JPH0129392B2

JPH0129392B2 -

Info

Publication number: JPH0129392B2
Application number: JP58165381A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fujioka; Masami Inoe
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1983-09-06
Filing date: 1983-09-06
Publication date: 1989-06-09
Also published as: JPS6055069A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線照射により容易に硬化し、優れ
た密着性および耐溶剤性を有する紫外線硬化型マ
ーキングインクに関する。従来から知られている紫外線硬化型マーキング
インクは、アクリレート系樹脂組成物を用いたも
のが多い。紫外線硬化型マーキングインクは熱硬
化型マーキングインクと比較して、秒単位の短時
間処理が可能であり、自動化が容易であるなどの
多くのメリツトがある反面、基材に対する密着性
が大巾に劣つているという欠点を有している。そ
のためICチツプのマーキングなどの高密着性、
耐溶剤性などが必要とされるばあいには使用され
ていない。本発明者らは前記のような実情に鑑み、紫外線
硬化性に優れ、かつ基材に対する密着性、耐溶剤
性に優れた紫外線硬化型マーキングインクの開発
を目的として鋭意研究を重ねた結果、(A)１分子中
にオキシラン環を２個以上有するエポキシ樹脂を
主成分とする１種以上のカチオン重合性化合物、
(B)前記カチオン重合性化合物に対して0.5〜20％
（重量％、以下同様）の分子量が10000〜60000の
範囲のフエノキシ樹脂、(C)前記カチオン重合性化
合物に対して0.5〜20％の１分子中に水酸基を２
個以上有する多価アルコール、(D)紫外線照射によ
り前記カチオン重合性化合物の重合を開始させう
るルイス酸触媒を遊離することのできる、前記カ
チオン重合性化合物に対して0.5〜10％の有効量
の光開始剤および(E)顔料として、(A)〜(D)成分から
なる樹脂成分に対して５〜30％のノンリーフイン
グタイプの鱗片状アルミニウム粉からなる紫外線
硬化型マーキングインクが基材に対する密着性お
よび耐溶剤性に非常に優れていることを見出し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明においては、(A)成分のカチオン
重合性化合物に(D)成分の光開始剤を混合した樹脂
組成物のみでは密着性の面で満足できるものでは
ないが、(B)成分のフエノキシ樹脂と(C)成分の多価
アルコールとを組合わせて添加することにより、
著しく密着力が改良された紫外線硬化型樹脂組成
物となり、該組成物にノンリーフイングタイプの
鱗片状アルミニウム粉を樹脂成分に対して５〜30
％添加することにより、該組成物の紫外線硬化性
および硬化物の基材に対する密着性、耐溶剤性を
そこなうことなく金属光沢を与えうるという顕著
な効果がえられる。本発明に使用される(A)成分のカチオン重合性化
合物は、１分子中にオキシラン環を２個以上有す
るエポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチオ
ン重合性化合物であり、前記エポキシ樹脂として
はビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツク
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが好ま
しい。かかるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として
は、たとえばエピコート828、エピコート834、エ
ピコート836、エピコート1001、エピコート1004、
エピコート1007（以上、シエル化学社製、商品
名）、DER331、DER332、DER661、DER664、
DER667（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ア
ラルダイト260、アラルダイト280、アラルダイト
6071、アラルダイト6084、アラルダイト6097（以
上、チバガイギー社製、商品名）などがあげら
れ、それらが単独または混合して用いられる。また前記ノボラツク型エポキシ樹脂としては、
たとえばエピコート152、エピコート154（以上、
シエル化学社製、商品名）、アラルダイト
EPN1138、アラルダイトEPN1139、アラルダイ
トECN1235、アラルダイトECN1273、アラルダ
イトECN1280、アラルダイトECN1299（以上、チ
バガイギー社製、商品名）、DEN431、DEN438
（以上、ダウケミカル社製、商品名）などがあげ
られ、それらが単独または混合して用いられる。さらに前記脂環式エポキシ樹脂としては、たと
えばアラルダイトCY175、アラルダイトCY177、
アラルダイトCY179、アラルダイトCY184、アラ
ルダイトCY192（以上、チバガイギー社製、商品
名）、ERL−4221、ERL−4299、ERL−4234（以
上、ユニオンカーバイド社製、商品名）などがあ
げられ、それらが単独または混合して用いられ
る。その他ブタジエン系エポキシ樹脂などの使用も
可能であり、前記各種エポキシ樹脂を混合したも
のも使用しうる。前記カチオン重合性化合物には硬化特性がわる
くならない範囲内で１官能エポキシ希釈剤が使用
されうる。かかる１官能エポキシ希釈剤としては、たとえ
ばフエニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリ
シジルエーテルなどがあげられる。さらにカチオン重合性ビニル化合物を該エポキ
シ樹脂に混合して使用することも可能であり、か
かるカチオン重合性ビニル化合物としては、たと
えばスチレン、アリルベンゼン、ビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどがあげられる。本発明に使用される(B)成分のフエノキシ樹脂と
しては、式（）：で示されるような分子量が10000〜60000の範囲の
高分子化合物があげられる。このようなフエノキ
シ樹脂を(A)成分に添加すると、硬化物に可撓性を
付与する効果があり、その結果、接着力の改善に
もつながるものである。該フエノキシ樹脂の(A)成
分に対して0.5〜20％、好ましくは１〜10％であ
る。前記添加量が0.5％未満では充分な添加効果
がえられなくなり、20％をこえると樹脂組成物の
粘度が高くなりすぎる傾向がある。前記フエノキシ樹脂の(A)成分への添加法として
は、100〜130℃程度の温度で(A)成分に加熱溶解さ
せる方法、またはフエノキシ樹脂を溶剤に溶解さ
せた溶液を(A)成分に混合する方法などが用いられ
る。本発明に使用される(C)成分の多価アルコールと
しては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合
物があげられる。そのような化合物としては、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−
ジオール、グリセリン、トリメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクト
ンポリオールなどがあげられる。該多価アルコー
ルの(A)成分への添加量は、(A)成分に対して0.5〜
20％、好ましくは１〜10％である。前記のような多価アルコールを添加することに
より、(A)成分のエポキシ樹脂のオキシラン環と部
分的に反応し、硬化物中に水酸基が導入される。
このような極性基を硬化物中に導入することによ
り、基材との接着力が著しく向上する。さらに(B)
成分のフエノキシ樹脂と(C)成分の多価アルコール
との相乗効果により、硬化物の接着力が大巾に増
加し、また耐溶剤性も改善される。本発明に使用される(D)成分の紫外線照射により
(A)成分のカチオン重合性化合物の重合を開始しう
るルイス酸触媒を遊離する光開始剤としては、芳
香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、第
ａ族または第ａ族元素の光感応性芳香族オニウ
ム塩などがあげられる。かかる芳香族ジアゾニウム塩としては一般式
（）：（式中、R₁、R₂は水素原子、アルキル基または
アルコキシ基、R₃は水素原子、芳香族基または
アミド基やイオウ原子により連結された芳香族
基、Ｍは金属または半金属およびＱはハロゲン原
子を表わし、またａ＝（ｂ−ｃ）が成立し、かつ
ｃは２〜７の整数でＭの原子価に等しく、ｂはｃ
よりも大きい８以下の整数を表わす）で示される
化合物であつて、たとえば

【式】

【式】などがあげられる。また前記芳香族ハロニウム塩としては一般式
（）：〔（R₄）_d（R₅）_eＸ〕⁺ _f〔MQ_g〕^-(g-h) （）（式中、R₄は１価の芳香族有機基、R₅は２価の
芳香族有機基、ＸはたとえばＩ、Br、Clなどの
ハロゲン原子、Ｍは金属または半金属およびＱは
ハロゲン原子を表わし、ｄは０または２、ｅは０
または１であり、かつ（ｄ＋ｅ）は２またはＸの
原子価に等しい、また、ｈは２〜７の整数でＭの
原子価に等しく、ｇはｈよりも大きい８以下の整
数を表わし、かつｆ＝（ｇ−ｈ）である）で示さ
れる化合物であつて、たとえば

【式】

【式】などがあげられる。さらに第ａ族元素または第ａ族元素の光感
応性芳香族オニウム塩としては一般式（）：〔（R₆）_i（R₇）_j（R₈）_kＹ〕⁺ _l〔MQ_n〕^-(m-n) （）（式中、R₆は１価の芳香族有機基、R₇はアルキ
ル基、シクロアルキル基、置換アルキル基よりな
る群からえらばれた１価の脂肪族有機基、R₈は
脂肪族有機基および芳香族有機基からえらばれた
複素環基または縮合環構造を構成する多価有機
基、ＹはＳ、Se、Teの第ａ族元素またはＮ、
Ｐ、As、SbおよびBiからえらばれた第ａ族元
素、Ｍは金属または半金属およびＱはハロゲン原
子を表わし、ｉは０〜４の整数、ｊは０〜２の整
数、ｋは０〜２の整数であり、かつ（ｉ＋ｊ＋
ｋ）はＹの原子価に等しく、Ｙが第ａ族元素の
ときは３、Ｙが第ａ族元素のときは４に等し
く、ｌ＝（ｍ−ｎ）が成立し、かつｎは２〜７の
整数でＭの原子価に等しく、ｍはｎよりも大きい
８以下の整数を表わす）で示される化合物であつ
て、第ａ族元素のオニウム塩としては、たとえ
ば

【式】

などがあげられ、第ａ族元素のオニウム塩とし
ては、たとえば

【式】

などがあげられる。 (A)成分に対して添加される(D)成分の量は、(A)成
分に対して0.5〜10％、好ましくは１〜５％であ
り、前記量が0.5％未満になると紫外線照射によ
る硬化速度が非常に遅いものとなり、10％をこえ
ると硬化速度が速くなりすぎ、硬化収縮による内
部応力が大きくなり、接着力の減少につながる。 (A)成分に(D)成分を混合し、紫外線照射を行なう
と該(D)成分がルイス酸を放出し、該ルイス酸が(A)
成分を硬化せしめる。本発明に使用される(E)成分である顔料としての
アルミニウム粉はノンリーフイングタイプの鱗片
状のものである。アルミニウム粉にはリーフイン
グタイプのものとノンリーフイングタイプのもの
とがあり、リーフイングタイプのものは塗膜表面
に浮んで平行に配列する性質があり、ノンリーフ
イングタイプのものは逆に塗膜表面にでてこない
性質がある。そのためノンリーフイングタイプの
アルミニウム粉を用いたばあいには、塗膜表面の
樹脂成分の割合が多くなり、紫外線硬化性および
硬化塗膜の密着性、耐溶剤性などをそこなわな
い。かかるノンリーフイングタイプの鱗片状アル
ミニウム粉としては平均粒径100μｍ以下、好ま
しくは50μｍ以下のものがあげられる。該アルミ
ニウム粉の添加量としては樹脂成分に対して５〜
30％が好ましく、該添加量が５％未満になると遮
蔽効果が不充分となり、30％をこえると紫外線硬
化性がわるくなる傾向がある。前記(A)〜(E)成分を配合することにより、本発明
のマーキングインクがえられる。該マーキングイ
ンクには紫外線硬化性、耐溶剤性などの特性を劣
化させない範囲内で粘度調整剤、ゴム系可塑剤、
展延剤、充填剤などを添加してもよい。本発明の紫外線硬化型マーキングインクを硬化
させる手段としては紫外線照射が最も効率がよ
く、その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク
灯などがあげられる。その他電子線照射などによ
つても硬化が可能である。本発明のマーキングインクは従来の紫外線硬化
型マーキングインクに比べ優れた密着性および耐
溶剤性を有しており、その性能は熱硬化型マーキ
ングインクとほぼ同等であるため、従来の紫外線
硬化型マーキングインクでは適用できなかつた半
導体チツプなどへのマーキングなど高い信頼性が
要求される箇所へも適用しうる。以下、実施例にもとづいて本発明のマーキング
インクをさらに詳しく説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。実施例１ ERL−4221（脂環式エポキシ樹脂）90部（重量
部、以下同様）にPKHC（フエノキシ樹脂、ユニ
オンカーバイド社製）10部を120℃で加熱溶解混
合させ、40〜50℃まで冷却後、エチレングリコー
ル５部およびトリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート２部を溶解混合させ、紫外
線硬化型樹脂組成物を調製し、該組成物にさらに
ノンリーフイングタイプの鱗片状アルミニウム粉
1200M（東洋アルミニウム(株)製）20部（固形分）
を混合分散させることにより、紫外線硬化型マー
キングインクを調製した。えられたマーキングインクを基板（ガラス板、
アルミニウム板および鋼板）上にマーキングし、
2.5kWの高圧水銀灯（三菱電機(株)製、商品名H25
−UVA）を光源として照射距離15cm、移動速度
４ｍ／分の条件で紫外線照射を行ない、マーキン
グインクを硬化させ、銀色光沢のある良好な外観
のマーキング硬化塗膜をえた。前記条件における
紫外線照射時間は約0.75秒／回に相当した。えられた試料を用いて硬化塗膜の鉛筆硬度、密
着性および耐溶剤性を測定した。その結果を第１
表に示す。なお鉛筆硬度はJIS規格に従つて測定、密着性
は硬化塗膜全面にセロテープをはりつけ、剥離す
る動作を10回くりかえしたばあいに、該硬化塗膜
が全く剥離しないものを〇、一部剥離するものを
△、全面剥離するものを×として評価、耐溶剤性
はトリクレンをしみこませた綿棒で硬化塗膜表面
を１秒間約２Kgの力でこする動作をくりかえし、
マーキングが判読不可能になるまでの回数を測定
することにより行なつた。実施例２ ERL−4299（脂環式エポキシ樹脂）70部とEB
−27（エポキシ化ポリブタジエン樹脂、日本曹達
(株)製）25部との混合物にPKHH（フエノキシ樹
脂、ユニオンカーバイド社製）５部を加え、120
℃で加熱溶解混合させ、40〜50℃まで冷却後、グ
リセリン３部およびジフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロフオスフエート３部を溶解混合させ、
紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、該組成物にさ
らにノンリーフイングタイプの鱗片状アルミニウ
ム粉1109M（東洋アルミニウム(株)製）15部（固形
分）を混合分散させることにより、紫外線硬化型
マーキングインクを調製した。えられたマーキングインクを用いて実施例１と
同様にして試料を作製し、その特性を評価した。その結果を第１表に示す。実施例３エピコート828（ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂）97部にPKHC3部を加え、130℃で加熱溶解
混合させ、40〜50℃まで冷却後、１，６−ヘキサ
ンジオール10部およびｐ−メトキシフエニルジア
ゾニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を溶
解混合させ、紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、
該組成物にノンリーフイングタイプのアルミニウ
ム粉8090N（東洋アルミニウム(株)製）10部（固形
分）を混合分散させ、紫外線硬化型マーキングイ
ンクを調製した。えられたマーキングインクを用いて実施例１と
同様にして試料を作製し、その特性を評価した。
その結果を第１表に示す。比較例１ UE8200（エポキシアクリレート、大日本インキ
化学工業(株)製）50部、Ａ−9G（ポリエチレングリ
コールジアクリレート、新中村化学(株)製）20部、
ヒドロキシエチルアクリレート30部および2000L
（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業(株)製）
２部からなる混合物にベンゾインエチルエーテル
２部を溶解せしめ、さらにノンリーフイングタイ
プのアルミニウム粉1200M20部（固形分）を混合
分散させることにより、紫外線硬化型マーキング
インクを調製した。えられたマーキングインクを用いて実施例１と
同様にして試料を作製し、その特性を評価した。
その結果を第１表に示す。比較例２エピコート828 100部にトリフエニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート２部を混合溶
解させ、紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、該組
成物にさらにノンリーフイングタイプのアルミニ
ウム粉8090N 10部（固形分）を混合分散させ、
紫外線硬化型マーキングインクを調製した。えられたマーキングインクを用いて実施例１と
同様にて試料を作製し、その特性を評価した。そ
の結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中にオキシラン環を２個以上有す
るエポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチ
オン重合性化合物、 (B) 前記カチオン重合性化合物に対して0.5〜20
重量％の分子量が10000〜60000の範囲のフエノ
キシ樹脂、 (C) 前記カチオン重合性化合物に対して0.5〜20
重量％の１分子中に水酸基を２個以上有する多
価アルコール、 (D) 紫外線照射により前記カチオン重合性化合物
の重合を開始させうるルイス酸触媒を遊離する
ことのできる、前記カチオン重合性化合物に対
して0.5〜10重量％の有効量の光開始剤および (E) 顔料として、(A)〜(D)成分からなる樹脂成分に
対して５〜30重量％のノンリーフイングタイプ
の鱗片状アルミニウム粉からなることを特徴とする紫外線硬化型マーキン
グインク。２前記光開始剤が芳香族ジアゾニウム塩、芳香
族ハロニウム塩および第ａ族元素または第ａ
族元素の光感応性芳香族オニウム塩よりなる群か
らえらばれた１種または２種以上の混合物である
特許請求の範囲第１項記載のマーキングインク。