JPS639529B2

JPS639529B2 -

Info

Publication number: JPS639529B2
Application number: JP58161389A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fujioka; Masami Inoe
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1983-08-31
Filing date: 1983-08-31
Publication date: 1988-02-29
Also published as: JPS6051717A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紫外線照射により容易に硬化し、かつ
金属、ガラス、プラスチツクなどの基材に対して
優れた接着力を有する塗膜を形成しうる紫外線硬
化型樹脂組成物に関する。従来から知られている紫外線硬化型樹脂組成物
に用いられる光重合性オリゴマーとしては、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂な
どがある（「工業材料」日刊工業新聞社発行、29、
［10］、24〜28頁、1981年参照）。これらの光重合
性オリゴマーを含む紫外線硬化型樹脂組成物は紫
外線照射により秒単位で硬化するが、硬化速度が
速いため、内部応力が残留しやすく、とくに金
属、ガラス、プラスチツクなどの基材に対する接
着力がわるい。一方、最近、エポキシ樹脂などのカチオン重合
性化合物の光重合触媒についてゼネラルエレクト
リツク社などから特許出願（特開昭55−164204号
公報など）がなされており、これらを使用した紫
外線硬化型エポキシ樹脂の硬化塗膜は、従来のア
クリレート系紫外線硬化型樹脂と比較すると、基
材に対する接着力に優れているものの、紫外線照
射により秒単位で硬化させるため、硬化塗膜中に
内部応力が残り、通常の熱硬化型エポキシ樹脂組
成物と比較して基材に対する接着力の面で劣つて
いる。本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、紫外線
硬化性に優れ、基材に対して優れた接着力を有す
る硬化物を与える紫外線硬化型樹脂組成物をうる
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、(A)１分
子中にオキシラン環を２個以上有するエポキシ樹
脂を主成分とする１種以上のカチオン重合性化合
物、(B)分子量が10000〜60000の範囲のフエノキシ
樹脂、(C)分子中に水酸基を２個以上有する多価ア
ルコール、および(D)紫外線照射により前記カチオ
ン重合性化合物の重合を開始しうるルイス酸触媒
を遊離することのできる有効量の光開始剤からな
る樹脂組成物を用いることにより、紫外線硬化性
に優れ、ガラス、金属、プラスチツクなどの基材
に対して優れた接着力を有する硬化塗膜がえられ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明においては(A)成分であるカチオ
ン重合性化合物に(D)成分の光開始剤を添加しただ
けの樹脂組成物の紫外線照射による硬化塗膜はも
ろく、接着力の点で満足できるものではないが、
可撓性付与および接着力の改善のため、(B)成分の
フエノキシ樹脂と(C)成分の多価アルコールとを有
効量添加することにより、接着力を大巾に改善で
きるものである。本発明に使用される(A)成分のエポキシ樹脂は、
１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキ
シ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン重合性
化合物であり、前記エポキシ樹脂としてはビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキ
シ樹脂などが好ましい。かかるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として
は、たとえばエピコート828、エピコート834、エ
ピコート836、エピコート1001、エピコート1004、
エピコート1007（以上、シエル化学社製、商品
名）、DER331、DER332、DER661、DER664、
DER667（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ア
ラルダイト260、アラルダイト280、アラルダイト
6071、アラルダイト6084、アラルダイト6097（以
上、チバガイギー社製、商品名）などがあげら
れ、それらが単独または混合して用いられる。また前記ノボラツク型エポキシ樹脂としては、
たとえばエピコート152、エピコート154（以上、
シエル化学社製、商品名）、アラルダイト
EPN1138、アラルダイトEPN1139、アラルダイ
トECN1235、アラルダイトECN1273、アラルダ
イトECN1280、アラルダイトECN1299（以上、チ
バガイギー社製、商品名）、DEN431、DEN438
（以上、ダウケミカル社製、商品名）などがあげ
られ、それらが単独または混合して用いられる。その他ブタジエン系エポキシ樹脂などの使用も
可能であり、前記各種エポキシ樹脂を混合したも
のも使用しうる。前記カチオン重合性化合物には硬化特性がわる
くならない範囲内で１官能エポキシ希釈剤が使用
されうる。かかる１官能エポキシ希釈剤としては、たとえ
ばフエニルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルグリ
シジルエーテルなどがあげられる。さらにカチオン重合性ビニル化合物を該エポキ
シ樹脂に混合して使用することも可能であり、か
かるカチオン重合性ビニル化合物としては、たと
えばスチレン、アリルベンゼン、ビニルエーテ
ル、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルピロリ
ドンなどがあげられる。本発明に使用される(B)成分のフエノキシ樹脂と
しては、式()：で示されるような分子量が10000〜60000の範囲の
高分子化合物があげられる。このようなフエノキ
シ樹脂を(A)成分に添加すると、硬化物に可撓性を
付与する効果があり、その結果、接着力の改善に
もつながるものである。該フエノキシ樹脂の(A)成
分への添加量は、(A)成分に対して0.5〜20％（重
量％、以下同様）好ましくは１〜12％である。前
記添加量が0.5％未満では充分な添加効果がえら
れなくなり、20％をこえると樹脂組成物の粘度が
高くなりすぎる傾向がある。前記フエノキシ樹脂の(A)成分への添加法として
は、100〜130℃程度の温度で(A)成分に加熱溶解さ
せる方法、またはフエノキシ樹脂を溶剤に溶解さ
せた溶液を(A)成分に混合する方法などが用いられ
る。本発明に使用される(C)成分の多価アルコールと
しては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合
物があげられる。そのような化合物としては、た
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどがあげられる。該多価アルコ
ールの(A)成分への添加量は、(A)成分に対して0.5
〜20％、好ましくは３〜11％である。前記のような多価アルコールを添加することに
より、(A)成分のエポキシ樹脂のオキシラン環と部
分的に反応し、硬化物中に水酸基が導入される。
このような極性基を硬化物中に導入することによ
り、基材との接着力が著しく向上するものであ
る。さらに(B)成分のフエノキシ樹脂と(C)成分の多
価アルコールとの相乗効果により、硬化物の接着
力が大巾に増加し、また耐溶剤性も改善される。本発明に使用される(D)成分の紫外線照射によ
り、(A)成分のカチオン重合性化合物の重合を開始
しうるルイス酸触媒を遊離する光開始剤として
は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム
塩、第ａ族または第ａ族元素の光感応性芳香
族オニウム塩などがあげられる。かかる芳香族ジアゾニウム塩としてはBF₄ ^-、
PF₆ ^-またはSbF₆ ^-を対アニオンとするトリフエニ
ルスルホニウム塩、ジフエニルヨードニウム塩、
ｐ―メトキシフエニルジアゾニウム塩などがあげ
られる。 (A)成分に対して添加される(D)成分の量は、(A)成
分に対して0.5〜10％、好ましくは２〜４％であ
り、前記量が0.5％未満になると紫外線硬化速度
が遅くなり、硬化時間が長くなりすぎる傾向があ
り、10％をこえると触媒コストが高価であるため
樹脂組成物の製造コストが高くなる。 (A)成分に(D)成分を混合し、紫外線照射を行なう
と該(D)成分がルイス酸を放出し、該ルイス酸が(A)
成分を硬化せしめる。前記(A)〜(D)成分を混合することにより本発明の
組成物がえられる。該組成物には必要に応じて、
増感剤、無機充填剤、顔料、染料、界面活性剤、
粘度調整剤などを添加してもよい。前記組成物の硬化には低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯などの光源による照射や電子線照射などが
用いられる。本発明の組成物は電気絶縁用被膜の形成、印刷
インキやマーキングインキ、ペイント、コーテイ
ング剤などの用途に用いることができる。つぎに本発明の組成物について実施例および比
較例にもとづいて詳細に説明するが、本発明は下
記実施例のみに限定されるものではない。実施例１アラルダイトCY―179（脂環式エポキシ樹脂）
95部（重量部、以下同様）にPKHH（フエノキシ
樹脂、ユニオンカーバイド社製）５部を120℃で
加熱溶解混合させ、40〜50℃まで冷却後、ジエチ
レングリコール５部およびトリフエニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート２部を溶解混
合させ、紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。えられた組成物をバーコーダーにて基材（ガラ
ス板、アルミニウム板および鋼板）上に厚さ20μ
ｍの塗膜を形成するように塗布した。そののち
2.5kWの高圧水銀灯（三菱電気機製、商品名H25
−UVA）を光源として照射距離15cm、移動速度
４ｍ／分の条件で紫外線照射を行ない、塗膜を硬
化させ、試料を作製した。前記条件における紫外
線照射時間は約0.75秒／回に相当した。えられた試料を用いて硬化塗膜の鉛筆硬度、密
着性および接着強度を測定した。その結果を第１
表に示す。なお密着性は硬化塗膜にクロスカツトを入れて
セロテープによる剥離試験を行ない、塗膜剥離の
ないものを〇、一部剥離するものを△、全面剥離
するものを×として評価、接着強度は第１図に示
すように1.2×25×100mmの鋼板１上に硬化塗膜２
を形成し、エポキシ樹脂系室温硬化型接着剤（チ
バガイギー社製のアラルダイトスタンダード）３
でラツプ面積2.5cm²になるようにはりあわせ、引
張試験により測定した。実施例２ ERL―4299（脂環式エポキシ樹脂）90部に
PKHC（フエノキシ樹脂、ユニオンカーバイド社
製）10部を120℃で加熱溶解混合させ、40〜50℃
まで冷却後、エチレングリコール３部およびジフ
エニルヨードニウムヘキサフルオロフオスフエー
ト３部を溶解混合させ、紫外線硬化型樹脂組成物
を調製した。えられた組成物を用いて実施例１と同様にして
試料を作製し、その特性を測定した。その結果を
第１表に示す。実施例３エピコート828（ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂）97部にPKHC3部を130℃で加熱溶解混合さ
せ、40〜50℃まで冷却後、グリセリン10部および
Ｐ―メトキシフエニルジアゾニウムテトラフルオ
ロボレート２部を溶解混合させ、紫外線硬化型樹
脂組成物を調製した。えられた組成物を用いて実施例１と同様にして
試料を作製し、その特性を測定した。その結果を
第１表に示す。比較例１〜３実施例１〜３の樹脂組成物からそれぞれフエノ
キシ樹脂および多価アルコールをのぞいた組成物
を調製し、比較例１〜３に用いる組成物をえた。えられた組成物を用いて実施例１と同様にして
試料を作製し、その特性を測定した。その結果を
第１表に示す。比較例４エポキシアクリレート（Ｖ―5500、大日本イン
キ(株)製）50部、トリメチロールプロパントリアク
リレート20部、ポリエチレングリコールジアクリ
レート（Ａ―14G）30部、ベンゾインエチルエー
テル２部を調製して紫外線硬化型樹脂組成物をえ
た。えられた組成物を用いて実施例１と同様にして
試料を作製し、その特性を測定した。その結果を
第１表に示す。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は接着強度を測定する試料の接着部を表
わす説明図である。（図面の主要符号）２：硬化塗膜。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 脂環式エポキシ樹脂およびビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂からえらばれたエポキシ樹
脂、 (B) 前記エポキシ樹脂に対して３〜12重量％の一
般式()：で示される分子量が10000〜60000の範囲のフエ
ノキシ樹脂、 (C) 前記エポキシ樹脂に対して３〜11重量％のジ
エチレングリコール、エチレングリコールおよ
びグリセリンからえらばれた多価アルコール、
および (D) 前記エポキシ樹脂に対して２〜４重量％の有
効量のBF₄ ^-、PF₆ ^-またはSbF₆ ^-を対アニオン
とするトリフエニルスルホニウム塩、ジフエニ
ルヨードニウム塩またはｐ―メトキシフエニル
ジアゾニウム塩である光開始剤からなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成
物。