JP3891449B2

JP3891449B2 - 赤外線吸収材料の製造方法

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Publication number: JP3891449B2
Application number: JP30097095A
Authority: JP
Inventors: 聡中曽根
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: JPH09143448A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、肉眼で視認することは実質的にできないが、赤外線を吸収することにより、光学的に識別可能なコードパターン及び検知マーク等のマークを形成するための素材として用いられる赤外線吸収性に優れた材料であって、微細な粒子からなり、インキ化特性にも優れた赤外線吸収材料及びその製造方法に関する。特に本発明は、９７５ｎｍ付近の近赤外領域における吸収特性が優れた赤外線吸収材料に関する。さらに本発明は、前記赤外線吸収性の材料を用いたインキ及び不可視パターンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学読み取りを利用したコードパターンとしてのバーコードが、主として物流管理システムのために広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキャリアとして、バーコードは広く用いられている。
【０００３】
これら従来のバーコードの光学読み取り用の光源光として６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ付近に発光波長を持つ半導体レーザー又は発光ダイオードが主として用いられている。そのため、光源光の波長域が制約されるために、バーコードは、可視光領域に吸収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ、又はシアン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つインキにより印刷、又はプリントされている。
【０００４】
又、バーコードの印刷の方式は、活版、オフセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷に適用される。バーコードのプリントの方式は、ドットインパクト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インクジェットプリント等で、主として、インストア・マーキングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コードラベルの製造に適用されている。
【０００５】
しかし、こうした可視の情報コードはデザイン上の制約を印刷物にもたらすとしてこれを排除する要求が強い。そこで、可視光領域に吸収帯を持たないインキを印刷又はプリントすることにより情報コードを透明化し、目視での判定を困難にしようとする試みがなされている。
【０００６】
こうした透明化の試みの１つとして、可視光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤外線パターンを形成することが知られている〔例えば特開昭６０−２６０６７４、特開昭６１−８６７５２号、特開昭６３−１１６２８６号、特開平３−１５４１８７号、特開平３−２２７３７８号、特開平３−２７５３８９号、特開平４−７０３４９号、特開平５−９３１６０号、特開平６−２９７８８９号参照〕。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来用いられている赤外線領域に吸収域をもつ色素は、シアニン色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ジルオール系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。しかし、これらは６００ｎｍ以上の波長領域に吸収帯を持つためにシアンカラーであるか、または可視領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）に３０〜４０％の吸収があるために、若干赤みがかったクリーム色を呈している。よって、完全に透明なバーコードを形成することができなかった。さらにはこれらの色素は染料である為に、ＩＤキャリアとしての耐光性が期待できないという欠点もあった。また、赤外線吸収顔料としてシアンフィルターガラスを用いるものもあるが、この場合、ガラスはＣｕ²⁺イオンを含んでおり、５５０ｎｍから吸収が始まるためにシアンカラーを呈していた。このような現状から、透明な不可視バーコードを提供するために、赤外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料の提供が望まれている。
【０００８】
ところで、赤外線吸収コードパターンとは別の分野においても、赤外線吸収性の材料を使用できる分野がある。例えば、オーバー・ヘッド・プロジェクター（ＯＨＰ）用の透明シートに、光学的検知方法を用いた複写機にて画像を形成するに際して、この透明シートの紙送りタイミング等の設定のために、透明シートの縁端部に検知マークが設けられる。光学的検知は例えばＬＥＤとフォトトランジスタを組み合わせて行われ、検知マークとして赤外線吸収性の材料を用いることができると考えられる。
【０００９】
ところが、従来は、例えば特開平３−９９８７８号公報に記載されているように、検知マークは不透明な材料から形成されていた。しかし、不透明な検知マークは、ＯＨＰで目的とする画像とともに映し出されてしまい、映し出された画像を見にくくするという欠点があった。そこで、透明ではあるが、光学的に検知し得る検知マークが提供されれば、このような欠点は解消される。
【００１０】
そこで本発明者は、先に、赤外領域にのみ吸収を持ち、可視光領域には吸収性がない新たな素材としてＹｂＰＯ₄（リン酸イッテルビウム）を見出し、特許出願した〔特開平７−５３９４６号〕。
ところが、ＹｂＰＯ₄をインキ顔料とする場合、微細な粒子が必要である。これは、顔料のインキへの馴染みを良くするためやインキによる印刷層の厚みが薄いことによる。ところが、上記出願に記載の方法で得られるＹｂＰＯ₄の粒子径は数十μｍであり、これを粉砕しても平均粒子径は約１μｍである。また、それ以上の粒子径になるように粉砕することは事実上困難であった。さらに、ＹｂＰＯ₄は粉砕することにより、原因は明らかでないが、近赤外領域での吸収特性が大幅に低下するという問題もあった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、近赤外領域での吸収特性に優れ、かつインキへの馴染みが良好で、薄い印刷層にも対応できる、より微細なＹｂＰＯ₄粒子からなる赤外線吸収材料の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、上記製造方法により得られるＹｂＰＯ₄を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線吸収特性、耐候性、耐光性、インキ化特性、印刷適性、プリント適性及び耐候性に優れたインキを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、透明ＯＨＰシートに付すことができる透明な検知マークを提供するために、赤外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料を提供することにある。即ち、赤外線を吸収することにより光学的に検知可能であり、しかも可視光線を吸収しないことにより透明である検知マークを提供できる材料及びこの材料を用いたインキを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＹｂＰＯ₄を加熱処理し、得られたＹｂＰＯ₄を界面活性剤の存在下湿式粉砕し、次いで粉砕したＹｂＰＯ₄をカップリング剤で処理することを特徴とする微細なＹｂＰＯ₄粒子からなる赤外線吸収材料の製造方法に関する。
さらに本発明は、上記製造方法により得られた赤外線吸収材料を含有するインキ、不可視パターン及び不可視情報パターンに関する。
以下本発明について説明する。
【００１５】
本発明の製造方法において用いるＹｂＰＯ₄は、従来から公知の方法により製造されたものであることができる。例えば、前記特開平７−５３９４６号に記載のＹｂＰＯ₄を原料として、より高い赤外線吸収性を有する微細なＹｂＰＯ₄粒子を得ることができる。また、市販のＹｂＰＯ₄を本発明の製造方法の原料に用いることもできる。尚、原料であるＹｂＰＯ₄粒子の赤外線吸収性が高ければ、より高い赤外線吸収性を有するＹｂＰＯ₄粒子を得ることができる。
【００１６】
また、原料であるＹｂＰＯ₄は、イッテルビウムアルコキシドとリン酸アルコキシドとを加水分解して生成させることで製造したものであることもできる。
イッテルビウムアルコキシドとしては、例えばトリブトキシイッテルビウムを用いることができる。また、リン酸アルコキシドとしては、例えばリン酸トリブトキシドを用いることができる。リン酸トリブトキシド〔ＰＯ₄（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃〕は市販（例えば、高純度化学研究所製）され、容易に入手できる。
【００１７】
また、リン酸アルコキシドとしてオルトリン酸（H₃PO₄)とアルコールとの反応生成物を用いることもできる。オルトリン酸は通常約１５％の水分を含み、このようなオルトリン酸をアルコールに溶解してリン酸アルコキシドを生成させ、得られる生成物をそのままＹｂＰＯ₄粒子生成反応に用いることができる。
【００１８】
また、トリブトキシイッテルビウム〔Ｙｂ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃〕は、例えば、１モルの酸化イッテルビウム〔Ｙｂ₂Ｏ₃〕微粉末（市販品、例えば信越化学製）と６モルの酢酸とを真空脱水反応させて、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃〕を沈殿として得、さらにこの酢酸イッテルビウムとトリブトキシバリウム〔Ｂａ（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂〕（市販品もあるが、ｎ−ブタノールに金属バリウムを溶解することでも得られる）とを溶媒（例えば、ｎ−ブタノール）中で還流することで得られる。
【００１９】
本発明の製造方法におけるＹｂＰＯ₄の加熱処理の条件は、加熱処理されたＹｂＰＯ₄の赤外線吸収性の改善の程度により適宜決定することができる。但し、実用的には、例えば、７００℃〜１０００℃の温度、好ましくは８００〜９００℃の温度で行うことが適当である。また加熱処理時間は、赤外線吸収性の改善に十分な時間とすることができ、例えば、１〜６時間程度である。加熱処理の雰囲気は、例えば空気中、常圧で行うことが適当である。
【００２０】
加熱処理されたＹｂＰＯ₄は、界面活性剤の存在下湿式粉砕する。湿式粉砕することにより粒子径を小さくして良好なインキ化特性が得られる。特に、加熱処理により増大した粒子径を湿式粉砕することにより微細化できる。
湿式粉砕は、加熱処理されたＹｂＰＯ₄を界面活性剤と共に有機溶剤と混合スラリー化したものを粉砕機を用いて行う。粉砕機としては、例えば、転動ボールミル（例えば、チューブミル、コンパートメントミル、コニカルミル、ポットミル）、振動ボールミル（円振動ミル、ジャイラトリー振動ミル）、遊星ミル（ハイスイングボールミル）、遠心流動化ミル（ＣＦミル）、攪拌ミル（タワーミル、サンドグラインダ、パールミル、アトライタ、アクアマイザ、コ・ボールミル）等を挙げることができる。
【００２１】
上記有機溶剤としては、ＹｂＰＯ₄粒子の凝集を防止しつつ粉砕できるという観点及びインキ溶剤との相溶性という観点から、疎水性有機溶剤であることが好ましい。疎水性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等を挙げることができる。
上記界面活性剤としては、上記疎水性有機溶剤中に親水性のＹｂＰＯ₄粒子を良好に分散できるものであることが好ましい。そのような界面活性剤として、陰イオン系界面活性剤である、例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤を挙げることができ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００（いずれも花王（株）製）として市販されているものを挙げることができる。
【００２２】
湿式粉砕におけるスラリー濃度、即ちＹｂＰＯ₄濃度は、例えば、４０〜６０％（固形分比）の範囲とすることができる。また、界面活性剤の濃度は、スラリー濃度や界面活性剤及び有機溶剤の種類により適宜決定されるが、通常１〜１０％の範囲であることが、ＹｂＰＯ₄粒子の分散状態を良好に維持しつつ、粉砕できるという観点から、適当である。
上記湿式粉砕は、ＹｂＰＯ₄粒子の平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下になるまで行うことが適当である。平均粒子径を１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とすることで、インキ化特性等に優れたものとすることができる。
【００２３】
尚、加熱処理したＹｂＰＯ₄を親水性有機溶剤中で予め湿式粉砕し、次いで前記親水性有機溶剤を除去した後、前記疎水性有機溶剤中での湿式粉砕を行うことが、良好に粉砕できるという観点から好ましい。前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類であることができる。親水性有機溶剤中での湿式粉砕は、スラリー濃度、即ちＹｂＰＯ₄濃度は、例えば、４０〜６０％（固形分比）の範囲とすることができる。親水性有機溶剤中での湿式粉砕は、例えば、ＹｂＰＯ₄粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下となるまで行うことが好ましい。親水性有機溶剤中での湿式粉砕後、遠心分離法、蒸留法や加熱乾燥法等により親水性有機溶剤を除去し、次いで疎水性有機溶剤中での湿式粉砕に供する。
【００２４】
上記湿式粉砕の後、粉砕したＹｂＰＯ₄をカップリング剤で処理する。この処理は、粉砕したＹｂＰＯ₄スラリーにカップリング剤又はカップリング剤を溶剤で希釈したものとを混合することにより行うことができる。カップリング剤による処理は、加熱下、例えば７０〜１２０℃で行うことが好ましい。界面活性剤の存在下分散状態を良好に維持しつつ十分に粉砕されたＹｂＰＯ₄粒子の表面をカップリング剤で処理することにより、より微細な粒子を得ることができる。さらに、上記表面処理により粒子表面の溶媒や酸、塩基等に対する化学的安定性や物理強度を向上することもできる。
表面処理して得られたＹｂＰＯ₄粒子は遠心分離等により溶媒中からウエットケーキとして容易に回収することができる。得られたウエットケーキは、そのままインキ製造に用いることができる。但し、必要により乾燥することもできる。
【００２５】
カップリング剤は、ＹｂＰＯ₄粒子及びインキビヒクルとなる樹脂と結合するものであれば特に限定はない。例えば、シラン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、金属キレート化合物などを挙げることができる。特に、化学的特性が安定（溶剤に対して強い耐性がある）であり、物理強度も強く、さらにインキビヒクルとの接着性の良い官能基が種々付加されており、選択の度合いが大きいという観点からは、シランカップリング剤であることが好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤としては以下のものを例示することができる。但し、これらに限定されるものではないことは勿論である。
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン。
【００２７】
さらにシランカップリング剤以外にも、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤を用いることができる。
ＹｂＰＯ₄粒子に対するカップリング剤の量は、ＹｂＰＯ₄粒子の粒子径やカップリング剤の種類により適宜決定出来るが、例えば一般にはＹｂＰＯ₄粒子１００重量部に対してカップリング剤０．１〜１０重量部の範囲であることが適当である。
【００２８】
上記本発明の製造方法により得られるＹｂＰＯ₄粒子は、熱処理前に比べて９７５ｎｍ近傍の近赤外領域の吸収ピークが強くなる。例えば、図２に熱処理前後のＹｂＰＯ₄粒子の反射率スペクトルを示す。熱処理により、９７５ｎｍ近傍の吸収ピークが倍増している。ＹｂＰＯ₄粒子中のＹｂ³⁺は、イオン状態で赤外領域に、Ｙｂ³⁺の²Ｆ_7/2→³Ｆ_5/2の遷移に基づく吸収帯を持つ。さらに、この吸収は、遷移金属イオンによる着色と異なり、ブロードとならず可視領域吸収を有しないために着色しない。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるＹｂＰＯ₄粒子は、図２に示すように約９７５ｎｍをピークとする赤外領域の照射光に対する吸収が強く、かつ４００〜７００ｎｍの可視領域には吸収を有さない。
従って、このＹｂＰＯ₄粒子を用いたインキ等によってバーコードを形成すると、吸収を行うバーの部分（印刷部）と、反射を行うスペースの部分（非印刷部）の間に、照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、バーコードのシグナルを読み取ることができるが、肉眼で視認することはできない。さらに、本発明の赤外線吸収材料を用いたインキ等によって検知マークを形成すると、吸収を行う検知マーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間に、照射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、検知マークが認識されるが、肉眼で視認することはできない。
【００３０】
本発明のＹｂＰＯ₄粒子を、マークのうちでもコードパターンの印刷に適したプリント方式である、オフセット印刷、熱転写プリント、インジェクトプリント、電子写真式プリント用の、オフセットインキ、熱転写リボンインキ、インクジェットインキ、トナーインキの顔料として用いる場合には、上記本発明のＹｂＰＯ₄粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、最大粒子径が０．５μｍ以下である粉末であることが好ましい。上記方式により得られる印刷膜厚もしくはプリント膜厚が通常約１〜２μｍであり、最大でも３μｍ程度であることから、ＹｂＰＯ₄粒子の平均粒子径を上記範囲のサブミクロンオーダーとすることにより、印刷ムラを抑制することができるからである。また、検知マークをグラビア印刷するためのグラビアインキにおいても同様である。
【００３１】
さらに、インキ特性を考慮すると、バインダー成分が無極性のオフセットインキ、熱転写リボンインキ、トナーインキに対しては、ＹｂＰＯ₄粒子の粉末の表面に親油性コートを施して、インキバインダーへの粒子の分散性を向上させることが好ましい。分散性を向上させることにより、形成したマークの読み取りを良好に行うことができる。
【００３２】
即ち、オフセット印刷においては印刷中にインキからＹｂＰＯ₄粒子粉末が析出したり、赤外光の吸収部分が印刷されない抜けの状態の発生を防止することができる。また、熱転写リボンにおいては、均一なコート層のリボンコーティングを得ることができ、プリント時に転写不良が発生することを防止することができる。さらに、電子写真式プリントのトナーにおいても、トナーインキのＹｂＰＯ₄粒子粉末の含有状態を均一に保つことができ、安定な吸収レベルを有するマークを得ることができる。
【００３３】
又、ＹｂＰＯ₄の屈折率を測定したところ１．５０５であった。このことから、本発明のＹｂＰＯ₄粒子をインキ化する際に用いるインキビヒクルは、ＹｂＰＯ₄との屈折率差がそれほど大きくならないものが適当である。そのような観点から、上記インキビヒクルとしては屈折率が１．３〜１．７の範囲であるものが適当である。
【００３４】
本発明のオフセット及び活版インキにおいて、ビビクルを構成する樹脂としては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等などの天然樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂などがあげられる。さらにビヒクル中に、必要に応じて、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘度調整、乾燥性のための溶剤、さらに乾燥、粘度、分散性、各種反応剤等の助剤を適宜添加することができる。
【００３５】
但し、形成されたマークが油脂成分により汚染物質を吸着することが望ましくないことから、好適には、常温で液体の油脂成分を用いない光重合硬化型もしくは電子線硬化型インキを用いて形成する。これらインキの硬化物の主成分はアクリル系樹脂である。従って、上記インキはアルキルモノマーを含有するものであり、具体的には、市販されている以下のアクリルモノマーを挙げることができる。
【００３６】
単官能アクリレートとしては、２- エチルヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロキシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加したアクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メチル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。
【００３７】
一方、多官能アクリレートとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸およびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロキシエチルホスフェートなどが用いられ得る。
【００３８】
これらの樹脂又はモノマーからなるインキは無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のものについては、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤および助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加する。
【００３９】
光重合開始剤としては、１）直接光分解型としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型としてベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電子移動型のものが用いられ得る。
【００４０】
また、電子線硬化型のものについては、前述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用いて、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤が添加され得る。
【００４１】
インクジェットインキは、本発明のＹｂＰＯ₄粒子粉末及び上記ビビクル以外に水及び水性有機溶媒を含有するものであることができる。水は、イオン交換水以上の純度であればよい。
【００４２】
水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリドン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものではなく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、インキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
インクジェット記録装置のシステムに要求される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの成分として従来から知られている添加物を添加することも可能である。これらの添加物としては、pH調製剤としてのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレート剤等が挙げられる。
【００４４】
上記組成に加えて、噴封ノズル部の閉塞やインキ吐出方向の変化などが生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもできる。
【００４５】
熱転写リボンインキ並びに検知マークを印刷するためのグラビアインキ及びスクリーンインキには、本発明のＹｂＰＯ₄粒子粉末以外に、ビビクルとして合成樹脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色剤を配合して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの電圧、融点などを考慮した上で適当なものを単独または混合して用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセルロース、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミツロウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワクス、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マイクロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用いることができる。
【００４６】
溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトスピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用いられることが好ましい。
【００４７】
上記熱転写リボンインキをベースフィルム上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類を使用することができる。
【００４８】
電子写真方式の場合のトナーインキの構成成分は本発明のＹｂＰＯ₄粒子粉末、ビビクル、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化剤）からなる。ビビクルはポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重合体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。接触帯電性は、アミノ基などの電子供与性の置換基を含むものは正帯電を帯びやすく、フッ素、カルボキシル基などの電子受容性置換基を有するものは負帯電を帯びやすい。
【００４９】
帯電制御剤は正帯電用にはニグロシン系染料、第４級アンモニウム系化合物など、負帯電トナーにはアルキルサルチル酸の金属錯体、アゾ系含金属錯体などが用いられる。その他添加剤として、熱ロール定着のオフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどが用いられる。
【００５０】
さらに本発明のインキには、組成物中に非可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができる。この場合の消色性着色剤は、可視光域において可視状態を維持し、消色のための操作、たとえば近赤外線の照射などの操作によって非可逆的に不可視状態に変化する着色剤である。このような消色性着色剤を含有するインキ組成物でコードパターンを形成すると、印刷画像を肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させることができる。その後、消色操作を行うことによって、コードパターンを不可視状態に変化させることができる。
【００５１】
具体例としては、下記構造式、で示される消色性着色剤ＩＲ８２０Ｂ（昭和電工製）やシアニン系色素とテトラブチルアンモニウム・ブチルトリフェニルボレートなどの有機ホウ素アンモニウム塩を共存することにより近赤外光を吸収して両者がカップリングし、不可逆的に透明になるものがある。
【００５２】
【化１】

【００５３】
本発明のＹｂＰＯ₄粒子は、図２に示すように約９７５ｎｍに鋭い吸収を示す。そこで、このＹｂＰＯ₄粒子を用いて形成したコードパターン又は検知マークに、照射光源として、例えば半導体レーザーのパルス状の赤外光又は発光ダイオードの赤外発光に対して９００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の光を吸収するバンドパスフィルターをコーティングしたレンズ等を受光センサー側に取り付けて赤外線を照射すると、鋭い吸収シグナルとして識別できる。
【００５４】
本発明は、前記ＹｂＰＯ₄粒子を用いた不可視パターン及び不可視情報パターンを包含する。ここで、パターンは非情報パターン及び情報パターンを包含する。非情報パターンとしては検知マーク等を挙げることができる。また、情報パターンとしては、コードパターンを挙げることができる。コードパターンとしては、バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコード以外に２次元コード等であってもよい。特に本発明では、高い解像度が得られることから、２次元コードに有効である。
【００５５】
又、検知マークとは、光学的検知方法を用いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知されない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設けられるマークである。検知マークの形状や検知マークを設ける透明シート上の位置については、特に制限はない。例えば、特開昭５８−１０６５５０号、同５８−１０５１５７号、同５９−７３６７号及び特開平３−９９８７８号公報に記載されているような、検知マークが挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
【００５７】
実施例１
市販のリン酸イッテルビウム〔信越化学製〕微粉末１００重量部を８００℃の電気炉（雰囲気：空気、常圧）中で２時間加熱焼成した。
次いで、加熱焼成したリン酸イッテルビウムに１００重量部のイソプロピルアルコールを添加してスラリー状とし、遊星ボールミルによって１０００ｒｐｍ、１００分間湿式粉砕した。得られたスラリーを８０℃３時間乾燥させることによりイソプロピルアルコールを除去した。
次いで、得られた乾燥物に１００重量部のトルエンを添加してスラリー状とし、さらに界面活性剤であるホモゲールＬ−１８（花王製）を５重量部添加した。このスラリーを遊星ボールミルにより１０００ｒｐｍ、１００分間湿式粉砕した。
次いで、得られたスラリーにシランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学製）を０．２重量部を添加して、８０℃でビーカー内で攪拌して表面処理した。表面処理されたリン酸イッテルビウムは、遠心分離（３５００ｒｐｍ、３０分間）することによりウエットケーキ（固形分６０％）として回収された。
【００５８】
上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエットケーキ中の結晶のＸ線回折パターンを測定し（測定装置：リガク，ＲＩＮＴ−１５００）、図１に示す。その結果、この結晶は極めて結晶性が高いことが分かる。
さらに、上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエットケーキの分光反射率を測定した結果を図２に示す。また、原料に用いたＹｂＰＯ₄の分光反射率も同様に測定したところ、図示しないが、９７５ｎｍの吸収が、図２の約１／２であった。尚、測定は、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３１０１ＰＣを用い、硫酸バリウムの反射率を１００％として行った。
また、上記で得られたＹｂＰＯ₄のウエットケーキ中の結晶の粒子径を粒度分布計（Ｐｈｏｔａｌ粒度分布測定装置ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定した。その結果を図３に示す。その結果、上記ウエットケーキには平均粒子径が０．４０μｍのＹｂＰＯ₄結晶が含まれている事が分かる。
【００５９】
参考例
実施例１と同様にして得た、加熱焼成したリン酸イッテルビウムに１００重量部のトルエンを添加してスラリー状とし、得られたスラリーにシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学製）を１重量部を添加した。このスラリーをボールミルにより１０００ｒｐｍ、１００分間湿式粉砕した。得られた表面処理されたリン酸イッテルビウムは、遠心分離（３５００ｒｐｍ、３０分間）することによりウエットケーキ（固形分７２％）として回収された。得られたＹｂＰＯ₄のウエットケーキ中の結晶の粒子径を実施例１と同様にして測定した。その結果を図４に示す。その結果、上記ウエットケーキには平均粒子径が０．８３μｍのＹｂＰＯ₄結晶が含まれている事が分かる。
【００６０】
実施例２
実施例１で得たウエットケーキ（固形分６０％）３０重量部を、アクリレートモノマー２重量部、アクリレートオリゴマー４重量部、ワックス３重量部及び増感剤０．５重量部からなるオフセットビヒクルに添加混合して、真空ブレンダー中にてフラッシングし、溶媒成分を除去し、オフセット用インキを調製した。このインキを用いて、白ＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）上にバーコードをオフセット印刷した。得られた印刷層の分光反射率を測定し、結果を図５に示す。
【００６１】
得られたバーコードは、肉眼では認識できなかった。このバーコードを光源として赤外発光ダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０Ｑ、ピーク発光波長９５０ｎｍ）を用い、受光部としてフォトダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＰＤ４１３ＰＩ、ピーク限度波長９６０ｎｍ）を用いて、読み取り試験を行った。その結果、バーコード情報を読み取ることができた。
【００６２】
実施例３
実施例１で得たウエットケーキ（固形分６０％）１００重量部を、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）３０重量部、シクロヘキサノン２８重量部、イソホロン２８重量部およびスワゾール１０００１４重量部を加えて作製したビヒクルと混合し、シルクスクリーンインキを得た。このインキを白ＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）上に２００メッシュのバーコードスクリーン版を用いてシルク印刷した。得られた印刷層の分光反射率測定結果を図６に示す。
【００６３】
得られたバーコードは、実施例２と同様に、肉眼では認識できなかった。さらに、このバーコードを実施例２と同様の光源および受光部を用いて、読み取り試験を行った。その結果、バーコード情報を読み取ることができた。
【００６４】
実施例４
実施例１で得たウエットケーキ（固形分６０％）７０重量部を、アクリル樹脂１４重量部、トルエン２７．５重量部及び沈降防止剤３重量部と攪拌してグラビアインキを得た。得られたインキを、ＰＥＴシート（厚さ１００μｍ）の縁端部にグラビア印刷して、光学的検知マークを有する透明ＯＨＰシートを得た。このＯＨＰシートのグラビア印刷した検知マークの部分も透明であった。この検知マークの分光反射率測定結果を図７に示す。
【００６５】
得られた透明ＯＨＰシートを光感応型シート検知装置付の複写機でプリントテストを行った。その結果、シートの検知性及び紙送り性ともに良好であった。さらに、画像を形成したシートは、検知マークの部分が透明であることから、ＯＨＰでの使用時の画像も見やすいものであった。
【００６６】
実施例５
実施例１で得たウエットケーキ（固形分６０％）１００重量部を、ガラスビーズアトライターにＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）１０重量部、エステルワックス３５重量部、パラフィンワックス４９重量部、分散剤２．４重量部及び酸化防止剤０．２重量部と共に加えて分散させ、リボンインキを得た。得られたインキを１００℃で溶融し、ＰＥＴフィルム（厚さ６μｍ）にリボンコーターによって塗布することで、透明インクリボンを作製した。得られたインクリボンは、バーコードプリンター（オートニックス製：ＢＣ−１２Ｗ）によってミラーコート紙上にバーコードを熱転写プリントした。このときの分光反射率測定結果を図８に示す。
得られたバーコードは、実施例２と同様に、肉眼では認識できなかった。さらに、このバーコードを実施例２と同様の光源および受光部を用いて、読み取り試験を行った。その結果、バーコード情報を読み取ることができた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、９７５ｎｍ付近の近赤外領域の吸収ピークの強度が改善され、かつインキ特性に優れた微細なＹｂＰＯ₄粒子を製造することができる。このＹｂＰＯ₄粒子は、赤外線吸収コードパターンや赤外線吸収検知マーク等の赤外線吸収マークの形成用として優れた材料である。
特に本発明の製造方法により得られたＹｂＰＯ₄粒子は、光源として赤外発光ダイオードやガリウム・砒素半導体レーザーを用いた場合、吸収ピーク付近の波長が光源光のピーク波長に大変近く、さらに受光素子であるフォトダイオードの分光感度特性が吸収特性とほぼ一致することから、近赤外吸収特性を信号として利用し易いという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たＹｂＰＯ₄の結晶のＸ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１で得たＹｂＰＯ₄粉末の分光反射率のスペクトルを示す。
【図３】実施例１で得たＹｂＰＯ₄の結晶の粒度分布を示す。
【図４】参考例で得たＹｂＰＯ₄の結晶の粒度分布を示す。
【図５】実施例２で得た印刷層の分光反射率のスペクトルを示す。
【図６】実施例３で得た印刷層の分光反射率のスペクトルを示す。
【図７】実施例４で得た検知マークの分光反射率のスペクトルを示す。
【図８】実施例５で得たバーコードの分光反射率のスペクトルを示す。

Claims

ＹｂＰＯ₄粉末を、７００℃〜１０００℃の温度で加熱処理し、得られたＹｂＰＯ₄粉末を界面活性剤の存在下湿式粉砕し、次いで粉砕したＹｂＰＯ₄粉末をカップリング剤で処理することを特徴とする微細なＹｂＰＯ₄粒子からなる赤外線吸収材料の製造方法。
ＹｂＰＯ₄の平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕する請求項１または２記載の製造方法。
湿式粉砕を界面活性剤の存在下、疎水性有機溶剤中で行う請求項１又は２に記載の製造方法。
界面活性剤が陰イオン系界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
加熱処理したＹｂＰＯ₄を親水性有機溶剤中で湿式粉砕し、次いで前記親水性有機溶剤を除去した後、疎水性有機溶剤中での湿式粉砕を行う請求項３記載の製造方法。
カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
ＹｂＰＯ ₄ 粉末を、７００℃〜１０００℃の温度で加熱処理し、得られたＹｂＰＯ ₄ 粉末を界面活性剤の存在下湿式粉砕し、次いで粉砕したＹｂＰＯ ₄ 粉末をカップリング剤で処理することにより得られた平均粒子径が０．５μｍ以下のＹｂＰＯ₄粒子からなる赤外線吸収材料及びビヒクルを含有することを特徴とするインキ。
ビヒクルの屈折率が１．３〜１．７の範囲である請求項７記載のインキ。
ＹｂＰＯ ₄ 粉末を、７００℃〜１０００℃の温度で加熱処理し、得られたＹｂＰＯ ₄ 粉末を界面活性剤の存在下湿式粉砕し、次いで粉砕したＹｂＰＯ ₄ 粉末をカップリング剤で処理することにより得られた平均粒子径が０．５μｍ以下のＹｂＰＯ₄粒子からなる赤外線吸収材料を含有することを特徴とする不可視パターン。
不可視情報パターンである、請求項９に記載の不可視パターン。