JP4093940B2

JP4093940B2 - 感温変色性色彩記憶性液状組成物

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Publication number: JP4093940B2
Application number: JP2003322633A
Authority: JP
Inventors: 勝幸藤田
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: JP2005089548A

Description

本発明は感温変色性色彩記憶性液状組成物に関する。更に詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する変色機能を備えた感温変色性色彩記憶性液状組成物に関する。

従来より、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる感温変色性色彩記憶性組成物をビヒクル中に分散した液状組成物として、色彩記憶性塗料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記した液状組成物は、変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温変色性色彩記憶性組成物中に含まれる呈色反応をコントロールする反応媒体として特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
特公平７−１００７６９号公報

本発明者は、可逆熱変色性液状組成物に関して更に検討を加えたところ、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる液状組成物における（ロ）反応媒体の選択の自由度を更に高めようとするものである。

本発明者は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる感温変色性色彩記憶性液状組成物を要件とする。

（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
更には、前記（ロ）電子受容性化合物が少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物であること、

（式中、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ₄ ）が４０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ₂ ）が２０℃以下であり、常温域で色彩記憶性を有すること、塗料、印刷用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具から選ばれる組成物であること等を要件とする。

本発明は、感温変色性色彩記憶性組成物中の（ハ）成分として、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色と消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができるため、従来のエステル化合物を配合した系と比較してより実用性に富み、塗料、印刷用インキ、化粧用ラッカー、繊維着色液、絵具等の色材分野において新たな熱変色材として実用性を満足させる。

以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ₄ （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ₃ （以下、発色保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ₂ （以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ₁ （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ₁ とＴ₄ 間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ₂ とＴ₃ 間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は４０℃乃至７０℃の範囲であり、好ましくは５０乃至７０℃、更に好ましくは６０乃至７０℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、Ｔ_A を含むＴ₃ とＴ₂ の間の温度幅は２０℃以上６０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ₄ ）が４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ₂ ）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
ここで、Ｔ₄ とＴ₃ の差、或いは、Ｔ₂ とＴ₁ の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度である。

以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。

成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。

以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ₄ ）から発色を開始する温度（Ｔ₂ ）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ₁ ）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ₂ ）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ₂ ）と完全発色温度を示す温度（Ｔ₁ ）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４’−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４’，４”−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４’−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。

次に（ハ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
本発明に用いられるエステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。

前記エステル化合物は、従来の感温変色性色彩記憶性液状組成物に用いられているエステル化合物を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られるため、実用性に富み、応用性に優れる。

本発明の（ハ）成分は前記エステル化合物を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。

本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。

前記三成分からなる均質相溶混合物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、或いは、それを用いた液状組成物には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。

本発明においては、前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して液状組成物が得られる。
本発明で使用されるビヒクルは樹脂、溶剤、各種添加剤等の成分から構成される。

前記樹脂としては、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックススチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ポリイソブチレン、ブチルゴム、環化ゴム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、ケトン樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、塩化ビニル系共重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ロジンエステルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、合成ゴムラテックス等の合成樹脂。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリスチレン、クマロンプラスチック、ポリブテン、フェノキシプラスチック、液状ポリブタジエン、液状ゴム、石油系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の合成中分子ポリマー。
セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、ロジン誘導体、デンプン類、多糖類、ガム類、天然ゴム、セラック、寒天、ガゼイン、ニカワ、ゼラチン、ポリテルペン等の天然又は半合成樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂は樹脂エマルジョン、一部の中分子量ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一部の反応型樹脂を除き、室温では固体状態であるため、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、グリコール誘導体類エステル類、ケトン類等の溶剤に溶解又は分散することにより、液状となすことができ、必要により各種添加剤を添加して液状組成物が調製される。
前記添加剤としては、非熱変色性着色剤、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。

前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散した液状組成物は、塗料、印刷インキ、筆記具又は塗布具用インキ、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の液状物に利用できる。
前記ビヒクルとして塗料形成用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性塗料となる。
塗装方法には、刷毛塗り、スプレー塗装、静電気塗装、浸漬塗装、流し塗り、ローラー塗装、光重合塗装等があり、これらの塗装方法、塗装対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる塗料が調製される。
ビヒクルとして印刷インキ用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性印刷インキが調製される。
印刷方法には、凹版、凸版、平版、孔版、コーター、インクジェット等による印刷方法があり、これらの印刷方法、印刷対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる印刷インキが調製される。
ビヒクルとして筆記具又は塗布具インキ用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性筆記具イキ又は塗布具インキが調製される。
ビヒクルとして化粧料用ラッカーを用いればマニキュア用化粧料が得られる。
化粧料には、マニキュア用化粧料、メイクアップ用化粧料、毛髪用化粧料等があり、化粧対象に応じて、各種の組成の化粧料が調製される。
ビヒクルとして繊維処理用バインダーを用いれば繊維用着色液が得られる。
繊維着色処理方法としては、浸漬、スプレー塗装等があり、処理方法、対象素材に応じて、適宜の組成の繊維用着色液が調製される。
前記した液状組成物を用いて、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等の各種材質及び各種形状の支持体上に可逆熱変色層を設けて積層体が形成される。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、及び、マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。

感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が４μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。

感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。

感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリル酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。

感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料４の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、黒色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。

感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料５の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．３部、１、２ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン０．７部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、赤色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。

感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料６の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３’Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が５μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。

感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料７の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３’Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルフェニル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。

感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料８の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３’Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分としてビス（3-メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるよに乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。

測定試料の作成
実施例１乃至８の各マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散した感温変色性色彩記憶性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円（可逆熱変色層）を印刷して試験試料を得た。
得られた試験試料を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。

変色温度測定
前記測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、１００℃の温度幅で１０℃／分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。
例えば、実施例１の場合は、−２０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−２０℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１に例示の色濃度−温度曲線を作成し、Ｔ₁ 、Ｔ₂ 、Ｔ₃ 、Ｔ₄ 、Ｔ_H 、Ｔ_G 、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を得た。

以下の表に各試験試料で用いた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料のＴ₁ （完全発色温度）、Ｔ₂ （発色開始温度）、Ｔ₃ （消色開始温度）、Ｔ₄ （完全消色温度）、Ｔ_H （Ｔ₁ とＴ₂ の中点の温度；Ｔ₁ ＋Ｔ₂ ／２）、Ｔ_G （Ｔ₃ とＴ₄ の中点の温度；Ｔ₃ ＋Ｔ₄ ／２）、ΔＨ（ヒステリシス幅；Ｔ_G −Ｔ_H ）を示す。

実施例１
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１（３０．０部）を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン４５．０部、消泡剤１．０部、希釈水２３．０部からなるビヒクル中に均一分散し、１８０メッシュスクリーンで濾過して感温変色性色彩記憶性スプレー塗料を得た。

実施例２
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（１５．０部）を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液２０．０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂１０．０部、メチルイソブブチルケトン、３０．０部、シクロヘキサノン３０．０部からなるビヒクル中に攪拌混合して感温変色性色彩記憶性スプレー塗料を得た。

実施例３
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料３（３５．０部）を、軟質エポキシ樹脂４５．０部、低粘度エポキシ樹脂２０．０部、紫外線吸収剤６．０部、揺変性付与剤２．０部、消泡剤０．３部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０．０部を添加し、均一に攪拌混合して感温変色性色彩記憶性軟質エポキシインキを得た。

実施例４
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料４（４０．０部）、及び、蛍光ピンク顔料３．０部を、硬質液状エポキシ樹脂６０．０部、紫外線吸収剤２．０部、揺変性付与剤２．０部、消泡剤０．５部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン３５．０部を添加し、均一に分散混合して感温変色性色彩記憶性エポキシインキを得た。

実施例５
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料５（４０．０部）、及び、蛍光黄色顔料８．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に均一に混合して感温変色性色彩記憶性スクリーンインキを得た。

実施例６
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料６（２０．０部）を、アクリル酸エステル樹脂マルジョン８０．０部、水分散型紫外線吸収剤１．５部からなるビヒクル中に均一分散して感温変色性色彩記憶性水性コーティング溶液を得た。

実施例７
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料７（１５．０部）、及び、粉末蛍光ピンク顔料３．０部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４０．０部、紫外線吸収剤１．０部、キシレン３０．０部、メチルイソブチルケトン３０．０部、イソシアネート系硬化剤１０．０部からなるビヒクル中に均一に混合して感温変色性色彩記憶性つけ爪用スプレーインキを得た。

実施例８
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料８（５．５部）、青色染料０．５部、カルボキシ変性ポリオレフィン系自己乳化型エマルジョン（固形分４〜２５％）３０．０部、ポリグリセリルアクリレート系湿潤剤５．０部、トリエタノールアミン１．０部、メチルセルロース０．５部。防腐剤０．２部、消泡剤０．３部、水５７．０部からなるビヒクル中に均質に混合して感温変色性色彩記憶性マーキングペンインキを得た。

本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。本発明感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。

符号の説明

Ｔ₁ 完全発色温度
Ｔ₂ 最低保持温度
Ｔ₃ 最高保持温度
Ｔ₄ 完全消色温度
ΔＨヒステリシス幅

Claims

（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる感温変色性色彩記憶性液状組成物。

（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
前記（ロ）電子受容性化合物が少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１記載の感温変色性色彩記憶性液状組成物。

（式中、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項１又は２記載の感温変色性色彩記憶性液状組成物。
色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ₄ ）が４０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ₂ ）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性液状組成物。
塗料、印刷用インキ、化粧用ラッカー、繊維用着色液、絵具から選ばれる組成物である請求項１乃至４のいずれかに記載の感温変色性色彩記憶性液状組成物。