JP3244289B2

JP3244289B2 - 近赤外光消色型記録材料

Info

Publication number: JP3244289B2
Application number: JP18261591A
Authority: JP
Inventors: 克己室伏; 喜一細田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH06266044A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、近赤外光で消色しうる
近赤外光消色型記録材料及びこの近赤外光消色型記録材
料を着色剤として含むトナー或いはインキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷及び複写などの分野では記録
材料の耐環境性、すなわち耐光性、耐湿性、耐溶剤性、
耐熱性などの保存性に注目され染料及び顔料の物性改良
が盛んに行なわれてきており、特に電子写真記録、静電
記録或いは感熱転写記録などの分野では開発が盛んに進
められてきている。さらに、最近では情報量の増大にと
もない、繰り返し記録できることが要求されるようにな
り、多重記録方式や書き換え可能な記録材料としてフォ
トクロミツクあるいはサーマルクロミツクなどの開発も
盛んに行われてきている（例えば、特開昭６０−１５５
１７９、特開昭５０−７５９９１、特開昭５０−１０５
５５５）。

【０００３】特開昭６０−１５５１７９明細書には、紫
外光により青色形となり、その青色形は白色光で無色形
にもどるフルギド化合物を開示しており、また特開昭５
０−７５９９１明細書にはロイコ染料を主体とした発色
剤とフェノール性水酸基含有化合物を顕色剤として熱変
色性材料について開示されている。しかし、これらの書
き換え可能な記録材料は熱及び可視光または紫外光によ
り可逆的に消発色あるいは色変化をするものであり、可
視光下での保存安定性及び繰り返し記録の安定性に問題
がある。

【０００４】一方、電子写真記録、静電記録の分野或い
は印刷用及びプリンター用インキなどの分野において
も、同様に数多くの検討がなされている。例えば、電子
写真記録では、米国特許第２２９７６９１号明細書、特
公昭４２−２３９１０号及び特公昭４３−２４７４８号
などに記載されているように、多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いでその潜像をト
ナーで現像を行なつて可視像とし、必要に応じて紙など
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱圧力などによ
り定着し、複写物を得るものである。

【０００５】また、静電潜像をトナーを用いて可視像化
する現像方法も種々知られている。例えば、米国特許第
２８７４０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ
法、同第２６１８５５２号明細書に記載されているカス
ケード現像法及び同第２２２１７７６号明細書に記載さ
れているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液
体現像法など、多数の現像法が知られている。また、磁
気潜像を形成し、磁気トナーで現像する磁気記録法も種
々知られている。現像されたトナー画像は、必要に応じ
て紙などの転写材に転写され定着されるが、トナー画像
の定着方法としては、トナーをヒーター或は熱ローラー
などにより加熱溶融して支持体に融着固化させる方法、
有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を軟化或は溶解
し支持体に定着する方法、加圧によりトナーを支持体に
定着する方法などが知られている。

【０００６】以上のような熱ローラー定着法に使用され
るトナーは、一般にスチレン−ブチルアクリレート共重
合物のような熱可塑性樹脂中にカーボンブラツクのよう
な着色剤及び帯電調整剤などの添加剤を溶融混合し均一
に分散した後、冷却後微粉砕装置、分散機により所望の
粒径に微粉化し調整される。さらに、最近では印刷及び
複写などの分野でカラー化が進み、着色剤及び荷電制御
剤などの物性改良が盛んに行なわれている（例えば、特
開昭５７−１３００４６、特開昭５７−１９１６５
０）。

【０００７】また、印刷の分野では、オフセツト印刷、
凸版印刷、グラビア印刷、孔版印刷或いは、フレキソ印
刷、金属印刷、プラスチツク印刷、ガラス印刷及び転写
紙印刷などの特殊印刷、インパクトプリンター及びノン
インパクトプリンターなどのプリンターによる電子式印
刷など各種の印刷方法があるが、これらに使用されるイ
ンキは、主に結着剤としてのビヒクル及び染料または顔
料などの着色剤からなつている。さらに、最近では印刷
インキの無溶剤化による公害防止、急速硬化による生産
性の向上、或いは、硬化皮膜の物性改良を目的として紫
外光硬化型のインキの開発も盛んに進められている（例
えば、特開平１−２２９０８４、特開平１−２７１４６
９及び特開平２−２２３７０）。

【０００８】しかしながら、上述のフォトクロミツク材
料或いはロイコ染料などの熱変色性材料は可視光下での
画像安定性が悪く、また上述の電子写真記録用のトナー
或いは印刷用インキは印字後、印字された画像の消色が
できず、さらに記録部分の再印字、或いは記録紙の再使
用ができず、または廃棄処理に伴う秘密保持にも問題が
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は記録部分の安
定性を得るために近赤外領域の光に感度をもち、印字及
び印刷された記録材料が近赤外光で消色し、再度同一部
分に記録可能で、且つ可視光には安定な記録材料を提供
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明では、この課題を
解決するために染料とホウ素系化合物を併用する記録材
料を鋭意検討した結果、近赤外光で消色する近赤外光消
色型記録材料が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至つた。

【００１１】すなわち、本発明によれば近赤外領域に吸
収をもつ一般式（１）で表わされる染料と一般式（２）
で表わされるホウ素系化合物、一般式（１）；Ｄ⁺ ・Ａ^- （式中、Ｄ⁺ は近赤外領域に吸収をもつ陽イオンであ
り、Ａ^- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ₆ ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＯＨ^- 及びスルホン酸イオンから選
ばれた陰イオンを示す。）

【００１２】一般式（２）；

【化２】 @（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立的にアル
キル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、
アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和また
は不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリー
ル、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、
置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。
また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、独立的に水素原
子、アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラ
ルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和また
は不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリー
ル、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、
置換アルケニル、置換アルキニルを示す。）からなり、
７００ｎｍ以上の近赤外光の照射により消色し、且つ可
視光には安定な近赤外光消色型記録材料が得られる。

【００１３】本発明による近赤外光消色型記録材料は、
ワツクスあるいは樹脂などの支持材料中に含有させるこ
とによつて近赤外光に感度をもち、この領域の光を照射
することにより消色可能で、且つ可視光には安定な光消
色性組成物を得ることができる。

【００１４】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる染料を構成する陽イオン（Ｄ⁺）の種類は近赤外領
域に吸収をもつシアニン、トリアリールメタン、アミニ
ウム、ジインモニウム、チアジン、キサンテン、オキサ
ジン、スチリル、ピリリウム系陽イオン染料などがあげ
られる。

【００１５】また、陰イオン（Ａ^- ）としてはハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、
ＯＨ^- 、スルホン酸イオンなどがあげられ、例えばハロ
ゲンイオンとしてはＦ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- など、
またスルホン酸イオンとしては、ＣＨ₃ ＳＯ₃-のような
メチルスルホン酸イオン、ＦＣＨ₂ ＳＯ₃-、Ｆ₂ ＣＨＳ
Ｏ₃ ^-、Ｆ₃ ＣＳＯ₃ ^-、ＣｌＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃｌ₂ ＣＨＳ
Ｏ₃ ^-、Ｃｌ₃ ＣＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ
₃ ）₂ ＮＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-のような置換メチルスルホン酸イ
オン、Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ^-のようなフェニルスルホン酸イオ
ン、ＣＨ₃ Ｃ₆Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＳＯ₃
^-、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ₆ Ｈ₂ ＳＯ₃ ^-、ＨＯＣ₆ Ｈ₄ Ｓ
Ｏ₃ ^-、（ＨＯ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＳＯ₃ ^-、（ＨＯ）₃ Ｃ₆ Ｈ₂
ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＯＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₄ ＣｌＳ
Ｏ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₃ Ｃｌ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₂ Ｃｌ₃ ＳＯ₃ ^-、
Ｃ₆ ＨＣｌ₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｃｌ₅ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₄ ＦＳ
Ｏ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₃ Ｆ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆
ＨＦ₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）₂ ＮＣ₆ Ｈ
₄ ＳＯ₃ ^-のような置換フェニルスルホン酸イオンなどが
あげられる。本発明に特に有用な一般式（１）で表わさ
れる染料の例を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【表２】

【００１７】本発明に用いられる一般式（２）で表わさ
れるホウ素系化合物の具体的な例としては、テトラメチ
ルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラ
メチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テ
トラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ
素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニシ
ルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフ
ェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルト
リアニシルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウ
ムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロ
ゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テト
ラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホ
ウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素、
テトラエチルアンモニウムテトラブチルホウ素、

【００１８】テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチル
( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニ
ウムトリｎ−ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テ
トラブチルアンモニウムトリｎ−ブチル( トリフェニル
シリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブ
チル( ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラエチル
アンモニウムトリｎ−ブチル( ジメチルフェニルシリ
ル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムトリｎ−ブチル
( ジメチルフェニルシリル) ホウ素、

【００１９】テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルジ
フェニル( ジｎ−ブチルフェニルシリル) ホウ素、テト
ラエチルアンモニウムｎ−オクチルジフェニル( ジｎ−
ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニ
ウムｎ−オクチルジフェニル( ジｎ−ブチルフェニルシ
リル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェ
ニル( トリメチルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素、
テトラブチルアンモニウムジメチルフェニル(トリメチ
ルシリル) ホウ素などがあげられる。

【００２０】本発明に使用できる支持材料においてワツ
クスとは、一般に感熱転写用シートやインキに用いられ
るものであり、例えば植物であるカルバナろうや木ろ
う、動物ろうであるみつろうや羊毛ろう、鉱物ろうであ
るパラフィンワツクスやマイクロクリスタリンワツク
ス、合成ろうであるポリエチレンワツクス、ＰＴＴＥ、
塩化パラフィンや脂肪酸アミドなどがあげられる。

【００２１】また本発明で用いられる樹脂には慣用のす
べての樹脂、例えば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗
装、グラビア塗装、ドクター塗装、ロール塗装、静電塗
装、粉体塗装、転写、印刷などが可能な常温乾燥・硬化
型塗料用樹脂、湿気硬化型塗料用樹脂、熱硬化性塗料用
樹脂などであり、

【００２２】具体的には油ワニス、ボイル油、セラツ
ク、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、アルキツド
系樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ア
クリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ジアリルフタレート
系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アニリン系樹脂、フラ
ン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、弗素系
樹脂などがあげられる。

【００２３】あるいは光及び電子線硬化型樹脂などであ
り、具体的にはポリビニルケイ皮酸エステル系樹脂ポリ
ビニルベンザルアセトフェノン系樹脂、ポリビニルスチ
リルピリジン系樹脂、ポリビニルアンスラール系樹脂、
不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル化油、アクリル化
アルキツド系樹脂、アクリル化ポリエステル系樹脂、ア
クリル化ポリエーテル系樹脂、アクリル化エポキシ系樹
脂、アクリル化ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、
アクリル化スピラン系樹脂、アクリル化シリコン系樹
脂、アクリル化弗素系樹脂、ポリチオール系樹脂、カチ
オン重合型エポキシ樹脂のマクロモノマー、オリゴマ
ー、モノマーなどがあげられる。

【００２４】あるいは光及び化学重合型のモノマー、オ
リゴマーなどであり、具体的にはエチレン性不飽和化合
物であり、１価アルコールまたは多価アルコールのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたは４−
（メタ）アクリロオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸
及びその酸無水物などがあげられる。これらは単独ある
いは２種以上を混合して用いることができる。

【００２５】尚、モノマーを支持材料とする場合、近赤
外光消色型記録材料をモノマー中に溶解し化学重合また
は光重合させても効果に支障はない。また、本発明によ
る支持材料は、これらに限定されるものではなく溶解ま
たは分散により混合できるものであればよい。

【００２６】本発明の近赤外光消色型記録材料を構成す
る一般式（１）の染料は、前記の支持材料に０．０１〜
９０重量％、特に０．１〜５０重量％の割合で、また本
発明の近赤外光消色型記録材料を構成する一般式（２）
のホウ素系化合物は一般式（１）の染料１重量％に対し
てホウ素系化合物を０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％の範囲で溶液を用いて溶解混合する
か、或いは溶融混合して形成することができる。

【００２７】しかし、本発明の近赤外光消色型記録材料
では、それ自身を溶剤に溶解し塗布または印字しても同
様な効果が得られる。さらに、必要によつて一般の着色
用染料及び顔料を添加することができ、この場合には近
赤外光消色型記録材料が近赤外光の照射によつて消色
後、着色用染料及び顔料の色を残すことができる。

【００２８】本発明の近赤外光消色型記録材料は単独で
使用するのみでなく、複数の近赤外光消色型記録材料を
組み合わせても使用できる。本発明の近赤外光消色型記
録材料は上記のように支持材料に混合し、紙、プラスチ
ツク及び金属などに印字または印刷された後、半導体レ
ーザー、ハロゲンランプ及び発光ダイオードなどにより
近赤外光を照射して印字部及び印刷部を消色させること
ができ、さらにこの消色部分には再度重ねて印字または
印刷が可能である。

【００２９】本発明の近赤外光消色型記録材料は、電子
写真記録または静電記録用のトナー或いは印刷用及び昇
華または溶融転写プリンター用インキの着色剤として用
いられる他に、シリアルプリンター用インキ、インキ・
ジエツト用インキ、ボールペンやマーカー、マジツクな
どの文具用筆記用具、あるいはＵＶ硬化インキ用、塗料
用などの着色剤として使用可能である。しかし、使用で
きる用途としてはこれらに限定されるものではない。

【００３０】以下、具体的に使用例を説明する。本発明
における電子写真用消色トナーは、トナー用バインダー
樹脂などの支持材料中にこの近赤外光消色型記録材料、
必要によつてその他の添加剤として荷電制御剤及びチタ
ンホワイト、炭酸カルシウムなどのような填料を溶融ま
たは溶液による混合混練、または分散により調整され
る。また、この時に、紫外線吸収剤を添加すると保存安
定性がさらに向上する。

【００３１】荷電制御剤としては、従来からカラートナ
ー用として用いられている正帯電或いは負帯電の荷電制
御剤のどちらでも使用することができ、例えば、正帯電
の荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩、アルキル
アミド、疎水性シリカなど、負帯電の荷電制御剤として
は、ジアミノアンスラキノン、塩素化ポリオレフィン、
塩素化ポリエステル、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属塩
などがあげられる。

【００３２】填料としては、チタンホワイト、タルク、
カオリン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタ
ン、リン酸カルシウムなどの白色性填料が使用でき、こ
の添加により消色後の白色度を調整することができる。
また、紫外線吸収剤としては、慣用の紫外線吸収剤を使
用できる。

【００３３】本発明のトナー用バインダー樹脂として
は、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル樹脂、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体，ロジン変性マレイン酸樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、低分子量ポリスチレン、低分子量ポリプロピレン、
アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられ、例えば、ポリスチ
レン樹脂ではポリスチレンホモポリマー、水素添加ポリ
スチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アリルアルコール共重合体、スチレン−
マレイン酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、

【００３４】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル
酸エステル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン
三元共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン
−スチレン三元共重合体など、アクリル系樹脂ではポリ
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、含フツ素
アクリレート、メチレンメタアクリレート−ブチルメタ
アクリレート共重合体、アクリル酸エチル−アクリル酸
共重合体など、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共
重合体では、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
−ブタジエン−アクリル酸エステル三元共重合体、

【００３５】スチレン−メチルメタクリレート共重合
体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレ
ン−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ス
チレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート三
元共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体、スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート三元共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル−マレイン酸エステル三元共重合体、スチレン−ブ
チルアクリレート−アクリル酸三元共重合体などがあげ
られる。

【００３６】また、これらの近赤外光消色型記録材料と
トナー用バインダーとの相溶性及び消色速度を向上させ
る為に、一般に樹脂改質に用いられる可塑剤、或いは感
熱記録紙などに用いられる増感剤やワツクスなどを使用
することが可能である。具体的な例としては、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ア
ジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、クエン
酸トリクチル、アセチルクエン酸トリブチル、セバチン
酸ジブチル、セバチン酸ジオクチル、ステアリン酸メチ
ル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、水素添
加ロジンのメチルエステル、塩化パラフィンなどがあげ
られる。

【００３７】この消色トナーの着色剤である本発明の近
赤外光消色型記録材料を構成する一般式（１）の染料
は、前記のトナー用バインダーに溶剤を用いて０．０１
〜９０重量％の割合で混合でき、特に０．５〜２０重量
％の割合で混合することが好ましい。また、本発明の近
赤外光消色型記録材料を構成する一般式（２）のホウ素
系化合物は、一般式（１）の染料１重量％に対して０．
０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の
範囲で添加するができる。

【００３８】荷電制御剤は、トナーの帯電量を調整する
にたりる量を添加でき、トナー用バインダーに対し０．
１〜２０重量％添加できる。また、填料もトナー用バイ
ンダーに対し０．１〜２０重量％添加でき、特に０．１
〜５重量％添加するのが好ましい。また、紫外線吸収剤
は、トナー用バインダーに対し０．１〜２０重量％添加
できる。

【００３９】この消色トナーの調整方法としては、溶液
法叉は溶融法がある。溶液法とは、本発明の近赤外光消
色型記録材料を有機溶剤によつてトナー用バインダーに
溶解混練し、さらに場合によつては、荷電制御剤、紫外
線吸収剤などを添加し溶解混練させ、填料については、
ペイントコンデイショナーなどで分散させることにより
混合樹脂を調整し、これより得られた混合樹脂の有機溶
剤を除去後、ハンマーミル或いはカツターミルによる粗
粉砕、ジエツトミルによる微粉砕を経てトナーが調整さ
れる。

【００４０】また、溶融法とは、本発明の近赤外光消色
型記録材料をトナー用バインダーに溶融混練させ、さら
に場合によつては、荷電制御剤、紫外線吸収剤、填料も
溶融混練させることにより混合樹脂を調整し、この混合
樹脂を溶液法と同様に粉砕し、トナーが調整される。以
上のように得られる消色トナーは２成分系トナーとして
のみならず、１成分系トナーとしても用いることができ
る。

【００４１】この消色トナーは紙或いはＯＨＰフィルム
などの上に印字定着後、半導体レーザー、ハロゲンラン
プ及び発光ダイオードなどにより近赤外光を照射して印
字部を消色させることができる。さらに、この消色部分
には再度重ねて印字が可能である。

【００４２】また、本発明での印刷用消色インキは、被
印刷物の面に定着させる為のビヒクルに着色剤としてこ
の近赤外光消色型記録材料を混合混練し調整される。ま
た、必要によつてその他の添加剤としてチタンホワイ
ト、炭酸カルシウムなどのような填料を分散混練し調整
される。また、この時に、紫外線吸収剤を添加すると保
存安定性がさらに向上する。

【００４３】この印刷用消色インキに用いられるビヒク
ルは、空気中に放置すると比較的速く乾燥する乾性油、
乾燥性、艶、転移性などを改善する為の樹脂及び必要な
粘度と流動性を与える溶剤からなり、必要によつてはイ
ンキの乾燥膜に可とう性と柔軟性を与える為に可塑剤な
どを加えることができる。

【００４４】ここで、乾性油としては、あまに油、しな
きり油、大豆油及びひまし油などが例としてあげられ
る。また、樹脂としては、ロジンまたはセラツクのよう
な天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン酸
樹脂またはフマル酸樹脂のような天然樹脂誘導体、フェ
ノール樹脂、キシレン樹脂、尿素−メラミン樹脂、ケト
ン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、
塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン、ニトロセルロースなどのような合成樹脂が
あげられる。

【００４５】また溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、
ゴム揮発油のような脂肪族炭化水素類、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ルのようなアルコール類、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリンのようなグリコール類、

【００４６】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トのようなグリコール誘導体、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンのようなケトン類があげられる。可塑剤として
は、上述の電子写真用消色トナーと同様なものが用いら
れる。

【００４７】填料についても、上述の電子写真用トナー
に用いられる填料と同様なものを用いることができる。
また、紫外線吸収剤も慣用の紫外線吸収剤を使用でき
る。また、この消色インキの消色速度を向上させる為
に、消色トナーの場合と同様に樹脂改質に用いられる可
塑剤、或いは感熱記録紙などに用いられる増感剤やワツ
クスなどを使用することができる。

【００４８】この印刷用消色インキの着色剤である本発
明の近赤外光消色型記録材料を構成する一般式（１）の
染料は、前記のビヒクルに０．０１〜９０重量％、特に
０．５〜２０重量％の割合で、また本発明の近赤外光消
色型記録材料を構成する一般式（２）のホウ素系化合物
は一般式（１）の染料１重量％に対してホウ素系化合物
を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％の範囲で添加することが可能である。樹脂は印刷方式
に合わせて適量混合することができる。

【００４９】また、填料もビヒクルに対し０．１〜２０
重量％添加でき、特に０．１〜５重量％添加するのが好
ましい。また、紫外線吸収剤は、乾性油に対し０．１〜
２０重量％添加できる。この印刷用消色インキの調整方
法は、本発明の近赤外光消色型記録材料を乾性油に混練
し、さらに場合によつては、紫外線吸収剤、填料などを
添加し混練することにより調整される。

【００５０】この印刷用消色インキはオフセツト印刷、
凸版印刷、グラビア印刷、孔版印刷或いは、フレキソ印
刷、金属印刷、プラスチツク印刷、ガラス印刷及び転写
紙印刷などの特殊印刷、インパクトプリンター及びノン
インパクトプリンターなどのプリンターによる電子式印
刷など各種の印刷方法により印刷した後、半導体レーザ
ー、ハロゲンランプ及び発光ダイオードなどにより近赤
外光を照射して印刷部を消色させることができる。さら
に、この消色部分には再度重ねて印刷が可能である。

【００５１】また、熱溶融転写シートの使用例として
は、この近赤外光消色型記録材料をバインダーとしてパ
ラフィンワツクス、柔軟剤としてキシレン樹脂、その他
に炭酸カルシウムを混練りしＰＥＴフィルム上に塗布し
た転写フィルムを記録紙に密着させ、加熱ヘツドにより
転写印字する。この印字部分は近赤外光を照射すること
により消色させることができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。実施例１〜２ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７６重量部に溶解させ、さらに表２に記載の染料及
びホウ素系化合物を表２の記載量溶解混合させ組成物を
得た。

【００５３】実施例３〜４ポリスチレン２０重量部をトルエン７０重量部に溶解さ
せ、さらに表２に記載の染料及びホウ素系化合物を表２
の記載量溶解混合させ組成物を得た。

【００５４】実施例５ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７４重量部に溶解させ、さらに表２に記載の染料及
びホウ素系化合物を表２の記載量、一般の着色用染料と
してＳＯレツド１（オリエント化学工業製）２重量部
を溶解混合させ組成物を得た。

【００５５】実施例６ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７４重量部に溶解させ、さらに表２に記載の染料及
びホウ素系化合物を表２の記載量、一般の着色用染料と
してＳＯシアン１（オリエント化学工業製）２重量部
を溶解混合させ組成物を得た。

【００５６】実施例７ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７４重量部に溶解させ、さらに表２に記載の染料及
びホウ素系化合物を表２の記載量、一般の着色用染料と
してＯｉｌＹｅｌｌｏｗ（オリエント化学工業製）
２重量部を溶解混合させ組成物を得た。

【００５７】実施例８〜９パラフィンワツクス（融点６９゜Ｃ）７０重量部に表２
に記載の染料及びホウ素系化合物を表２の記載量、８０
゜Ｃで熱溶融させ組成物を得た。

【００５８】実施例１０〜１１トリメチロールプロパントリアクリレート４５重量部に
表２に記載の染料及びホウ素系化合物を表２の記載量溶
解混合させ、さらにｏーベンイル安息香酸メチル１０重
量部とトリエタノールアミン５重量部を加え組成物を得
た。

【００５９】実施例１２〜１４スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）９６重量部に表２に記載の染料及びホウ素系化合
物を表２の記載量、塩化メチレンで溶解混練した後、塩
化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマーミル或
いはカツターミルによる粗粉砕、さらにジエツトミルに
よる微粉砕を経てトナーを調整した。

【００６０】実施例１５〜１６水素添加ポリスチレン（軟化点１０１℃）９６重量部
に表２に記載の染料及びホウ素系化合物を表２の記載
量、塩化メチレンで溶解混練した後、塩化メチレンを留
去した。この混合樹脂をハンマーミル或いはカツターミ
ルによる粗粉砕、さらにジエツトミルによる微粉砕を経
てトナーを調整した。

【００６１】実施例１７〜１９スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）９４重量部に表２に記載の染料、ホウ素系化合物
及び荷電制御剤を表２の記載量、塩化メチレンで溶解混
練した後、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂をハ
ンマーミル或いはカツターミルによる粗粉砕、さらにジ
エツトミルによる微粉砕を経てトナーを調整した。

【００６２】実施例２０〜２２スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）８９重量部に表２に記載の染料、ホウ素系化合
物、荷電制御剤及び可塑剤を表２の記載量、塩化メチレ
ンで溶解混練した後、塩化メチレンを留去した。この混
合樹脂をハンマーミル或いはカツターミルによる粗粉
砕、さらにジエツトミルによる微粉砕を経てトナーを調
整した。

【００６３】実施例２３〜２４スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）９４重量部に表２に記載の染料、ホウ素系化合物
及び荷電制御剤を表２の記載量、溶融混練した後、この
混合樹脂をハンマーミル或いはカツターミルによる粗粉
砕、さらにジエツトミルによる微粉砕を経てトナーを調
整した。

【００６４】実施例２５〜２６ポリメチルメタクリレート（軟化点７８℃）９１重量
部に表２に記載の染料、ホウ素系化合物及び荷電制御剤
を表２の記載量、さらに添加剤としてチタンホワイト３
重量部の塩化メチレン分散液を加え溶解混練した後、塩
化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマーミル或
いはカツターミルによる粗粉砕、さらにジエツトミルに
よる微粉砕を経てトナーを調整した。

【００６５】実施例２７ポリメチルメタクリレート（軟化点７８℃）８９重量
部に表２に記載の染料、ホウ素系化合物及び荷電制御剤
を表２の記載量、さらに添加剤として紫外線吸収剤（住
友化学社製スミソーブ４００）２重量部、チタンホワイ
ト３重量部の塩化メチレン分散液を加え溶解混練した
後、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマー
ミル或いはカツターミルによる粗粉砕、さらにジエツト
ミルによる微粉砕を経てトナーを調整した。

【００６６】実施例２８〜３２あまに油５０重量部、スチレンーマレイン酸樹脂（軟化
点７０℃）３０重量部に表２に記載の染料及びホウ素
系化合物を表２の記載量、溶解混練しインキを調整し
た。

【００６７】実施例３３〜３５大豆油４０重量部、アクリル樹脂（軟化点６５℃）３
０重量部に表２に記載の染料、ホウ素系化合物及び溶剤
を表２の記載量、混練しインキを調整した。

【００６８】実施例３６〜３８大豆油４０重量部、アクリル樹脂（軟化点６５℃）２
５重量部に表２に記載の染料、ホウ素系化合物、溶剤及
び可塑剤を表２の記載量、混練しインキを調整した。

【００６９】消色性評価方法実施例１〜７の組成物は組成物０．５ｇをＲＩテスター
を用いてカルトン紙に展色しサンプルを得た。また、実
施例８〜９の組成物は厚さ３．５ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に膜厚が４．０ミクロンと
なるようワイヤーバーで塗布したシートをサーマルプリ
ンターで印加エネルギー２．０ｍｊ／ｄｏｔで記録紙上
に転写印字しサンプルを得た。

【００７０】実施例１０〜１１の組成物は組成物０．５
ｇをＲＩテスターを用いてカルトン紙に展色し８０Ｗ／
ｃｍのメタルハライドランプで８ｃｍの距離から紫外線
を１秒間照射し硬化させサンプルを得た。

【００７１】実施例１２〜２７で得られたトナーは、さ
らに疎水性シリカにより表面処理しキャリアーを混合し
た後、ＰＰＣ用複写機（カシオ社製、LCSー24）でＰＰＣ
用紙上に印字しサンプルを得た。

【００７２】実施例２８〜３８で得られたインキは、Ｒ
Ｉテスターを用いてカルトン紙に０．５ｇを展色しサン
プルを得た。これらの得られたサンプルに近赤外光が得
られるアルミニウムコート型ハロゲンランプ（２Ｗ／ｃ
ｍ2 ）で１秒間照射し消色を評価した。評価結果は表３
に示す。

【００７３】耐可視光性評価方法上記の消色性評価方法と同様にしてサンプルを作成し、
ジクロイツクコート型ハロゲンランプ（２Ｗ／ｃｍ2 ）
で赤外線カツトフィルターを使用し１時間照射し消色を
評価した。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明により、印字及び印刷後、近赤外
光で消色し、再度同一部分に印字及び印刷することがで
き、且つ可視光に安定な近赤外光消色型記録材料及び消
色トナー、消色インキが提供される。

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−223446（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−107350（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−95534（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−14163（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−30765（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−129031（ＪＰ，Ａ) 特開平２−232663（ＪＰ，Ａ) 特開平２−176758（ＪＰ，Ａ) 特開平２−71277（ＪＰ，Ａ) 特開平１−102481（ＪＰ，Ａ) 特開平１−154162（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−59455（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−60341（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表される染料と一般式
（２）で表されるホウ素系化合物、荷電制御剤及び可塑
剤を含有し、印字部分が近赤外光で消色する再度同一部
分に記録可能な消色トナー。一般式（１）；Ｄ⁺・Ａ^- （式中、Ｄ⁺は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
あり、Ａ^-は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ₆
^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＯＨ^-及びスルホン酸イオンから
選ばれた陰イオンを示す。）一般式（２）；【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、独立的にアルキル、
アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または不飽
和複素環式基あるいは置換アルキル、置換アリール、置
換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換ア
ルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。また、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、独立的に水素原子、アルキ
ル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、ア
ルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和複
素環式基あるいは置換アルキル、置換アリール、置換ア
ルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケ
ニル、置換アルキニルを示す。）
【請求項２】前記一般式（１）で表される染料１重量％
に対して、前記一般式（２）で表されるホウ素系化合物
を０．１〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とす
る請求項１に記載の消色トナー。