CN111423132A - 带有标记的玻璃产品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备带有标记的玻璃产品的方法及通过所述方法获得的带有标记的玻璃产品。其中，所述方法包括1)将油墨组合物涂敷至玻璃基材表面，2)对步骤1)获得的所述玻璃基材进行加热处理。本发明还涉及一种带有标记的玻璃产品，所述标记包含颗粒，所述颗粒的尺寸为150‑600nm，优选150‑350nm，更优选200‑300nm。本发明还涉及油墨组合物在制备本发明的玻璃产品的方法或在制备本发明的带有标记的玻璃产品中的用途。

Description

带有标记的玻璃产品及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃产品的标记领域，具体地，涉及一种带有标记的玻璃产品，及其制备方法。
背景技术
随着对产品质量的重视，追溯产品的生产工艺、厂商、物流等信息，以便于进行大数据分析成为趋势。在玻璃产品上设置标记例如二维码、条形码等，可以通过读取标记而追踪每一块玻璃产品的生产工艺、厂商、物流等信息，以便于快速响应。同时，该标记也可以起到防伪识别的作用。
为了确保标记的可读性，标记在玻璃产品的后续加工处理步骤以及使用较长时间后应保持完整性，即标记需具备良好的耐磨性和耐候性。现有技术中，使用矿物油墨/搪瓷基油墨的喷墨打印虽然可具有一定的耐热性但在玻璃的清洗过程中难以保持标记的完整性。搪瓷基油墨的激光转印技术对玻璃的标记可以使得标记在玻璃加工步骤(如清洗过程和加热)中得以保留，保持标记颜色的完整性并使其具有一定的耐磨性和耐候性。然而，未整合的打印头造价较高，从而降低了其适用性。采用特殊的耐高温油墨(UV聚合油墨或热干油墨)的喷墨印刷可以实现在玻璃上进行标记。例如，EP3365398A1公开了一种紫外线可辐射固化的熔料基喷墨油墨组合物，其包含玻璃熔料组分、发色团组分、紫外线可固化组分，用于由喷墨打印机涂敷到玻璃、陶瓷或金属上。然而，使用耐高温油墨获得的标记的颜色不是通常所期望的，例如呈褐色。对于玻璃产品的美观有着较高要求的用户而言，这是不能令人满意的。
对于玻璃产品而言，为了美观，人们还倾向于使用隐形/准隐形标记。这样的标记常使用UV型墨水实现。例如CN103666057A公开了一种UV固化隐形荧光油墨。然而，大多数紫外荧光分子不耐高温，从而难以经受玻璃加工过程中例如使玻璃成型成所需形状的高温加工。而且，矿物紫外荧光成分通常为基于稀土元素的掺杂的物质，其转化效率不高且价格不菲。
因此，针对上述现有技术中存在的问题，本领域仍需求一种适用于玻璃产品的标记。该标记既可以被读取相关信息从而实现产品追溯，还应具有耐磨耐候性。根据实际需要，该标记对于肉眼可见或不可见。优选地，该标记对用户而言是“不可见”或“隐形”的，但却能被机器读取，从而既可以实现追溯功能又不会对玻璃的外观造成美观影响。
同样地，本领域还需求一种获得带有该标记的玻璃产品的方法。
发明内容
根据本发明的第一个方面，本发明涉及一种制备带有标记的玻璃产品的方法，其特征在于，所述方法包括1)将油墨组合物涂敷至玻璃基材表面，2)对步骤1)获得的所述玻璃基材进行加热处理；其中在获得带有标记的玻璃产品中，所述标记包含颗粒，所述颗粒的尺寸下限为150nm以上、优选200nm以上；所述颗粒的尺寸上限为600nm以下,优选350nm以下，更优选300nm以下。
在一个实施方案中，所述颗粒为晶体。
在另一个实施方案中，所述油墨组合物包含含卤素的化合物和/或磷酸盐系化合物。
在一个优选的实施方案中，基于所述油墨组合物的总重量，所述含卤素的化合物的含量下限为0.5重量％以上，优选1重量％以上；所述含卤素的化合物的含量上限为10重量％以下，优选5重量％以下；和/或所述磷酸盐系化合物中磷元素的含量下限为0.05重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.15重量％以上；所述磷酸盐系化合物中磷元素的含量上限为4重量％以下，优选3重量％以下，更优选2.5重量％以下。
在一个实施方案中，在步骤1)之前还包含预处理玻璃基材的步骤，所述预处理包括清洁步骤。
在一个实施方案中，步骤1)中的涂敷为喷墨打印。
在一个实施方案中，步骤1)中所述油墨组合物涂敷于所述玻璃基材表面上的厚度下限为1μm以上；厚度上限为100μm以下，优选60μm以下，更优选35μm以下。
在一个实施方案中，步骤2)中的加热处理的温度为550-750℃。
根据本发明的第二个方面，本发明涉及一种带有标记的玻璃产品，其根据本发明第一个方面所述的方法制备。
根据本发明的第三个方面，本发明涉及一种带有标记的玻璃产品，其特征在于，所述标记包含颗粒，所述颗粒的尺寸下限为150nm以上、优选200nm以上；所述颗粒的尺寸上限为600nm以下,优选350nm以下，更优选300nm以下。
在一个实施方案中，所述颗粒为晶体。
在一个实施方案中，至少一部分所述标记于玻璃基材的表面以下，并且沿所述玻璃基材的厚度方向从所述玻璃基材的表面向内部延伸。
在一个实施方案中，根据本发明第二个方面或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品，根据实际需要，所述标记在透射下是肉眼可见的或肉眼不可见的。
在一个优选的实施方案中，根据本发明第二个方面或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品，所述标记在透射下是肉眼不可见的。
在一个优选的实施方案中，根据本发明第二个方面或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品，所述标记在反射下在日光或自然光下也是肉眼不可见的。
在一个实施方案中，根据本发明第二个方面或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品，所述标记在下述光源下是可读的：所述光源的光谱峰值位于蓝光和/或紫外光部分。
在一个优选的实施方案中，根据本发明第二个方面或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品，所述标记在反射下在氖灯、冷白光LED灯、蓝光、紫外光或准直光下是可读的。
在一个实施方案中，根据本发明第二个方面或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品，所述标记沿玻璃基材的厚度方向从所述玻璃基材表面向其内部延伸的深度下限为5nm以上，优选10nm以上；深度上限为100μm以下，优选50μm以下，更优选10μm以下。
在一个实施方案中，根据本发明第二个方面或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品，标记为识别码，例如为Data matrix码、二维码、QR码或条形码。
在一个实施方案中，根据本发明或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品，其由根据本发明第一个方面所述的制备带有标记的玻璃产品的方法制备。
根据本发明的第四个方面，本发明涉及油墨组合物在根据本发明第一个方面所述的制备带有标记的玻璃产品的方法中或在制备根据本发明第二个方面或第三个方面所述的带有标记的玻璃产品中的用途，其特征在于，所述标记包含颗粒，所述颗粒的尺寸下限为150nm以上、优选200nm以上；所述颗粒的尺寸上限为600nm以下,优选350nm以下，更优选300nm以下。
在一个实施方案中，所述颗粒为晶体。
在另一个实施方案中，所述油墨组合物包含含卤素的化合物和/或磷酸盐系化合物。
在一个优选的实施方案中，基于所述油墨组合物的总重量，所述含卤素的化合物的含量下限为0.5重量％以上，优选1重量％以上；所述含卤素的化合物的含量上限为10重量％以下，优选5重量％以下；和/或所述磷酸盐系化合物中磷元素的含量下限为0.05重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.15重量％以上；所述磷酸盐系化合物中磷元素的含量上限为4重量％以下，优选3重量％以下，更优选2.5重量％以下。
有益效果：
本发明的带有标记的玻璃产品不存在油墨附着或搪瓷粘附的问题。
此外，由于本发明的标记部分地位于玻璃表面以下，使得标记能够经受玻璃产品的后续加工处理工艺而保持完整，并在玻璃产品使用较长时间后仍能保持完整性。因此，根据本发明的玻璃产品中的标记具有良好的耐磨性和耐候性。
根据实际需要，本发明的标记可以实现肉眼可见或不可见。
在一个优选的实施方案中，本发明的标记在透射下肉眼不可见，并且在反射下在日光或自然光条件下也是肉眼不可见的。因此，本发明的标记既可以实现追溯功能又不会对玻璃的外观造成美观影响。本发明的带有标记的玻璃产品的美观性更高，可以满足用户在日常生活中对于美观的需求。
进一步地，本发明的标记在具有在下述光源下还是可读的：所述光源的光谱峰值位于蓝光和/或紫外光部分。例如该标记在反射下在例如氖灯、冷白光LED灯、蓝光、紫外光或准直光下是可读的。这使得本发明的标记可以被读取以获得玻璃产品的生产工艺、厂商、物流等信息，进而实现产品的追踪溯源以便于快速响应。
本发明所述的制备带有标记的玻璃产品的方法，制备工艺简单、成本低、适合工业化大规模的生产。
附图说明
图1：(a)D65光源、(b)冷白光LED灯的光谱示意图。
图2：制备带有标记的玻璃产品的方法的一个实施方案的示意图。
图3：实施例1的带有标记的玻璃产品的标记部分在(a)UV光照射和暗场下，(b)4000lux准直光下的图像。
图4：实施例2的带有标记的玻璃产品的标记部分的SEM图像。
图5：实施例2的带有标记的玻璃产品的标记部分在暗场下的显微镜图像。
具体实施方式
下面详细讨论实施例的实施和使用。然而，应当理解，所讨论的具体实施例仅示范性地说明实施和使用本发明的特定方式，而非限制本发明的范围。
一般定义及术语
以下将对本发明进一步详细说明，应理解，所述用语旨在描述目的，而非限制本发明。
除非另有说明，本文使用的所述技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准。当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其他值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另有说明，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点和该范围内的所有整数和分数(小数)。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况，也包括随后描述的内容任意选择的情况。
除非另有说明，本文的百分比、份数等都按重量计。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”、“具有”和“带有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“一种(个)或多种(个)”或者“至少一种(个)”表示一种(个)、两种(个)、三种(个)、四种(个)、五种(个)、六种(个)、七种(个)、八种(个)或更多种(个)。
在本文中，“外”和“内”是相对于车身来说的方向，“外”是指远离车身的方向，“内”是指面向车身的方向。
在本文中，术语“不耐高温”的油墨组合物是指，本领域通常理解的油墨组合物不能经受500℃-800℃、550℃-750℃及以上的温度。在这样的温度下油墨组合物无法保持原有的形态、颜色或其他物理性质，会分解、碳化或烧成灰烬。
在本文中，术语“标记”可以为符号、图形、识别码或者任意的图案，例如可以是识别码。识别码包括但不限于条形码、二维码、DataMatrix码、QR码或者例如CN106061746A中所提及的那些，如3-DI code、Aztex Code、Codablock、Code 1、Code 16K、Dot Code、ezCode、BeeTagg Big、BeeTagg Landscape、Maxicode、Snpwflake、Verocode、BeeTaggHexagon、BeeTagg None、ShotCode、MiniCode、Code 49、Datastrip Code、CP Code、ISSSuperCode。
在本文中，术语“油墨”也可称为墨水。
在本文中，术语“准直光(collimated light)”也可以称为平行光。
在本文中，术语“冷白光LED灯”具有本领域通常所使用的冷白光LED的特征。具体地，其光谱特征为蓝高绿低，在光谱中峰值最高的是蓝光部分，例如蓝光比绿光的强度高如约3.33倍，蓝光比绿光能量高如约4.5倍。冷白光LED灯在蓝光部分强度高于D65光源。在自然光或日光中，蓝光比绿光的强度低例如约0.68倍，蓝光比绿光的能量低例如约0.9倍。图1为D65光源(标准光源中最常用的人工日光，色温6500K)、冷白光LED灯的光谱示意图，可以清楚地观察到：冷白光LED灯在400-480nm波长范围内具有相对更高的强度。冷白光LED灯的光谱峰值位于400-480nm之间。
在本文中，色差值，即ΔE(Delta-E)，指的是在均匀颜色感觉空间中，人眼感觉颜色差异的测试单位。ΔE可以基于如下公式进行计算：
Figure BDA0001995995440000071
其中L*表示带有标记部分的玻璃的明亮度；
a*表示带有标记部分的玻璃的红绿色；
b*表示带有标记部分的玻璃的蓝黄色；
L*ref、a*ref、b*ref表示没有标记部分的玻璃(对照玻璃)对应的值。
ΔE通过色差仪进行测量，例如Minolta色差仪。测试光源例如为可见光源，如D65光源。在本文中，可以通过ΔE表征带有标记部分与没有标记部分的颜色差异。
在本文中，“光谱峰值位于蓝光和/或紫外光部分的光源”通常指光谱峰值位于100-480nm范围内的光源，优选为氖灯、冷白光LED灯、蓝光、紫外光、准直光或其组合，更优选为蓝光和/或紫外光。
在本文中，紫外光又称为UV光，波长范围通常为约400nm以下，例如约100-400nm。
在本文中，蓝光波长为约400-480nm。
在本文中，可见光波长通常为约380-780nm，优选400-780nm。
在本文中，术语“肉眼可见”具有本领域通常所理解的含义。具体而言，所述带有标记的部分相比没有标记的部分在肉眼观察上存在差异。因此，该标记可以被肉眼观察到。
在本文中，术语“肉眼不可见”，在本文中也称之为“隐形”，其具有本领域通常所理解的含义。具体而言，带有标记的部分在透射下相比于没有标记的部分在肉眼观察上没有显著差异，即无法通过肉眼观测到标记。照射的光源例如可以为可见光、日光、自然光、环境光、LED灯、蓝光等。在一个实施方案中，带有标记部分与没有标记部分的透射率几乎没有差异。在另一个实施方案中，带有标记的玻璃产品在使用D65光源进行测试时，该带有标记部分相对于没有标记部分在透射下的色差值ΔET为约0.5以下，例如约0.4、0.2或接近于0。在又一个实施方案中，标记在反射下在日光、自然光、可见光或环境光下也是肉眼不可见的。在还一个实施方案中，带有标记的玻璃产品在使用D65光源进行测试时，该带有标记部分相对于没有标记部分在反射下的色差值ΔER为约3以下，例如约0.85-2，如0.9、1.5。
在本文中，术语“可读”，在本文中也称之为“可识别”，其具有本领域通常所理解的含义。“可读”或“可识别”是指标记可以通过识读设备捕捉到清晰图像并读取以及转换成该标记对应的信息。
在本文中，术语“识读设备”，在本文中也称之为“识别扫描器”，其为本领域通常理解的识读设备。识读设备一般包括光源、镜头、将光信号转换成电信号的光敏感元件和译码元件等。在一个实施方案中，识读设备的光源通常为光谱峰值位于蓝光和/或紫外光部分的光源，即光谱峰值位于100-480nm之间的光源。在一个优选的实施方案中，所述光源为氖灯、冷白光LED灯、蓝光、紫外光、准直光或其组合。识读设备例如可以为Cognex、Keyence公司的识别扫描设备。
在本文中，术语“卤素”表示氟、氯、溴、碘。
在本文中，术语“表面粗糙度”具有本领域通常理解的含义，指加工表面具有的较小间距和微小峰谷的不平度。可以使用比较法、触针法、光切法、干涉法等进行表征。例如可以使用表面粗糙度测量仪、表面光度仪或表面轮廓仪进行测量，如Bruker公司的Profilometer Dektak。
制备方法
本发明涉及一种制备带有标记的玻璃产品的方法，所述方法包括：
1)将油墨组合物涂敷至玻璃基材表面，
2)对步骤1)获得的玻璃基材进行加热处理。
在一个实施方案中，在获得带有标记的玻璃产品中，所述标记包含颗粒，其中所述颗粒的尺寸下限为150nm以上、优选200nm以上；上限为小于等于600nm,优选小于等于350nm，更优选小于等于300nm。颗粒可以存在于以下一个或多个位置：部分嵌入标记所处的玻璃基材中、位于标记所处的玻璃基材的表面上、包埋于标记所处的玻璃基材的内部。在优选的实施方案中，所述颗粒为晶体。
在一个实施方案中，在步骤1)之前还包含预处理玻璃基材的步骤，所述预处理包括清洁步骤。清洁使得玻璃基材表面保持洁净，以去除玻璃基材表面可能存在的有机、无机污染物，例如玻璃基材制造过程中所残留的那些。在一个实施方案中，使用刷的方式进行清洁以去除玻璃基材表面的污染物。在另一个实施方案中，使用抛光或磨光的方式进行清洁以去除玻璃基材表面的污染物。
步骤1)中，将油墨组合物涂敷至所述玻璃基材表面，如图2所示。将油墨涂敷于玻璃基材表面的方式应使得油墨均匀设置于玻璃基材表面预定的位置。涂敷可以以打印的方式涂敷，包括但不限于丝网印刷、喷墨打印。优选为喷墨打印。喷墨打印使用本领域常用的喷墨打印方式，例如使用喷墨打印机，如马肯依玛士的9450型喷码机。打印机的设置为本领域常规的喷墨打印设置。
在一个实施方案中，涂敷于玻璃基材表面的油墨组合物的量应为适量的，以使得可以实现“隐形标记”的可读效果。在一个实施方案中，涂敷于玻璃基材表面的油墨组合物的量用油墨组合物的厚度表示。油墨组合物的厚度下限为1μm以上；厚度上限为100μm以下，优选60μm以下，更优选35μm以下。例如为约1、7、20、35、60μm。厚度可以使用本领域常用的测试手段进行测量。在另一个实施方案中，涂敷于玻璃基材表面的油墨组合物的单位面积含量为1.0×10-5-3×10-2g/cm2，优选2.0×10-5-2.5×10-2g/cm2，如为2.0×10-5-1×10-4g/cm2、7.5×10-3-2.5×10-2g/cm2、4.0×10-3-1.5×10-2g/cm2、2.0×10-3-9×10-3g/cm2，例如为1.5×10-5g/cm2、2.5×10-2g/cm2、1.5×10-2g/cm2、9×10-3g/cm2、2.0×10-5g/cm2、7.9×10-3g/cm2、4.8×10-5g/cm2、9.6×10-5g/cm2、9.5×10-3g/cm2、2.4×10-2g/cm2、1.4×10-2g/cm2、5.7×10-3g/cm2、4.8×10-3g/cm2、2.8×10-3g/cm2、3.3×10-3g/cm2、8.4×10-3g/cm2。
步骤2)中，加热处理的温度应使得涂敷于玻璃基材表面的油墨组合物能对与之接触的玻璃基材进行改性。在一个实施方案中，加热处理的温度可以为约550-750℃，优选为约600-710℃，例如为约600、640、650℃。在另一个实施方案中，加热处理的时间可以为约1-30min，优选为约3-15min，例如为约3、10、5-10min。
在一个实施方案中，步骤2)所述的加热处理方式为常规汽车玻璃的制造工艺中的加热处理，例如在印刷标记之后，将玻璃送入热弯炉中成型为玻璃所需的弯曲弧度。
经过加热处理后，玻璃基材的表面和/或一定深度范围内得以改性，如图2所示。改性的深度下限为5nm以上，优选10nm以上；深度上限为100μm以下，优选50μm以下，更优选10μm以下，例如为约10nm、100nm、1μm、10μm、15μm。改性的深度可以使用本领域常规的方法进行测量，例如可以通过SEM进行测量。在一个实施方案中，经改性的玻璃基材，其反射率略高于没有进行改性的部分，即没有涂敷油墨组合物的部分。但改性部分的玻璃基材的透射率与没有涂敷油墨组合物即没有改性的部分接近。在一个实施方案中，肉眼观察改性部分的玻璃基材基本上为透明的，即肉眼观察标记特别是在透射下为不可见的。经油墨组合物改性的玻璃基材部分边界清晰，能清楚地与未改性部分区分开来，从而可以很容易地被识读设备读取。
在一个实施方案中，在步骤2)的加热处理后，玻璃基材表面存在烧制过的油墨组合物的残余物，例如呈现为灰色的油墨残余物，如图2所示。因此，在步骤2)之后，还任选地包含步骤3)，即清除由步骤2)中加热玻璃基材表面产生的残余物。清除残余物的方式可以使用本领域常规的方式进行，例如为擦拭、水喷射、刷除的方式。还可以任选地对清除残余物后的玻璃基材进行干燥，以去除在清除残余物的步骤中在玻璃基材表面上引入的水分或溶剂。干燥可以使用本领域常规的方式进行，使用常规干燥所使用的温度。干燥可以在约60℃以下、约50℃以下、约45℃以下、约40℃以下、约35℃以下、约20℃以下的温度或任何其它合适的温度下进行。干燥可以进行例如约1min、1h、2h、4h、8h、12h、24h或任何其它适合的时间。
油墨组合物
本发明所述的制备带有标记的玻璃产品的方法中，所使用的特定的油墨类型或其与本发明的制备方法的配合，有助于实现本发明所述的带有标记的玻璃产品。
本发明的油墨组合物通过离子交换、掺杂、蚀刻、渗透或沉淀可以改变玻璃基材的组成和/或增加玻璃基材的表面粗糙度。例如，油墨组合物中的成分可以与玻璃基材中的成分发生离子交换。油墨组合物中的成分可以以掺杂、蚀刻或渗透的方式进入玻璃基材中。油墨组合物可以与玻璃基材发生物理或化学相互作用，从而沉淀于玻璃基材上。
在一个实施方案中，根据本领域的通常理解，本发明的油墨组合物不耐高温。其中“高温”指玻璃加工例如弯曲过程中通常所使用的温度，例如为约500-800℃、550-750℃。不耐高温指在该温度下油墨组合物无法保持涂敷时基本上原有的色泽，或形成灰烬。
本发明的油墨组合物的选择应使得标记得以快速干燥，从而在玻璃基材的后续加工如切割和研磨过程中得以保持标记的清晰和完整。
本发明的油墨组合物的选择还应使得其可以在玻璃基材的后续加工如清洗过程中保持标记的清晰和完整。
本发明的油墨组合物的选择应使得油墨组合物在加热条件下可以对玻璃基材表面进行改性。在一个实施方案中，本发明的油墨组合物的选择使得在加热过程中其对玻璃基材表面进行改性以获得“隐形标记”。在另一个实施方案中，还可以向油墨组合物中添加着色剂成分，使得在加热过程中其对玻璃基材表面进行改性以获得可见的标记。
在一个实施方案中，油墨组合物包含含卤素的化合物和/或磷酸盐系化合物。出乎意料地发现，含卤素的化合物和/或磷酸盐系化合物的加入，有助于实现油墨组合物对玻璃组分的改性。
具体地，含卤素的化合物有助于玻璃基材中的碱性离子如钠离子、钾离子被提取出来，例如使得玻璃基材的密实化成分得以重组，从而改变了玻璃基材的光学指数，例如使得被改性的玻璃基材部分的反射率略高于没有改性的部分。由于改性的部分的玻璃基材的深度仅为约5nm-100μm，对透射并没有显著的影响。碱性离子的提取还可使得玻璃基材密实化，从而改善了带有标记部分的玻璃基材的耐腐蚀性，使得标记的耐候性得以加强。基于卤素的化合物可以为含有卤素官能团的有机物，如含氯元素的化合物，例如双酚A-表氯醇共聚物，CAS号为25068-38-6的那些。在一个实施方案中，油墨组合物为马肯依玛士5144M，其中包含双酚A-表氯醇聚合物(CAS号为25068-38-6)。其中双酚A-表氯醇聚合物的重均分子量为约40000。
在一个实施方案中，基于所述油墨组合物的总重量，所述含卤素的化合物的含量下限为0.5重量％以上，优选1重量％以上；所述含卤素的化合物的含量上限为10重量％以下，优选5重量％以下；和/或所述磷酸盐系化合物中磷元素的含量下限为0.05重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.15重量％以上；所述磷酸盐系化合物中磷元素的含量上限为4重量％以下，优选3重量％以下，更优选2.5重量％以下。
当玻璃基底使用含磷的玻璃时，包含磷酸盐系化合物的油墨可以更容易的扩散进入玻璃基底中，对玻璃基材进行改性。在本文中，磷酸盐系化合物包含无机磷酸盐系化合物和有机膦酸盐系化合物。磷酸盐系化合物例如可以为含磷(膦)引发剂如苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、CAS号为1187441-10-6的化合物或其组合。在一个实施方案中，油墨组合物为Tiger
Figure BDA0001995995440000121
系列140/1，其中包含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和CAS号为1187441-10-6的化合物。
在一个实施方案中，基于油墨组合物的总重量，磷酸盐的含量为约2.5-11重量％，优选为约2.5-10重量％。在另一个实施方案中，基于油墨组合物的总重量，磷酸盐系化合物中磷元素的含量为约0.05-4重量％，优选约0.1-3重量％，更优选为0.15-2.5重量％，例如为0.19-0.74重量％，0.44-0.89重量％，0.89-2.22重量％。
在一个实施方案中，本发明的油墨组合物还可任选地包含选自以下的一种或多种：丙烯酸(酯)基化合物/聚合物、光引发剂、胺改性的单体/低聚物、巯基改性的化合物/单体和有机颜料。丙烯酸(酯)基化合物/聚合物为具有丙烯酸(酯)基团的化合物或包含丙烯酸(酯)基团的聚合物。其中丙烯酸(酯)包括但不限于单丙烯酸(酯)单体、双官能丙烯酸(酯)单体、三官能丙烯酸(酯)单体、四官能或更高官能丙烯酸(酯)单体及其聚合物等，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、脂环族丙烯酸酯单体、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及CAS号为86273-46-3、63225-53-6、13048-33-4、66492-51-1、111497-86-0、94624-09-6、84170-74-1、1187441-10-6、28961-43-5的那些或其组合。包含丙烯酸(酯)基团的聚合物包括但不限于聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚苯乙烯-丙烯酸。
油墨组合物例如可以选择为热固化型或光固化型。当使用光固化型的油墨时，通常引入光引发剂。光引发剂为适用于紫外固化型油墨组合物中通常所使用的光引发剂，包括但不限于安息香醚类、偶氮类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、硫杂蒽酮类、碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐或其组合，例如苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、CAS号为1187441-10-6的化合物或其组合。胺改性的单体/低聚物包括但不限于N-乙烯基己内酰胺、CAS号为111497-86-0、乙氧基椰油烷基胺的化合物或其组合。巯基改性的化合物/单体例如可以为具有抗氧化或阻碍紫外照射下交联反应的巯基改性的化合物。
在一个实施方案中，油墨组合物不包含颜料，特别是有机颜料。所述颜料包括但不限于偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、芳甲烷颜料等，能使得油墨呈现出不同的颜色。例如呈现出蓝色、黄色、洋红和青色的那些有机颜料。
油墨组合物还可以任选地包含溶剂。所述溶剂包括但不限于水、酮类、醇类，如甲基乙基酮、异丙醇、乙醇等。
油墨组合物还可以任选地包含或一种或多种其他添加剂，包括但不限于表面活性剂、湿润剂、稀释剂、消泡剂、粘合促进剂、流变改性剂、流平添加剂、稳定剂、分散剂、抑制剂等，如乙氧基椰油烷基胺、缩水甘油12-14烷基醚。
在一个实施方案中，油墨组合物中包含含卤素的化合物、胺改性的单体/低聚物、溶剂和稀释剂。
在另一个实施方案中，油墨组合物中包含丙烯酸(酯)基化合物/聚合物、含膦引发剂、胺改性的单体/低聚物。
在一个实施方案中，本发明的油墨组合物中有机成分的含量为约70％以上，甚至更优选约80％以上，最优选为约90％以上。
对于制备带有“隐形标记”或带有“肉眼不可见的标记”的玻璃产品，优选尽量避免使用无机化合物，从而使得油墨组合物在加热处理步骤后位于玻璃基材表面以上的(有机)残余物能得以完全去除。
在优选的实施方案中，油墨组合物中仅包含少量的无机成分。在一个实施方案中，油墨组合物不包含二氧化硅。在另一个实施方案中，油墨组合物不包含玻璃熔料。在又一个实施方案中，油墨组合物中不包含无机颜料。
示例性的油墨组合物例如为马肯依玛士5144M、Tiger TIGITAL如
Figure BDA0001995995440000141
系列140/1(蓝色、黄色或洋红)(其中磷元素含量下限为0.19重量％以上，上限为0.74重量％以下)、Marabu Ultra Jet DLE-A青色459、黄色428或洋红438(其中磷元素含量下限为0.89重量％以上，上限为2.22重量％以下)、Nazdar710系列UV/LED喷墨油墨(黄色和青色)(其中磷元素含量下限为0.44重量以上，上限为0.89重量％以下)。以上油墨中所述的颜色，例如蓝色、黄色等为油墨组合物在高温处理前的油墨颜色。
对于制备带有可见标记的玻璃产品，适当地额外向油墨组合物中添加着色剂，所述着色剂包括但不限于含钴离子的化合物、含金的纳米颗粒，例如使油墨组合物具有灰色、黄色或红色的着色剂，从而获得的标记是可见的。
本发明还涉及本发明的油墨组合物在本发明所述的制备带有标记的玻璃产品的方法中或在制备本发明所述的带有标记的玻璃产品中的用途。
本发明中，使用特定的油墨组合物与制备方法的组合，有利于获得具有本发明期望的有益效果的带有标记的玻璃产品。
带有标记的玻璃产品
本发明涉及一种带有标记的玻璃产品，其包含玻璃基材。
本发明所述的“玻璃”对于应用领域没有特别限定，例如可以为建筑玻璃、汽车玻璃等。对于汽车玻璃，可以为前/后挡风玻璃、车门玻璃或天窗。本发明所述的玻璃对于生产工艺亦没有特别限定，例如可以为浮法玻璃、平板玻璃、钢化玻璃、夹层玻璃等。本发明所述的玻璃对成分亦没有特别限定，例如可以为硅酸盐玻璃、有色玻璃、硼磷硅玻璃等。
在本文中，“玻璃基材”具有两个相对的表面，根据实际需要，可以将油墨组合物涂敷至玻璃基材的任意一个表面。在夹层玻璃的实施方案中，玻璃产品通常包括两个以上玻璃基材，根据实际需要，可以将油墨组合物涂敷至任意一个表面。
本发明的玻璃产品中的标记的尺寸没有特别限定，例如可以为标记通常所具有的大小和分辨率。例如通常用于识别码的大小和分辨率，从而可以通过识读设备识别。可以根据实际需求设置任何符合实际需求的标记尺寸。
在一个实施方案中，至少一部分所述标记位于玻璃基材的表面以下，并且沿所述玻璃基材的厚度方向从所述玻璃基材的表面向内部延伸。取决于油墨组合物在玻璃基材表面上所涂敷的位置，使得玻璃基材的至少一部分表面被涂敷油墨组合物。
在一个实施方案中，标记沿玻璃基材表面向其内部延伸的深度下限为5nm以上，优选10nm以上；深度上限为100μm以下，优选50μm以下，更优选10μm以下。因此，在获得的带有标记的玻璃产品的表面上，没有油墨组合物的沉积，从而基本不存在油墨组合物存在于玻璃基材表面上而带来的粘附或对标记造成划痕的问题。
在一个实施方案中，标记包含颗粒。所述颗粒的尺寸下限为150nm以上、优选200nm以上；所述颗粒的尺寸上限为600nm以下,优选350nm以下，更优选300nm以下。当颗粒为球形时，尺寸可以表示颗粒的直径。在一个实施方案中，颗粒具有不规则形状。尺寸可以理解为颗粒的当量球直径，即与颗粒同体积的球的直径。所述颗粒尺寸使得其对于波长较短的光源例如紫外光/蓝光更敏感。在UV光/蓝光下，所述颗粒具有一定的散射能力，从而使得标记在反射下可读。而在透射下，该标记散射的蓝光或紫外光会被其所穿过的玻璃吸收而难以穿透玻璃。
在一个实施方案中，颗粒为晶体。
在一个实施方案中，晶体的密度为约60-100个/10μm2，优选约70-90个/10μm2。晶体的密度例如使用显微镜观察获得，例如使用光学显微镜或电子显微镜，如扫描电子显微镜。
在另一个实施方案中，玻璃基材在带有标记的位置的表面粗糙度高于未带有标记的位置的表面粗糙度。
本发明的玻璃产品中带有标记部分的光学性能可以使用如下方法表征。
在一个实施方案中，本发明的带有标记的玻璃产品中，所述标记为隐形标记。所述标记在透射下是肉眼不可见的。优选地，所述标记在透射下在日光、自然光、可见光、环境光、冷白光LED灯、或蓝光等光源下是肉眼不可见的。进一步地，所述标记在透射下在紫外光下也是不可识别的。在又一个实施方案中，标记在室内、户外通常所处的环境光源下是肉眼不可见的。例如，在日常生活中，当玻璃产品为汽车玻璃时，乘客坐在车内或站在车外均看不到该标记。
在一个实施方案中，本发明的带有标记的玻璃产品，在反射下在日光、自然光、可见光、或环境光下是肉眼不可见的。在另一个实施方案中，标记在室内、户外通常所处的环境光源下在反射下是肉眼不可见的。
在又一个实施方案中，带有标记的玻璃产品在使用D65光源进行测试时标记部分相对于没有标记部分(对照玻璃)在透射下的色差值ΔET为约0.5以下，例如约0.2、0.4或接近于0。
在一个实施方案中，带有标记的玻璃产品在使用D65光源进行测试时标记部分相对于没有标记部分(对照玻璃)在反射下的色差值ΔER为约3以下，例如约0.85-2，如0.9、1.5。
在另一个实施方案中，带有标记的玻璃产品在透射下的色差值ΔET小于在反射下的色差值ΔER。
在一个实施方案中，本发明的玻璃产品中的标记是可读的。在另一个实施方案中，标记在光谱峰值位于蓝光和/或紫外光部分的光源下是可读的。在又一个实施方案中，标记优选在反射下在光谱峰值位于100-480nm之间的光源下，例如在在氖灯、冷白光LED灯、蓝光、紫外光或准直光下是可读的。在另一个实施方案中，在光谱峰值位于100-480nm之间的光源下，优选峰值位于蓝光和/或紫外光部分的光源下，例如在氖灯、冷白光LED灯、蓝光、紫外光或准直光的光源下通过图像设备如照相机、显微镜捕捉到的标记图像中，标记清晰完整，标记的边缘清晰，与没有标记部分区分显著。在一个实施方案中，光源的光照度为2000lux以上，优选3000lux以上，更优选4000lux以上，优选地，所述光源为准直光。在一个优选的实施方案中，标记在暗场(dark field)或暗视野条件下进行读取。在暗场或暗视野条件下进行读取可以提高标记对比度，提高标记部分与未标记部分的颜色差异，以便于容易地被识读设备读取。在一个实施方案中，标记还可以设置于玻璃基材的表面以上。
在一个实施方案中，本发明的带有标记的玻璃产品，所述标记为识别码，例如为本文所提及的那些，如为Data matrix码、条形码、二维码、QR码。
实施例
以下结合附图和具体实施例对本发明的带有标记的玻璃产品及其制备方法做详细的说明，但其并不构成对本发明的限制。
测试方法
使用Minolta色差仪测量△ET、△ER，其中光源为D65。
使用Bruker的Profilometer Dektak测量玻璃基材表面粗糙程度。
实施例1
原料
油墨组合物：马肯依玛士(Markem)5144M(非耐高温油墨；其中包含双酚A-表氯醇聚合物(CAS号为25068-38-6)；其占油墨组合物总含量的约2重量％)
制备方法
结合图2，该制备方法包括以下步骤
1)清洁待处理玻璃基材。
2)将实施例1的油墨通过马肯依玛士的9450喷码机将二维码图案喷墨打印至玻璃基材表面，玻璃基材表面的油墨的厚度为7μm。
3)对步骤2)的玻璃基材进行加热处理，加热温度为650℃，加热时间为5-10min。
4)用湿布去除加热处理后在玻璃基材表面上存在的油墨组合物的灰烬。
结果
将步骤2)获得的玻璃基材分别用湿布和干纸巾进行擦拭。擦拭后油墨标记保持清晰完整。将步骤2)获得的玻璃基材用清洗玻璃常用的清洗机器玻璃清洗机进行清洗。清洗后油墨标记亦能保持清晰完整。
进一步观察和测试所获得的带有标记的玻璃产品中的标记，其具有如下特性：
标记包含颗粒，且颗粒尺寸为200-300nm。进一步地，所述颗粒为晶体。
此外，至少一部分标记位于玻璃基材的表面以下，标记沿所述玻璃基材的厚度方向从所述玻璃基材表面向其内部延伸的深度为100nm-10μm。在带有标记的玻璃产品中，在涂敷油墨组合物的位置，玻璃基材的表面粗糙度相比于涂敷前增加。
进一步地，标记在汽车玻璃和建筑玻璃通常所处的光源下例如日光、自然光、环境光下，在透射下是肉眼不可见的，其在反射下也是肉眼不可见的。
但是，在UV光暗场下以及4000lux的准直光下，标记可以被识读设备读取。标记位置的玻璃产品图像分别如图3(a)、(b)所示，从图中可以观察到标记边缘清晰完整，其与没有涂敷油墨组合物的玻璃部分能很好地区分开。因此，在UV光暗场下、或在4000lux的准直光下，通过工业扫描器(例如Cognex识别扫描设备)可以对本发明的玻璃产品中的标记进行读取，进而读取出二维码标记中的相关信息。
此外，使用实施例1的油墨组合物获得的带有标记的玻璃产品中的标记能经受清洗机器，因而具有良好的耐磨性。
实施例2-3
原料
油墨组合物：Tiger
Figure BDA0001995995440000191
系列140/1
其中包含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和CAS号为1187441-10-6的化合物，含量分别为2.5-10重量％和0.1-1重量％，其中磷元素含量为0.19-0.74重量％。
制备方法
1)用玻璃清洁机清洁待处理玻璃基材。
2)将油墨组合物通过压电式按需喷墨打印头，单程打印。打印温度为40℃。玻璃表面的油墨组合物的厚度分别为7μm(实施例2)、35μm(实施例3，对应地在玻璃基材表面涂敷的油墨组合物的最大量为2.8×10-3g/cm2)。打印的图案为二维码。
3)对步骤2)的玻璃基材进行加热处理，加热温度为640℃，加热时间为3min。
结果
观察和测试所获得的带有标记的玻璃产品中的标记，其具有如下特性：
标记包含颗粒，如图4所示，颗粒为图中大量存在的细小白色斑点，尺寸为200-300nm，颗粒的密度为70-90个/10μm2。
此外，至少一部分标记位于玻璃基材的表面以下，标记沿所述玻璃基材的厚度方向从所述玻璃基材表面向其内部延伸的深度为10nm-15μm。
此外，在带有标记的玻璃产品中，在涂敷油墨组合物的位置，玻璃基材的表面粗糙度相比于涂敷前增加。
与实施例1相同，在根据实施例2中获得的带有标记的玻璃产品中，标记在汽车玻璃和建筑玻璃通常所处的光源下例如日光、自然光、环境光下，在透射下是肉眼不可见的，其在反射下也是肉眼不可见的。
具体地，实施例2的玻璃产品中，玻璃基材在带有标记的位置与没有标记的位置的透射色差值(△ET)为0.4。
实施例2的玻璃产品中，玻璃基材在带有标记的位置与没有标记的位置的反射色差值(△ER)为0.9。
实施例3的玻璃产品中，玻璃基材在带有标记的位置与没有标记的位置的透射色差值(△ET)为0.2。
实施例3的玻璃产品中，玻璃基材在带有标记的位置与没有标记的位置的反射色差值(△ER)为1.5。
图5示出了4000lux的准直光暗场视野下的实施例2的玻璃产品的光学显微镜照片。从图中可以清晰地看到，标记的边界清晰，可以明显分辨出涂敷过油墨组合物的位置(即标记部分)和未涂敷油墨组合物的位置，从而可以由识读设备很容易地获得标记图像进而读取标记中的信息。
此外，使用实施例2和3的油墨组合物获得的带有标记的玻璃产品中的标记能经受清洗机器，因而具有良好的耐磨性。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种制备带有标记的玻璃产品的方法，其特征在于，所述方法包括
1)将油墨组合物涂敷至玻璃基材表面，
2)对步骤1)获得的所述玻璃基材进行加热处理；
其中在获得带有标记的玻璃产品中，所述标记包含颗粒，所述颗粒的尺寸为150-600nm，优选150-350nm，更优选200-300nm。
2.根据权利要求1所述的制备带有标记的玻璃产品的方法，其特征在于，所述颗粒为晶体。
3.根据权利要求1或2所述的制备带有标记的玻璃产品的方法，其特征在于，所述油墨组合物包含含卤素的化合物和/或磷酸盐系化合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备带有标记的玻璃产品的方法，其特征在于，基于所述油墨组合物的总重量，
所述含卤素的化合物的含量为0.5-10重量％，优选1-5重量％；和/或
所述磷酸盐系化合物中磷元素的含量为0.05-4重量％，优选0.15-2.5重量％。
5.根据权利要求1或2所述的制备带有标记的玻璃产品的方法，其特征在于，
步骤1)中的涂敷为喷墨打印。
6.根据权利要求1或2所述的制备带有标记的玻璃产品的方法，其特征在于，
在步骤1)中，所述油墨组合物涂敷于所述玻璃基材表面上的厚度为1-100μm，优选1-60μm，更优选1-35μm。
7.根据权利要求1或2所述的制备带有标记的玻璃产品的方法，其特征在于，
步骤2)中的加热处理的温度为550-750℃。
8.一种带有标记的玻璃产品，其根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备。
9.一种带有标记的玻璃产品，其包含玻璃基材，其特征在于，所述标记包含颗粒，所述颗粒的尺寸为150-600nm，优选150-350nm，更优选200-300nm。
10.根据权利要求9所述的带有标记的玻璃产品，其特征在于，所述颗粒为晶体。
11.根据权利要求9所述的带有标记的玻璃产品，其特征在于，至少一部分所述标记位于所述玻璃基材的表面以下，并且沿所述玻璃基材的厚度方向从所述玻璃基材的表面向内部延伸。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的带有标记的玻璃产品，所述标记在透射下是肉眼不可见的。
13.根据权利要求12所述的带有标记的玻璃产品，其特征在于，所述标记在反射下在日光或自然光下是肉眼不可见的。
14.根据权利要求12所述的带有标记的玻璃产品，其特征在于，所述标记在下述光源下是可读的：所述光源的光谱峰值位于蓝光和/或紫外光部分。
15.根据权利要求12所述的带有标记的玻璃产品，其特征在于，所述标记在反射下在氖灯、冷白光LED灯、蓝光、紫外光或准直光下是可读的。
16.根据权利要求8至11中任一项所述的带有标记的玻璃产品，其特征在于，
沿所述玻璃基材的厚度方向从所述玻璃基材表面向其内部延伸的所述标记的深度为5nm-100μm，优选为10nm-50μm，更优选为10nm-10μm。
17.根据权利要求8至11中任一项所述的带有标记的玻璃产品，其特征在于，所述标记为识别码，例如为Data matrix码、二维码、QR码或条形码。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的带有标记的玻璃产品，其特征在于，所述带有标记的玻璃产品通过权利要求1-7之一的方法制备。
19.油墨组合物在根据权利要求1至7中任一项所述的制备带有标记的玻璃产品的方法中或在制备根据权利要求8至18中任一项所述的带有标记的玻璃产品中的用途，其特征在于，所述标记包含颗粒，所述颗粒的尺寸为150-600nm，优选150-350nm，更优选200-300nm。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于，所述颗粒为晶体。
21.根据权利要求19所述的用途，其特征在于，所述油墨组合物包含含卤素的化合物和/或磷酸盐系化合物。
22.根据权利要求19所述的用途，其特征在于，基于所述油墨组合物的总重量，所述含卤素的化合物的含量为0.5-10重量％，优选1-5重量％；和/或
所述磷酸盐系化合物中磷元素的含量为0.05-4重量％，优选0.15-2.5重量％。
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