JPS6055069A

JPS6055069A - 紫外線硬化型マ−キングインク

Info

Publication number: JPS6055069A
Application number: JP58165381A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fujioka; 弘文藤岡; Masami Inoue; 井上　正己
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1983-09-06
Filing date: 1983-09-06
Publication date: 1985-03-29
Also published as: JPH0129392B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紫外線照射により容易に硬化し、優れた密着性
および耐溶剤性を有する紫外線硬化型マーキングインク
に関する。

従来から知られている紫外線硬化型マーキングインクは
、アクリレート系樹脂組成物を用いたものが多い。紫外
線硬化型マーキングインクは熱硬化型マーキングインク
と比較して、秒９１位の短時間処理が可能であり、自動
化が容品であるなどの多くのメリットがある反面、基材
に対する密着性が大巾に劣っているという欠点を有して
いる。そのため工０チップのマーキングなど高密着性、
耐溶剤性などが必要とされるばあいには使用されていな
い。

本発明者らは前記のような実情に鑑み、紫外線硬化性に
優れ、かつ基材に対する密着性、耐溶剤性に優れた紫外
線硬化型マーキングインクの開発を目的として鋭意研究
を重ねた結果、（Ａ）　１分子中にオキシラン環を２個
以上有するエポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチ
オン重合性化合物、（Ｂ）前記カチオン重合性化合物に
対して０．５〜２０％（重量％、以下同様）の分子量が
１００００〜６００００の範囲のフェノキシ樹脂、（ａ
）前記カチオン重合性化合物に対して０．５〜２０％の
１分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコール、（
Ｄ）紫外線照射により前記カチオン重合性化合物の重合
を開始させうるルイス酸触媒を遊離することのできる、
前記カチオン重合性化合物に対して０．５〜１０％の有
効量の光開始剤および（１１）顔料として、（Ａ）〜（
Ｄ）成分からなる樹脂成分に対して５〜６０％のノンリ
ーフィングタイプの鱗片状アルミニウム粉からなる紫外
線硬化型マーキングインクが基材に対する密着性および
耐溶剤性に非常に優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明においては、（Ａ）成分のカチオン重合
性化合物に（Ｔ］）成分の光間り１′１剤を混合した樹
脂組成物のみでは密着性の面で満足できるものではない
が、（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂と（ＣＩ）成分の多価
アルコールとを組合わせて添加することにより、著しく
密着力が改良された紫夕■線硬化型樹脂組成物となり、
該組成物にノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウ
ム粉を樹脂成分に対して５〜３０％添加することにより
、該組成物の紫外線硬化性および硬化物の基１４に対す
る密着性、耐溶剤性をそこなうことなく金属光沢を与え
うるという顕著な効果かえられる。

本発明に使用される（Ａ）成分のカチオン重合性化合物
は、１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキシ
樹脂を主成分とする１挿具−りのカチオン重合性化合物
であり、前記エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ４７［Ｉ脂などが好ましい。

かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、たと
えばエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート
８３６、エピコート１００１、エピコート１００４、エ
ビコー）　１００７（以上、シェル化学社製、商品名）
、ｎｘｕ　３３１　、ＤｕＲ３３２、Ｄｌ！ｔＲ６６１
、Ｄ１ｎＲ６６４、ＤＥＲ６６７（以上、ダウケミカル
社製、商品名）、アラルダイト２６０、アラルダイト２
８０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、
アラルダイト６０９７（以上、チバガイギー社製、商品
名）などがあげられ、それらが単独または混合して用い
られる。

また前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば
エピコート１５２、エピコート１５４（以上、シェル化
学社製、商品名）、アラルダイ）　ＥＰＮ１１３８、ア
ラルダイトＫＰＮ１１３９、アラルタイトＥＯＮ１２５
５、アラルダイ）　ＥＯＮ１２７３．７ラルダイトｌＮ
１２８０、アラルタイトＥａＮ１２９９（以上、チバガ
イギー社製、商品名）、ＤｌｃＮ　４３１、ＤＩＮ　４
５８　（以上、ダウケミカル社製、商品名）などがあげ
られ、それらが単独または混合して用いられる。

さらに前記脂環式エポキシ樹脂としては、たとえばアラ
ルダイト０Ｙ１７５、アラルダイト０Ｙ１７７、アラル
ダイト０Ｙ１７９、アラルダイトＧＹ１８４、アラルダ
イ）ＯＹ１９２（以上、チバガイギー社製、商品名）、
ＥＲＬ　−４２２１、預ＩＩＬ　−４２９９、凡ＲＬ　
−４２３４（以上、ユニオンカーバイド社製、商品名）
などがあげられ、それらが晰独または混合して用いられ
る。

その他ブタジェン系エポキシ樹１１ｉｉなどの使用も可
能であり、前記各種エポキシ樹１ｊ［１を混合したもの
も使用しうる。

前記カチオン重合性化合物には硬化特性がわるくならな
い範囲内で１官能エポキシ希釈剤が使用されうる。

かかる１官能エポキシ希釈剤として目、たとえばフェニ
ルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル
などがあげられる。

さらにカチオン重合性ビニル化合物を該エポキシ樹脂に
混合して使用することも可能であり、がかるカチオン重
合性ビニル化合物としては、たとえばスチレン、アリル
ベン・ゼン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる０本発明に使用される（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂として
は、式（■）：で示されるような分子量が１００００〜６００００の範
囲の高分子化合物があげられる。このようなフェノキシ
樹脂を（Ａ）成分に添加すると、硬化物に可撓性を付与
する効果があり、その結果、接着力の改善にもつながる
ものである０該フエノキシ樹脂の（Ａ）成分に対して０
．５〜２０％、好ましくけ１〜１０％である。前記添加
量が０．５％未満では充分な添加効果かえられなくなり
、２０％をこえると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる
傾向がある。

前記フェノキシ樹脂の（Ａ）成分への添加法としては、
１００〜１３０°ａ程度の温度で（Ａ）成分に加熱溶解
させる方法、またはフェノキシ樹脂を溶剤に溶解させた
溶液を（Ａ）成分に混合する方法などが用いられる。

本発明に使用される（０）成分の多価アルコールとして
は、１分子中に水酸基を２個以」：有する化合物があげ
られる。そのような化合物としては、たとエバエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ｊ、３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール１ジプロピレングリフール
、トリエチレングリコール、１．５−ベンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、２．２．４−トリメチルペンタン−１，６−ジオール
、グリセリン、トリメチレングリコール、ポリエチレン
グリフール、ポリカプロラクトンポリオールなどがあげ
られる。該多価アルコールの（Ａ）成分への添加量は、
（Ａ）成分に対して０．５〜２０％、好ましくは１〜１
０％である。

前記のような多価アルコールを添加することにより）（
Ａ）成分のエポキシ樹脂のオキシランＪ￥１と部分的に
反応し、硬化物中に水酸基が導入される。

このような極性基を硬化物中に導入することにより、基
材との接着力が著しく向上する。さらに＜Ｂ）成分のフ
ェノキシ樹脂と（０）成分の多価アルコールとの相乗効
果により、硬化物の接着力が大巾に増加し、また耐溶剤
性も改善される。

本発明に使用されるφ）成分の紫外線照射により（４）
成分のカチオン重合性化合物の重合を開始しうるルイス
酸触媒を遊離する光開始剤としては、芳香族ジアゾニウ
ム塩、芳香族ハロニウム塩、第Ｍａ族または第Ｖ＆族元
素の光感応性芳香族オニウム塩などがあげられる。

かかる芳香族ジアゾニウム塩としては一般式（■）：（
式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアルコ
キシ基、Ｒ３は水素原子、芳香族基またはアミド基やイ
オウ原子により連結された芳香族基、Ｍは金属または半
金属およびＱはハロゲン原子を表わし、また−＝（ｂ−
、）が成立し、かつ０は２〜７の整数でＭの原子価に等
しく、ｂは０よりも太きい８以下の整数を表わす）で示
される化合物であって、たとえばＨ３０などがあげられる。

また前記芳香族ハ四ニウム１１にとしては一般式（１１
）：（式中、Ｒ４は１価の芳香族有機基、Ｒ５は２価の
芳香族有機基、又はたとえばＩ、Ｂｒ、Ｏｌなどのハロ
ゲン原子、Ｍは金属または半金属およびＱはハロゲン原
子を表わし、ｄは０または２、ｅは０または１であり、
かつ（ａ＋ｅ）は２またはＸの原子価に等しく、ｇはｈ
よりも大きい８以下の整数を表わす）で示される化合物
であって、たとえばなどがあげられる。

さらに第Ｍａ族元禦または第Ｖａ族元素の光感応性芳香
族オニウム塩としては一般式（Ｍ：（式中、Ｒ６は１価
の芳香族有機基、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基
、置換アルキル基よりなる群からえらばれた１価の脂肪
族有機基、Ｒ８は脂肪族有機基および芳香族有機基から
えらばれた複素環基または縮合環構造を構成する多価有
機基、Ｙは１３．　Ｓｏ　、％Ｔｅの第Ｍａ族元素また
はＭ、　Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢ」からえらばれた第Ｖ
ａ族元素、Ｍは金属または半金属およびＱけハロゲン原
子を表わし、１は０〜４の整数、ｊけ０〜２の整数、ｋ
は０〜２の整数であり、かつ（ｔ−１−ｊ十ｋ）はＹの
原子価に等しく、Ｙが第Ｍａ族元素のときけ３、Ｙが第
ｖＩＩＬ；謂元素のときは４に等しく、ｌ＝（ｍ−ｎ）
が成立し、かつｎは２〜７の整数でＭの原子価に等しく
、ｍは１１よりも大きい８以下の整数を表わす）で示さ
れる化合物であって、第■ａ族元素のオニウム塩として
は、たとえばなどがあげられ、第ｖａ族元素のオニウム塩としては、
たとえばなどがあげられる。

（Ａ）成分に対して添加される（Ｄ）　成分の量は、（
Ａ）成分に対して０．５〜１０％、好ましくは１〜５％
であり、前Ｍ３量が０．５％未満になると紫外糾照豹に
よる硬化速度が非常に遅いものとなり、１〔１％をこえ
ると硬化速度が速くなりすぎ、硬化収縮による内断、応
力が大きくなり、接着力の減少につながる。

（Ａ）成分に（１））成分を混合し、紫外線Ｊｆｉ：ｔ
　’ｊ・［を行７：ｒうと該（Ｄ）成分がルイス酸を放
出し、該ルイス酸が（Ａ）成分を硬化せしめる。

本発明に使用される（ｍ）成分である顔料としてのアル
ミニラふ粉はノンリーフィングタイプの鱗片状のもので
ある。アルミニウム粉にはリーフィングタイプのものと
ノンリーフィングタイプのものとがあり、リーフィング
タイプのものは塗膜表面に浮んで平行に配列する性質が
あり、ノンリーフインゲタイブのものは逆に塗膜表面に
でてこない性質がある。そのためノンリーフィングタイ
プのアルミニウム粉を用いたばあいには、塗膜表面の樹
脂成分の割合が多くなり、紫外線硬化性および硬化塗膜
の密着性、耐溶剤性などをそこなわないＯかかるノンリ
ーフィングタイプの鱗片状アルミニウム粉としては平均
粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下のものが
あげられる。該アルミニウム粉の添加量としては樹脂成
分に対して５〜３０％が好ましく、該添加量が５％未満
になると遮蔽効果が不充分となり、３０％をこえると紫
外線硬化性がわるくなる傾向がある。

前記（Ａ）〜（Ｅ＋）成分を配合することにより、本発
明のマーキングインクかえられる。該マーキングインク
には紫外線硬化性、耐溶剤性などの特性を劣化させない
範囲内で粘度調整剤、ゴム系可塑剤、展延剤、充填剤な
どを添加してもよい。

本発明の紫外線硬化型マーキングインクを硬化させる手
段としては紫外線照射が最も効率がよく、その光源とし
ては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ、カーボンアーク灯などがあげられる。その他電
子紳＋＋（を射などによっても硬化が可能である。

本発明のマーキングインクは従来の紫外線硬化型マーキ
ングインクに比べ優れた密着性および耐溶剤性を有して
おり、その性能は熱硬化型マーキングインクとほぼ同等
であるため、従来の紫外線硬化型マーキングインクでは
適用できなかった半導体チップなどへのマーキングなど
高い信頼性が要求される箇所へも適用しうる。

以下、実施例にもとづいて本発明のマーキングインクを
さらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。

実施例１１ＲＬ　−４２２１（１ｌｌｉ環式エポキシ樹脂）９０
部（重鼠部、以下同様）にｐＫｕａ　（フェノキシ樹脂
、ユニオンカーバイド社製）１０部を１２０°ａで加熱
溶解混合させ、４０〜５０°０まで冷却後、エチレング
リコール５部およびトリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチ上ネート２部を溶解混合させ、紫外線硬化
型樹脂組成物を調製し、該組成物にさらにノンリーフィ
ングタイプの鱗片状アルミニウム粉１２００Ｍ　（東洋
アルミニウム■製）２０部（固形分）を混合分散させる
ことにより、紫外線硬化型マーキングインクを調製した
。

えられたマーキングインクを基板（ガラス板、アルミニ
ウム板および鋼板）上にマーキングし、２、５ｋＷの高
圧水銀灯（三菱電機■製、商品名Ｈ２５−ＴＪＶＡ　）
を光源として照射距離１５０１１１％移動速度４ｍ／分
の条件で紫外線照射を行ない、マーキングインクを硬化
させ、銀色光沢のある良好な外観のマーキング硬化塗膜
をえた。前記条件における紫外線照射時間は約０．７５
秒／回に相当した。

えられた試料を用いて硬化塗膜の鉛筆硬度、密着性およ
び耐溶剤性を測定した。その結果を第１表に示す。

なお鉛筆硬度はＪ］：Ｓ規格に従って測定、密着性は硬
化塗膜全面にセロテープをはりっけ、剥離する動作を１
０回くりかえしたばあいに、該硬化塗膜が全く剥離しな
いものを０１一部剥離するものを△、全面剥離するもの
を×とし’で１１＋Ｆ価、耐溶剤性はトリクレンをしみ
こませた綿棒で硬化塗膜全面表面を１秒間約２ｋｇの力
でこする動作をくりかえし、マーキングが判読不可能に
ｔｒるｌ；での回数を測定することにより行ｌｒつた〇実施例２ＴＩＲＬ　−４２９９（ｔｌｌ頂式エポキシ樹ＩＦ＋）
７部部と１１ｉＢ−２７（エポキシ化ポリブタジェン樹
脂、日本曹達Ｈ製）２５部との混合物にＰＫＨＩＩ　（
フェノキシ樹脂、ユニオンカーバ・イド社製）５部を加
え、１２０°Ｃで加熱溶解混合させ、４０〜５０°Ｃま
で冷却後、グリ七リン３部およびジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロフォス７エー１・５部を溶解混合さけ
、紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、該組成物にさらに
ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム粉１１０
９Ｍ（東洋アルミニウム（＋１）製）１５部（固形分）
全混合分散させることにより、紫外線硬化型マーキング
インクを調製した。

えられたマーキングインクを用いて実施例１と同様にし
て試料を作製し、その特性を評価した。

その結果を第１表に示す。

実施例３エピコート８２Ｂ　（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
）９７部にＰＫＨＯ３部を加え、１３０°０で加熱溶解
混合させ、４０〜５０°０まで冷却後、１．６−ヘキサ
ンジオール１０部およびｐ−メトキシフェニルジアゾニ
ウムヘキサフルオｐアンチモネート２部を溶解混合させ
、紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、該組成物にノンリ
ーフィングタイプのアルミニウム粉８０９ＯＮ　（東洋
アルミニウム■製）１０部（固形分）を混合分散させ、
紫外線硬化型マーキングインクを調製した。

その結果を第１表に示す。

比較例１ｔｒｉｓ２ｏｏ（エポキシアクリレート、大日本インキ
化学工業■製）５０部、Ａ−９Ｇ（ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、新中村化学■製）２０部、ヒドロ
キシエチルアクリレート３０部および２０００Ｉ、（ポ
リビニルブチラール樹脂、電気化学工業（ｌり製）２部
からなる混合物にベンゾインエチルエーテル２部を溶解
せしめ、さらにノンリーフィングタイプのアルミニウム
粉１２００Ｍ　２０部（固形分）を混合分散させること
により、紫外線硬化型マーキングインクを調製した。

その結果を第１表に示す。

比較例２エピコート８２８１００　Ｍにトリフェニルスルホニウ
ムへキサフルオロアンチ上ネート２部を混合溶解させ、
紫外線硬化型樹脂組成物を調製し、該組成物にさらにノ
ンリーフィングタイプのアルミニウム粉８０９ＯＮ　１
部部（固形分）を混合分散させ、紫外線硬化型マーキン
グインクを調製した。

えられたマーキングインクを用いて実施例１と同様にて
試料を作製し、その特性をＨり１２価した。その結果を
第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　（Ａ）　１分子中にオキシラン環を２個以上有
するエポキシ樹脂を主成分と４°る１挿具」二のカチオ
ン重合性化合物、（Ｂ）前記カチオン重合性化合物に対して０．５〜２０
重量％の分子栖が１　ｎｏｏｎ〜６００００の一モ囲の
フェノキシ樹脂、（０）前記カチオン重合性化合物に対して０．５〜２０
重量％の１分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコ
ール、（Ｄ）紫外線照射により前記カチオン重合性化合物の重
合を開始させうるルイス醪触媒を遊離することのできる
、前記カチオン重合性化合物に対して０．５〜１０重量
％の有効量の光開始剤および（Ｅｌ）顔料として、（Ａ
）〜（Ｄ）成分からなる樹脂成分に対して５〜３０重量
％のノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム粉からなることを特徴とする紫夕１線硬化型マーキングイ
ンク。
（２）前記光開始剤が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハ
ロニウム塩および第■ａ族元素またけ第ＶＩＬ族元素の
光感応性芳香族オニウム塩よりなる群からえらばれた１
種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第（１
）項記載のマーキングインク。