JP3443967B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤 - Google Patents
紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線の照射によって
硬化する樹脂組成物に関し、特に金属用およびプラスチ
ックフィルム用のコーティング剤として有用な紫外線硬
化型樹脂組成物に関する。
硬化する樹脂組成物に関し、特に金属用およびプラスチ
ックフィルム用のコーティング剤として有用な紫外線硬
化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、紫外線硬化型樹脂としては、
不飽和樹脂が広く用いられているが、これは短時間で架
橋硬化させると体積収縮が大きく、鉄やアルミ等の金
属、あるいはポリエチレンテレフタレートフィルム（以
下、PETフィルムと略す。）、ポリ塩化ビニルフィルム
（以下、PVC フィルムと略す。）等のプラスチックフィ
ルムへは付着しにくいという欠点を有していた。また、
不飽和樹脂以外に、エポキシ樹脂も紫外線硬化型樹脂と
して検討されており、その中でも硬化速度が速いという
観点から、脂環式エポキシ樹脂が注目されている。これ
は不飽和樹脂に比べて硬化時の体積収縮が小さいという
特徴を有しているものの、金属およびプラスチックフィ
ルムへの付着性は未だ十分には得られていないのが現状
である。
不飽和樹脂が広く用いられているが、これは短時間で架
橋硬化させると体積収縮が大きく、鉄やアルミ等の金
属、あるいはポリエチレンテレフタレートフィルム（以
下、PETフィルムと略す。）、ポリ塩化ビニルフィルム
（以下、PVC フィルムと略す。）等のプラスチックフィ
ルムへは付着しにくいという欠点を有していた。また、
不飽和樹脂以外に、エポキシ樹脂も紫外線硬化型樹脂と
して検討されており、その中でも硬化速度が速いという
観点から、脂環式エポキシ樹脂が注目されている。これ
は不飽和樹脂に比べて硬化時の体積収縮が小さいという
特徴を有しているものの、金属およびプラスチックフィ
ルムへの付着性は未だ十分には得られていないのが現状
である。
【０００３】一方、脂環式でないエポキシ樹脂にリン酸
類を付加させた化合物を熱硬化型塗料に適用して金属へ
の付着性を向上させる試みは従来からなされてきてはい
るが、これを脂環式エポキシ樹脂と併用して紫外線硬化
型樹脂組成物として用いた例は未だない。
類を付加させた化合物を熱硬化型塗料に適用して金属へ
の付着性を向上させる試みは従来からなされてきてはい
るが、これを脂環式エポキシ樹脂と併用して紫外線硬化
型樹脂組成物として用いた例は未だない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
およびプラスチックフィルムへの付着性の優れた紫外線
硬化型樹脂組成物の提供にある。
およびプラスチックフィルムへの付着性の優れた紫外線
硬化型樹脂組成物の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂と少なくとも１個の活性水
素を有するリン酸類との付加物（Ａ）と、脂環式エポキ
シ基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、カチオン性光重
合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化
型樹脂組成物を提供する。
フェノールＡ型エポキシ樹脂と少なくとも１個の活性水
素を有するリン酸類との付加物（Ａ）と、脂環式エポキ
シ基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、カチオン性光重
合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化
型樹脂組成物を提供する。
【０００６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）、エ
ピクロン８５０Ｓ（大日本インキ化学社製）等が市販さ
れており、そのいずれをも用いることができる。少なく
とも１個の活性水素を有するリン酸類としては、オルト
リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸等が挙げら
れる。本発明において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂と少なくとも１個の活性水素を有するリン酸類との付
加物（Ａ）を得るには、常法によれば良く、例えば両者
の混合物を、必要ならば溶媒で希釈して室温〜100 ℃で
30分〜５時間撹拌しながら反応させれば良い。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂と少なくとも１個の活性水素を
有するリン酸類とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
中のエポキシ基が残存するような当量比で付加させるこ
とが好ましい。エポキシ基がすべて消費された場合、得
られる樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。
は、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）、エ
ピクロン８５０Ｓ（大日本インキ化学社製）等が市販さ
れており、そのいずれをも用いることができる。少なく
とも１個の活性水素を有するリン酸類としては、オルト
リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸等が挙げら
れる。本発明において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂と少なくとも１個の活性水素を有するリン酸類との付
加物（Ａ）を得るには、常法によれば良く、例えば両者
の混合物を、必要ならば溶媒で希釈して室温〜100 ℃で
30分〜５時間撹拌しながら反応させれば良い。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂と少なくとも１個の活性水素を
有するリン酸類とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
中のエポキシ基が残存するような当量比で付加させるこ
とが好ましい。エポキシ基がすべて消費された場合、得
られる樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。
【０００７】脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物
（Ｂ）としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス
（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が
挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と少なく
とも１個の活性水素を有するリン酸類との付加物（Ａ）
と脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）との
割合は、重量比で 10/90〜80/20 の範囲になるのが好ま
しい。（Ａ）が10重量％未満では金属およびプラスチッ
クフィルムに対する付着性が十分ではなく、80重量％を
こえると硬化性が低下する傾向にある。
（Ｂ）としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス
（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が
挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と少なく
とも１個の活性水素を有するリン酸類との付加物（Ａ）
と脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）との
割合は、重量比で 10/90〜80/20 の範囲になるのが好ま
しい。（Ａ）が10重量％未満では金属およびプラスチッ
クフィルムに対する付着性が十分ではなく、80重量％を
こえると硬化性が低下する傾向にある。
【０００８】カチオン性光重合開始剤（Ｃ）は、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂と少なくとも１個の活性水素
を有するリン酸類との付加物（Ａ）および脂環式エポキ
シ基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合計重量に対して
0.1〜10重量％の範囲で用いられる。カチオン性光重合
開始剤（Ｃ）としては、市販されているジアゾニウム
塩、ハロニウム塩、スルホニウム塩などを用いることが
できる。
ェノールＡ型エポキシ樹脂と少なくとも１個の活性水素
を有するリン酸類との付加物（Ａ）および脂環式エポキ
シ基を２個以上有する化合物（Ｂ）の合計重量に対して
0.1〜10重量％の範囲で用いられる。カチオン性光重合
開始剤（Ｃ）としては、市販されているジアゾニウム
塩、ハロニウム塩、スルホニウム塩などを用いることが
できる。
【０００９】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、必要
に応じて、有機および無機顔料、体質顔料、可塑剤、消
泡剤、レベリング剤等を添加し、被覆剤として用いるこ
とができる。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物および被
覆剤を硬化させるための光源としては、通常、 350〜50
0nm の範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを使
用することができる。
に応じて、有機および無機顔料、体質顔料、可塑剤、消
泡剤、レベリング剤等を添加し、被覆剤として用いるこ
とができる。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物および被
覆剤を硬化させるための光源としては、通常、 350〜50
0nm の範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを使
用することができる。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を記載して本発明を説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施
例中で部および％とあるのは重量部および重量％をそれ
ぞれ意味する。 〔製造例１〕撹拌装置、冷却器、温度計および滴下ロー
トを備えた反応容器中に、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂「エピコート 828」（エポキシ当量183) 366部およ
び1,2-ジメトキシエタン 366部を仕込み、撹拌しつつ85
％オルトリン酸23.1部と1,2-ジメトキシエタン92.4部の
混合物を４時間かけて滴下し、ついで内容物を80℃で３
時間加熱して付加反応を進め、酸価０となったことを確
認して反応を終了させた。これを脱溶媒することによ
り、付加物(I) を得た。
が、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施
例中で部および％とあるのは重量部および重量％をそれ
ぞれ意味する。 〔製造例１〕撹拌装置、冷却器、温度計および滴下ロー
トを備えた反応容器中に、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂「エピコート 828」（エポキシ当量183) 366部およ
び1,2-ジメトキシエタン 366部を仕込み、撹拌しつつ85
％オルトリン酸23.1部と1,2-ジメトキシエタン92.4部の
混合物を４時間かけて滴下し、ついで内容物を80℃で３
時間加熱して付加反応を進め、酸価０となったことを確
認して反応を終了させた。これを脱溶媒することによ
り、付加物(I) を得た。
【００１１】〔実施例１〕付加物(I) 30部、3,4-エポキ
シシクロヘキシルメチル−3,4-エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート（ユニオンカーバイド社製「UVR-611
0」) 65.5部、カチオン性光重合開始剤（ユニオンカー
バイド社製「UVI-6990」)4部および界面活性剤（日本ユ
ニカー社製「L-7604」)0.5部を混合、撹拌し、塗料１を
作製した。これを厚さ 300μｍのアルミ板上およびティ
ンフリースチール板上、ならびに厚さ50μｍのPETフィ
ルム上およびPVCフィルム上に膜厚 7μｍとなるように
塗布し、それぞれ80W/cmの高圧水銀灯１灯下を5m/minの
速度で通過させ、塗膜を硬化させた。
シシクロヘキシルメチル−3,4-エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート（ユニオンカーバイド社製「UVR-611
0」) 65.5部、カチオン性光重合開始剤（ユニオンカー
バイド社製「UVI-6990」)4部および界面活性剤（日本ユ
ニカー社製「L-7604」)0.5部を混合、撹拌し、塗料１を
作製した。これを厚さ 300μｍのアルミ板上およびティ
ンフリースチール板上、ならびに厚さ50μｍのPETフィ
ルム上およびPVCフィルム上に膜厚 7μｍとなるように
塗布し、それぞれ80W/cmの高圧水銀灯１灯下を5m/minの
速度で通過させ、塗膜を硬化させた。
【００１２】〔実施例２〕付加物(I) 20部、ビス（3,4-
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオン
カーバイド社製「UVR-6199」) 75.5部、カチオン性光重
合開始剤「UVI-6990」 4部および界面活性剤「L-7604」
0.5 部を混合、撹拌し、塗料２を作製した。これを実施
例１と同様にして基材に塗布、硬化せしめた。
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオン
カーバイド社製「UVR-6199」) 75.5部、カチオン性光重
合開始剤「UVI-6990」 4部および界面活性剤「L-7604」
0.5 部を混合、撹拌し、塗料２を作製した。これを実施
例１と同様にして基材に塗布、硬化せしめた。
【００１３】〔比較例１〕3,4-エポキシシクロヘキシル
メチル−3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
「UVR-6110」95.5部、カチオン性光重合開始剤「UVI-69
90」 4部および界面活性剤「L-7604」0.5 部を混合、撹
拌し、塗料３を作製した。これを実施例１と同様にして
基材に塗布、硬化せしめた。
メチル−3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
「UVR-6110」95.5部、カチオン性光重合開始剤「UVI-69
90」 4部および界面活性剤「L-7604」0.5 部を混合、撹
拌し、塗料３を作製した。これを実施例１と同様にして
基材に塗布、硬化せしめた。
【００１４】〔比較例２〕「UVR-6110」の代わりにビス
（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート「UV
R-6199」を用いた以外には、比較例１と同様にして塗料
４を作製して、基材に塗布、塗膜を硬化させた。
（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート「UV
R-6199」を用いた以外には、比較例１と同様にして塗料
４を作製して、基材に塗布、塗膜を硬化させた。
【００１５】実施例および比較例で得られた塗膜の付着
性、加工性および鉛筆硬度を評価した結果を表１に示
す。なお、評価は、以下のようにして行った。 (1)付着性 JIS K5400 に基づき、ゴバン目 100個、セロハンテープ
剥離試験により塗膜が剥離しなかったゴバン目の数を表
示した。 (2)加工性 デュポン衝撃試験機にて 1/2インチロッドを使用し、塗
膜面の裏側（金属面）に、500gのおもりを高さ50cmから
落下させ、塗膜に生じたクラックを目視で評価した。 ◎：異常なし。 ○：少しクラック発生。 △：多数クラック発生。 ×：全面的にクラック発生。 (3)鉛筆硬度 JIS K5400 に基づき、三菱鉛筆「ユニ」を使用して鉛筆
硬度を測定した。
性、加工性および鉛筆硬度を評価した結果を表１に示
す。なお、評価は、以下のようにして行った。 (1)付着性 JIS K5400 に基づき、ゴバン目 100個、セロハンテープ
剥離試験により塗膜が剥離しなかったゴバン目の数を表
示した。 (2)加工性 デュポン衝撃試験機にて 1/2インチロッドを使用し、塗
膜面の裏側（金属面）に、500gのおもりを高さ50cmから
落下させ、塗膜に生じたクラックを目視で評価した。 ◎：異常なし。 ○：少しクラック発生。 △：多数クラック発生。 ×：全面的にクラック発生。 (3)鉛筆硬度 JIS K5400 に基づき、三菱鉛筆「ユニ」を使用して鉛筆
硬度を測定した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物により
得られた塗膜は、金属およびプラスチックフィルムに対
し優れた付着性を有するとともに、加工性、表面硬度も
良好であり、ワニス、塗料、インキのビヒクル、被覆剤
等に適したものである。
得られた塗膜は、金属およびプラスチックフィルムに対
し優れた付着性を有するとともに、加工性、表面硬度も
良好であり、ワニス、塗料、インキのビヒクル、被覆剤
等に適したものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭53−61696（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−337312（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−212570（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−209442（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−256823（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−209441（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−206981（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−247341（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−507813（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−503004（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/20 - 59/32
C08G 59/14
C09D 163/00 - 163/04
Claims (4)
- 【請求項１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と少なく
とも１個の活性水素を有するリン酸類との付加物（Ａ）
と、脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）
と、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項２】少なくとも１個の活性水素を有するリン酸
類が、オルトリン酸である請求項１記載の紫外線硬化型
樹脂組成物。 - 【請求項３】脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物
（Ｂ）が、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル−3,4-エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレートおよびビス（3,
4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートから選ば
れる１種、または両者の混合物である請求項１記載の紫
外線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項１ないし３いずれか記載の紫外線硬
化型樹脂組成物を含む被覆剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21566594A JP3443967B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-09-09 | 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-5071 | 1994-01-21 | ||
| JP507194 | 1994-01-21 | ||
| JP21566594A JP3443967B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-09-09 | 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247342A JPH07247342A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3443967B2 true JP3443967B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=26338957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21566594A Expired - Fee Related JP3443967B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-09-09 | 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを含む被覆剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443967B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT412089B8 (de) * | 2002-10-21 | 2004-10-25 | Surface Specialties Austria | Addukte von epoxidharzen und von phosphor abgeleiteten säuren sowie verfahren zu deren herstellung |
| JP6221635B2 (ja) * | 2013-10-30 | 2017-11-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| CN104558521B (zh) * | 2014-12-19 | 2017-01-25 | 中钞油墨有限公司 | 自由基‑阳离子‑氧化结膜三重固化树脂及其制法 |
| CN110999537B (zh) | 2017-08-24 | 2022-08-26 | 电化株式会社 | 有机电致发光元件用密封剂 |
| KR20210132001A (ko) | 2019-02-21 | 2021-11-03 | 덴카 주식회사 | 조성물 |
-
1994
- 1994-09-09 JP JP21566594A patent/JP3443967B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07247342A (ja) | 1995-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |