JPH09143448A

JPH09143448A - 赤外線吸収材料の製造方法

Info

Publication number: JPH09143448A
Application number: JP30097095A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakasone; 聡中曽根
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: JP3891449B2

Abstract

(57)【要約】【課題】近赤外領域での吸収特性に優れ、かつインキ
への馴染みが良好で、薄い印刷層にも対応できる、より
微細なＹｂＰＯ₄粒子からなる赤外線吸収材料の製造方
法及び得られる赤外線吸収材料を用いたインキ及び不可
視パターンの提供。【解決手段】ＹｂＰＯ₄を加熱処理し、得られたＹｂ
ＰＯ₄を界面活性剤の存在下、好ましくは平均粒子径が
０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕し、次いで粉砕した
ＹｂＰＯ₄をカップリング剤、例えばシランカップリン
グ剤で処理することを特徴とする微細なＹｂＰＯ₄粒子
からなる赤外線吸収材料の製造方法。得られた赤外線吸
収材料を含むインキ。得られた赤外線吸収材料を含む不
可視パターン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、肉眼で視認するこ
とは実質的にできないが、赤外線を吸収することによ
り、光学的に識別可能なコードパターン及び検知マーク
等のマークを形成するための素材として用いられる赤外
線吸収性に優れた材料であって、微細な粒子からなり、
インキ化特性にも優れた赤外線吸収材料及びその製造方
法に関する。特に本発明は、９７５ｎｍ付近の近赤外領
域における吸収特性が優れた赤外線吸収材料に関する。
さらに本発明は、前記赤外線吸収性の材料を用いたイン
キ及び不可視パターンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光学読み取りを利用したコードパ
ターンとしてのバーコードが、主として物流管理システ
ムのために広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売
時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分
け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキ
ャリアとして、バーコードは広く用いられている。

【０００３】これら従来のバーコードの光学読み取り用
の光源光として６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ
付近に発光波長を持つ半導体レーザー又は発光ダイオー
ドが主として用いられている。そのため、光源光の波長
域が制約されるために、バーコードは、可視光領域に吸
収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ、又はシア
ン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つ
インキにより印刷、又はプリントされている。

【０００４】又、バーコードの印刷の方式は、活版、オ
フセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主
として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷に適用
される。バーコードのプリントの方式は、ドットインパ
クト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インク
ジェットプリント等で、主として、インストア・マーキ
ングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コー
ドラベルの製造に適用されている。

【０００５】しかし、こうした可視の情報コードはデザ
イン上の制約を印刷物にもたらすとしてこれを排除する
要求が強い。そこで、可視光領域に吸収帯を持たないイ
ンキを印刷又はプリントすることにより情報コードを透
明化し、目視での判定を困難にしようとする試みがなさ
れている。

【０００６】こうした透明化の試みの１つとして、可視
光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤
外線パターンを形成することが知られている〔例えば特
開昭６０−２６０６７４、特開昭６１−８６７５２号、
特開昭６３−１１６２８６号、特開平３−１５４１８７
号、特開平３−２２７３７８号、特開平３−２７５３８
９号、特開平４−７０３４９号、特開平５−９３１６０
号、特開平６−２９７８８９号参照〕。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来用いられている赤
外線領域に吸収域をもつ色素は、シアニン色素、フタロ
シアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン
系色素、ジルオール系色素、トリフェニルメタン系色素
などがある。しかし、これらは６００ｎｍ以上の波長領
域に吸収帯を持つためにシアンカラーであるか、または
可視領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）に３０〜４０％の
吸収があるために、若干赤みがかったクリーム色を呈し
ている。よって、完全に透明なバーコードを形成するこ
とができなかった。さらにはこれらの色素は染料である
為に、ＩＤキャリアとしての耐光性が期待できないとい
う欠点もあった。また、赤外線吸収顔料としてシアンフ
ィルターガラスを用いるものもあるが、この場合、ガラ
スはＣｕ²⁺イオンを含んでおり、５５０ｎｍから吸収が
始まるためにシアンカラーを呈していた。このような現
状から、透明な不可視バーコードを提供するために、赤
外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料の提供が
望まれている。

【０００８】ところで、赤外線吸収コードパターンとは
別の分野においても、赤外線吸収性の材料を使用できる
分野がある。例えば、オーバー・ヘッド・プロジェクタ
ー（ＯＨＰ）用の透明シートに、光学的検知方法を用い
た複写機にて画像を形成するに際して、この透明シート
の紙送りタイミング等の設定のために、透明シートの縁
端部に検知マークが設けられる。光学的検知は例えばＬ
ＥＤとフォトトランジスタを組み合わせて行われ、検知
マークとして赤外線吸収性の材料を用いることができる
と考えられる。

【０００９】ところが、従来は、例えば特開平３−９９
８７８号公報に記載されているように、検知マークは不
透明な材料から形成されていた。しかし、不透明な検知
マークは、ＯＨＰで目的とする画像とともに映し出され
てしまい、映し出された画像を見にくくするという欠点
があった。そこで、透明ではあるが、光学的に検知し得
る検知マークが提供されれば、このような欠点は解消さ
れる。

【００１０】そこで本発明者は、先に、赤外領域にのみ
吸収を持ち、可視光領域には吸収性がない新たな素材と
してＹｂＰＯ₄（リン酸イッテルビウム）を見出し、特
許出願した〔特開平７−５３９４６号〕。ところが、Ｙ
ｂＰＯ₄をインキ顔料とする場合、微細な粒子が必要で
ある。これは、顔料のインキへの馴染みを良くするため
やインキによる印刷層の厚みが薄いことによる。ところ
が、上記出願に記載の方法で得られるＹｂＰＯ₄の粒子
径は数十μｍであり、これを粉砕しても平均粒子径は約
１μｍである。また、それ以上の粒子径になるように粉
砕することは事実上困難であった。さらに、ＹｂＰＯ₄
は粉砕することにより、原因は明らかでないが、近赤外
領域での吸収特性が大幅に低下するという問題もあっ
た。

【００１１】そこで本発明の目的は、近赤外領域での吸
収特性に優れ、かつインキへの馴染みが良好で、薄い印
刷層にも対応できる、より微細なＹｂＰＯ₄粒子からな
る赤外線吸収材料の製造方法を提供することにある。

【００１２】また、本発明の目的は、上記製造方法によ
り得られるＹｂＰＯ₄を用いた肉眼では視認不可能であ
り、かつ赤外線吸収特性、耐候性、耐光性、インキ化特
性、印刷適性、プリント適性及び耐候性に優れたインキ
を提供することにある。

【００１３】また、本発明の別の目的は、透明ＯＨＰシ
ートに付すことができる透明な検知マークを提供するた
めに、赤外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料
を提供することにある。即ち、赤外線を吸収することに
より光学的に検知可能であり、しかも可視光線を吸収し
ないことにより透明である検知マークを提供できる材料
及びこの材料を用いたインキを提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＹｂＰＯ₄を
加熱処理し、得られたＹｂＰＯ₄を界面活性剤の存在下
湿式粉砕し、次いで粉砕したＹｂＰＯ₄をカップリング
剤で処理することを特徴とする微細なＹｂＰＯ₄粒子か
らなる赤外線吸収材料の製造方法に関する。さらに本発
明は、上記製造方法により得られた赤外線吸収材料を含
有するインキ、不可視パターン及び不可視情報パターン
に関する。以下本発明について説明する。

【００１５】本発明の製造方法において用いるＹｂＰＯ
₄は、従来から公知の方法により製造されたものである
ことができる。例えば、前記特開平７−５３９４６号に
記載のＹｂＰＯ₄を原料として、より高い赤外線吸収性
を有する微細なＹｂＰＯ₄粒子を得ることができる。ま
た、市販のＹｂＰＯ₄を本発明の製造方法の原料に用い
ることもできる。尚、原料であるＹｂＰＯ₄粒子の赤外
線吸収性が高ければ、より高い赤外線吸収性を有するＹ
ｂＰＯ₄粒子を得ることができる。

【００１６】また、原料であるＹｂＰＯ₄は、イッテル
ビウムアルコキシドとリン酸アルコキシドとを加水分解
して生成させることで製造したものであることもでき
る。イッテルビウムアルコキシドとしては、例えばトリ
ブトキシイッテルビウムを用いることができる。また、
リン酸アルコキシドとしては、例えばリン酸トリブトキ
シドを用いることができる。リン酸トリブトキシド〔Ｐ
Ｏ₄（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃〕は市販（例えば、高純度化学研
究所製）され、容易に入手できる。

【００１７】また、リン酸アルコキシドとしてオルトリ
ン酸（H₃PO₄)とアルコールとの反応生成物を用いること
もできる。オルトリン酸は通常約１５％の水分を含み、
このようなオルトリン酸をアルコールに溶解してリン酸
アルコキシドを生成させ、得られる生成物をそのままＹ
ｂＰＯ₄粒子生成反応に用いることができる。

【００１８】また、トリブトキシイッテルビウム〔Ｙｂ
（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃〕は、例えば、１モルの酸化イッテル
ビウム〔Ｙｂ₂Ｏ₃〕微粉末（市販品、例えば信越化学
製）と６モルの酢酸とを真空脱水反応させて、酢酸イッ
テルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃〕を沈殿として
得、さらにこの酢酸イッテルビウムとトリブトキシバリ
ウム〔Ｂａ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂〕（市販品もあるが、ｎ−
ブタノールに金属バリウムを溶解することでも得られ
る）とを溶媒（例えば、ｎ−ブタノール）中で還流する
ことで得られる。

【００１９】本発明の製造方法におけるＹｂＰＯ₄の加
熱処理の条件は、加熱処理されたＹｂＰＯ₄の赤外線吸
収性の改善の程度により適宜決定することができる。但
し、実用的には、例えば、７００℃〜１０００℃の温
度、好ましくは８００〜９００℃の温度で行うことが適
当である。また加熱処理時間は、赤外線吸収性の改善に
十分な時間とすることができ、例えば、１〜６時間程度
である。加熱処理の雰囲気は、例えば空気中、常圧で行
うことが適当である。

【００２０】加熱処理されたＹｂＰＯ₄は、界面活性剤
の存在下湿式粉砕する。湿式粉砕することにより粒子径
を小さくして良好なインキ化特性が得られる。特に、加
熱処理により増大した粒子径を湿式粉砕することにより
微細化できる。湿式粉砕は、加熱処理されたＹｂＰＯ₄
を界面活性剤と共に有機溶剤と混合スラリー化したもの
を粉砕機を用いて行う。粉砕機としては、例えば、転動
ボールミル（例えば、チューブミル、コンパートメント
ミル、コニカルミル、ポットミル）、振動ボールミル
（円振動ミル、ジャイラトリー振動ミル）、遊星ミル
（ハイスイングボールミル）、遠心流動化ミル（ＣＦミ
ル）、攪拌ミル（タワーミル、サンドグラインダ、パー
ルミル、アトライタ、アクアマイザ、コ・ボールミル）
等を挙げることができる。

【００２１】上記有機溶剤としては、ＹｂＰＯ₄粒子の
凝集を防止しつつ粉砕できるという観点及びインキ溶剤
との相溶性という観点から、疎水性有機溶剤であること
が好ましい。疎水性有機溶剤としては、例えば、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル等を挙げることができる。上記界面活性
剤としては、上記疎水性有機溶剤中に親水性のＹｂＰＯ
₄粒子を良好に分散できるものであることが好ましい。
そのような界面活性剤として、陰イオン系界面活性剤で
ある、例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤を挙げる
ことができ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−
９５、ホモゲノールＬ−１００（いずれも花王（株）
製）として市販されているものを挙げることができる。

【００２２】湿式粉砕におけるスラリー濃度、即ちＹｂ
ＰＯ₄濃度は、例えば、４０〜６０％（固形分比）の範
囲とすることができる。また、界面活性剤の濃度は、ス
ラリー濃度や界面活性剤及び有機溶剤の種類により適宜
決定されるが、通常１〜１０％の範囲であることが、Ｙ
ｂＰＯ₄粒子の分散状態を良好に維持しつつ、粉砕でき
るという観点から、適当である。上記湿式粉砕は、Ｙｂ
ＰＯ₄粒子の平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．
５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下になるまで
行うことが適当である。平均粒子径を１μｍ以下、好ま
しくは０．５μｍ以下とすることで、インキ化特性等に
優れたものとすることができる。

【００２３】尚、加熱処理したＹｂＰＯ₄を親水性有機
溶剤中で予め湿式粉砕し、次いで前記親水性有機溶剤を
除去した後、前記疎水性有機溶剤中での湿式粉砕を行う
ことが、良好に粉砕できるという観点から好ましい。前
記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類であることができる。
親水性有機溶剤中での湿式粉砕は、スラリー濃度、即ち
ＹｂＰＯ₄濃度は、例えば、４０〜６０％（固形分比）
の範囲とすることができる。親水性有機溶剤中での湿式
粉砕は、例えば、ＹｂＰＯ₄粒子の平均粒子径が１０μ
ｍ以下、好ましくは５μｍ以下となるまで行うことが好
ましい。親水性有機溶剤中での湿式粉砕後、遠心分離
法、蒸留法や加熱乾燥法等により親水性有機溶剤を除去
し、次いで疎水性有機溶剤中での湿式粉砕に供する。

【００２４】上記湿式粉砕の後、粉砕したＹｂＰＯ₄を
カップリング剤で処理する。この処理は、粉砕したＹｂ
ＰＯ₄スラリーにカップリング剤又はカップリング剤を
溶剤で希釈したものとを混合することにより行うことが
できる。カップリング剤による処理は、加熱下、例えば
７０〜１２０℃で行うことが好ましい。界面活性剤の存
在下分散状態を良好に維持しつつ十分に粉砕されたＹｂ
ＰＯ₄粒子の表面をカップリング剤で処理することによ
り、より微細な粒子を得ることができる。さらに、上記
表面処理により粒子表面の溶媒や酸、塩基等に対する化
学的安定性や物理強度を向上することもできる。表面処
理して得られたＹｂＰＯ₄粒子は遠心分離等により溶媒
中からウエットケーキとして容易に回収することができ
る。得られたウエットケーキは、そのままインキ製造に
用いることができる。但し、必要により乾燥することも
できる。

【００２５】カップリング剤は、ＹｂＰＯ₄粒子及びイ
ンキビヒクルとなる樹脂と結合するものであれば特に限
定はない。例えば、シラン化合物、チタン化合物、ジル
コニウム化合物、アルミニウム化合物、金属キレート化
合物などを挙げることができる。特に、化学的特性が安
定（溶剤に対して強い耐性がある）であり、物理強度も
強く、さらにインキビヒクルとの接着性の良い官能基が
種々付加されており、選択の度合いが大きいという観点
からは、シランカップリング剤であることが好ましい。

【００２６】シランカップリング剤としては以下のもの
を例示することができる。但し、これらに限定されるも
のではないことは勿論である。テトラメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシ
ルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ア
ンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン。

【００２７】さらにシランカップリング剤以外にも、ジ
ルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング
剤、チタンカップリング剤を用いることができる。Ｙｂ
ＰＯ₄粒子に対するカップリング剤の量は、ＹｂＰＯ₄
粒子の粒子径やカップリング剤の種類により適宜決定出
来るが、例えば一般にはＹｂＰＯ₄粒子１００重量部に
対してカップリング剤０．１〜１０重量部の範囲である
ことが適当である。

【００２８】上記本発明の製造方法により得られるＹｂ
ＰＯ₄粒子は、熱処理前に比べて９７５ｎｍ近傍の近赤
外領域の吸収ピークが強くなる。例えば、図２に熱処理
前後のＹｂＰＯ₄粒子の反射率スペクトルを示す。熱処
理により、９７５ｎｍ近傍の吸収ピークが倍増してい
る。ＹｂＰＯ₄粒子中のＹｂ³⁺は、イオン状態で赤外領
域に、Ｙｂ³⁺の²Ｆ_7/2→³Ｆ_5/2の遷移に基づく吸収
帯を持つ。さらに、この吸収は、遷移金属イオンによる
着色と異なり、ブロードとならず可視領域吸収を有しな
いために着色しない。

【００２９】本発明の製造方法により得られるＹｂＰＯ
₄粒子は、図２に示すように約９７５ｎｍをピークとす
る赤外領域の照射光に対する吸収が強く、かつ４００〜
７００ｎｍの可視領域には吸収を有さない。従って、こ
のＹｂＰＯ₄粒子を用いたインキ等によってバーコード
を形成すると、吸収を行うバーの部分（印刷部）と、反
射を行うスペースの部分（非印刷部）の間に、照射赤外
光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、バーコード
のシグナルを読み取ることができるが、肉眼で視認する
ことはできない。さらに、本発明の赤外線吸収材料を用
いたインキ等によって検知マークを形成すると、吸収を
行う検知マーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間
に、照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成さ
れ、検知マークが認識されるが、肉眼で視認することは
できない。

【００３０】本発明のＹｂＰＯ₄粒子を、マークのうち
でもコードパターンの印刷に適したプリント方式であ
る、オフセット印刷、熱転写プリント、インジェクトプ
リント、電子写真式プリント用の、オフセットインキ、
熱転写リボンインキ、インクジェットインキ、トナーイ
ンキの顔料として用いる場合には、上記本発明のＹｂＰ
Ｏ₄粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍで
あり、最大粒子径が０．５μｍ以下である粉末であるこ
とが好ましい。上記方式により得られる印刷膜厚もしく
はプリント膜厚が通常約１〜２μｍであり、最大でも３
μｍ程度であることから、ＹｂＰＯ₄粒子の平均粒子径
を上記範囲のサブミクロンオーダーとすることにより、
印刷ムラを抑制することができるからである。また、検
知マークをグラビア印刷するためのグラビアインキにお
いても同様である。

【００３１】さらに、インキ特性を考慮すると、バイン
ダー成分が無極性のオフセットインキ、熱転写リボンイ
ンキ、トナーインキに対しては、ＹｂＰＯ₄粒子の粉末
の表面に親油性コートを施して、インキバインダーへの
粒子の分散性を向上させることが好ましい。分散性を向
上させることにより、形成したマークの読み取りを良好
に行うことができる。

【００３２】即ち、オフセット印刷においては印刷中に
インキからＹｂＰＯ₄粒子粉末が析出したり、赤外光の
吸収部分が印刷されない抜けの状態の発生を防止するこ
とができる。また、熱転写リボンにおいては、均一なコ
ート層のリボンコーティングを得ることができ、プリン
ト時に転写不良が発生することを防止することができ
る。さらに、電子写真式プリントのトナーにおいても、
トナーインキのＹｂＰＯ₄粒子粉末の含有状態を均一に
保つことができ、安定な吸収レベルを有するマークを得
ることができる。

【００３３】又、ＹｂＰＯ₄の屈折率を測定したところ
１．５０５であった。このことから、本発明のＹｂＰＯ
₄粒子をインキ化する際に用いるインキビヒクルは、Ｙ
ｂＰＯ₄との屈折率差がそれほど大きくならないものが
適当である。そのような観点から、上記インキビヒクル
としては屈折率が１．３〜１．７の範囲であるものが適
当である。

【００３４】本発明のオフセット及び活版インキにおい
て、ビビクルを構成する樹脂としては、一般的には、蛋
白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん
粉、ロジン等などの天然樹脂、ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボ
ラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂、レゾール型
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹
脂などがあげられる。さらにビヒクル中に、必要に応じ
て、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘
度調整、乾燥性のための溶剤、さらに乾燥、粘度、分散
性、各種反応剤等の助剤を適宜添加することができる。

【００３５】但し、形成されたマークが油脂成分により
汚染物質を吸着することが望ましくないことから、好適
には、常温で液体の油脂成分を用いない光重合硬化型も
しくは電子線硬化型インキを用いて形成する。これらイ
ンキの硬化物の主成分はアクリル系樹脂である。従っ
て、上記インキはアルキルモノマーを含有するものであ
り、具体的には、市販されている以下のアクリルモノマ
ーを挙げることができる。

【００３６】単官能アクリレートとしては、２- エチル
ヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアク
リレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチ
ルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加した
アクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アク
リレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキ
ソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メ
チル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプ
ロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。

【００３７】一方、多官能アクリレートとしては、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、
１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのア
クリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメ
チロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレー
ト、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４-（アクリ
ロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリ
ンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリ
レート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸お
よびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールの
カプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロ
イロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロ
キシエチルホスフェートなどが用いられ得る。

【００３８】これらの樹脂又はモノマーからなるインキ
は無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反
応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のもの
については、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤およ
び助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加す
る。

【００３９】光重合開始剤としては、１）直接光分解型
としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシ
ルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型とし
てベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、
３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム
塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム
塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エ
ネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電
子移動型のものが用いられ得る。

【００４０】また、電子線硬化型のものについては、前
述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用い
て、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤
が添加され得る。

【００４１】インクジェットインキは、本発明のＹｂＰ
Ｏ₄粒子粉末及び上記ビビクル以外に水及び水性有機溶
媒を含有するものであることができる。水は、イオン交
換水以上の純度であればよい。

【００４２】水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び
浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリド
ン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き
低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノー
ルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これら
の水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものでは
なく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、イ
ンキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは
複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料
は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。

【００４３】インクジェット記録装置のシステムに要求
される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの
成分として従来から知られている添加物を添加すること
も可能である。これらの添加物としては、pH調製剤とし
てのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸
化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化
防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレー
ト剤等が挙げられる。

【００４４】上記組成に加えて、噴封ノズル部の閉塞や
インキ吐出方向の変化などが生じない程度に、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボキシメチ
ルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレ
イン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもできる。

【００４５】熱転写リボンインキ並びに検知マークを印
刷するためのグラビアインキ及びスクリーンインキに
は、本発明のＹｂＰＯ₄粒子粉末以外に、ビビクルとし
て合成樹脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色
剤を配合して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの
電圧、融点などを考慮した上で適当なものを単独または
混合して用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデ
ン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、フッ素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセ
ルロース、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミ
ツロウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワク
ス、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィン
ワックス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マ
イクロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用い
ることができる。

【００４６】溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常
の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトス
ピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
ルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその
例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メ
タノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用い
られることが好ましい。

【００４７】上記熱転写リボンインキをベースフィルム
上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフ
ィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体
的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、
アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフ
ィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙
類を使用することができる。

【００４８】電子写真方式の場合のトナーインキの構成
成分は本発明のＹｂＰＯ₄粒子粉末、ビビクル、必要に
応じて帯電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化
剤）からなる。ビビクルはポリスチレン樹脂、スチレン
−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重合
体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。接
触帯電性は、アミノ基などの電子供与性の置換基を含む
ものは正帯電を帯びやすく、フッ素、カルボキシル基な
どの電子受容性置換基を有するものは負帯電を帯びやす
い。

【００４９】帯電制御剤は正帯電用にはニグロシン系染
料、第４級アンモニウム系化合物など、負帯電トナーに
はアルキルサルチル酸の金属錯体、アゾ系含金属錯体な
どが用いられる。その他添加剤として、熱ロール定着の
オフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレンなどが用いられる。

【００５０】さらに本発明のインキには、組成物中に非
可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができ
る。この場合の消色性着色剤は、可視光域において可視
状態を維持し、消色のための操作、たとえば近赤外線の
照射などの操作によって非可逆的に不可視状態に変化す
る着色剤である。このような消色性着色剤を含有するイ
ンキ組成物でコードパターンを形成すると、印刷画像を
肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させ
ることができる。その後、消色操作を行うことによっ
て、コードパターンを不可視状態に変化させることがで
きる。

【００５１】具体例としては、下記構造式、で示される
消色性着色剤ＩＲ８２０Ｂ（昭和電工製）やシアニン系
色素とテトラブチルアンモニウム・ブチルトリフェニル
ボレートなどの有機ホウ素アンモニウム塩を共存するこ
とにより近赤外光を吸収して両者がカップリングし、不
可逆的に透明になるものがある。

【００５２】

【化１】

【００５３】本発明のＹｂＰＯ₄粒子は、図２に示すよ
うに約９７５ｎｍに鋭い吸収を示す。そこで、このＹｂ
ＰＯ₄粒子を用いて形成したコードパターン又は検知マ
ークに、照射光源として、例えば半導体レーザーのパル
ス状の赤外光又は発光ダイオードの赤外発光に対して９
００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の光を吸収する
バンドパスフィルターをコーティングしたレンズ等を受
光センサー側に取り付けて赤外線を照射すると、鋭い吸
収シグナルとして識別できる。

【００５４】本発明は、前記ＹｂＰＯ₄粒子を用いた不
可視パターン及び不可視情報パターンを包含する。ここ
で、パターンは非情報パターン及び情報パターンを包含
する。非情報パターンとしては検知マーク等を挙げるこ
とができる。また、情報パターンとしては、コードパタ
ーンを挙げることができる。コードパターンとしては、
バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコー
ド以外に２次元コード等であってもよい。特に本発明で
は、高い解像度が得られることから、２次元コードに有
効である。

【００５５】又、検知マークとは、光学的検知方法を用
いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知され
ない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設
けられるマークである。検知マークの形状や検知マーク
を設ける透明シート上の位置については、特に制限はな
い。例えば、特開昭５８−１０６５５０号、同５８−１
０５１５７号、同５９−７３６７号及び特開平３−９９
８７８号公報に記載されているような、検知マークが挙
げられる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。

【００５７】実施例１市販のリン酸イッテルビウム〔信越化学製〕微粉末１０
０重量部を８００℃の電気炉（雰囲気：空気、常圧）中
で２時間加熱焼成した。次いで、加熱焼成したリン酸イ
ッテルビウムに１００重量部のイソプロピルアルコール
を添加してスラリー状とし、遊星ボールミルによって１
０００ｒｐｍ、１００分間湿式粉砕した。得られたスラ
リーを８０℃３時間乾燥させることによりイソプロピル
アルコールを除去した。次いで、得られた乾燥物に１０
０重量部のトルエンを添加してスラリー状とし、さらに
界面活性剤であるホモゲールＬ−１８（花王製）を５重
量部添加した。このスラリーを遊星ボールミルにより１
０００ｒｐｍ、１００分間湿式粉砕した。次いで、得ら
れたスラリーにシランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越
化学製）を０．２重量部を添加して、８０℃でビーカー
内で攪拌して表面処理した。表面処理されたリン酸イッ
テルビウムは、遠心分離（３５００ｒｐｍ、３０分間）
することによりウエットケーキ（固形分６０％）として
回収された。

【００５８】上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエットケー
キ中の結晶のＸ線回折パターンを測定し（測定装置：リ
ガク，ＲＩＮＴ−１５００）、図１に示す。その結果、
この結晶は極めて結晶性が高いことが分かる。さらに、
上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエットケーキの分光反射
率を測定した結果を図２に示す。また、原料に用いたＹ
ｂＰＯ₄の分光反射率も同様に測定したところ、図示し
ないが、９７５ｎｍの吸収が、図２の約１／２であっ
た。尚、測定は、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３１
０１ＰＣを用い、硫酸バリウムの反射率を１００％とし
て行った。また、上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエット
ケーキ中の結晶の粒子径を粒度分布計（Ｐｈｏｔａｌ粒
度分布測定装置ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定した。その
結果を図３に示す。その結果、上記ウエットケーキには
平均粒子径が０．４０μｍのＹｂＰＯ₄結晶が含まれて
いる事が分かる。

【００５９】参考例実施例１と同様にして得た、加熱焼成したリン酸イッテ
ルビウムに１００重量部のトルエンを添加してスラリー
状とし、得られたスラリーにシランカップリング剤（γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化
学製）を１重量部を添加した。このスラリーをボールミ
ルにより１０００ｒｐｍ、１００分間湿式粉砕した。得
られた表面処理されたリン酸イッテルビウムは、遠心分
離（３５００ｒｐｍ、３０分間）することによりウエッ
トケーキ（固形分７２％）として回収された。得られた
ＹｂＰＯ₄のウエットケーキ中の結晶の粒子径を実施例
１と同様にして測定した。その結果を図４に示す。その
結果、上記ウエットケーキには平均粒子径が０．８３μ
ｍのＹｂＰＯ₄結晶が含まれている事が分かる。

【００６０】実施例２実施例１で得たウエットケーキ（固形分６０％）３０重
量部を、アクリレートモノマー２重量部、アクリレート
オリゴマー４重量部、ワックス３重量部及び増感剤０．
５重量部からなるオフセットビヒクルに添加混合して、
真空ブレンダー中にてフラッシングし、溶媒成分を除去
し、オフセット用インキを調製した。このインキを用い
て、白ＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）上にバーコー
ドをオフセット印刷した。得られた印刷層の分光反射率
を測定し、結果を図５に示す。

【００６１】得られたバーコードは、肉眼では認識でき
なかった。このバーコードを光源として赤外発光ダイオ
ード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０Ｑ、ピーク発光波長９５
０ｎｍ）を用い、受光部としてフォトダイオード（ＳＨ
ＡＲＰ、ＰＤ４１３ＰＩ、ピーク限度波長９６０ｎｍ）
を用いて、読み取り試験を行った。その結果、バーコー
ド情報を読み取ることができた。

【００６２】実施例３実施例１で得たウエットケーキ（固形分６０％）１００
重量部を、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）３０重量
部、シクロヘキサノン２８重量部、イソホロン２８重量
部およびスワゾール１０００１４重量部を加えて作製
したビヒクルと混合し、シルクスクリーンインキを得
た。このインキを白ＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）
上に２００メッシュのバーコードスクリーン版を用いて
シルク印刷した。得られた印刷層の分光反射率測定結果
を図６に示す。

【００６３】得られたバーコードは、実施例２と同様
に、肉眼では認識できなかった。さらに、このバーコー
ドを実施例２と同様の光源および受光部を用いて、読み
取り試験を行った。その結果、バーコード情報を読み取
ることができた。

【００６４】実施例４実施例１で得たウエットケーキ（固形分６０％）７０重
量部を、アクリル樹脂１４重量部、トルエン２７．５重
量部及び沈降防止剤３重量部と攪拌してグラビアインキ
を得た。得られたインキを、ＰＥＴシート（厚さ１００
μｍ）の縁端部にグラビア印刷して、光学的検知マーク
を有する透明ＯＨＰシートを得た。このＯＨＰシートの
グラビア印刷した検知マークの部分も透明であった。こ
の検知マークの分光反射率測定結果を図７に示す。

【００６５】得られた透明ＯＨＰシートを光感応型シー
ト検知装置付の複写機でプリントテストを行った。その
結果、シートの検知性及び紙送り性ともに良好であっ
た。さらに、画像を形成したシートは、検知マークの部
分が透明であることから、ＯＨＰでの使用時の画像も見
やすいものであった。

【００６６】実施例５実施例１で得たウエットケーキ（固形分６０％）１００
重量部を、ガラスビーズアトライターにＥＶＡ（エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体）１０重量部、エステルワック
ス３５重量部、パラフィンワックス４９重量部、分散剤
２．４重量部及び酸化防止剤０．２重量部と共に加えて
分散させ、リボンインキを得た。得られたインキを１０
０℃で溶融し、ＰＥＴフィルム（厚さ６μｍ）にリボン
コーターによって塗布することで、透明インクリボンを
作製した。得られたインクリボンは、バーコードプリン
ター（オートニックス製：ＢＣ−１２Ｗ）によってミラ
ーコート紙上にバーコードを熱転写プリントした。この
ときの分光反射率測定結果を図８に示す。得られたバー
コードは、実施例２と同様に、肉眼では認識できなかっ
た。さらに、このバーコードを実施例２と同様の光源お
よび受光部を用いて、読み取り試験を行った。その結
果、バーコード情報を読み取ることができた。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、９７５ｎｍ付近の近赤
外領域の吸収ピークの強度が改善され、かつインキ特性
に優れた微細なＹｂＰＯ₄粒子を製造することができ
る。このＹｂＰＯ₄粒子は、赤外線吸収コードパターン
や赤外線吸収検知マーク等の赤外線吸収マークの形成用
として優れた材料である。特に本発明の製造方法により
得られたＹｂＰＯ₄粒子は、光源として赤外発光ダイオ
ードやガリウム・砒素半導体レーザーを用いた場合、吸
収ピーク付近の波長が光源光のピーク波長に大変近く、
さらに受光素子であるフォトダイオードの分光感度特性
が吸収特性とほぼ一致することから、近赤外吸収特性を
信号として利用し易いという利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たＹｂＰＯ₄の結晶のＸ線回折
パターンを示す。

【図２】実施例１で得たＹｂＰＯ₄粉末の分光反射率
のスペクトルを示す。

【図３】実施例１で得たＹｂＰＯ₄の結晶の粒度分布
を示す。

【図４】参考例で得たＹｂＰＯ₄の結晶の粒度分布を
示す。

【図５】実施例２で得た印刷層の分光反射率のスペク
トルを示す。

【図６】実施例３で得た印刷層の分光反射率のスペク
トルを示す。

【図７】実施例４で得た検知マークの分光反射率のス
ペクトルを示す。

【図８】実施例５で得たバーコードの分光反射率のス
ペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＹｂＰＯ₄を加熱処理し、得られたＹｂ
ＰＯ₄を界面活性剤の存在下湿式粉砕し、次いで粉砕し
たＹｂＰＯ₄をカップリング剤で処理することを特徴と
する微細なＹｂＰＯ₄粒子からなる赤外線吸収材料の製
造方法。
【請求項２】加熱処理が７００℃〜１０００℃の温度
で、ＹｂＰＯ₄の赤外線吸収性が改善されるに十分な時
間行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ＹｂＰＯ₄の平均粒子径が０．５μｍ以
下になるまで湿式粉砕する請求項１または２記載の製造
方法。
【請求項４】湿式粉砕を界面活性剤の存在下、疎水性
有機溶剤中で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の
製造方法。
【請求項５】界面活性剤が陰イオン系界面活性剤であ
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】加熱処理したＹｂＰＯ₄を親水性有機溶
剤中で湿式粉砕し、次いで前記親水性有機溶剤を除去し
た後、疎水性有機溶剤中での湿式粉砕を行う請求項４記
載の製造方法。
【請求項７】カップリング剤がシランカップリング剤
である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の製
造方法により得た赤外線吸収材料及びビヒクルを含有す
ることを特徴とするインキ。
【請求項９】ビヒクルの屈折率が１．３〜１．７の範
囲である請求項８記載のインキ。
【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項に記載の
製造方法により得た赤外線吸収材料を含有することを特
徴とする不可視パターン。
【請求項１１】請求項１〜７のいずれか１項に記載の
製造方法により得た赤外線吸収材料を含有することを特
徴とする不可視情報パターン。