JP2000191963A

JP2000191963A - 消色可能な油性インク、水性インク、およびトナー

Info

Publication number: JP2000191963A
Application number: JP36750898A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yanagihara; 直人柳原; Ken Iwakura; 謙岩倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易な製造方法により製造し得る、消色性が
良好な油性インク、水性インク、およびトナーを提供す
ることである。【解決手段】下記一般式（１）の色素を含有する消色
可能な油性インク、水性インク、およびトナーである。
下記一般式（１）中の−Ｎ^-−⁺の結合は熱の供与によ
り切断され、⁺部位が解離するとともに、窒素原子が
メソ炭素原子と結合して５員環あるいは６員環を形成す
ることによって、色素は消色する。一般式（１）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷・印画後に消
色可能であり、画像形成を行った紙類やプラスチックフ
ィルム等の再生利用を可能にする消色可能な油性イン
ク、水性インク、およびトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、消去可能なインクを用いて、紙に
情報を印刷し、このインクを消去して、紙を再使用する
方法が提案されている。このような紙のリサイクルシス
テムには、例えば、特開平０７−０８１２３６号公報、
および特開平１０−８８０４６号公報に記載されている
色素と、該色素を熱の供与により消色する消色剤とを含
有する着色組成物がインクとして使用されている。しか
し、前記着色組成物は、あらかじめ、熱の供与により色
素を消色させる機能を有する消色剤を含有するため、着
色組成物中で色素と消色剤を隔離しておく技術が必要と
なり、製造工程が複雑化したり、特定の物性を有する消
色剤のみしか使用することができない等の不都合な点が
あった。特に、黒色の消色性インクでは、良好な黒の色
相を呈するためには、複数の色素を混合する必要があ
り、さらに製造工程が複雑化したり、製造コストを引き
上げる場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡易な製造
方法により製造し得る、消色性が良好な油性インク、水
性インク、およびトナー組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の発明
により解決する。下記一般式（１）で表される色素と、
油性媒体とを含有する消色可能な油性インク、水性イン
ク、またはトナーにより解決する。

【０００５】一般式（１）

【化１０】

【０００６】一般式（１）中の−Ｎ^-−⁺の結合は、熱
の供与により切断され、⁺部位が解離するとともに、
窒素原子がメソ炭素原子と結合して５員環あるいは６員
環を形成することによって、色素は消色し、Ｚおよび
Ｚ’は、独立に、あるいは互いに結合して助色原子団を
示し、はカルボニル基、スルホニル基、または置換さ
れていてもよいメチレン基あるいはエチレン基を示し、
は水素、または置換されていてもよい一価基を示し、
ｎは１から４の整数を示し、⁺は以下に示す一価基の
群より選ばれる一価基を示し、

【０００７】

【化１１】

【０００８】は置換されていてもよいアリール基を示
し、は置換されていてもよい複素環あるいは縮合複素
環系を構成する１以上の原子を示し、Ａ^-は陰イオンを
示す。

【０００９】前記一般式（１）で表される色素は、熱の
供与により、−Ｎ^-−⁺の結合が切断され、⁺部位が
解離するとともに、窒素原子がメソ炭素原子と結合して
５員環あるいは６員環を形成することによって消色する
ので、他の色素のように、消色させるために、あらかじ
め消色剤と共存させる必要がなく、製造工程が簡略化で
きる。また、消色を行う際にも、消色剤を必要とせず、
消色方法も簡略化できる。

【００１０】中でも、色素が下記一般式（２）で表され
る黒色の色素であると、従来困難とされていた、一成分
で、良好な黒色を示すとともに、良好な消色性を示す黒
色の消色性インクや、トナー組成物を提供することがで
きる。

【００１１】一般式（２）

【化１２】

【００１２】一般式（２）中、−Ｎ^-−⁺の結合は熱の
供与により切断され、⁺部位が解離するとともに、窒
素原子がメソ炭素原子と結合して５員環あるいは６員環
を形成することによって、色素は消色し、Ｒ¹およびＲ²
は独立に、炭素原子数１〜２５のアルキル基、または置
換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ³は水素原
子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、フッ素
原子、または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を示し、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、互いに結合して環状アミノ基を形成し
得る原子団を示すか、あるいは独立に、Ｒ⁴は水素原
子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、ま
たは置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ⁵は置
換もしくは無置換のアリール基を示し、Ａ^-は陰イオン
を示す。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる色素は、前記
一般式（１）で表される。一般式（１）中、Ｚおよび
Ｚ’は、独立にトリアリールメタン色素の助色原子団を
示すか、あるいは、互いに結合して、架橋されたトリア
リールメタン色素の助色原子団を示す。ＺおよびＺ’の
うちの少なくとも一つは、助色置換基である窒素原子、
酸素原子、あるいは硫黄原子で置換されているか、窒素
原子、酸素原子、あるいは硫黄原子を含む置換基で置換
されているのが好ましい。ＺおよびＺ’が独立して、ト
リアリールメタン色素の助色原子団を示す場合は、Ｚお
よびＺ’は、同一でも異なっていてもよく、窒素原子、
酸素原子、あるいは硫黄原子を含む複素環基であるのが
好ましい。特に好ましくは、Ｎ−複素環基であり、例え
ば、インドリル基、ピリル基、カルバゾイル基、および
インドリニル基の窒素原子が水素原子、あるいは炭素原
子数１〜６の置換基で置換されているユーロリジン−３
−イル、インドール−３−イル、ピル−２−イル、カル
バゾール−３−イル、およびインドリン−５−イル等が
挙げられる。また、ＺおよびＺ’は、適当な置換位置
に、助色効果を発現し得る原子あるいは置換基を有する
アリール基であってもよく、特に、該原子あるいは置換
基を有するフェニル基およびナフチル基が好ましい。助
色効果を発現し得る原子等は、通常、メソ炭素のパラ位
を置換しているのが好ましい。

【００１４】一般式（１）中、ＺおよびＺ’が互いに結
合して、トリアリールメタン色素の助色原子団を示す場
合は、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子等のヘテ
ロ原子によって架橋された複数のアリール基を含んだ構
造であるのが好ましい。そのようなＺおよびＺ’として
は、例えば、４Ｈ−クロメノ［２，３−Ｃ］ピラゾール
が挙げられる。中でも、窒素原子、酸素原子、あるいは
硫黄原子等のヘテロ原子によって架橋されるとともに、
水素原子あるいは炭素数１〜６の基によって置換された
フェニル基を含む炭素環系が好ましく、例えば、キサン
テン、チオキサンテン、およびアクリジン色素等が挙げ
られる。これらの色素は、メソ炭素のパラ位（３位ある
いは３，６位）、もしくはメソ炭素のパラ位とメタ位
（３，７位）が、助色置換基で置換されているのが好ま
しい。

【００１５】助色置換基は、色素に求められている色相
および発色濃度に応じて選択することができる。助色置
換基としては、−ＯＲ¹⁰¹が挙げられる。Ｒ¹⁰¹は水素、
炭素原子数が通常１〜６のアルキル基、炭素原子数が通
常７〜１５のアラルキル基、炭素原子数が通常７〜１５
のアルカリール基、または炭素原子数が通常６〜１２の
炭素環アリール基を示す。他の例としては、−ＳＲ¹⁰²
が挙げられる。Ｒ¹⁰²はＲ¹⁰¹と同義である。助色置換基
の他の例としては、−ＮＲ¹⁰³Ｒ¹⁰⁴が挙げられる。Ｒ
¹⁰³およびＲ¹⁰⁴としては、各々独立して、水素原子、炭
素原子数が通常１〜６のアルキル基、β−置換エチル
基、炭素原子数が通常５〜７のシクロアルキル基、炭素
原子数が通常７〜１５のアラルキル基、炭素原子数が通
常７〜１５のアルカリール基、または下記の基が挙げら
れる。

【００１６】

【化１３】

【００１７】Ｒ¹⁰⁵およびＲ¹⁰⁶は、各々独立して、水素
原子、炭素原子数が通常１〜６のアルキル基、ハロゲン
原子（塩素、臭素、弗素、およびヨウ素）、ニトロ基、
シアノ基、炭素原子数が通常１〜６のアルコキシ部分を
有するアルコキシカルボニル基、スルホンアミド基（−
ＮＨＳＯ₂Ｒ⁰）、スルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨ
Ｒ⁰）、スルホニル基（−ＳＯ₂Ｒ⁰）、アシル基（−Ｃ
ＯＲ⁰）、またはカルバミル基（−ＣＯＮＲ⁰）を示す。
Ｒ⁰は、炭素原子数が通常１〜６のアルキル基、ベンジ
ル基、またはフェニル基を示す。−ＮＲ¹⁰³Ｒ¹⁰⁴のＲ
¹⁰³およびＲ¹⁰⁴は、互いに結合して、ピペリジノ、ピロ
リジノ、Ｎ−メチル−ピペリジノ、モルホリノ、または
下記ヘテロ環を構成する原子団であってもよい。下記ヘ
テロ環において、ｑは２から５の整数を示し、Ｒ¹⁰⁷は
Ｒ¹⁰⁵と同義である。

【００１８】

【化１４】

【００１９】助色置換基の他の例としては、下記の基が
挙げられる。Ｒ¹¹⁰は、−ＣＯＲ¹³，−ＣＳＲ¹³、また
は−ＳＯ₂Ｒ¹³を示す。Ｒ¹³は、水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ
¹⁴、−Ｎ(Ｒ¹⁴)₂、または−ＯＲ¹⁴を示す。Ｒ¹⁴は、水
素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニ
ル基を示す。Ｒ¹⁰⁸およびＲ¹⁰⁹は独立して、水素原子、
炭素原子数が通常１〜６のアルキル基を示す。

【００２０】

【化１５】

【００２１】また、Ｒ¹⁰⁸およびＲ¹⁰⁹は独立して、以下
に示す基であってもよい。Ｒ¹¹¹およびＲ¹¹²は、Ｒ¹⁰⁵
およびＲ¹⁰⁶と同義である。

【００２２】

【化１６】

【００２３】前記アルキル基には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、およびヘキシル基が含まれ
る。前記β−置換エチル基には、β−メトキシメトキシ
エチル、およびβ’−２’−テトラヒドロピラニロキシ
エチルが含まれる。前記アラルキル基には、フェニル基
およびナフチル基で置換されたアルキル基が含まれ、例
えば、ベンジル基、フェネチル基、およびナフチルメチ
ル基が含まれる。前記アルカリール基には、アルキル基
で置換されたフェニル基およびナフチル基が含まれ、例
えば、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−メチルナフチル基、
およびｐ−ヘキシルフェニル基が含まれる。前記炭素環
系アリール基としては、フェニル基やナフチル基が含ま
れ、前記シクロアルキル基には、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、およびシクロヘプチル基が含まれる。

【００２４】一般式（１）で表される色素を、シアン色
素として用いる場合は、以下の一般式（３）で表される
色素が好ましい。

【００２５】一般式（３）

【００２６】

【化１７】

【００２７】一般式（３）中、およびは助色置換基
を示す。はへテロ原子を含む２価基を示す。助色置換
基およびは、以下に示す一価基の群より選ばれる一
価基であるのが好ましい。

【００２８】

【化１８】

【００２９】Ｒ¹¹³は水素原子、あるいは一価基を示
し、ｘは１、２、３、または４である。Ｒ¹¹⁴は、置換
または無置換の酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を
示す。置換されている場合の置換基としては、例えば、
炭素原子数が通常１〜６のアルキル基、フェニル基のよ
うなアリール基、アセチル基のようなアシル基、または
下記の基が挙げられる。

【００３０】

【化１９】

【００３１】Ｒ¹¹⁷はＨ、または炭素原子数が通常１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ¹¹⁶は、例えばアセチル基の
ようなアシル基を示す。Ｒ¹¹⁵としては、水素原子、ま
たは一価基を示し、ｙは１、２、３、４、または５を示
す。

【００３２】前記一般式（１）及び（３）中の一価基で
ある、Ｒ¹¹³、およびＲ¹¹⁵としては、カルボキシ基；
ヒドロキシ基；シアノ基；チオシアノメルカプト基；ス
ルホ基；ニトロ基；スルホアミド基（−ＮＨＳＯ
₂Ｒ⁰）；スルファモイル基（−ＳＯ ₂ＮＨＲ⁰）；スルホ
ニル基（−ＳＯ₂Ｒ⁰）；アシル基（−ＣＯＲ⁰）；カル
バミル基（−ＣＯＮＲ⁰）；トリフルオロメチル等のハ
ロメチル基；メチル基、オクチル基、およびヘキサデシ
ル基等の炭素原子数が通常１〜２０のアルキル基；メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基
等の炭素原子数が通常１〜２０のアルコキシ基；メトキ
シカルボニル基、およびエトキシカルボニル基等の炭素
原子数が通常１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニ
ル基、またはナフチル基等で置換されたアルキル基であ
る炭素原子数が通常７〜１５のアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、およびナフチルメチル
基）；アルキル基で置換されたフェニル基、およびナフ
チル基等の炭素原子数が通常７〜１５のアルカリール基
（例えば、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−メチルナフチル
基、およびｐ−ヘキシルフェニル基）；フェニル基、ま
たはナフチル基で置換されたアルコキシ基等の炭素原子
数が通常７〜１５のアラルキロキシ基（例えば、ベンジ
ロキシ基、フェネチロキシ基、およびナフチルメチロキ
シ基）；フェノキシ基、およびナフトキシ基等の炭素原
子数が通常６〜２０のアリールオキシ基；メチルチオ
基、エチルチオ基、およびヘキシルチオ基等の炭素原子
数が通常１〜２０のチオアルキル基；フェニルチオ基、
ナフチルチオ基、ベンジルチオ基、およびフェネチルチ
オ基等の炭素原子数が通常６〜１５のチオアリール基；
ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素、およびヨウ素）；−
ＮＲ’Ｒ’’で表されるアミノ基（Ｒ’およびＲ’’
は、各々独立して、水素原子、炭素原子数が通常１〜２
０のアルキル基、炭素原子数が通常７〜１５のアラルキ
ル基、炭素原子数が通常７〜１５のアルカリール基、炭
素原子数が通常６〜１２の炭素環基を示す。）が含まれ
る。

【００３３】尚、ｎ、ｘ、およびｙが１より大きい場
合、一価基は、同じでも異なっていてもよい。

【００３４】一般式（３）中、としては、例えば、炭
素原子数１〜６のアルキル基で置換されているか、ある
いは無置換の酸素原子、硫黄原子、または窒素原子等が
好ましい。は、カルボニル基、スルホニル基、もしく
はメチレン基、あるいはエチレン基を示し、置換されて
いても無置換であってもよい。

【００３５】一般式（１）および一般式（３）で表され
る色素は、熱の供与により−Ｎ^-−⁺の結合が切断さ
れ、⁺が解離するとともに、窒素原子がメソ炭素原子
と結合して５員環あるいは６員環を形成することによっ
て消色する。消色する温度は、８０℃〜２５０℃が好ま
しく、特に１００℃〜２００℃が好ましい。

【００３６】⁺は、以下の一価基の群より選ばれる一
価基を示す。

【００３７】

【化２０】

【００３８】アリール基であるは、置換あるいは無置
換のフェニル基またはナフチル基が好ましく、特に、無
置換のフェニル基、およびオルト位および／またはパラ
位が、ニトロ基、シアノ基、メチルスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基等の電子吸引基で置換されているフェ
ニル基が好ましい。２つのは、同一でも異なっていて
もよい。

【００３９】は、置換されていてもよい複素環あるい
は縮合複素環系を構成する１以上の原子を示す。は少
なくとも３員環以上、通常は６員環〜１２員環である。
そのような複素環としては、アジリジン環、ピラジン
環、ピペラジン環、ピリミジン環、キノリン環、特に好
ましくは、ピリジン環、置換された複素環としては、ピ
コリン、ルチジン、メチルエチルピリジン、レピジン等
が含まれる。また縮合複素環系としては、前記環を含む
環系が含まれる。

【００４０】陰イオンであるＡ^-は、イリドであって、
単一の原子からなる陰イオンであっても、２以上の原子
からなる陰イオンであってもよい。例えば、塩素イオン
（Ｃｌ^-）、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン
（Ｉ^-）等のハロゲンイオン、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）、
ＢＦ₄ ^-、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）過ヨウ素酸イオ
ン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、硫酸イオン、メタン
スルホン酸イオン、メタン水素二硫酸イオン、ｍ−ベン
ゼン水素二硫酸イオン、トリフルオロアセテート、ヘキ
サフルオロアセテート、六弗化リン酸イオン（Ｐ
Ｆ₆ ^-）、アジ化イオン（Ｎ₃ ^-）、三弗化メタンスルホン
酸イオン等が挙げられる。

【００４１】本発明の油性インク、水性インク、および
トナーが、下記一般式（２）で示される黒色の色素を含
有すると、従来困難とされていた、一成分で、良好な黒
色を示すとともに、良好な消色性を示す黒色の消色性イ
ンクや、トナー組成物を提供することができるので好ま
しい。

【００４２】一般式（２）

【化２１】

【００４３】一般式（２）中、⁺およびＡ^-について
は、一般式（１）と同義であり、好ましい態様も同様で
ある。Ｒ¹およびＲ²は独立に、炭素原子数１〜２５のア
ルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示
す。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−アミ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｐ−トリル基、およびフェニル
基が好ましい。Ｒ³は水素原子、炭素原子数１〜５のア
ルキル基、塩素原子、フッ素原子、または炭素原子数１
〜５のアルコキシ基を示す。中でも、水素原子、メチル
基、イソプロピル基、塩素原子、およびメトキシ基が好
ましい。

【００４４】Ｒ⁴およびＲ⁵は、互いに結合して環状アミ
ノ基を形成し得る原子団を示すか、あるいは独立に、Ｒ
⁴は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ベン
ジル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示
し、Ｒ⁵は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ⁴
およびＲ⁵が、互いに結合して環状アミノ基を形成し得
る原子団を示す場合は、以下に示す環状アミノ基が好ま
しい。尚、環状アミノ基は、置換されていてもよい。

【００４５】

【化２２】

【００４６】Ｒ⁴およびＲ⁵が、互いに結合しない場合の
Ｒ⁴としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−トリル基、およびｐ
−メトキシフェニル基が好ましく、Ｒ⁵としては、フェ
ニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−
トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチ
ルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、およびｏ−フル
オロフェニル基が好ましい。

【００４７】特に、良好な黒色の色相を呈するには、一
般式（２）中の、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、以下の表に
示す組み合わせであるのが好ましい。

【００４８】

【表１】

【００４９】以下に、一般式（１）および一般式（２）
で表される色素の具体例をいくつか例示するが、本発明
に用いられる色素はこれに限定されるものではない。

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】（インク）本発明の油性インクおよび水性
インクは、前記色素を含有するとともに、目的に応じて
油系媒体又は水系媒体を含有する。本発明のインクは、
マーカー用インク、インクジェト印刷用インク等の油性
のものと、ボールペン用インク等の水性のものとがあ
り、該油性のインクは前記油系媒体を含有し、該水性の
インクは前記水系媒体を含有する。本発明のインクにお
いては、前記色素が、油系媒体又は水系媒体中に溶解乃
至分散されている。

【００５５】−油系媒体− 前記油系媒体としては、例えば、有機溶剤、沸点２００
℃以上の高沸点オイルなどが挙げられる。これらは、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００５６】前記有機溶剤としては、特に制限はない
が、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、
メチルエチルケトン、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチ
ルエステル、などが挙げられる。

【００５７】前記沸点２００℃以上の高沸点オイルとし
ては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することが
できる。

【００５８】−水系媒体− 前記水系媒体としては、水、水及び水溶性の溶剤（例え
ばアルコール類）の混合液、などが挙げられる。

【００５９】前記色素を前記油系媒体又は水系媒体中に
溶解乃至分散させる場合、本発明においては、界面活性
剤を使用することもできる。

【００６０】前記インク中の前記色素の濃度としては、
０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がよ
り好ましい。前記濃度が、０．１重量％未満であると、
インクの着色性が十分でないことがあり、１０重量％を
超えると、インクの消色性が十分でないことがある。

【００６１】−その他の成分− 前記その他の成分としては、特に制限はなく、インクの
添加剤として公知のものの中から目的に応じて適宜選択
することができる。また、本発明に使用する色素は、熱
の供与により分解して消色する機能を有するので、イン
クにあらかじめ消色剤を含有させる必要はないが、消色
方法の態様に応じて、消色剤を含有させてもよい。使用
し得る消色剤としては、公知の消色剤を使用することが
でき、例えば、コレステロール系化合物、有機アミン、
アルコール、エステル、アミド系化合物等がある。この
他にも、本発明の目的を害しない範囲内で目的に応じて
公知の添加剤の中から適宜選択して、他の成分を含有さ
せてもよい。そのような成分としては、例えば、光褪色
防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、などが挙げられ
る。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００６２】前記光褪色防止剤として、例えば、特開昭
６１−２８３５８９号公報、同６１−２８３９９０号公
報、同６１−２８３９９１号公報等に記載されている化
合物などが挙げられる。

【００６３】前記紫外線吸収剤は、一般に前記着色組成
物の堅牢性を向上させる目的で使用され、例えば、ベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレ
ート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系
紫外線吸収剤、などが好適に挙げられる。

【００６４】前記紫外線吸収剤の具体例は、特開昭４７
−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２
１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６
４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４
号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７
号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同
４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−
１０７２６号、米国特許２，７１９，０８６号、同３，
７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２
２０，７１１号、などの各公報に記載されている。

【００６５】前記酸化防止剤は、一般に前記着色組成物
の堅牢性を向上させる目的で使用され、例えば、ヒンダ
ードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフエノール系酸化
防止剤、アルコキシベンゼン誘導体、アニリン系酸化防
止剤、キノリン系酸化防止剤などが好適に挙げられる。

【００６６】前記酸化防止剤の具体例は、特開昭５９−
１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１
０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３９
４８１号、同６１−１６０２８７号などの各公報に記載
されている。

【００６７】本発明のインクを用いて形成した着色画像
を消色するには、消色剤は不要であり、熱を供与するこ
とにより、含有される色素を分解して、消色することが
できる。具体的には、該インクを収容したボールペン、
ホワイトボード用マーカー等を用いて、あるいはインク
ジェット印刷等により画像を形成した後、該インクによ
る画像の全部あるいは一部に熱を供与する（色素の分解
温度以上の温度で熱を供与する）ことにより、該画像の
消色を行うことができる。但し、前記色素は、消色剤に
よっても消色可能であり、例えば、消色剤を含む水溶液
又は溶剤等を含浸させた綿棒等、あるいはこれを収容す
るマーカー等を用いて、前記画像に前記消色剤を付与す
るこにより、該画像の消色を行うこともできる。

【００６８】（トナー）本発明のトナーは、前記色素
と、結着樹脂とを含有する。

【００６９】−結着樹脂− 前記結着樹脂としては、トナーの結着樹脂として従来か
ら公知の樹脂が挙げられ、例えば、ポリスチレン、クロ
ロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン
−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化
ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル
共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体
等）、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、（スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニ
ル共重合体等) 、スチレン−α−クロロアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸
エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン若しく
はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体) 、ポ
リ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロ
ジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、シルコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、
ポリアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。こ
れらの中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン−
（メタ) アクリル酸エステル共重合体が特に好ましい。

【００７０】前記色素のトナーにおける含有量として
は、前記結着樹脂に対して、１〜２０重量％が好まし
く、２．５〜１０重量％がより好ましい。前記含有量
が、１重量％未満であるとインクの着色性が十分でない
ことがあり、２０重量％を超えると、インクの消色性が
十分でないことがある。

【００７１】尚、本発明のトナーについても、消色剤は
消色に際して必須ではないが、あらかじめトナー中に消
色剤を含有させてもよい。

【００７２】−その他の成分− 本発明のトナーは、本発明の効果を害しない範囲で目的
に応じて、他の成分を含有していてもよく、そのような
成分としては、前記インクに含有される他の成分として
例示したものと同様のものが挙げられる。さらに、帯電
制御剤、流動性付与剤などが挙げられる。

【００７３】前記流動性付与剤としては、例えば、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、
ＨｆＯ₂等の金属酸化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｗ₂Ｃ等の
炭化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｇｅ₃Ｎ₄等の窒化物、などが挙
げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ａｌ
₂Ｏ ₃、ＴｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、
ＨｆＯ₂は、無色あるいは白色であり、カラートナー等
に適用する場合に、色彩に影響を与えない点で好まし
い。

【００７４】前記流動性付与剤を使用する場合、その使
用量としては、トナーに対して、２重量％以下程度であ
る。

【００７５】本発明のトナーは、公知の製造方法によっ
て製造することができる。例えば、前記各成分を、乾式
ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の公知
の攪拌機によって均質に予備混練して得られた混合物
を、バンバリーミキサー、ロール、一軸又は二軸の押出
混練機等の混練装置を用いて均一に溶融混練した後、得
られた混練物を冷却して粉砕し、必要に応じて分級する
ことにより製造することができる。また、この製造方法
の外、重合法、マイクロカプセル重合法、スプレードラ
イ法等の公知の製造方法で製造することもできる。

【００７６】本発明のトナーの平均粒径としては、約２
０μｍ以下程度であり、２〜３０μｍが好ましく、５〜
２５μｍがより好ましい。

【００７７】本発明のトナーは、そのままこれを用いて
一成分系現像剤としてもよいし、公知のキャリアと組み
合わせて二成分系現像剤としてもよい。

【００７８】前記二成分系現像剤とする場合、前記本発
明のトナーに組み合わせて用いるキャリアとしては、電
子写真現像剤において使用されるものであれば特に制限
はなく、例えば、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄、各種フ
ェライト、酸化クロム等の磁性体が挙げられる。前記二
成分系現像剤における、前記本発明のトナーと、前記キ
ャリアとの混合比（重量比）としては、１：１００〜１
５：１００程度が好ましい。

【００７９】本発明のトナーを用いて形成した着色画像
の消色には、インクの場合と同様に、消色剤を必要とせ
ず、前記インクによる画像の消色方法を採用することが
できる。具体的には、前記本発明のトナーを用いて画像
を形成した後（加熱定着する場合は、定着温度を前記色
素の分解温度よりも低く設定する。）、画像の全部また
は一部に熱を供与（色素の分解温度以上の温度で熱を供
与する）することにより、該画像の消色を行うことがで
きる。但し、前記色素は、消色剤によっても消色可能で
あり、例えば、消色剤を含む水溶液又は溶剤等を含浸さ
せた綿棒等、あるいはこれを収容するマーカー等を用い
て、前記画像に前記消色剤を付与するこにより、該画像
の消色を行うこともできる。

【００８０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例中、「部」は、総て
「重量部」を意味する。

【００８１】（実施例１）前記一般式（２）の具体的化
合物（２）−１で表される色素１部と、フタル酸ジメチ
ル１０部、及びエタノール１０部を混合して加熱溶解
し、黒色の油性インクを調製した。

【００８２】この油性インクを、ポリエステル繊維束樹
脂加工体によるペン体を備えたマーキングペンに所定量
充填して、試料ペンを作製した。次に、この試料ペンを
用いて、ポリエステル樹脂で表面処理された塗装版に正
方形のベタ筆記をして、試験画像を形成した。この試験
画像は、充分な着色濃度を有する画像であった。次に、
この画像を、アイロンを用いて加熱（１８０℃）したと
ころ、画像は容易に消色し、無色となった。

【００８３】（実施例２）実施例１において、用いた色
素を、前記一般式（２）で表される化合物の具体的化合
物（２）−３に代えた以外は、実施例１と同様にして黒
色の油性インクを作製し、実施例１と同様に画像を形成
した。画像は、十分な着色濃度を有していた。次に、実
施例１と同様に消色性の評価を行ったところ、消色性も
実施例１と同様に優れていた。

【００８４】（実施例３）実施例１において、用いた色
素を、前記一般式（２）で表される化合物の具体的化合
物（２）−１８に代えた以外は、実施例１と同様にして
黒色の油性インクを作製し、実施例１と同様に画像を形
成した。画像は、十分な着色濃度を有していた。次に、
実施例１と同様に消色性の評価を行ったところ、消色性
も実施例１と同様に優れていた。

【００８５】（実施例４）実施例１において、下記式上
段に示す紫外線吸収剤０．３部及び下記式下段に示す酸
化防止剤０．３部とを含有させた以外は、実施例１と同
様にして黒色のインクを作製し、実施例１と同様に試験
画像を形成したところ、この試験画像は、十分な着色濃
度を有するとともに、堅牢性、および耐光性が良好であ
った。また、実施例１と同様の消色性評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に消色性に優れていた。

【００８６】

【化２７】

【００８７】（実施例５）実施例４において、用いた色
素を、実施例２で用いた色素（２）−３に代えた以外
は、実施例４と同様にして黒色の油性インクを作製し、
実施例４と同様に試験画像を形成した。この試験画像
は、十分な着色濃度を有するとともに、堅牢性、および
耐光性が良好であった。また、実施例４と同様に消色性
評価を行ったところ、同様に消色性にも優れていた。

【００８８】（実施例６）実施例１で用いた色素（２）
−１の４．３部を、ボールミルを使用して、６％ポリビ
ニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２１７Ｅ、クラレ（株）
製）１００部中で平均粒径が２μｍ程度になるまで分散
させた。これを、水性インクとした。

【００８９】次に、前記水性インクを上質紙上に塗布し
乾燥して、黒色の着色紙を得た。この着色紙に、アイロ
ンを用いて熱を供与したところ（２００℃）、熱が供与
された部分の着色紙は容易に消色し、白色化した。

【００９０】（実施例７）実施例２で用いた色素（２）
−３を５部と、エタノール１００部とを混合して加熱溶
解し、黒色の油性インクを作製した。

【００９１】このインクを、ポリエステル樹脂で表面処
理された塗装板に塗布し乾燥し、膜厚約１０μｍの薄膜
を形成した。この薄膜上に光硬化性エポキシ樹脂を塗布
後、これを光硬化させて保護層を形成した。更に、熱ロ
ールを用いて全面を加圧加熱した後、室温で放冷し、黒
色の記録媒体を得た。次に、熱スタンプを使用し、加熱
印字（１８０℃）した結果、加熱部が容易に白色化し
た。画像部及び非画像部の光学濃度は、それぞれ１．８
３及び０．０９（マクベス濃度計) であった。

【００９２】（実施例８）下記組成の組成物を、５０℃
にて１時間加熱溶融させ、ろ過して少量の不溶物を除去
し、黒色の油性インクを得た。このインクを、ボールペ
ンに充填し、紙に筆記し、十分な着色濃度を有する鮮明
な黒色印字を得た。

【００９３】色素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１部（実施例１で用いた色素（２）−１）紫外線吸収剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１部（チバ・スペシャルティケミカル（株）製、「チヌビンＰ」）フタル酸ジフェニル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部ジイソプロピルナフタレン・・・・・・・・・・・・・・・・６部（呉羽化学（株）製、ＫＭＣ−５００）トリクレジルフォスフェート（大八化学製、ＴＣＰ）・・・・６部

【００９４】次に、前記黒色印字を、アイロンを用いて
１８０℃で加熱すると、容易に消色した。

【００９５】（実施例９） −トナーの製造− 実施例１で用いた色素（２）−１を１部と、５−クロロ
サリチル酸３０部とを含有する着色組成物を、酢酸エチ
ルに溶解後、溶剤を留去して着色体を得た。この着色体
５部を、結着樹脂であるスチレン−ｎ−ブチルアクリレ
ート（８０：３０）共重合体（Ｔｇ＝６３℃、Ｍｗ＝３
００，０００）９５部と共に、バンバリーミキサー中で
混練した。なお、混練の際、混練チャンバー内の冷却水
温を−１０℃として混練を行ない、その後、粉砕機及び
分級機を用いて粉砕、分級を行ない、前記着色体を５重
量％含有する黒色のトナー（平均粒径１１μｍ）を製造
した。

【００９６】一方、下記成分を加圧ニーダーで溶融混練
し、粉砕し、分級して、平均粒径４０μｍのキャリアを
得た。スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート（８０：２０）共重合体・・２４部（Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１００，０００）マグネタイト（戸田工業社製，ＥＰＴ−１０００）・・・・・・７０部フッ素樹脂（ペンウォルト社製，Ｋｙｎａｒ２０１）・・・・・６部

【００９７】前記トナー及びキャリアを、１：９（重量
比）で混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて複写
機（富士ゼロックス（株）製、「Ａ−カラー」）を用
い、白紙上にコピー画像を形成し、反射濃度１．６であ
る黒色のコピー画像サンプルを得た。その後、この画像
にアイロンを用いて熱を供与したところ（１８０℃）、
画像は容易に消色し、白色化した。

【００９８】

【発明の効果】本発明によると、印刷・印画後に消色可
能であり、画像形成を行った紙類やプラスチックフィル
ム等の再生利用を可能にすると共に、消色剤を使用する
ことなく、簡易な方法で製造可能なインクおよびトナー
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H005 AA25 CA21 4J039 AB08 AD01 AD03 AD04 AD08 AD10 AD14 AD15 AE01 AE02 AE04 AE05 AE06 AE08 AE11 AE12 BC31 BC33 BC38 BC50 BC74 BC79 BE01 BE02 BE22 CA03 CA04 CA06 CA07 EA19 GA21 GA24 GA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される色素と、油
系媒体とを含有する消色可能な油性インク。一般式（１）【化１】一般式（１）中の−Ｎ^-−⁺の結合は熱の供与により切
断され、⁺部位が解離するとともに、窒素原子がメソ
炭素原子と結合して５員環あるいは６員環を形成するこ
とによって、色素は消色し、ＺおよびＺ’は、独立に、
あるいは互いに結合して助色原子団を示し、はカルボ
ニル基、スルホニル基、または置換されていてもよいメ
チレン基あるいはエチレン基を示し、は水素、または
置換されていてもよい一価基を示し、ｎは１から４の整
数を示し、⁺は以下に示す一価基の群より選ばれる一
価基を示し、【化２】は置換されていてもよいアリール基を示し、は置換
されていてもよい複素環あるいは縮合複素環系を構成す
る１以上の原子を示し、Ａ^-は陰イオンを示す。
【請求項２】下記一般式（１）で表される色素と、水
系媒体とを含有する消色可能な水性インク。一般式（１）【化３】一般式（１）中の−Ｎ^-−⁺の結合は、熱の供与により
切断され、⁺が解離するとともに、窒素原子がメソ炭
素原子と結合して５員環あるいは６員環を形成すること
によって、色素は消色し、ＺおよびＺ’は、独立に、あ
るいは互いに結合して助色原子団を示し、はカルボニ
ル基、スルホニル基、または置換されていてもよいメチ
レン基あるいはエチレン基を示し、は水素、または置
換されていてもよい一価基を示し、ｎは１から４の整数
を示し、⁺は以下に示す一価基の群より選ばれる一価
基を示し、【化４】は置換されていてもよいアリール基を示し、は置換
されていてもよい複素環あるいは縮合複素環系を構成す
る１以上の原子を示し、Ａ^-は陰イオンを示す。
【請求項３】下記一般式（１）で表される色素と、結
着樹脂とを含有する消色可能なトナー。一般式（１）【化５】一般式（１）中の−Ｎ^-−⁺の結合は、熱の供与により
切断され、⁺が解離するとともに、窒素原子がメソ炭
素原子と結合して５員環あるいは６員環を形成して、色
素は消色し、ＺおよびＺ’は、独立に、あるいは互いに
結合して助色原子団を示し、はカルボニル基、スルホ
ニル基、または置換されていてもよいメチレン基あるい
はエチレン基を示し、は水素、または置換されていて
もよい一価基を示し、ｎは１から４の整数を示し、⁺
は以下に示す一価基の群より選ばれる一価基を示し、【化６】は置換されていてもよいアリール基を示し、は置換
されていてもよい複素環あるいは縮合複素環系を構成す
る１以上の原子を示し、Ａ^-は陰イオンを示す。
【請求項４】色素が下記一般式（２）で表される黒色
の色素であることを特徴とする請求項１に記載の油性イ
ンク。一般式（２）【化７】一般式（２）中、−Ｎ^-−⁺の結合は熱の供与により切
断され、⁺部位が解離するとともに、窒素原子がメソ
炭素原子と結合して５員環あるいは６員環を形成するこ
とによって、色素は消色し、Ｒ¹およびＲ²は独立に、炭
素原子数１〜２５のアルキル基、または置換もしくは無
置換のアリール基を示し、Ｒ³は水素原子、炭素原子数
１〜５のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、または炭
素原子数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、互いに結合して環状アミノ基を形成し得る原子団
を示すか、あるいは独立に、Ｒ⁴は水素原子、炭素原子
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を示し、Ｒ⁵は置換もしくは無
置換のアリール基を示し、Ａ^-は陰イオンを示す。
【請求項５】色素が下記一般式（２）で表される黒色
の色素であることを特徴とする請求項２に記載の水性イ
ンク。一般式（２）【化８】一般式（２）中、−Ｎ^-−⁺の結合は熱の供与により切
断され、⁺部位が解離するとともに、窒素原子がメソ
炭素原子と結合して５員環あるいは６員環を形成するこ
とによって、色素は消色し、Ｒ¹およびＲ²は独立に、炭
素原子数１〜２５のアルキル基、または置換もしくは無
置換のアリール基を示し、Ｒ³は水素原子、炭素原子数
１〜５のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、または炭
素原子数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、互いに結合して環状アミノ基を形成し得る原子団
を示すか、あるいは独立に、Ｒ⁴は水素原子、炭素原子
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を示し、Ｒ⁵は置換もしくは無
置換のアリール基を示し、Ａ^-は陰イオンを示す。
【請求項６】色素が下記一般式（２）で表される黒色
の色素であることを特徴とする請求項３に記載のトナ
ー。一般式（２）【化９】一般式（２）中、−Ｎ^-−⁺の結合は熱の供与により切
断され、⁺部位が解離するとともに、窒素原子がメソ
炭素原子と結合して５員環あるいは６員環を形成するこ
とによって、色素は消色し、Ｒ¹およびＲ²は独立に、炭
素原子数１〜２５のアルキル基、または置換もしくは無
置換のアリール基を示し、Ｒ³は水素原子、炭素原子数
１〜５のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、または炭
素原子数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、互いに結合して環状アミノ基を形成し得る原子団
を示すか、あるいは独立に、Ｒ⁴は水素原子、炭素原子
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を示し、Ｒ⁵は置換もしくは無
置換のアリール基を示し、Ａ^-は陰イオンを示す。