JP3737249B2 - 二塩化スズナフタロシアニン化合物及びそれを用いた近赤外線吸収材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶形を有する二塩化スズナフタロシアニン化合物に関するものである。さらに、この二塩化スズナフタロシアニン化合物を近赤外線吸収剤として用いる事を特徴とする近赤外線吸収材に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、ナフタロシアニン化合物は近赤外部に大きな吸収を示し、近赤外線吸収剤として広く使用されている。
近年、光学文字読み取り装置OCR(Optical Charactor
Reader)、イメージスキャナー、バーコードリーダーなど、文字や図形、模様、あるいはバーコード等の記号を読みとる装置の性能が向上すると共に、OCRによる帳票のデータ入力や文字の読み取りファイリングシステム、あるいは商品の値札や工場での行程管理等をバーコードで行うシステム等が急速に普及している。しかしながら、装置やシステムの性能向上につれ、高速処理や微細な画像データ処理が増加し、これらのシステムに於ける読み取り誤差や、読み取りできないケースが多くなっている。更にテレホンカード、クレジットカード、チケット、プリペイドカードなどのカード類の普及、定期券や切符の磁気カード化等により、従来、有価証券や証書類、身分証明書や免許証で問題になっていた偽造防止対策がこれらのカードにも必要となり、近赤外線吸収色素を用いた対策が種々提案されている。
【0003】
ここで、用いられる近赤外線吸収剤の特性としては近赤外部に幅広い安定した吸収スペクトルを持ち、読み取り誤差の少ない検出性能を有し耐光堅牢度が良好で、且つ、着色度が少ない、即ち可視部域に吸収が少なく、より透明なこと等が要求され、今尚より優れた近赤外線吸収剤の開発が強く望まれている。
このような状況の中、ナフタロシアニン化合物は、▲1▼比較的容易に合成できること、▲2▼700〜1000nmの近赤外域に大きな吸収を有すること、▲3▼中心金属の種類により可視部及び近赤外部の吸収が変化し、近赤外域に大きな吸収を持つことから、近赤外線吸収剤としての種々のナフタロシアニン化合物の開発が行われている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
種々のナフタロシアニンの中で二塩化スズナフタロシアニン化合物は近赤外部に安定した幅広の吸収スペクロルを有するものとして注目されているが、従来の結晶形での二塩化スズナフタロシアニン化合物は、可視部にも吸収があり、可視部の着色を抑えるように量を調整すると近赤外部での色素強度が低くなるため、偽造防止や改竄防止対策に使用される近赤外線吸収剤としてはやや不十分なものであった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明はナフタロシアニン化合物の結晶形と近赤外部での色素強度及び近赤外部の吸収波形との関係について十分な検討を重ねた結果、X線回折スペクトルにおいて、ブラック角2θ(±0.3°)が7.6°、9.0°、13.8°、15.4°及び25.6°に主たるピークを有する新規結晶二塩化スズナフタロシアニン化合物が可視部の色調が淡い黄色で着色度が小さく、且つ、750nm〜950nmの近赤外部の波長域で極めてフラットな吸収波形で、高い色素強度を有し、近赤外部での検出性能が極めて優れていることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明はX線回折スペクトルにおいて、ブラック角2θ(±0.3°)の7.6°、9.0°、13.8°、15.4°及び25.6°に主たるピークを有する新規結晶二塩化スズナフタロシアニン化合物及びこの化合物を近赤外線吸収剤として含有する種々の近赤外線吸収材に係わるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の二塩化スズナフタロシアニン化合物は従来の二塩化スズナフタロシアニン化合物とは全く異なる結晶形を有するものであって、図−1に示すようにX線回折スペクトルにおいて、ブラック角2θ(±0.3°)が7.6°、9.0°、13.8°、15.4°及び25.6°にピークを有している。尚、製造条件の違い、X線回折スペクトルの測定手法等で強度の割合、位置等が多少変動することもある。本発明による二塩化スズナフタロシアニン化合物は上記のように従来にない新規なX線回折パターンを示すが、その基本構造は次の式(1)で表される。
【0007】
【化2】
【0008】
また上記X線回折スペクトルは下記の条件(以下同様)で測定したものである。
X線管球 Cu
電圧 40kV
電流 30mA
スタート角度 3.00°
ストップ角度 40.00°
ステップ角度 0.05°
測定時間 0.50秒
二塩化スズナフタロシアニン化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。1,3−ジイミノベンゾ(f)イソインドリン、2,3−ジシアノナフタレンをハロゲン第一スズ(ハロゲン化スズ(II))と加熱する公知の方法に従って容易に合成することができる。この化合物をトルエン中にてソルベントミリング処理を実施し、本発明の新規結晶形の二塩化スズナフタロシアニン化合物を得ることができる。ソルベントミリングの条件は、直径約1mmのガラスビーズを用い、トルエン中、常温にて微粒子化処理をすることによって得られる。
【0009】
次に上記新規結晶形の二塩化スズナフタロシアニン化合物の微分散液を熱溶融転写用インクに添加し近赤外線吸収インクとし、このインク液をポリエチレンテレフタレートフィルム等に塗布し、感熱転写フィルムを得ることができる。また、同様に上記新規結晶形、二塩化スズナフタロシアニン化合物の近赤外線吸収剤をインクジェット用インクに添加して近赤外線吸収インクジェット用インクを得ることができる。更に、また種々のバインダー樹脂と混合し各種の印刷インクや塗布用のインクを得ることができる。
【0010】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。なお実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
実施例1
2,3−ジシアノナフタレン(mp252〜253℃)3.56gと塩化第一スズ1.90gをキノリン溶媒10ml中に分散させ、加熱還流下に30分間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、メタノール100mlを加え還流下3時間撹拌した。反応液を濾過し、得られた結晶をN−メチル−2−ピロリドン100ml中に分散させ、200℃で2時間撹拌後100℃まで冷却し、結晶を濾過した。さらにN−メチル−2−ピロリドンによる同様の処理を4回繰り返し二塩化スズナフタロシアニン1.39gを得た。この時のIR吸収スペクトルを測定し、結果を図−3に示す。この合成物をトルエン中にて、ソルベントミリング処理を実施し、X線回折スペクトルにおいてブラック角2θ(±0.3°)が7.6°、9.0°、13.8°、15.4°及び25.6°にそれぞれピークを有する二塩化スズナフタロシアニンの新規結晶形化合物を得た。このX線回折スペクトルを図−1に示す。
【0011】
次に得られた二塩化スズナフタロシアニン化合物を下記インク組成Aに従って、トルエン微分散液の形で、下記熱溶融転写インクの固形分に対し1重量%になるように添加し、近赤外線吸収インクを得た。このインク組成の塗布液を7μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーター法で膜厚が3μmになるように塗布し、乾燥して感熱転写フィルムを得た。
【0012】
【0013】
上記条件で作製した感熱転写フィルムを用い印字装置(大倉電気社製、TH−PMD)にて受像紙(王子油化合成紙社製、ユポFPG#150)に印字した。このサンプルの印字部の可視部から近赤外部の反射スペクトルを分光光度計(日立製作所製、U−3500)を用い、酸化アルミニウム製の副白板を基準とし反射スペクトルを測定し、併せて反射率λmin.の色素強度K/S値(クベルカムンクの式((1−R)2 /2R Rは反射率)によって求められる)を算出し、以下に示す比較例1に示す公知の結晶系の二塩化スズナフタロシアニンのK/S値を100として、その相対比を求め、その結果を表−1、及び図−4に示す。
また耐光堅牢度(JIS L0843に従って)をキセノンフェードメータで20時間照射後の近赤外部での色素強度K/S値が照射前を100とした時のK/S比(残存する近赤外吸収色素濃度の指標として)を併せて表−1に示す。
【0014】
実施例2
実施例1のインク組成Aに変えて、下記赤色インクであるクロモフタールRed A3Rを10部添加し、本発明の新規結晶形二塩化スズナフタロシアニン化合物を印字した時の近赤外部での最小反射率が約50%になるように配合、調製したインク組成Bとした以外は、実施例1と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトル測定及び色差ΔE*abを以下に示す比較例3のインクを標準として求めこの結果を表−2及び図−5に示す。なお色差ΔE*abはJIS 28729に従ってC光源で計算される値である。
【0015】
【0016】
比較例1
実施例1のソルベントミリング処理前の、二塩化スズナフタロシアニン化合物のX線回折スペクトルは、図−2に示すように、ブラック角2θ(±0.3°)が6.1°、7.7°、12.9°、16.9°及び27.1°にそれぞれピークを有し、本発明の結晶形とは異なる二塩化スズナフタロシアニンである。この結晶形の二塩化スズナフタロシアニンを用い、実施例1におけるトルエン微分散液をメタノール微分散液に変えた以外は、実施例1と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトルを測定し、併せて色素強度K/S値を測定、この値を100として表−1及び図−4に示す。
【0017】
比較例2
実施例2の本発明の結晶形二塩化スズナフタロシアニンに変えて比較例1の結晶形二塩化スズナフタロシアニンを用いた以外は実施例2と同様の条件で印字物を作製し、反射スペクトルを測定し、以下の比較例3を標準とし色差ΔE*abを求め、この結果を表−2及び図−5に示す。
【0018】
比較例3
実施例2のインク組成Bにおいて二塩化スズナフタロシアニンの近赤外線吸収材を無添加にした以外は実施例2と同様の条件で印字物を作製し、これを色差の標準として表−2に示す。
表−1及び図−4の結果からもわかるように実施例1の本発明の結晶形を有する化合物は比較例1に記載の結晶形を有する従来品に比べ近赤外部での色素強度が約3倍と極めて高いことがわかる。また近赤外部での反射スペクトルも750nm〜950nmの幅広の一定した近赤外線検出可能波長域を合わせて有することから、例えば、検出光源が780nm、800nm、830nm、880nmや940nm等の半導体レーザー、発光ダイオード、その他赤外発光ダイオードを使用したスキャナーが使用可能である。また表−1の結果からもわかるように本発明の二塩化スズナフタロシアニンは極めて良好な耐光堅牢度を示し、色相も淡い黄色であることから、見えないインクへの応用や、色相や彩度を変えることのない、着色インクへの配合に適し、且つ、カード類や種々の印刷物のような長期間使用するため耐光堅牢度を重要視する用途に用いられる近赤外線吸収色材として極めて有用である。
【0019】
【表1】
【0020】
表−2及び図−5の結果から、本発明の結晶形を有する近赤外線吸収剤は着色インクと配合した実施例2の結果からもわかるように、着色インク色相への影響が少なく、赤外線吸収剤無添加の比較例3に比べ、色差値ΔE*abが従来品の結晶形化合物に比べ小さく、色相変化が小さいことがわかる。このため本発明品を添加しても色の変化が少ないことから、偽造防止等のために本発明品を用いることは極めて有用である。
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、従来にはない特定の結晶形を有する二塩化スズナフタロシアニン化合物を提供するものであり、この二塩化スズナフタロシアニン化合物を近赤外線吸収色剤として近赤外線吸収インク等の近赤外線吸収材に用いた場合、従来の結晶形のものに比べ、可視部の着色が少なく、極めて高い色素強度を持つものが得られ、併せて近赤外の波長域に安定した反射スペクトルを有し且つ良好な耐光堅牢度を有する印字物が得られる事から、各種の近赤外線吸収材、特に、偽造防止や改竄防止等の対策に使用する近赤外線吸収剤として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の二塩化スズナフタロシアニン化合物のX線回折スペクトル。
【図2】従来の二塩化スズナフタロシアニン化合物のX線回折スペクトル。
【図3】本発明の二塩化スズナフタロシアニン化合物の赤外線吸収スペクトル。
【図4】本発明インクの反射スペクトル。
【図5】本発明着色インクの反射スペクトル。
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