JPH07126559A

JPH07126559A - 光消色性記録材料

Info

Publication number: JPH07126559A
Application number: JP27562893A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Murofushi; 克己室伏; Kiichi Hosoda; 喜一細田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】印字部が可視光領域で消色し、再度同一部分
に印字することができる光消色性記録材料を提供するこ
とを目的とする。【構成】可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色剤を
ガラス転移温度又は融点が３００℃以下の支持材料に含
有させると、可視光領域の光を照射することにより消色
し、かつ蛍光灯などの下では安定な光消色性記録材料が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光領域以上の波長
を含む光をあてることによって消色する光消色性記録材
料及びこの光消色性記録材料を着色剤として含むインキ
或いはトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷及び複写などの分野では記録
材料の耐環境性、すなわち耐光性、耐湿性、耐溶剤性、
耐熱性などの保存性に注目され染料及び顔料の物性改良
が盛んに行なわれてきた。特に電子写真記録、静電記録
或いは感熱転写記録などの分野では開発が盛んに進めら
れてきている。さらに、最近では情報量の増大にともな
い、繰り返し記録できることが要求されるようになり、
多重記録方式や書き換え可能な記録材料としてフォトク
ロミツクあるいはサーマルクロミツクなどの開発も盛ん
に行われてきている。（例えば、特開昭６０−１５５１
７９、特開昭５０−７５９９１、特開昭５０−１０５５
５５）特開昭６０−１５５１７９明細書には、紫外光に
より青色形となり、その青色形は白色光で無色にもどる
フルギド化合物を開示しており、また特開昭５０−７５
９９１明細書にはロイコ染料を主体とした発色剤とフェ
ノール性水酸基含有化合物を顕色剤として熱変色性材料
について開示されている。しかし、これらの書き換え可
能な記録材料は熱及び可視光または紫外光により可逆的
に消発色あるいは色変化をするものである。

【０００３】一方、電子写真記録、静電記録の分野或い
は印刷用及びプリンター用インキなどの分野において
も、同様に数多くの検討がなされている。例えば、電子
写真記録では、米国特許第２２９７６９１号明細書、特
公昭４２−２３９１０号及び特公昭４３−２４７４８号
で開示されているように、一般には光導電性物質を利用
し感光体上に電気的潜像を形成後、その潜像をトナーで
現像を行なって可視像とし紙などの転写材にトナー画像
を転写した後、加熱圧力などにより定着し、複写物を得
るものである。しかし、これらは書き換えという特徴は
持ち合わせていない。また、印刷の分野では、オフセツ
ト印刷、凸版印刷、グラビア印刷、孔版印刷或いは、フ
レキソ印刷、金属印刷、プラスチツク印刷、ガラス印刷
及び転写紙印刷などの特殊印刷、インパクトプリンター
及びノンインパクトプリンターなどのプリンターによる
電子式印刷など各種の印刷方法があるが、これらに使用
されるインキは、主に結着剤としてのビヒクル及び染料
または顔料などの着色剤からなつている。

【０００４】さらに、最近では印刷インキの無溶剤化に
よる公害防止、急速硬化による生産性の向上、或いは、
硬化皮膜の物性改良を目的として紫外光硬化型のインキ
の開発も盛んに進められている。（例えば、特開平１−
２２９０８４、特開平１−２７１４６９及び特開平２−
２２３７０）。上述のようなフォトクロミック材料ある
いはロイコ染料などの熱変色性材料は可視光下での画像
安定性が悪く、また上述の電子写真記録用のトナーある
いは印刷用インキは印字後、印字された画像の消色がで
きず、さらに記録部分への再印字、あるいは記録紙の再
使用ができず、または廃棄処理に伴う秘密保持にも問題
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は印字及び印刷
した部分が可視光領域以上の波長を含む光をあてること
によって消色することができ、再度同一の部分に印字及
び印刷することができる記録材料を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明では、この課題を
解決するために鋭意検討した結果、可視光領域に吸収を
もつ有色染料と消色剤を併用させ、ガラス転移温度又は
融点が３００℃以下の支持材料に含有させることによっ
て、可視光領域に吸収をもち光をあてることによって消
色し、かつ蛍光灯などの室内光に対しては実用上安定な
光消色性記録材料が得られることを見いだした。すなわ
ち、本発明によれば

【０００７】一般式（１）；

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれ
ぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複
素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル
基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキ
ニル基または置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は４級アンモニ
ウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリ
ニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを示す）

【０００９】で示される消色剤と可視光領域に吸収をも
つ有色染料を併用させ、ガラス転移温度及び融点が３０
０℃以下のを形成する支持材料に含有させることによっ
て、可視光領域以上の波長を含む光をあててはじめて前
記有色染料の可視光領域の吸収が消失し、それによって
有色染料の色が消え、かつ蛍光灯などの室内光に対して
は安定な光消色性記録材料が得られる。

【００１０】さらに、本発明の光消色性記録材料では、
可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色剤に、近赤外光
領域に吸収をもつ染料をさらに加えて支持材料中に含有
させると、可視光領域に吸収をもつ染料単独にくらべ
て、消色性能が向上する。本発明における可視光領域と
は４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域であり、近赤外光
領域とは７００ｎｍ以上の波長領域を示すものである。

【００１１】本発明に用いられる消色剤は一般式（１）
で表され、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄ として
は、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環
基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、
置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル
基、置換シリル基などがあげられるが、これらのなかで
好ましいものとしては、フェニル基、アニシル基、エト
キシフェニル基、トルイル基、ｔ−ブチルフェニル基、
フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジエチルアミ
ノフェニル基、キシリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセ
ニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ビニル
基、アリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、トリメチルシ
リル基、ピペリジル基、チエニル基、フリル基などがあ
げられる。

【００１２】陰イオンの具体的な例としては、ｎ−メチ
ルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−エチルトリフェニル
ホウ素イオン、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素イオン、
ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−ドデシル
トリフェニルホウ素イオン、ｎ−メチルトリ（ｔ−ブチ
ルフェニル）ホウ素イオン、ｎ−エチルトリ（ｔ−ブチ
ルフェニル）ホウ素イオン、ｎ−ブチルトリ（ｔ−ブチ
ルフェニル）ホウ素イオン、ｎ−オクチルトリ（ｔ−ブ
チルフェニル）ホウ素イオン、ｎ−ドデシルトリ（ｔ−
ブチルフェニル）ホウ素イオン、ｎ−メチルトリ−ｐ−
トリルホウ素イオン、ｎ−エチルトリ−ｐ−トリルホウ
素イオン、

【００１３】ｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルホウ素イオ
ン、ｎ−オクチルトリ−ｐ−トリルホウ素イオン、ｎ−
ドデシルトリ−ｐ−トリルホウ素イオン、ｎ−メチルト
リアニシルホウ素イオン、ｎ−エチルトリアニシルホウ
素イオン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−
オクチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−ドデシルトリ
アニシルホウ素イオン、ジｎ−メチルジフェニルホウ素
イオン、ジｎ−エチルジフェニルホウ素イオン、ジｎ−
ブチルジフェニルホウ素イオン、ジｎ−オクチルジフェ
ニルホウ素イオン、ジｎ−ドデシルジフェニルホウ素イ
オン、ジｎ−メチルジ（ｔ−ブチルフェニル）ホウ素イ
オン、ジｎ−エチルジ（ｔ−ブチルフェニル）ホウ素イ
オン、ジｎ−ブチルジ（ｔ−ブチルフェニル）ホウ素イ
オン、

【００１４】ジｎ−オクチルジ（ｔ−ブチルフェニル）
ホウ素イオン、ジｎ−ドデシルジ（ｔ−ブチルフェニ
ル）ホウ素イオン、ジｎ−メチルジ−ｐ−トリルホウ素
イオン、ジｎ−エチルジ−ｐ−トリルホウ素イオン、ジ
ｎ−ブチルジ−ｐ−トリルホウ素イオン、ジｎ−オクチ
ルジ−ｐ−トリルホウ素イオン、ジｎ−ドデシルジ−ｐ
−トリルホウ素イオン、ジｎ−メチルジアニシルホウ素
イオン、ジｎ−エチルジアニシルホウ素イオン、ジｎ−
ブチルジアニシルホウ素イオン、ジｎ−オクチルジアニ
シルホウ素イオン、ジｎ−ドデシルジアニシルホウ素イ
オン、テトラフェニルホウ素イオン、テトラ（ｔ−ブチ
ルフェニル）ホウ素イオン、

【００１５】テトラアニシルホウ素イオン、テトラ−ｐ
−トリルホウ素イオン、テトラナフチルホウ素イオン、
テトラｎ−ブチルホウ素イオン、テトラｎ−オクチルホ
ウ素イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、トリ
−ｐ−トリルナフチルホウ素イオン、トリ（ｔ−ブチル
フェニル）ナフチルホウ素イオン、トリｎ−ブチル( ト
リフェニルシリル) ホウ素イオン、トリｎ−ブチル( ジ
メチルフェニルシリル)ホウ素イオン、ｎ−オクチルジ
フェニル( ジｎ−ブチルフェニルシリル) ホウ素イオ
ン、ジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素イオ
ンなどがあげられる。

【００１６】また、陽イオン（Ｚ⁺ ）は４級アンモニウ
ム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニ
ウム陽イオン、ホスホニウム陽イオンがあげられる。こ
のような陽イオンの具体的な例をあげると、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ
−ブチルアンモニウム、テトラｎ−オクチルアンモニウ
ムテトラｎ−ドデシルアンモニウム、トリメチルハイド
ロゲンアンモニウム、トリエチルハイドロゲンアンモニ
ウム、トリｎ−ブチルハイドロゲンアンモニウム、トリ
ｎ−オクチルハイドロゲンアンモニウム、テトラハイド
ロゲンアンモニウム、メチルピリジニウム、エチルピリ
ジニウム、ｎ−ブチルピリジニウム、ｎ−オクチルピリ
ジニウム、ｎ−ドデシルピリジニウム、メチルキノリニ
ウム、エチルキノリニウム、ｎ−ブチルキノリニウム、
ｎ−オクチルキノリニウム、ｎ−ドデシルキノリニウ
ム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、テトラｎ−オク
チルホスホニウム、テトラｎ−ドデシルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウム、テトラアニシルホスホニ
ウムなどがあげられる。

【００１７】本発明の可視光領域に吸収をもつ有色染料
とは、人間の目で見ることができる可視光領域に染料の
吸収帯の一部が含まれることによって目でみると色調が
認められるような染料を言い、可視光領域に吸収をもつ
有色染料には、分子内にイオン結合をもつ陽イオン染料
あるいは分子内にイオン結合をもたない電荷的に中性な
染料があり、陽イオン染料は一般式（２）および一般式
（３）で表されるような構造をもつ染料である。これら
の代表的な例としては、メロシアニン染料、キサンテン
染料、チオキサンテン染料、インジゴ染料、芳香族アミ
ン染料、フタロシアニン染料、オキサジン染料、チアジ
ン染料、アゾ染料、キノン染料、シアニン染料、ジアリ
ルメタン染料、トリアリルメタン染料、ピリリウム染
料、スクアリリウム染料などがあげられる。

【００１８】本発明の光消色性記録材料は、可視光領域
に吸収をもつ有色染料と消色剤を併用させ、光をあてる
とはじめて可視光領域の吸収が消失して有色染料の色が
消えるものであるが、これは、消色剤の陰イオン部分で
ある有機ホウ素陰イオンが、光にあたって励起された有
色染料によって一電子移動が引き起こされ分解しラジカ
ルが発生する。そのラジカルが有色染料と反応し染料の
吸収が消失するものと考えられる。

【００１９】一方、一度溶解させるなどして、有色染料
と消色剤が分子レベルで混合され分子どうしが近くに存
在する場合、有色染料と消色剤の間で一電子移動が起こ
りやすい。また、このような場合、使用される有色染料
が可視光領域に吸収をもつので、蛍光灯など可視光領域
に発光をもつ光源で反応が進行してしまう傾向がある。
しかし、本発明のように、支持材料を一度ガラス転移温
度又は融点以上に加熱した後冷却するか、あるいは溶剤
によって溶解した後、溶剤を除去して固相マトリックス
を形成させ、その中に前記有色染料と消色剤をとりこま
せると分子運動が抑制され、さらに有色染料と消色剤間
が隔てられるため前記のー電子移動も抑制される。その
結果として、有色染料と消色剤の反応性が抑制され、蛍
光灯などの弱い光に対しては安定性を示すと考えられ
る。

【００２０】また、強い光をあてた場合には、有色染料
が光で発熱し支持材料が加熱され、支持材料が流動性を
おび有色染料と消色剤との接触が可能となり反応が促進
される。すなわち、消色時には、加熱しながら光をあて
ても、マトリックス中の有色染料と消色剤の分子運動は
活発となるので消色性が向上する。さらに、可視光領域
に吸収をもつ有色染料と消色剤に、近赤外光領域に吸収
をもつ染料をさらに加えた場合、近赤外光領域に吸収を
もつ染料は、可視光領域に吸収をもつ有色染料にくらべ
光励起エレルギーが小さいため励起されやすく、かつ、
励起された近赤外光領域に吸収をもつ染料と可視光領域
に吸収をもつ有色染料の間に増感作用があるらしく、前
記のように組み合わせると可視光領域に吸収をもつ有色
染料の消色性が向上する。

【００２１】一般式（２）；

【化３】

【００２２】（式中、Ｄ⁺ は可視光領域に吸収をもつ陽
イオンであり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独
立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環
基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、
置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル
基または置換シリル基を示す）

【００２３】一般式（３）；Ｄ⁺ ・Ａ^-

【００２４】（式中、Ｄ⁺ は可視光領域に吸収をもつ陽
イオンであり、Ａ^- は陰イオンを示す）前記一般式
（２）のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ としては、一般式
（１）のＲ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ と同じものがあげら
れる。また、陰イオンの具体的な例としても一般式
（１）と同じものがあげられる。

【００２５】前記一般式（３）の陽イオン染料を構成す
る陰イオン（Ａ^- ）としては、ハロゲンイオン、過塩素
酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-及びスルホン酸イ
オンなどに代表される陰イオンであり、具体的な例をあ
げると、ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素
イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンがあげられ、ま
たスルホン酸イオンとしては、たとえばＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-な
どのメチルスルホン酸イオン、ＦＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｆ₂ Ｃ
ＨＳＯ₃ ^-、Ｆ₃ ＣＳＯ₃ ^-、ＣｌＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃｌ₂ Ｃ
ＨＳＯ₃ ^-、Ｃｌ₃ ＣＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-、

【００２６】（ＣＨ₃ ）₂ ＮＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-などの置換メ
チルスルホン酸イオン、Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ^-などのフェニル
スルホン酸イオン、ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）
₂ Ｃ₆Ｈ₃ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ₆ Ｈ₂ ＳＯ₃ ^-、ＨＯ
Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-、（ＨＯ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＳＯ₃ ^-、（ＨＯ）
₃ Ｃ₆ Ｈ₂ ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＯＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₄
ＣｌＳＯ₃ ^-、

【００２７】Ｃ₆ Ｈ₃ Ｃｌ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₂ Ｃｌ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｃ₆ ＨＣｌ₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｃｌ₅ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ
₄ ＦＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｃ₆HF₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）₂
ＮＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-などの置換フェニルスルホン酸イオン
などがあげられる。このような有色染料の代表例として
は、例えば表１に示すようなものがあげられる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表１】

【００４５】表１において１）Ｍｅは、メチル基を表す。２）Ｅｔは、エチル基を表す。３）n-Ｐｒは、n-プロピル基を表す。４）n-Ｂｕは、n-ブチル基を表す。５）t-Ｂｕは、t-ブチル基を表す。６）n-Ｈｅｘは、n-ヘキシル基を表す。７）c-Ｈｅｘは、シクロヘキシル基を表す。８）n-Ｈｅｐは、n-ヘプチル基を表す。９）n-Ｏｃｔは、n-オクチル基を表す。１０）Ａｌｌは、アリル基を表す。１１）Ｐｈは、フェニル基を表す。１２）Ｂｚは、ベンジル基を表す。１３）Ｔｏｌは、トルイル基を表す。１４）Ａｎｉｓｙｌは、アニシル基を表す。１５）ＯＭｅは、メトキシ基を表す。

【００４６】これらの可視光領域に吸収をもつ有色染料
および消色剤は１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。前記近赤外光領域に吸収をもつ染料として
は、構造としては一般式（２）あるいは一般式（３）と
同様な式で示されるが、式中のＤ⁺ が近赤外光領域に吸
収をもつ陽イオンである。陽イオン（Ｄ⁺ ）として好ま
しいものとしては、例えばシアニン、ピリリウム、チオ
ピリリウム、スクワリリウム、クロコニウム、アズレニ
ウム、トリアリールメタン、アミニウム、ジインモニウ
ム系陽イオン染料の陽イオンなどがあげられる。このよ
うな陽イオン染料の代表例としては、例えば表２に示す
ようなものがあげられる。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表２】

【００５３】本発明に使用できるガラス転移温度又は融
点が３００℃以下で、且つその温度以下では固相マトリ
ックスを形成する支持材料には、樹脂あるいはワックス
などがある。前記樹脂としては慣用のすべての樹脂が用
いられるが、具体的には刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬
塗装、グラビア塗装、ドクター塗装、ロール塗装、静電
塗装、粉体塗装、転写、印刷などが可能な常温乾燥・硬
化型塗料用樹脂、湿気硬化型塗料用樹脂、熱硬化性塗料
用樹脂、トナー用樹脂などであり、具体的には油ワニ
ス、ボイル油、セラック、セルロース系樹脂、フェノー
ル系樹脂、アルキッド系樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹
脂、トルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン系
樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレンなどで代表され
るポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビ
ニルブチラール系樹脂、ポリメチルメタクリレートなど
で代表される（メタ）アクリル系樹脂、ジアリルフタレ
ート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽
和ポリエステルなどで代表されるポリエステル系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ア
ニリン系樹脂、フラン系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリ
コーン樹脂、フッ素系樹脂などがあげられる。これらの
樹脂は１種あるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００５４】また、ワックスとは一般に感熱転写用シー
トやインキに用いられるものであり、例えば植物である
カルバナろうや木ろう、動物ろうであるみつろうや羊毛
ろう、鉱物ろうであるパラフィンワックスやマイクロク
リスタリンワックス、合成ろうであるポリエチレンワッ
クス、ポリプロピレンワックス、塩化パラフィンや脂肪
酸アミドなどがあげられる。本発明による支持材料は、
これらに限定されるものではなく前記有色染料および消
色剤が溶解または分散により混合できるものであればよ
い。

【００５５】本発明の光消色性記録材料を構成する可視
光領域に吸収をもつ有色染料は、前記の支持材料100 部
（重量部、以下同様）に0.01〜90部の範囲で配合でき、
特に0.5 〜50部の範囲で配合するのが好ましい。また消
色剤は前記有色染料１部に対して消色剤を0.01〜20部の
範囲で配合でき、特に0.1 〜10部の範囲で配合するのが
好ましい。これらの光消色性記録材料は支持材料に溶剤
を用いて溶解混合するか、あるいは溶融混合して使用で
きる。

【００５６】また、可視光領域に吸収をもつ有色染料と
消色剤に、近赤外光領域に吸収をもつ染料をさらに加え
る場合には、可視光領域に吸収をもつ有色染料１部に対
して近赤外光領域に吸収をもつ染料を0.02〜50部の範囲
で配合でき、特に0.1 〜10部の範囲で配合するのが好ま
しい。この場合、消色剤は前記可視光領域に吸収をもつ
有色染料のみの場合と同様に、可視光領域に吸収をもつ
有色染料と近赤外光領域に吸収をもつ染料をあわせた１
部に対して消色剤を0.01〜20部の範囲で配合でき、特に
0.1 〜10部の範囲で配合するのが好ましい。さらに、必
要によっては一般の着色用染料及び顔料を配合すること
ができ、この場合には光消色性記録材料が可視光の照射
によって消色した後、着色用染料及び顔料の色のみを残
すことができる。

【００５７】本発明の光消色性記録材料を構成する有色
染料は可視光に感度をもつが、前記の支持材料に含有さ
せることにより蛍光灯などの可視光を含む光では安定性
がえられ、その光消色性記録材料を着色剤として含有す
る組成物は紙、プラスチック及び金属などに印字または
印刷した後に、印字または印刷した部分をハロゲンラン
プ、キセノンランプ、発光ダイオード及びレーザーなど
の光源より可視光以上の波長を含む光を照射して印字ま
たは印刷部分を消色させることができ、さらにこの消色
した部分には再度重ねて印字または印刷することができ
る。また、本発明の光消色性記録材料に可視光を照射し
て消色させる場合に、消色時に加熱すると消色する速度
をはやめることができる。

【００５８】また、本発明の光消色性記録材料におい
て、それを構成する有色染料と消色剤を別々に使用する
こともできる。すなわち、支持材料に有色染料を混合し
た組成物と支持材料に消色剤を混合した組成物を別々に
調製し、有色染料を混合した組成物によって印字または
印刷した後に、消色剤を混合した組成物を印字または印
刷した部分に塗布し可視光を照射しても上記と同様な効
果が得られる。本発明の光消色性記録材料は、印刷用及
び昇華または溶融転写プリンター用インキとして用いる
ことができる他に、シリアルプリンター用インキ、イン
キリボン用インキ、インキ・ジェット用インキなどのイ
ンキ、ボールペン、マーカー、マジックや鉛筆などの筆
記用具用インキ、あるいは電子写真記録または静電記録
用のトナー着色剤、硬化インキ用着色剤、塗料用着色剤
などにも使用可能である。しかし、使用できる用途とし
てはこれらに限定されるものではない。

【００５９】以下、具体的に使用例を説明する。本発明
の光消色性記録材料はインキにも使用できる。インキと
しては、着色剤として前記の可視光領域に吸収をもつ有
色染料と消色剤をワックスや樹脂などの支持材料に含有
した前記光消色性記録材料、あるいは、可視光領域に吸
収をもつ有色染料に近赤外光領域に吸収をもつ染料を加
えて消色剤とともにワックスや樹脂などの支持材料に含
有した前記光消色性記録材料を溶剤に溶解あるいは分散
混練し、必要によってはその他の添加剤としてチタンホ
ワイト、炭酸カルシウムなどのような填料、空気中に放
置して比較的速く乾燥するための乾性油、粘度調製剤な
どを加えて調製される。

【００６０】溶剤としては、ヘキサン、ヘプタンのよう
な脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアル
コールのようなアルコール類、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、フェニルグリコールのよ
うなグリコール類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、

【００６１】ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールペンタエリストール脂肪酸エステルのよ
うなグリコール誘導体、

【００６２】酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、イソオクタン酸セシル、モノステアリン酸ソルビタ
ン、モノステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン
酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイ
ン酸ソルビタン、モノラウリル酸ポリオキシエチレンソ
ルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ
タン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、
アスコルビン酸エステル、ヒマシ油脂肪酸エステルのよ
うなエステル類、リン酸エステル類、γ−ブチロラクト
ンのような環状ラクトン、ポリオレフィンワックス、カ
ルナバワックス、パラフィンワックスのようなワックス
類、流動パラフィン、水などがあげられる。

【００６３】ここで、乾性油としては、あまに油、しな
きり油、大豆油及びひまし油などが例としてあげられ
る。粘度調製剤としては、ポリビニルピロリドンや一般
の増粘剤が用いられる。さらに、支持材料に用いられる
ワックスや樹脂の他に、さらに被印字体への付着を向上
するために、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン酸
樹脂またはフマル酸樹脂のような天然樹脂誘導体、フェ
ノール樹脂、尿素−メラミン樹脂、ケトン樹脂、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ブチラ
ール樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合樹脂、塩素化ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロー
スなどのような合成樹脂などを加えることができる。

【００６４】填料としては、チタンホワイト、タルク、
カオリン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタ
ン、リン酸カルシウムなどの填料が使用でき、この填料
の配合により消色後の白色度を調整することができる。

【００６５】このインキに使用される光消色性記録材料
は、可視光領域に吸収をもつ有色染料がインキ100 部に
対して0.01〜90部の範囲で配合でき、特に0.5 〜50部の
範囲で配合するのが好ましい。また消色剤は有色染料1
部に対して0.01〜20部の範囲で配合でき、特に0.1 〜10
部の範囲で配合するのが好ましい。

【００６６】また、近赤外光領域に吸収をもつ染料をさ
らに加える場合には、可視光領域に吸収をもつ有色染料
1 部に対して近赤外光領域に吸収をもつ染料を0.02〜50
部の範囲で配合でき、特に0.1 〜10部の範囲で配合する
のが好ましい。さらに、消色剤は可視光領域に吸収をも
つ有色染料と近赤外光領域に吸収をもつ染料をあわせた
染料1 部に対して消色剤を0.01〜20部の範囲で配合で
き、特に0.1 〜10部の範囲で配合するのが好ましい。必
要によっては一般の着色用顔料を配合することができ、
この場合には消色した後、着色用顔料の色のみを残すこ
とができる。

【００６７】また、填料も使用した染料1 部に対し0.1
〜20部配合でき、特に0.1 〜5 部配合するのが好まし
い。このインキは印刷用、例えばオフセット印刷、凸版
印刷、グラビア印刷、孔版印刷或いは、フレキソ印刷、
金属印刷、プラスチック印刷、ガラス印刷及び転写紙印
刷などの特殊印刷、インパクトプリンター及びノンイン
パクトプリンターなどのプリンターなどのリボン用イン
キ、あるいは、ボールベンやマーカーなどのインキとし
て使用され、印字あるいは筆記後、印字あるいは筆記部
にハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード及
びレーザーなどの光源より可視光領域以上の波長を含む
光を照射して前記有色染料の色を消すことができる。さ
らに、この消色した部分には再度重ねて、このインキま
たは従来のインキで印字あるいは筆記が可能である。

【００６８】また、前記光消色性記録材料は、電子写真
記録用トナーの着色剤としても使用できる。これは、一
般のトナー用バインダーなどに前記の可視光領域に吸収
をもつ有色染料と一般式（１）の消色剤を含有する記録
材料を、必要によっては、その他の添加剤として一般の
帯電制御剤及び酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、
アルミナなどのような填料を加えて調整される。

【００６９】また、本発明の光消色性記録材料は、トナ
ー用バインダー100 部に対して有色染料が0.01〜90部の
範囲で配合でき、特に0.5 〜50部の範囲で配合するのが
好ましい。また、消色剤は有色染料1 部に対して0.01〜
20部の範囲で配合でき、特に0.1 〜10部の範囲で配合す
るのが好ましい。近赤外光領域に吸収をもつ染料を加え
る場合も、可視光領域に吸収をもつ有色染料1 部に対し
て近赤外光領域に吸収をもつ染料を0.02〜50部の範囲で
配合でき、特に0.1 〜10部の範囲で配合するのが好まし
い。さらに、消色剤は、可視光領域に吸収をもつ有色染
料と近赤外光領域に吸収をもつ染料をあわせた染料１部
に対して消色剤を0.01〜20部の範囲で配合でき、特に0.
1 〜10部の範囲で配合するのが好ましい。

【００７０】前記トナーの調整方法としては、溶液法と
溶融法がある。溶液法では、前記有色染料および消色剤
を支持材料中に含有する記録材料を有機溶剤によってト
ナー用バインダーに溶解混練し、必要によっては帯電制
御剤、填料などについては、ペイントコンデイショナー
などで分散させることにより混合樹脂を調整した後、有
機溶剤を除去後、ジェットミルなどで微粉砕してトナー
を調整する。また、溶融法では、前記有色染料および消
色剤をトナー用バインダーに溶融混練し、必要によって
は帯電制御剤、填料などを配合し混練冷却後、溶液法と
同様にして微粉砕しトナーを調整する。このトナーの場
合も前記インキと同様に、紙などの上に印字後、印字部
をハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオードお
よびレーザーなどの光を照射して色を消し、印字部分を
消色させることができる。さらに、この消色した部分に
は再度重ねて前記トナーあるいは従来の黒色トナーでの
印字が可能である。

【００７１】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。実施例１〜７スチレン−ブチルメタクリレート樹脂３０重量部をアセ
トン６０重量部に溶解させ、さらに表３に記載の可視光
領域に吸収をもつ有色染料と消色剤を表３の記載量、溶
解混練させアセトンを除去、乾燥し光消色性記録材料を
得た。

【００７２】実施例８〜１２ポリメチルメタクリレート３０重量部を塩化メチレン６
０重量部に溶解させ、さらに表３に記載の可視光領域に
吸収をもつ有色染料と消色剤、さらに近赤外光領域に吸
収をもつ染料を表３の記載量、溶解混練させ塩化メチレ
ンを除去、乾燥し光消色性記録材料を得た。

【００７３】実施例１３〜１６表３に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色剤
を表３の記載量、ポリスチレン３０重量部に二軸混練押
出機を用いて溶融混練し光消色性記録材料を得た。

【００７４】実施例１７〜２０表３に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色
剤、さらに近赤外光領域に吸収をもつ染料を表３の記載
量、スチレン−ブチルメタクリレート樹脂３０重量部に
二軸混練押出機を用いて溶融混練し光消色性記録材料を
得た。

【００７５】実施例２１〜２３スチレン−ブチルメタクリレート樹脂３０重量部に表３
に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料、消色剤を表
３の記載量、γ−ブチロラクトン３５重量部、フェニル
グリコール１５重量部とベンジルアルコール１０重量部
に溶解させ、増粘剤としてポリビニルピロリドン１重量
部を加えて光消色性インキを調整した。

【００７６】実施例２４〜２７スチレン−ブチルメタクリレート樹脂３０重量部に表３
に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色剤、さ
らに近赤外光領域に吸収をもつ染料を表３の記載量、γ
−ブチロラクトン３５重量部、フェニルグリコール１５
重量部とベンジルアルコール１０重量部に溶解させ、増
粘剤としてポリビニルピロリドン１重量部を加えて光消
色性インキを調整した。

【００７７】実施例２８ハイラック１１０（日立化成（株）製ケトン樹脂）３０
重量部に表３に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料
と消色剤を表３の記載量配合した混合樹脂を流動パラフ
ィン（クリストール７０、エッソ石油社製）５０重量
部、エチレングリコール１０重量部にサンドミルにより
粉砕分散させ光消色性インキを調整した。

【００７８】実施例２９ハイラック１１０（日立化成（株）製ケトン樹脂）３０
重量部に表３に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料
と消色剤、さらに近赤外光領域に吸収をもつ染料を表３
の記載量配合した混合樹脂を流動パラフィン（クリスト
ール７０、エッソ石油社製）５０重量部、エチレングリ
コール１０重量部にサンドミルにより粉砕分散させ光消
色性インキを調整した。

【００７９】実施例３０〜３１スチレン−ブチルメタクリレート樹脂８５重量部に表３
に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色剤を表
３の記載量、チタンホワイト５重量部のアセトン分散液
を加え溶解混練した後、アセトンを除去し、ジエツトミ
ルによる微粉砕を経てトナー用粒子を調整した。

【００８０】実施例３２スチレン−ブチルメタクリレート樹脂８５重量部に表３
に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色剤、さ
らに近赤外光領域に吸収をもつ染料を表３の記載量、チ
タンホワイト５重量部のアセトン分散液を加え溶解混練
した後、アセトンを除去し、ジエツトミルによる微粉砕
を経てトナー用粒子を調整した。

【００８１】実施例３３スチレン−ブチルメタクリレート樹脂８５重量部に表３
に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色剤、さ
らに近赤外光領域に吸収をもつ染料を表３の記載量、さ
らにチタンホワイト５重量部を２軸混練押出機にて溶融
混練し冷却した。得られた混練樹脂をジェットミルで微
粉砕しトナー用粒子を調整した。

【００８２】比較例１表３に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色剤
を表３の記載量、溶解混練させアセトン６０重量部に溶
解し充分に混合させた後、アセトンを除去、乾燥しサン
プルを得た。

【００８３】比較例２表３に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料と消色
剤、さらに近赤外光領域に吸収をもつ染料を表３の記載
量、溶解混練させアセトン６０重量部に溶解し充分に混
合させた後、アセトンを除去、乾燥しサンプルを得た。

【００８４】比較例３表３に記載の可視光領域に吸収をもつ有色染料、消色剤
を表３の記載量、γ−ブチロラクトン３５重量部、フェ
ニルグリコール１５重量部とベンジルアルコール１０重
量部に溶解させ、増粘剤としてポリビニルピロリドン１
重量部を加えてサンプルを調整した。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表３】

【００８８】（印字サンプルの作成）実施例１〜２０の
光消色性記録材料および比較例１〜２のサンプルを厚さ
２ｍｍ、直径２０ｍｍのペレットを作成し評価サンプル
を得た。。実施例２１〜２９で得られた光消色性インキ
および比較例３のサンプルは、ＲＩテスターを用いてカ
ルトン紙に厚さ１０μｍとなるように展色乾燥し評価サ
ンプルを得た。実施例３０〜３３で得られたトナー用粒
子は、さらに疎水性シリカにより表面処理しキャリアー
を混合した後、ＰＰＣ用複写機（カシオ社製、LCSー24）
でＰＰＣ用紙上に印字し評価サンプルを得た。

【００８９】（消色性の評価）これらの得られた実施例
１〜３３および比較例１〜３の評価サンプルに、可視光
領域以上の光を含むハロゲンランプ（0.5W/cm²）を３秒
間照射した後、評価サンプルの画像濃度をマクベス反射
濃度計で測定し、消色性を評価した。評価結果は表４に
示す。

【００９０】（画像安定性の評価）実施例１〜３３およ
び比較例１〜３の評価サンプルに、通常のオフィスの明
るさの約３倍の照度である1100ルクスの蛍光灯光で５時
間照射し評価サンプルの画像濃度をマクベス反射濃度計
で測定し、画像の安定性を評価した。評価結果は表４に
示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表４】

【００９３】以上、表４の結果からハロゲンランプを用
いて評価サンプルに可視光をあてると、印字濃度を示す
マクベス反射濃度の値が極端に減少し、評価サンプルの
色が消えているのがわかる。また、表４の結果から、通
常のオフィスよりかなり強い照度で蛍光灯をあてても、
比較例にくらべ評価サンプルのマクベス反射濃度の値の
変化が少ないことから、実用上の光安定性が得られるの
がわかる。

【００９４】

【発明の効果】本発明により、印字及び印刷した後可視
光で消色し、再度同一部分に印字及び印刷することがで
き、且つ蛍光灯下でも実用上の安定性をもつ光消色性記
録材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/735 9413−2ＨＧ０３Ｇ 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３９１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可視光領域に吸収をもつ有色染料の１種
または２種以上と一般式（１）で表される消色剤を、ガ
ラス転移温度又は融点が３００℃以下の支持材料中に含
有することを特徴とする光消色性記録材料。
【請求項２】可視光領域に吸収をもつ有色染料の１種
または２種以上と一般式（１）で表される消色剤ととも
に近赤外光領域に吸収をもつ染料を、ガラス転移温度又
は融点が３００℃以下の支持材料中に含有することを特
徴とする光消色性記録材料。
【請求項３】請求項１および請求項２の光消色性記録
材料を着色剤として含有し、可視光領域以上の光で消色
する消色インキ。
【請求項４】請求項１および請求項２の光消色性記録
材料を着色剤として含有し、可視光領域以上の光で消色
する消色トナー。一般式（１）；【化１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラ
ルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または
置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は４級アンモニウム陽イオ
ン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イ
オンまたはホスホニウム陽イオンを示す）