JPH11246570A - 二弗化スズナフタロシアニン結晶及びそれを用いた近赤外線吸収材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視部の着色が少なく、近赤外領域で高い吸
収を示す近赤外線吸収色素を提供する。 【解決手段】 Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折スペクトル
において、ブラッグ角２θ（±０．３°）８．５°、１
３．９°、１４．６°及び２５．８°にピークを有する
二弗化スズナフタロシアニン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な結晶形を有
する二弗化スズナフタロシアニンに関するものである。
さらに、この二弗化スズナフタロシアニンを近赤外線吸
収色素として用いる事を特徴とする近赤外線吸収材に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ナフタロシアニン化合物は近
赤外部に大きな吸収を示し、近赤外線吸収色素として広
く使用されている。近年、光学文字読み取り装置ＯＣＲ
（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅａｄｅ
ｒ）、イメージスキャナー、バーコードリーダー等の記
号を読みとる装置の性能が向上すると共に、ＯＣＲによ
る帳票のデータ入力や文字を読み取りフャイリングシス
テム、あるいは商品の値札や工場での行程管理等をバー
コードで行うシステム等が急速に普及している。しかし
ながら、装置やシステムの性能向上につれ、高速処理や
微細な画像データ処理が増加し、これらのシステムに於
ける読み取り誤差や、読み取りできないケースが多くな
っている。更にテレホンカード、クレジットカード、チ
ケット、プリペードカードなどのカード類の普及、定期
券や切符の磁気カード化等により、従来、有価証券や証
書類、身分証明書や免許証で問題になっていた偽造防止
対策がこれらのカードにも必要となり、近赤外線吸収色
素を用いた対策が種々提案されている。

【０００３】また、近年、ビルの省エネ対策や植物栽培
用ビニールハウス等の温度調整や植物育成調整等を目的
にした熱線遮断フィルムが注目を集めており、近赤外線
吸収色素を用いた熱線遮断フィルムが種々提案されてい
る。ここで、用いられる近赤外線吸収材の特性としては
赤外部に幅広い安定した吸収スペクトルを持ち、読み取
り誤差の少ない検出性能を有し耐光堅牢度が良好で、且
つ着色度が少なく、より透明なこと等が要求され、今尚
より優れた近赤外線吸収材の開発が強く望まれている。

【０００４】このような状況の中、ナフタロシアニン化
合物は比較的容易に合成できること７００〜１００
０ｎｍの近赤外域に吸収を有すること中心金属により
可視部及び近赤外部の吸収が変化し近赤外に大きな吸収
を持つことから、近赤外線吸収材としての種々のナフタ
ロシアニン化合物の開発が提案されている。しかしなが
ら近赤外領域が狭かったり、耐光堅牢度などの耐久性が
十分でない、あるいは製造コストが高く実用性がないな
どの問題点を有するものが多く、幅広い分野で使用でき
るナフタロシアニン化合物の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特にバーコードリーダ
の光源には８３０、９２５、９４０、９５０ｎｍ等、近
赤外領域で種々の光源が用いられており、これらの光源
に対し使用可能な近赤外領域に幅広い吸収を有し可視部
の着色の少なく、耐久性に優れた近赤外線吸収化合物が
望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決しうるナフタロシアニン化合物を見いだすた
めに種々検討した結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角２θ（±０．３°）８．５°，１３．９°，
１４．６°及び２５．８°に主たるピークを有する新規
結晶二弗化スズナフタロシアニンが可視部の色調が淡い
黄色で着色度が小さく、且つ、７５０ｎｍ〜９５０ｎｍ
近赤外部の波長域で極めてフラットな波形で、高い色素
強度を有し、近赤外部での検出性能が極めて良好で、か
つ優れた耐久性を有することを見いだした。すなわち、
本発明はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角２θ（±０．３°）８．５°，１３．９
°，１４．６°及び２５．８°に主たるピークを有する
新規結晶二弗化スズナフタロシアニン及びこの化合物を
近赤外線吸収材として含有する種々の近赤外線吸収材に
係わるものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の二弗化スズナフタロシア
ニン化合物は従来の二弗化スズナフタロシアニンとは全
く異なる結晶形を有するものであって、図１に示すよう
にＸ線回折スペクトルにおいて、ブラック角２θ（±
０．３°）８．５°，１３．９°，１４．６°及び２
５．８°に主たるピークを有している。尚、製造条件の
違い、Ｘ線回折スペクトルの測定手法等で強度の割合、
位置等が多少変動することもある。本発明による二弗化
スズナフタロシアニン化合物は上記の如く従来にない新
規なＸ線回折パターンを示すが、その基本構造は次の式
（１）で表される。

【０００８】

【化２】

【０００９】また上記Ｘ線回折スペクトルは下記の条件
（以下同様）で測定したものである。 Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧 ４０ｋＶ 電流 ３０ｍＡ スタート角度 ３．００ ｄｅｇ ストップ角度 ４０．００ ｄｅｇ ステップ角度 ０．０５ ｄｅｇ 測定時間 ０．５０ ｓｅｃ．

【００１０】二弗化スズナフタロシアニンは、例えば、
次のようにして製造することができる。１，３−ジイミ
ノベンゾ（ｆ）イソインドリン、または２，３−ジシア
ノナフタレンを弗化第一スズ（弗化スズ（II））と加熱
する公知の方法に従って容易に合成することができる。
この化合物をトルエン中にてソルベントミリング処理を
実施し、本発明の新規結晶形の二弗化スズナフタロシア
ニンを得ることができる。

【００１１】ソルベントミリングの条件は常温で直径約
１ｍｍのガラスビーズの入ったトルエン中にて微粒子化
処理をする事によって得られる。次に上記新規結晶形の
二弗化スズナフタロシアニンの微分散液を熱溶融転写用
インクに添加し近赤外線吸収インクとし、このインク液
をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し感熱転
写フィルムを得ることができる。また、同様に上記新規
結晶形の二弗化スズナフタロシアニンの近赤外線吸収色
素をインクジェット用インクに添加して近赤外線吸収イ
ンクジェット用インクを得ることができる。更に、また
種々のバインダー樹脂と混合し各種の印刷インクや塗布
用のインクを得ることができ、かつ塗布または混練りし
て近赤外光を吸収するフィルム等の樹脂組成物を形成す
ることができる。

【００１２】インク用の樹脂としてはガムロジン、ウッ
ドロジン、トール油ロジン、セラック、ギルソナイト等
の天然樹脂や石灰ロジン、亜鉛硬化ロジン、エステルガ
ム、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、二量化ロジン、重
合ロジン等の天然樹脂誘導体や、フェノール樹脂、ロジ
ン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、ケトン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹
脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル、酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、塩素化
ポリプロピレン、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン、セルロース誘導体等の合成樹脂、等が挙げ
られる。

【００１３】熱溶融性インクにはワックス及び熱可塑性
樹脂を用いるが、ワックスとしては融点が５０〜１００
℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲のものが用いられ、
例えば、天然ワックスとしてはキャンデラワックス、カ
ルナバワックス、ライスワックス、木ろう、などの植物
系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう、等の動物系
ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セシレン
等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワック
ス、合成ワックスとしてはフィッシャートロピッシュワ
ックス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素、モ
ンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マ
イクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、
酸化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワック
ス、ラノリン酸、パルミチン酸、ミルスチン酸、ステア
リン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸が
ある。また熱可塑性樹脂としては、軟化点が２００℃以
下、好ましくは１８０℃以下のものであり、例えば、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リアミド、エチルセルロース、エポキシ樹脂、キシレン
樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジンもしくはその誘導
体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルブチラ
ール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、等の合成ゴムが挙げられる。

【００１４】塗布用の透明基材としては光学的に透明な
樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、
エポキシ樹脂などが挙げられる。混練り用フィルムの素
材としては光学的に透明で当該請求項１の色素をうまく
分散できる樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチ
レン樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの共重合体などが
挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下
の実施例によって制限されるものではない。なお実施例
中の「部」は「重量部」を意味する。

【００１６】実施例１ ２，３−ジシアノナフタレン（ｍｐ２５２−２５３℃）
１．７８ｇと弗化第一スズ０．７８ｇ及び、触媒として
モリブデン酸アンモニウム０．５ｇをキノリン溶媒２０
ｍｌ中に分散させ、加熱環流下に１０時間攪拌した。得
られた反応液を室温まで冷却後、メタノール１００ｍｌ
を加え環流下３時間攪拌した。反応液を濾過し、得られ
た結晶をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌ中に分
散させ２００℃で２時間攪拌後１００℃まで冷却し、結
晶を濾過した。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンによ
る同様の処理を４回繰り返して、二弗化スズナフタロシ
アニン１．５６ｇを得た。この時のＩＲ測定結果を図３
に示す。この合成物をトルエン中にて、ソルベントミリ
ング処理を実施し、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッ
グ角２θ（±０．３°）８．５°，１３．９°，１４．
６°及び２５．８°にそれぞれピークを有する二弗化ス
ズナフタロシアニンの新規結晶を得た。このＸ線回折ス
ペクトルを図１に示す。

【００１７】次に得られた二弗化スズナフタロシアニン
結晶を下記インク組成Ａに従ってトルエン分散液の形
で、下記熱溶融転写インクの固形分に対し１％になるよ
うに添加し近赤外線吸収インクを得た。このインク組成
の塗布液を７μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムにバーコーター法で膜厚が３μｍになるように塗布し
乾燥して感熱転写フィルムを得た。

【００１８】

【表１】 インク組成Ａ 二弗化スズナフタロシアニン Ｘ 部（固形分に対し１％添加） ウレタンワックス ７０．４ 部（日本精蝋社製 HAD5080） カツバナワックス １０．６ 部（天然ワックス） エチレン酢酸ビニル共重合物 １９．０ 部（三井ポリケミカル社製 EV220 ） ＩＰＡ Ｙ 部 合 計 １０００ 部

【００１９】上記条件で作製した感熱転写フィルムを用
い印字装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）にて受像紙
（王子油化合成紙社製、ユポＦＰＧ＃１５０）に印字し
た。このサンプルの印字部の可視部から近赤外部の反射
スペクトルを分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３５０
０）を用い、酸化アルミニウム製の副白板を基準とし反
射スペクトルを測定し、併せて反射率のλmin の色素強
度Ｋ／Ｓ値比（クベルカムンクの式（（１−Ｒ）² ／２
Ｒ；Ｒは反射率）によって求められる）を算出し、以下
に示す比較例１に示す公知の結晶形の二弗化スズナフタ
ロシアニンのＫ／Ｓ値を１００として、その相対比を求
め、その結果を表−１、及び図４に示す。また耐光堅牢
度（ＪＩＳ Ｌ０８４３に従って）をキセノンフェード
メータで２０時間照射後の近赤外部での色素強度Ｋ／Ｓ
値が照射前を１００とした時のＫ／Ｓ比（残存する近赤
外吸収色素濃度の指標として）を併せて表−１に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例２ 実施例１のインク組成Ａに変えて、下記赤色インクであ
る。クロモフタールＲｅｄ Ａ３Ｒを１０部添加し、本
発明の新規結晶形二弗化スズナフタロシアニンを印字し
た時の近赤外部での最小反射率が約５０％になるように
調整したインク組成Ｂとした以外は、実施例１と同様の
条件で印字物を作製し、反射スペクトル測定及び色差Δ
Ｅ*ab の結果を以下に示す。なお色差ΔＥ*ab はＪＩＳ
−２８７２９に従ってＣ光源で計算される値である。

【００２２】

【表３】 インク組成Ｂ（赤色インク） クロモフタール Red A3R １０．０ 部（Ciba-Gy 社製 C.I.R-177) 二弗化スズナフタロシアニン Ｘ 部（印字時近赤外部最小反射率 約50％になるよう添加） ウレタンワックス ７０．４ 部（日本精蝋社製 HAD5080） カツバナワックス １０．６ 部（天然ワックス） エチレン酢酸ビニル共重合物 １９．０ 部（三井ポリケミカル社製 EV220 ） ＩＰＡ Ｙ 部 合 計 １０００ 部

【００２３】実施例３ 実施例１でソルベントミリング処理をしたトルエン分散
液を下記ポリエステル樹脂２０％溶液に固形分に対し色
素濃度が１％になるように添加し近赤外線吸収インクを
得た。このインク組成の塗布液を約１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムにバーコーダ法で膜厚が
５μｍになるように塗布、乾燥して近赤外線吸収フィル
ムを得た。このサンプルを可視部から近赤外部（４００
ｎｍ〜１５００ｎｍ）の透過率スペクトルを分光光度計
（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用いて測定した。ま
た耐光堅牢度（ＪＩＳ Ｌ０８４３に従って）をキセノ
ンフェードメータで２０時間照射後の近赤外部での堅牢
度を見た。この結果、実施例１と同様に近赤外部に幅広
（７５０〜９５０ｎｍ）の吸収を持ち耐光堅牢度も極め
て良好であった。

【００２４】

【表４】 インク組成Ｃ 二弗化スズナフタロシアニン Ｘ 部（固形分に対し１％添加） ＊バイロン ＃200 20％溶液 １００ 部（東洋紡社製ポリエステル 樹脂） ＊溶媒 トルエン＋メチルエチルケトン＝１：１

【００２５】比較例１ 実施例１のソルベントミリング処理前の、二弗化スズナ
フタロシアニン化合物のＸ線回折スペクトルは、図２に
示すように、ブラッグ角２θ（±０．３°）７．７°，
１０．２°，１４．２°，２１．５°，２４．３°，２
６．３°及び２８．７°にそれぞれ主たるピークを有
し、本発明の結晶形とは異なる二弗化スズナフタロシア
ニンである。この結晶形の二弗化スズナフタロシアニン
を用い、実施例１に於けるトルエン微分散液をメタノー
ル微分散液に変えた以外は、実施例１と同様の条件で印
字物を作製し、反射スペクトル測定し、併せて色素強度
Ｋ／Ｓ値を１００として表−１及び図４に示す。

【００２６】比較例２ 実施例２の本発明の結晶形二弗化スズナフタロシアニン
に変えて比較例１の結晶形二弗化スズナフタロシアニン
に変えた以外は実施例２と同様の条件で印字物を作製
し、反射スペクトル測定し、以下の比較例３を標準とし
色差ΔＥ*ab を求め、この結果を表−２及び図５に示
す。

【００２７】

【表５】

【００２８】比較例３ 実施例２のインク組成Ｂに於いて二弗化スズナフタロシ
アニンの近赤外線吸収材を無添加にした以外は実施例２
と同様の条件で印字物を作製し、これを色差の標準とし
て表−２に示す。

【００２９】表−１及び図４の結果からもわかるように
実施例１の本発明の結晶形を有する化合物は比較例１に
記載の結晶形に比べ近赤外部での色素強度が約３倍と極
めて高いことがわかる。また近赤外部での反射スペクト
ルも７５０ｎｍ〜９５０ｎｍの幅広く一定した近赤外線
検出可能波長域を合わせて有することから、例えば、検
出光源の７８０ｎｍ、８００ｎｍ、８３０ｎｍ、８８０
ｎｍ、９２５、９４０や９５０ｎｍ等の半導体、発光ダ
イオード、その他赤外発行ダイオードを用いたスキャナ
ー等が使用可能である。また表−１の結果からもわかる
ように本発明の二弗化スズナフタロシアニンは極めて良
好な耐光堅牢度を示し、色相も淡い黄色であることか
ら、見えないインクへの応用や、色相や彩度を変えるこ
とのない、着色インクへの配合に適し、且つ、カード類
や種々の印刷物のように長期間使用するため耐光堅牢度
を重要視する用途に用いられる近赤外線吸収色材として
極めて有用である。

【００３０】表−２及び図５の結果から、本発明の結晶
形を有する近赤外線吸収材は着色インクと配合した実施
例２の結果からもわかるよう、着色インク色相への影響
が少なく、赤外線吸収色素無添加の比較例３に比べ、Δ
Ｅ:ab が従来品の結晶形化合物に比べ小さく、色相変化
が小さいことがわかる。このため本発明品を添加しても
色の変化が少ないことから、偽造防止等のために本発明
品を用いることは極めて有用である。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明は、従来には
ない特定の結晶形を有する二弗化スズナフタロシアニン
を提供するものであり、さらに、この二弗化スズナフタ
ロシアニンを近赤外線吸収色材として近赤外インクに用
いた場合、従来の結晶形に比べ、可視部の着色が低く、
極めて高い色素強度を持つものが得られ、併せて近赤外
の波長域に安定した反射スペクトルを有し、且つ良好な
耐光堅牢度を有する印字物が得られる事から、バーコー
ドや偽造防止や改竄防止等の対策に使用する近赤外線吸
収色材として特に有用である。また、ポリエステル、ポ
リエチレン、塩化ビニル等の樹脂に含有させた、赤外線
遮断フィルムとして、ビルの省エネ対策や植物栽培用ビ
ニールハウス等の温度調整や植物育成調整等を目的とし
た熱線遮断フィルムとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二弗化スズナフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル。

【図２】従来の二弗化スズナフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトル。

【図３】二弗化スズナフタロシアニンのＩＲスペクト
ル。

【図４】実施例１及び比較例１の可視・近赤外吸収スペ
クトル。

【図５】実施例２及び比較例２の可視・近赤外吸収スペ
クトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾澤 鉄男 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折スペクトル
   において、ブラッグ角２θ（±０．３°）８．５°，１
   ３．９°，１４．６°及び２５．８°にピークを有する
   下記式（１）で表される二弗化スズナフタロシアニン。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のナフタロシアニンを近赤
   外線吸収材として含有することを特徴とする近赤外線吸
   収材。
3. 【請求項３】 請求項１記載のナフタロシアニンを含有
   してなる近赤外線吸収インク。
4. 【請求項４】 請求項１記載のナフタロシアニンを、着
   色インクに含有させてなる近赤外線吸収インク。
5. 【請求項５】 少なくとも請求項１記載のナフタロシア
   ニンを樹脂中に分散して含有させてなる近赤外線吸収組
   成物。
6. 【請求項６】 請求項５の記載の近赤外線吸収組成物を
   基材上に薄層として形成してなる近赤外線吸収感熱複写
   材。