエニルエーテル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノノニ
ルフエニルエーテル（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールモノドデシルフエニルエーテル
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノドデシルフエニルエーテル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。本発明においては一般式(1)であらわされるモノ
（メタ）アクリレートにおいてＸおよびＹ中の炭
素数の合計が３以上であることが必要であり、も
しこれが３を超えない場合はモノ（メタ）アクリ
レートの臭気が強く、かつ皮膚などに付着した際
炎症を起したりする。また、このＸおよびＹ中の
炭素数の合計が８以上の場合は、可撓性に富みか
つ耐寒性にすぐれた硬化物を与える接着剤を提供
するのでさらに好ましい。これらのモノ（メタ）
アクリレートは１種または２種以上を混合して用
いてもよい。本発明における(B)多価（メタ）アクリレートと
は分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタ
アクリロイル基を有する化合物でその具体例を以
下に示す。 (1) ポリオールのポリ（メタ）アクリレートポリオールのアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルでポリオールの具体例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、水添ビスフエノールＡ、トリメチロ
ールプロパングリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ
る。 (2) ポリエーテルポリオールのポリ（メタ）アク
リレートポリエーテルポリオールのアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルでポリエーテル
ポリオールとしては、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、トリプロピレングリコール、テト
ラプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオ
キシテトラメチレントリオールおよび前記した
ポリオールやポリエーテルポリオール、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦなどにエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドを１モ
ル以上付加したポリオールなどが挙げられる。 (3) ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アク
リレートポリエステルポリオールのアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルでポリエステル
ポリオールとしては、前記したポリオールやポ
リエーテルポリオールとコハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水
トリメリツト酸、無水マレイン酸、フマール
酸、などの多価基酸とから作られる分子中に水
酸基を２個以上有するポリエステルやポリブチ
ロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール等が挙げられる。 (4) エポキシ（メタ）アクリレートエポキシ樹脂にメタアクリル酸またはアクリ
ル酸を付加した樹脂で、エポキシ樹脂としては
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フエノールＦジグリシジルエーテル、ノボラツ
クのポリグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ユニオンカ
ーバイト社の商品ERL−4206、ERL−422、
ERL−4299などが挙げられる。 (5) ウレタン（メタ）アクリレート前記したポリオール、ポリエーテルポリオー
ルおよびポリエステルポリオールとトリレンジ
イソシアナート、ジフエニルメタン−４，4′−
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、ナフタリンジイソシア
ナートなどのジイソシアナート化合物及びヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
の水酸基を持つ（メタ）アクリレートとの反応
によつて作られる実質上活性NCO基を有しな
い（メタ）アクリレート化合物である。本発明においては前記した多価（メタ）アクリ
レート化合物は１種または２種以上を混合して用
いることができる。本発明における(C)活性NCO基含有するウレタ
ンプレポリマーとは、分子中に活性NCO基を0.5
−７％有し、かつ（メタ）アクリレート基は実質
上含有しないポリウレタンポリマーで、例えば前
記したようなポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールや、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピ
レンジアミンなどのジアミン類、さらにアミノア
ルコールなどと前記したようなジイソシアナート
化合物から作られる。この際使用するジイソシア
ナート化合物中のイソシアナート基の割合をヒド
ロキシル基やアミノ基などの活性水素に対し過剰
に用いることによつて分子中に活性なNCO基を
含有させることができる。この活性NCO基は0.5
〜７％が好ましく、NCO基が0.5％を越えない場
合は接着力が弱く、一方７％を越える場合は接着
剤の貯蔵安定性が悪く、また接着力の経時変化が
大きい。この場合のNCO基％とは、ウレタンプ
レポリマー100ｇ中のNCO基の重量を意味する。本発明におけるウレタンプレポリマーの分子量
は通常500〜10万であり、1000〜５万の範囲が好
ましい。またウレタンプレポリマーは１種または
２種以上を混合して用いることができる。本発明の接着剤組成物において各成分の使用割
合は(A)のモノ（メタ）アクリレートは30〜90重量
％が好ましく、モノ（メタ）アクリレートが30重
量％を越えない場合は接着強度が発現するのに時
間がかかるだけでなく接着剤の粘度が高くなりす
ぎて接着剤の塗布が困難になる。一方、モノ（メタ）アクリレートが90重量％を
越える場合は接着強度が弱い。 (B)の多価（メタ）アクリレートは必らずしも添
加する必要はないが、添加することによつて硬化
スピードが速くなるだけでなく、熱時の接着強度
が改良されるが、使用量が30重量％を越える場合
は逆に接着強度が弱くなり好ましくない。 (C)のウレタンプレポリマーの使用量が10重量％
を越えない場合は接着強度が弱く、50重量％を越
える場合は接着剤の粘度が高くなり塗布が困難に
なつたり、硬化に長時間を必要とし好ましくな
い。本発明の接着剤組成物には(A)のモノ（メタ）ア
クリレートと共重合可能な他のモノマーを添加し
てもよい。用いることの出来るモノマーとしては
活性NCO基と反応しやすい官能基を持たないも
のが好ましく、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フエノキシ
エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（メ
タ）アクリレート、パラベンジルフエニル（メ
タ）アクリレート、パラクミルフエニル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールモノパラベン
ジルフエニルエーテル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノパラクミルフエニルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノパラクミルフエニルエーテル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。また本発明の組成物には必要に応じていわゆる
増感剤を用いることができる。増感剤の具体例と
しては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフエノン、アケチルフエノン、２−エ
チルアントラキノン、２−ブチルアントラキノ
ン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、２−クロルチオキサントンなどが挙
げられる。更に本発明の組成物には各種の添加剤を加える
ことができる。例えば、増粘剤、揺変性付与剤、
ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、ラジ
カル重合禁止剤、可塑剤、各種ポリマー、染料、
顔料、無機系および有機系のフイラー、安定剤、
消泡剤、カツプリング剤などが挙げられる。また
場合によつては溶剤を添加することもできる。本発明の接着剤組成物は、同種または異種プラ
スチツクフイルムの貼り合せ、紙や金属箔、また
それらとプラスチツクフイルムの貼り合せなどに
有用である。プラスチツクフイルムの例としては
セロハン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンと他のα−オレ
フインとのコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
ー、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネー
トなどの延伸および無延伸フイルムおよびこれら
のプラスチツクフイルム上にポリ塩化ビニリデン
などの樹脂を塗布したものや、アルミなどの金属
を蒸着したものおよびスパツタリングしたフイル
ムなどが挙げられる。これらのフイルムを装着す
る場合フイルム表面をコロナ放電処理、プラズマ
処理などの処理を行つてもよい。本発明の接着剤をフイルムに塗布するには、フ
イルムの全面、または任意の部分にロールコート
法、グラビヤコート法、フレキソリバース法、ナ
イフコート法、スプレー法、スクリーン印刷法な
どの方法で塗布することができる。この際、塗布
をやりやすくするために本発明の接着剤をあらか
じめ加温しておいてもよい。本発明の接着剤は電子線を照射することによつ
て硬化する。電子線以外の例えば太陽光線、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンア
ーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ
などから放射される紫外線、さらにベーター線や
ガンマー線などによつても硬化する。また電子線
などを照射する前後、あるいは同時に加熱を行つ
てもよい。本発明の接着剤組成物は前記したようなフイル
ムの貼り合せ、すなわちラミネーシヨン用接着剤
として有用であるだけでなく、感圧用接着剤とし
ても用いることができる。以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。なお、これら各例における部または％の
表示は特に断わらないかぎり重量規準で示されて
いる。合成例１１の温度計、撹拌機、コンデンサーを装備し
た四つ口フラスコに分子量1000のポリオキシプロ
ピレングリコール500部、ヘキサメチレンジイソ
シアナート146部、ジブチルスズジラウレート0.1
部を加え70℃で窒素ガス気流下に５時間反応させ
てウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を合成した。
このウレタンプレポリマーのNCO基含有量は4.8
％であつた。合成例２合成例１と同じようにして分子量2000のポリオ
キシテトラメチレングリコール500部、２，４−
トリレンジイソシアナート65部、ジブチルスズジ
ラウレート0.1部よりウレタンプレポリマー（Ｃ
−２）を合成した。このウレタンプレポリマーの
NCO基含有量は1.8％であつた。合成例３ネオペンチルグリコールとアジピン酸から作ら
れた分子量2000のポリエステルポリオール500部、
イソホロンジイソシアナート74部、ジブチルスズ
ジラウレート0.1部より合成例１と同じ方法でウ
レタンプレポリマー（Ｃ−３）を合成した。この
ウレタンプレポリマーのNCO基含有量は1.2であ
つた。実施例１合成例１により合成したウレタンプレポリマー
（Ｃ−１）40部とトリエチレングリコールモノプ
ロピルフエニルアクリレート60部とを混合し接着
剤組成物をつくつた。この組成物の粘度は2080セ
ンチポイズであつた。次にこの接着剤をコロナ放電処理した16μのポ
リエステルフイルム（東レ株式会社製、商品名
「ルミラー」）にグラビヤコーターにより約5μ塗
布し、この上に更に50μのポリエチレンフイルム
を貼り合せた。この貼り合せたフイルムに電子線
照射装置を用いて150KeV、15ｍＡの条件で５メ
ガラツドの線量の電子線を照射して硬化した。次に、このようにして接着したラミネートフイ
ルムを室温で24時間放置したのち、インストロン
引張り試験機により50mm／分の引張り速度で15mm
の試験片巾で接着強度を測定した。接着強度は
475ｇ以上で途中フイルムが材破した。実施例２実施例１と同じようにして表１に示した組成の
接着剤を作つたのちラミネートフイルムを製造し
接着強度を評価した。結果は表１にまとめた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式(1)で示されるモノ（メタ）アクリ
レート30〜90重量％（ここでＸはＨまたは炭素数１〜12のアルキ
ル基を、Ｙは【式】（R₁およびR₂はＨまたはCH₃基を、ｌおよ
びｍは０〜５の整数をあらわす。）をあらわし
かつＸおよびＹ中の炭素数の合計が３以上を、
ＺはＨまたはCH₃基をあらわす。）、 (B) 多価（メタ）アクリレート０〜30重量
％および (C) 活性NCO基を0.5〜７％含有するウレタンポ
リマー 10〜50重量％を含有することを特徴とする電子線硬化型ラミネ
ーシヨン用接着剤。２前記一般式(1)で示されるモノ（メタ）アクリ
レートにおいてＸおよびＹ中の炭素数の合計が８
以上である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。