JP2003535952A - 紫外線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、紫外線硬化後にスクラッチングすると除去できる層を基材上に生成させるための組成物に関する。この組成物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも一つの第１有機分子と、少なくとも１つの求核性基を含む少なくとも一つの第２有機分子を伴うフィルム形成成分を含む。該第２有機分子は、電磁スペクトルの紫外領域における電磁放射線の放射の際に該第１有機分子のエポキシ基と橋架けできる。該フィルム形成成分の合計と該組成物に不溶な物質との重量比（ｒ）が0.35〜0.85の範囲、好ましくは0.4〜0.7 の範囲、さらに望ましくは、0.45〜0.6の範囲にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、本明細書の独立請求項の前文に従うところの、組成物；紫外線硬化
後にスクラッチングすると除去できる層を基材上に生成させるために組成物を使
用すること；そのような層を担持するセキュリティ書類；および書類上で、下に
存在する情報を一時的に隠蔽するための方法、に関する。

【０００２】 スクラッチ‐オフ（scratch off:こすって剥がす）層の大半は、数の組合せ、
シンボル、テキストなどのような下にある情報を一時的に隠蔽するために書類に
適用される。推奨される一つの応用分野は、宝くじ券(lottery tickets) へのそ
れらの使用である。

【０００３】 こすって剥がされる層は、ある意味で、矛盾した特性を組合せなければならな
い。一面では、その乾燥された層は、実用性能を果たすために、そして必要な場
合には、セキュリティの観点から、製造、運送および貯蔵中の物理的損傷に対し
て良好な機械的抵抗性を示さなければならない。他の面では、この層は、コイン
または指の爪でこすることにより除去できなければならない。かくして、その下
にある基材への接着およびその層の硬さが、こすれば剥がれる性質に逆の影響を
及ぼしてはならない。さらに写し絵とは逆に、下にある基材へのその層の接着強
さは、そのフィルム内の凝集強さより大きくなければならない。これは、いる可
能性のある偽造者によって、その層が、全体として剥がされ、そして下にある情
報を読んだり模造したりした後で再び元に戻すことができないことを保障する。

【０００４】 こすれば剥がれる層を形成させるために適合した組成物、所謂、摩擦‐除去性
のまたは、こすれば剥がれる組成物は，DE 3614653、EP 688838 、EP 233007 お
よびUS 5,215,576に既に記載されている。

【０００５】 こすれば剥がれる代表的なインキは、現在、ベンジン‐タイプまたはアルコー
ル‐タイプの溶媒中で、極性または非極性の弾性重合体樹脂から、或いは、分散
剤として、一定量までの水を含む分散物から調製されている。かなりの溶媒があ
るので、これらのインキは長い乾燥時間を示す。この乾燥されたインキ層は、例
えば、ベンジンをベースで、そして水系のインキ組成物中で用いられているスチ
レン‐ブタジエン共重合体のような、フィルム形成樹脂中に存在する不飽和二重
結合と酸素との反応に起因する老化の問題を抱えている。結果として、この樹脂
は、こすって剥がされるその層にとって、ある程度必要である弾性を失う。その
結果、この層は、貯蔵時間が長引いた後では、スクラッチするのが非常に困難で
ある。現在までは、この問題は、こすれば剥がれる組成物に酸化防止剤を添加す
ることにより解決されている。しかし酸化防止剤は、それら自身、寿命が短く、
かくしてこの老化の問題は、ただ先延ばしされているだけである。

【０００６】 UV‐硬化性印刷インキは、環境問題、実用性能および経済的観点に関連するそ
れらの好ましい性質に因り、広範囲の用途に適用されている。 酸化（オキシ）重合により乾燥する樹脂を用いる空気‐乾燥、常温硬化系また
は熱硬化性樹脂を用いる熱処理系に比べて、UV‐硬化系は、低含有量の揮発性有
機炭素（VOC)で製造できるので、厳格な環境規則にも適合する。

【０００７】 実用性能の観点で、複数のUV‐硬化系が知られており、金属類、ラミネート類
、プラスチックス、紙、板紙、ガラス、などを含む広範囲に多様な基材への素晴
らしい接着性により高く評価されている。その硬化されたフィルムは、硬さと可
撓性との素晴らしい組合せ、素晴らしい耐摩耗性および化学的抵抗性(EP 799871
参照）を発揮し、硬化時の収縮が非常に少なく、素晴らしい耐水性を有し、そし
てUV‐硬化後に臭いがない。さらにまた、UV‐硬化系の高いエネルギー効率は、
より小さい装置、より狭い床面積、より低い操業コストおよび、より少ない保全
費用につながる。これら全ての利点に因り、新しい応用分野および新しい印刷方
法でのこの技術の拡大に対する定常的な努力が続けられている。

【０００８】 それらの留意する価値のある接着性と硬さに因り、UV‐硬化系は、こすると剥
がれる層には適していないと考えられていた。 本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点を克服することである。

【０００９】 特に、本発明の一つの目的は、そのUV領域で電磁放射線を照射することにより
硬化し得るこすると剥がれる組成物を提供することである。 本発明のさらなる一つの目的は、貯蔵時間が長くなっても、こすれば剥がれる
性質の低下を示さない、こすると剥がれる層を提供することである。

【００１０】 本発明のさらなる一つの目的は、こすれば剥がれる層を形成するのに適した、
溶媒含有量が低く、粘度の低い印刷インキを提供することである。 本発明のさらなる一つの目的は、一時的に隠蔽された情報を有するセキュリテ
ィ書類を提供することである。

【００１１】 これらの目的は、本独立請求項の特性化部分の特徴により解決される。 特にこれらの目的は、硬化後にこすれば除去できる層を基材上に形成させるた
めの組成物により解決され、この組成物は、フィルム形成成分、少なくとも一種
の光開始剤、その組成物に溶けない成分、添加剤および、場合により用いられる
少なくとも一種の溶媒を含んでいる。該フィルム形成成分は、少なくとも一つの
エポキシ基を有する少なくとも一つの第１有機分子と、少なくとも一つの求核性
基を有する少なくとも一つの第２有機分子を含んでいる。該求核性基は、電磁ス
ペクトルの紫外線(UV)領域で、電磁放射線を照射すると、該第１有機分子の該エ
ポキシ基で橋架けできる。その組成物に不溶である成分は、少なくとも一種の顔
料を含む。フィルム形成成分／その組成物中の該成分‐重量比（ｒ）は、0.35〜
0.95の範囲である。

【００１２】 このようなこすって剥がされる組成物は、その硬化層の弾性、脆さ、および良
好な機械的抵抗性の組合せを最適にするように調合されなければならない。 容易に、そして綺麗にスクラッチングするための必要条件である硬化層の脆さ
は、橋架けされたフィルム形成成分／その組成物に不溶な成分‐重量比（ｒ）の
必然的な帰結である。この組成物は、充填剤のような追加の不溶性成分を含んで
いてもよい。

【００１３】 ｒが増すと、フィルム形成成分の和／不溶成分の和‐比が増し、そして硬化層
がより増加し、そして、こすって適当に剥がすことがより困難になる：即ち、写
し絵のように全体として引き剥がれる。ｒが減ると、硬化層は、こすると剥がれ
易くなり過ぎて、製造中、取扱い中および貯蔵中に損傷する危険性が大きくなり
過ぎる。要約すれば両効果ともその硬化層の隠蔽性能に悪影響を持つ。

【００１４】 “フィルム”という用語は、DIN EN 971-1:1996-09に従って定義され、そして
、下にある基材上に一つまたはそれより多い層を適用することにより形成される
コヒーレント・コーティング(coherent coating)を表す。“フィルム形成成分”
という用語は、DIN 55945:1996-09 に従って規定され、そして、コヒーレント・
フィルムの形成に参加する、組成物のこれら成分を指し示す。

【００１５】 DIN 55945:1996-09 に従う“フィルム形成”という用語は、適用したコーティ
ングの液体状態から固体状態への転移に対する一般的な用語である。フィルム形
成は、下に横たわる基材中への液体成分の浸透および／または揮発性成分の蒸発
による物理的乾燥および／または化学的硬化の結果である。全ての過程は、乾燥
／硬化の機構および基材のタイプに依存して、排他的に、または同時に、または
逐次的に進行し得る。

【００１６】 このフィルム形成成分の物理的乾燥は、全体として排除されることはないが、
本発明の筋書きにおける、主要なフィルム形成反応は、化学的硬化に基づいてい
る、即ち、電磁スペクトルのUV‐範囲の波長を照射する時の官能基の橋架けであ
る。特に、本発明におけるこのフィルム形成反応は、主として、紫外線誘起カチ
オン重合により起きる。

【００１７】 この組成物に溶けない物質は、主として充填剤と顔料である。 “充填剤”という用語は、DIN 55943:1993-11 とDIN EN 971-1:1996-09に従っ
て規定される。充填剤は、そのコーティング組成物の他の成分に溶けない顆粒状
または粉末状の物質であり、その組成物全体の特定の物理的性質を提供するため
、または性質に影響を与えるために用いられる。

【００１８】 “顔料”という用語は、DIN 55943:1993-11 とDIN EN 971-1:1996-09に示され
た定義に従って理解されるべきである。顔料は、染料とは異なって、その周囲の
媒体に溶けない粉末またはフレーク状の着色用材料である。磁性の、腐食抑制性
および／または電気伝導性顔料のような機能性顔料も同様に用いられてもよい。

【００１９】 本発明の趣旨における“粉末顔料”という用語は、不規則な形状と輪郭を有す
る全てのこれら顔料を意味する。不規則な形状とは、フレーク顔料の反対形状と
して理解すべきである。フレーク顔料は、その顔料全体が、下に横たわる基材の
表面に対して、そして他のフレーク顔料に対して平行に配向することを可能にす
る第１および第２の平らな表面を有している。大半の場合、このフレークは、シ
ートから製造され、そのシートは希望の大きさのフレークに粉砕され、そしてそ
のために、エッジだけ：即ち第１および第２平面に垂直な不規則な輪郭の側面だ
けが生じる。この顔料配向は、そのコーティング組成物の乾燥工程の結果である
(Romp,Lacke- und Druckfarben,ed.:U.Zorll,Georg Thieme Verlag, Stuttgart
1988 p.451/452参照）。

【００２０】 本発明の組成物には、粉末顔料とフレーク顔料が共に適している。特に推奨さ
れる粉末顔料は白色顔料と黒色顔料である。 粉末顔料が、本発明のこすれば剥がれる組成物の中に混和される場合、ｒ‐値
が 0.4〜0.7 の範囲、特に0.48〜0.65の範囲で望ましい性質が得られる。

【００２１】 本発明の組成物で推奨されるフレーク顔料は、光輝顔料類からなる群から選ば
れる。光輝顔料(Lustre pigment)は一般的用語であって、金属効果顔料、干渉性
顔料（例えば、視角に依り色が変化する顔料）および真珠光沢顔料を含む。金属
効果顔料、この中で特にアルミニウム顔料を適用するのが望ましい。フレーク顔
料を混和した、こすれば剥がれる組成物は、ｒ‐値が、0.55〜0.85の範囲、そし
てより望ましくは 0.6〜0.78の範囲で、好ましい実用性能を示す。

【００２２】 “求核性”という用語は、新しい化学結合を形成するための電子対を提供する
全ての官能基に対する一般的用語である。 本発明の組成物により製造される硬化層の、こすれば剥がれる性質(scratchab
ility)に影響するさらなる要因は、そのエポキシ当量／その求核性基の当量‐比
（Ｒ）で与えられる： Ｒ＝［第１有機分子(g)/エポキシ eq wt］／［第２有機分子(g)/求核性基 eq
wt］ ＝エポキシeq／求核性基eq 式中 g＝グラム；eq＝当量；wt＝重量 特に良好なこすれば剥がれる性質は、当量比Ｒを 5.5より大きくしないことに
より達成される。

【００２３】 Ｒが増すと、特にヒドロキシ当量に対するエポキシ当量が増加し、こすると剥
がれるインキ層は、こすっても剥がれ難くなる：層が脆くなって幾分粉末状の物
質になり、そして下の基材から、“一かけら”（“one piecs ”）として離れな
くなる。

【００２４】 硬化層のこの擦りむけた区画を、“一かけら”で離れ落ちると記述すると、そ
の擦りむけた区画の寸法は、こする道具の寸法に依存することが、特に注目され
る。この寸法、例えば擦りむけた“一かけら”の幅は、使用したこする道具の幅
によって規定され、一方その擦りむけた“一かけら”の長さは、こすった距離に
依存する。

【００２５】 ｒ‐値に似て、Ｒ‐値は、その組成物に用いられる顔料のタイプによっても影
響される。粉末顔料の場合、求核性基に対するエポキシ基の当量比（Ｒ‐値）は
1.5〜4.5 の範囲、望ましくは 2.0〜4.0 の範囲、そしてより望ましくは 1.5〜
3.5 の範囲である。

【００２６】 フレーク顔料の場合のＲ‐値の範囲は 2.0〜5.4 の間、そして望ましくは 3.0
〜5.0 の間で最適化される。 第２有機分子は、求核性基として、少なくとも一つのヒドロキシル基を含んで
いるのが望ましく、即ち、化学的にポリオール類に属する。この第２有機分子は
、ヒドロキシル基以外の官能基を含んでいないのが、より望ましくさえある。

【００２７】 本発明の組成物により提供される硬化層の弾性は、主として、そのポリオール
の性質に依存する。 第２有機分子の重量平均分子量が 1000g/moL〜200g/moL、望ましくは800g/moL
〜250g/moLの範囲にあると、こすれば剥げる性質に好都合である。

【００２８】 この硬化層の、こすれば剥がれる性質(scratchability) の点で、特に良好な
性質は、この第２有機分子を、脂肪族ポリエステル・ポリオール類、特にカプロ
ラクトン系ジオール類およびカプロラクトン系トリオール類、ポリテトラヒドロ
フラン系ジオール類、ポリエーテル・ポリオール類、そして特に、ポリエチレン
グリコ−ル類とポリプロピレングリコ−ル類、さらにエトキシル化ソルビタン、
プロポキシル化ソルビタン、エトキシル化ソルビトール類、プロポキシル化ソル
ビトール類、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロ
ールプロパン、エトキシル化ペンタエリトリトール、プロポキシル化ペンタエリ
トリトール、からなる群から選ぶことにより達成される。

【００２９】 これらのジオール類とトリオール類は、それらの粘度が低いことにより選ばれ
てきた。紫外線硬化性のこすれば剥がれるインキの調合には、そのポリオール類
の粘度が、500m Pa.s （Brookfield (ブルックフィールド) 、25℃）を超えない
ことが好都合である。

【００３０】 第１の有機分子の重量平均分子量は 150〜500g/moL、望ましくは160〜420g/mo
L、そしてさらに望ましくは、200〜380g/moLの範囲にあることが好ましい。 本発明のさらに推奨される態様では、その第１有機分子は、脂肪族エポキシ単
量体類、脂環式エポキシ単量体類および／またはオリゴマ類、からなる群から選
ばれる。特に推奨されるのは、WITCO社により市販されているようなグリシジル
エーテル類および／または EMS社により市販されているようなポリテトラヒドロ
フラン・グリシジルエーテル類、UCAR社により市販されているような3,4-エポキ
シシクロヘキシルメチル‐3,4-エポキシシクロヘキサンおよび／またはビス-(3,
4-エポキシシクロヘキシル）アジペートである。

【００３１】 本発明の推奨される態様では、その充填剤および／または顔料は、低いオイル
‐吸収値を有する。低いオイル‐吸収値は、組成物全体の粘度をできるだけ低く
保つのに好都合である。低粘度は、印刷法、スプレー法、ブラッシング法、ロー
ル・コーティングのような多くの適用技術にとっての前提条件である。特に、こ
のオイル‐吸収値は、18g/100gを超えない、望ましくは、14g/100gを超えない、
そして、より望ましくは、13g/100gを超えないのがよい。

【００３２】 本発明の組成物中で適用される光開始剤は、次式のようなアリールヨードニウ
ム、アリールスルホニウムおよびイソプロピルチオキサントン化合物のクラスか
ら選ばれる：

【００３３】

【化１】 イソプロピルチオキサントン ITX Ｒ＝Ｈ、Ｃ＝１から５のアルキル基

【００３４】 これらの化合物は非常に熱的に安定であり、そして放射線照射すると、HXタイ
プの強いブレーンステッド酸(Broensted acids) を遊離する。この酸が、次いで
、オキシラン（エポキシ）環のカチオン重合を開始する能力を有する。この重合
は、ブレーンステッド酸の影響下でのカルボニウムイオンの生成により開始され
る。このカルボニウムイオンは、連鎖成長しながら、さらにオキシラン（エポキ
シ）環と、および／または酸素原子のα‐位に存在する二重結合と、および／ま
たは求核性基と、望ましくは第２有機分子のヒドロキシ基と反応することができ
る。

【００３５】 α‐位に酸素原子を有するビニルエーテル単量体は、紫外線照射下で、エポキ
シ基を含む分子と反応することが知られている。 本発明の趣旨では、そのエポキシ含有物に対するそれら混和は、硬化速度を増
大させるが、そのエポキシ分子の総重量の20〜25重量％を超えるべきでない。

【００３６】 充填剤および／または顔料の含有量がかなり高いにも関わらず、ビニルエーテ
ル類は、そのビニルエーテル類の重量％が、組成物全体の重量の5 重量％を超え
ない条件下でも、その硬化促進効果を発揮する。

【００３７】 本発明の組成物に適する溶媒は、組成物全体の重量の10重量％を超えない量存
在してもよい。溶媒は、その組成物の最終粘度を、その適用方法に適合させるた
めに加えられる。用いられる溶媒は、揮発性有機溶媒、望ましくは極性タイプで
あるが、フィルム形成成分と反応する官能基を有しないクラスの溶媒、から選ば
れる。溶媒の例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアルキルグリコ
ール類、アルキルグリコールエステル類または任意の非プロトン溶媒である。

【００３８】 カチオン重合は、水分に対して非常に敏感であるから、湿度はできるだけ低く
保たれなければならない。 乾燥速度を向上させるために、この組成物に追加的に IR-乾燥剤を添加するこ
とができる。

【００３９】 本発明の推奨される一つの態様では、この組成物は印刷インキであって、その
粘度は、20℃で測定した場合、2.0 Pa.sを超えず、望ましくは 1.6Pa.sを超えず
、そしてより望ましくは 1.3Pa.sを超えず、そしてその溶媒含有量が、その組成
物全体の10重量％まで、望ましくは 5重量％未満であるようなインキである。フ
レキソ‐、グラビヤ‐、スクリーン‐印刷などの印刷方法の大半は、粘度がかな
り低い必要がある。

【００４０】 さらに本発明の組成物は添加剤を含み、それら添加剤は普通、界面活性剤、不
動態樹脂(passive resins)、即ち、フィルム形成成分と反応しない高分子、レオ
ロジー変性剤、ワックス、可溶性染料、相乗剤(synergists)、などとして用いら
れている。

【００４１】 さらに、本発明の一部は、硬化後に、こすると除去され、そして電磁スペクト
ルのUV‐領域で、電磁放射線を照射すると硬化できる層を、基材上に形成するた
めの組成物を使用することである。このような組成物は、少なくとも一つのエポ
キシ基を有する、10〜25重量％、望ましくは10〜20重量％の第１有機分子と、少
なくとも一つの、望ましくは二つのヒドロキシル基を有する 3〜20重量％、望ま
しくは 8〜15重量％の第２有機分子および、40〜70重量％、望ましくは50〜65重
量％の、その組成物に溶けない物質、特に顔料および／または充填剤、を含んで
いる。

【００４２】 このような組成物の使用は、前述のような本発明の特徴および実施態様の一つ
またはそれ以上と組合せることが特に推奨される。 本発明の組成物は、下にある情報を一時的に隠蔽するための、少なくとも一つ
の、こすれば剥がれる UV-硬化層を含むセキュリティ書類用に特に適している。
本発明の趣旨に従えば、セキュリティ書類とは、権限のない人々は調べられない
であろう情報を含んでいる全てのこれら書類のことである。通常、この利用分野
での権限認可は、一定金額のお金を払う（例えば、宝くじ券を購入する）ことに
より得られる。さらに本発明の組成物は、宣伝のため、または製品の販売促進の
ために用いられる。一例を挙げると、売り込もうとするカプセル化した芳香剤が
、本発明の組成物に混合され、そしてこすると、その芳香剤が解放される。

【００４３】 本発明の組成物により製造された硬化層は、その硬化層の、こすった時の剥が
れ易さに逆効果を与える老化現象に対して抵抗性がある。かくして、本発明の組
成物により製造される硬化層を含む（セキュリティ）書類は、少なくとも一年保
存することができ、大抵の場合、標準条件（25℃± 5℃；湿度 65％±15％）で
３年を超える間、こすれば剥がれる性質が保たれる。

【００４４】 さらに本発明の一部は、次の各工程： ａ）本明細書中で前述した特徴を有する組成物：特に、フィルム形成成分、少
なくとも一種の光開始剤、その組成物に溶けない複数の成分、添加剤、および場
合により用いられる少なくとも一種の溶媒を含んでいる、硬化後にこすれば除去
できる層を基材上に形成させるための組成物を提供する工程であって、該不溶性
の成分は少なくとも一種の顔料を含み、そして該フィルム形成成分は少なくとも
一つのエポキシ基を有する少なくとも一つの第１有機分子と、電磁スペクトルの
紫外線領域での電磁放射線を照射すると、該第１有機分子の該エポキシ基で橋架
けできる少なくとも一つの求核性基を有する少なくとも一つの第２有機分子を含
んでおり、その中で、該不溶性の成分に対する該フィルム形成成分の重量比は、
0.35〜0.95の範囲である、工程； ｂ）こすれば剥がれる印刷インキがその上に適用されるであろう書類の一部に
、（推奨される実施態様では、UV‐硬化それ自身である）離型性ワニスを適用す
る、場合により用いられる工程； ｃ）工程ａ）で提供された印刷インキを、下に横たわる情報を隠蔽するために
、望ましくはフレキソ印刷‐、スクリーン印刷‐またはグラビヤ印刷法により、
工程ｂ）で適用された離型性ワニスの上層に、または下に横たわる書類に直接適
用する工程； ｄ）工程ｃ）で適用された印刷インキを 240nm〜420nm の範囲の波長を有する
光を照射することにより硬化する工程。この照射は、25℃では少なくとも0.25〜
0.5 秒の間であるべきで、その照射が、より高い温度で行われる場合には照射時
間は温度に対応して短くなるであろう。温度と照射時間は、そのフィルム形成成
分間の比および性質と該溶媒とに依存する； ｅ）工程ｄ）の硬化層を、コインおよび指の爪のような、こする道具でこする
ことにより剥がす工程； を含んでいる、書類上の下に横たわる情報を一時的に隠蔽する方法である。

【００４５】 さらに本発明の一部は、下に横たわる情報を一時的に隠蔽するために、そして
こすって該情報を明らかにするために、その基材に適用後に、電磁スペクトルの
紫外線領域での放射線を照射することにより橋架けされる組成物で調製された基
材上の硬化層である。

【００４６】 本発明は以下の実施例により、そして図面によりさらに例示される。 ［実施例］ UV‐硬化性のこすれば剥がれるインキ：黒色(B1-B9) 、白色(W1-W9;WBC) およ
び銀色(S1-S9) の各々について、複数の実施例が、異なるＲ比およびｒ比で配合
処方されている。Ｒおよびｒの限定ドメインを同定するために、各実施例を印刷
し乾燥し、そして印刷性、被覆性、乾燥効率、こすれば剥がれる性質について評
価した。

【００４７】 単量体の選択、および比ｒおよび比Ｒは、次の試験により決められる。 インキ中での単量体の他の成分との相溶性の試験： インキ中での他の成分と、その単量体との相溶性は、インキを調合し、そして
添加剤と単量体の溶解性、印刷性、顔料の濡れ性、貯蔵時の分離などの一般的課
題をチエックすることにより試験される。

【００４８】 乾燥試験： 乾燥は、その表面に親指を押しつけて、親指でカバーされた層のその領域に加
えられた 3kg±0.5kg の力で右および左に回すことにより評価される。その表面
上に親指に由来するマークが残らないなら、その乾燥は良好である。この試験は
UV-乾燥の直後に行われ、そして24時間後に繰返される。

【００４９】 スクラッチング試験：（こすり試験） 指の爪またはコインを用いて、容易にそして綺麗にスクラッチされなければな
らない。こすって剥がれたインキは、ゴムのように、一かけら(one piece) で剥
がれなければならない。そのインキは、脆くてはいけない。

【００５０】 スクラッチ抵抗試験：（こすり抵抗試験） こすると剥がれるこのインクの表面は、印刷、裁断、取扱いまたは包装操作中
の物理的損傷に対し十分耐久性でなければならない。

【００５１】 層剥離（delamination：薄片に裂けること）試験 こすると剥がれるこのインク層を、例えば接着テープを用いて除去して、そし
て元に戻すことを試みた場合、下にある可変情報を保護するために、十分なイン
キが、その離型性ワニス上に残らなければならない。

【００５２】 老化試験 このこすると剥がれるインク層は、60℃、一か月後でも、こすると容易に剥が
れなければならない。

【００５３】 全ての配合処方で、Ｒが増加すると、ポリオール当量単量体／オリゴマに対す
るエポキシ当量‐比が増加し、こすると剥がれるこのインク層は、こすっても剥
がれ難くなる：それは脆くなって、幾分不快な塵状物質になる。他方、Ｒが減少
すると、ポリオール当量単量体／オリゴマに対するエポキシ当量‐比が 1.0によ
り近づき、こすると剥がれるこのインク層は、段々ゴム状になる。しかし、ポリ
オール単量体の濃度が高くなり過ぎると、そのインクは程よく乾燥しない。

【００５４】 ｒが増加すると、充填剤／顔料に対するエポキシとポリオール単量体／オリゴ
マの総量‐比が増加し、そのこすると剥がれるインク層は、段々、こすっても程
よく剥がれ難くなる：層は、一つの非常に弾性のある片として剥がれる。これは
、接着性テープを用いる宝くじ券の詐取の試みに対するセキュリティ必要条件に
重大な結果をもたらす：即ち、そのインキ層は、容易に除去され、再び元にもど
される。他方、ｒが減少すると、そのこすると剥がれる層は、こすると容易に剥
がれ易くなり過ぎて、印刷や製造工程で、すでに損傷を受ける。

【００５５】 これらの実施例をグラフで例示している図１から３（図１：B1〜B9；図２：W1
〜W9及びWBC；図３：S1〜S9）中、本明細書中で前述した試験で良好な性質を示
す複数の調合処方は、内側の四角により囲まれる。まあまあ受入れられる結果を
与える調合処方は、外側の四角の中に含まれる。

【００５６】

【表１】

【００５７】 調製： 最初の四つの成分、Solsperse 24000SC 、Cyracure UVR-6110 と6105および顔
料 Sonderuss 30 を混合し、そして三軸粉砕機(three-roll-mill) で、三回、粉
砕処理した。次いで、この顔料ペーストを、ラボ−ミキサー（Dispermat）を用
いて、他の成分と共に分散処理した。Solsperse 24000SC は UV-硬化性インキ用
の効率の良い分散媒体である。それは、顔料の分散を改善し、そのインキの粘度
を低下させる。 Sonderuss 30 は UV-硬化性インキ用の特別な黒色顔料である。
Cyracure UVI-6990 は、ヘキサフルオロホスフェート・アニオンを含むトリアリ
ール・スルホニウム系光開始剤である。Blanc fixe Nは、オイル吸収値が低い硫
酸バリウム充填剤である。ジエチレングリコールジメチルエーテルは、最終の粘
度を要求されるように低く保つために用いられる。BYK 307 は消泡剤であり、そ
してDow Corning 57はスリップ剤である。

【００５８】 実施例 B3 での最終粘度は、1.10Pa.sである。このインキは、フレキソ印刷機
で、二層の UV-硬化性の離型ワニス上で試験された。 図１から分かるように、UV硬化性のこすると剥がれる黒色インキで、良好な結
果を与えるｒ値およびＲ値は、ｒ＝0.41〜0.75、特に0.42〜0.61で、特に，Ｒ＝
2.0 〜4.0 と組合せた場合である。

【００５９】

【表２】

【００６０】 しかし、Ｒ＝4.71そしてｒ＝0.75でのWBC では、こすって剥がすことが非常に
困難で、殆ど不可能であった。 W1-W9 およびWBC の調製は、実施例 B1-B9の場合と同様に行われた。W3の配合
処方での粘度は、1.75Pa.sであった。

【００６１】 図２は、これら実施例のｒおよびＲの範囲をグラフで例示している。ｒの範囲
が 0.4〜0.7 の間の場合、Ｒの範囲 2.0〜4.0 と組合せると、特に好ましい性質
になる。ｒの範囲 0.35 〜0.75で、特にＲの範囲 1.5〜4 と組合せると、一応満
足できる結果が得られる。

【００６２】

【表３】

【００６３】 特別のインキであることにより、この銀色インキの最終粘度は、印刷可能性と
いう理由から、2 Pa.sまでに限定された（粘度が大きい程、ｒは小さい）。粘度
は2 Pa.sより低いが、Ｒ比が 5.0より大きいインキは、こすって剥がすのが困難
過ぎる。この銀色インキの場合、Ｒは、2.0 と 5.0の間に保たれる。

【００６４】 素晴らしい結果が得られるのは、特に 2.5〜4.7 の範囲のＲと組合せて、ｒが
0.6〜0.85の場合である。0.57で始まって、0.93までのｒで、特に、2.0 で始ま
って、5.5 までのＲ値と組合せると、一応満足できる結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は配合処方B1〜B9のｒ‐値とＲ‐値をグラフ的に示している。

【図２】 図２は配合処方W1〜W9およびWBC のｒ‐値とＲ‐値をグラフ的に示
している。

【図３】 図３は配合処方S1〜S9のｒ‐値とＲ‐値をグラフ的に示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 163/00 163/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB42Z BB46Z CA02 CA07 CA14 CA38 CA44 CB13 DA04 DA06 DB01 DB13 DB18 DB31 DC27 EA07 EA21 EA33 EB33 EB35 EB37 EB52 EB55 EB56 EC07 EC10 EC11 EC30 EC37 EC54 4J038 DB021 DB031 DB041 DD081 DF011 FA012 FA251 GA07 HA066 JC17 KA03 KA06 KA08 KA20 NA10 NA12 PA17 PB11 4J039 AE05 AE06 AE07 BA06 BA32 BC05 BC54 BE01 BE12 BE27 EA05 EA18 EA19 GA03 GA04

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、その基材上の情報を一時的に隠蔽すために、こす
   ると剥がれる層を形成し、該層を除去すると、その情報が見えるようにするコー
   ティング組成物であって、次の： ａ．i)エポキシ基を含む少なくとも一つの第１有機分子、と ii) 求核性基を含む少なくとも一つの第２有機分子を含んでおり、 該第２有機分子は、求核性基とエポキシ基の化学反応により、該第１有機分
   子で橋架けできるフィルム形成成分； ｂ．該コーティング組成物に不溶である、少なくとも一種の顔料を含んでいる成
   分； ｃ．電磁放射線、望ましくは紫外線領域の放射線を照射して、該第１有機分子と
   第２有機分子の間の該反応を開始するための少なくとも一つの光開始剤； ｄ．場合により用いられる、さらなる添加剤；および ｅ．場合により用いられる、溶媒； を含んでおり、 該フィルム形成成分／該不溶成分‐重量比（ｒ）が0.35〜0.95の範囲であり、
   該組成物は、該層を形成するために、該第１有機分子と第２有機分子の反応によ
   り硬化される、コーティング組成物の使用。
2. 【請求項２】 エポキシ当量／求核性基の当量‐比が 5.5を超えない請求項
   １に記載の組成物の使用。
3. 【請求項３】 その顔料が、粉末顔料、特に黒色および白色粉末顔料からな
   る群から選ばれる請求項１または２に記載の組成物の使用。
4. 【請求項４】 該ｒ‐値が 0.4〜0.7 の範囲、望ましくは、0.48〜0.65の範
   囲にある請求項３に記載の組成物の使用。
5. 【請求項５】 該求核性基に対する該エポキシ基の当量比が 1.5〜4.5 の範
   囲、望ましくは 2.0〜4.0 の範囲、そしてより望ましくは 2.5〜3.5 の範囲にあ
   る請求項３に記載の組成物の使用。
6. 【請求項６】 該顔料が、第１および第２の平行な平たい表面を有するフレ
   ーク顔料からなる群から選ばれる請求項１〜２の一項に記載の組成物の使用。
7. 【請求項７】 該フレーク顔料が光輝顔料である請求項６に記載の組成物の
   使用。
8. 【請求項８】 該光輝顔料が、金属効果顔料、特にアルミニウム顔料である
   請求項７に記載の組成物の使用。
9. 【請求項９】 該ｒ‐値が、0.55〜0.85の範囲、望ましくは 0.6〜0.78の範
   囲にある請求項６〜８の一項に記載の組成物の使用。
10. 【請求項１０】 該求核性基に対する該エポキシ基の当量比が 2.0〜5.4 の
    範囲、望ましくは 3.0〜5.0 の範囲にある請求項６〜９の一項に記載の組成物の
    使用。
11. 【請求項１１】 該第２有機分子が、求核性基としての少なくとも一つのヒ
    ドロキシ基を含む請求項１〜１０の一項に記載の組成物の使用。
12. 【請求項１２】 該第１有機分子の分子量が、150g/moL〜500g/moL、望まし
    くは160g/moL〜420g/moL、そしてより望ましくは290g/moL〜380g/moLの範囲にあ
    る請求項１〜１１の一項に記載の組成物の使用。
13. 【請求項１３】 該第１有機分子が、脂肪族エポキシ単量体類、脂環式エポ
    キシ単量体類、脂肪族エポキシオリゴマ類および脂環式オリゴマ類からなる群か
    ら選ばれる請求項１〜１２の一項に記載の組成物の使用。
14. 【請求項１４】 該第２有機分子の重量平均分子量が、200g/moL〜1000g/mo
    L の範囲にある請求項１〜１３の一項に記載の組成物の使用。
15. 【請求項１５】 該第２有機分子が、脂肪族ポリエステル・ポリオール類、
    特にポリテトラヒドロフラン系ジオール類、カプロラクトン系ジオール類、カプ
    ロラクトン系トリオール類、ポリエーテル・ポリオール類、特に、ポリエチレン
    グリコ−ル類およびポリプロピレングリコ−ル類、からなる群から選ばれる請求
    項１〜１４の一項に記載の組成物の使用。
16. 【請求項１６】 該光開始剤が、カチオン重合機構を開始する能力を有し、
    そしてアリール‐スルホニウムおよびアリール‐ヨードニウム塩類およびイソプ
    ロピルチオキサントンおよびそれらの誘導体、からなる群から選ばれる請求項１
    〜１５の一項に記載の組成物の使用。
17. 【請求項１７】 該さらなる添加剤が、酸素原子に対してα‐位に二重結合
    、特に少なくとも一つのビニルエーテルを有する少なくとも一つの促進剤を含む
    、請求項１〜１６の一項に記載の組成物の使用。
18. 【請求項１８】 該コーティング組成物が印刷インキである請求項１〜１７
    の一項に記載の組成物の使用。
19. 【請求項１９】該コーティング組成物は、20℃でのその粘度が、2.0 Pa.sを
    超えず、望ましくは 1.6Pa.sを超えず、そしてより望ましくは 1.3Pa.sを超えず
    、そしてその溶媒の重量％が、その組成物の重量の10重量％超えないことを特徴
    とする請求項１〜１８の中の一項に記載の組成物の使用。
20. 【請求項２０】 少なくとも一つのエポキシ基を有する第１有機分子、少な
    くとも一つの求核性基、望ましくは少なくとも一つのヒドロキシル基を有する第
    ２分子、および充填剤および／または顔料のような、その組成物に溶けない少な
    くとも一つのさらなる物質を含むことを特徴とする、こすると除去できて、そし
    て電磁スペクトルの紫外線領域の波長を有する放射線を照射すると硬化できる層
    を基材上に形成する組成物の使用。
21. 【請求項２１】 こすることにより除去でき、そして電磁スペクトルの紫外
    線範囲の波長を有する放射線の照射により架橋されるコーティング組成物の適用
    により調製される、基材上に情報を一時的に隠蔽するための、こすると剥がれる
    層の使用。
22. 【請求項２２】 こすると剥がれる層を基材上に形成させるための組成物で
    あって、該層はこすることにより除去でき、そして該組成物は、少なくとも一つ
    のエポキシ基を有する第１有機分子、少なくとも一つの求核性基、望ましくはヒ
    ドロキシル基である求核性基を有する第２分子、および実質的に平行でそして平
    らな表面を有する顔料、望ましくは光輝性顔料、金属効果顔料またはアルミニウ
    ム顔料の群から選ばれる、該コーティング組成物に溶けない少なくとも一つのさ
    らなる物質を含んでいる、組成物の使用。
23. 【請求項２３】 基材上に、その基材上の情報を一時的に隠蔽するための、
    こすると剥がれる層を形成し、該層を除去すると、その情報が見えるようするた
    めのコーティング組成物であって、 次の： ａ．i)エポキシ基を含む少なくとも一つの第１有機分子、と ii) 求核性基を含む少なくとも一つの第２有機分子とを含んでおり、 該第２有機分子は、求核性基とエポキシ基の化学反応により、該第１有機分子
    で橋架けできるフィルム形成成分； ｂ．該コーティング組成物に不溶で、少なくとも一種の顔料を含んでいる成分； ｃ．望ましくは紫外線領域の電磁放射線を照射して、該第１有機分子と第２有機
    分子の間の該反応を開始するための少なくとも一つの光開始剤； ｄ．場合により用いられる、さらなる添加剤；および ｅ．場合により用いられる、溶媒； を含んでおり、 該フィルム形成成分／該不溶成分‐重量比（ｒ）が0.35〜0.95の範囲であり、
    該組成物は、該層を形成するために、該第１有機分子と第２有機分子の反応によ
    り硬化され、該コーティング組成物は、20℃で、2.0 Pa.sを超えない、望ましく
    は 1.6Pa.sを超えない、そしてより望ましくは 1.3Pa.sを超えない粘度を有する
    印刷インキであり、そしてその組成物の溶媒含有量は、その組成物の重量の10重
    量％を超えない、コーティング組成物。
24. 【請求項２４】 該顔料が、第１および第２の平行で平たい表面を有するフ
    レーク顔料類からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１から２２に記
    載の使用のための組成物。
25. 【請求項２５】 該顔料が、光輝顔料および／または金属効果顔料および／
    またはアルミニウム顔料を含むことを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
26. 【請求項２６】 こすると剥がれる層で被覆されており、そして請求項１〜
    ２５の一項に従って製造される、少なくとも一つの情報を含むセキュリティ書類
    。
27. 【請求項２７】 次の： ａ．情報を担持する表面領域を有する書類を準備する工程； ｂ．請求項２３〜２５の一項に従う組成物を提供する工程； ｃ．場合により行われる、該表面領域に離型性ワニスを適用する工程； ｄ．それが担持している情報を隠蔽するために、該表面領域の上に工程ｂ）の組
    成物を印刷する工程； ｅ．工程ｄ）で適用された印刷された組成物を 240nm〜420nm の範囲の波長を有
    する光を照射することにより硬化する工程； ｆ．該層を、こする道具でこすって剥がすことにより、該情報を解放するために
    工程ｅ）の情報隠蔽層を担持している書類を配る工程； を含む、書類上の情報を一時的に隠蔽する方法。
28. 【請求項２８】 次の： ａ．情報を担持する表面領域を有する書類を準備する工程； ｂ．場合により行われる、該表面領域に離型性ワニスを適用する工程； ｃ．それが担持している情報を隠蔽するために、請求項１〜２２の一項に従う組
    成物を用いて、該表面領域を被覆する工程； ｄ．工程ｃ）で適用された情報隠蔽層を 240nm〜420nm の範囲の波長を有する光
    を照射することにより硬化する工程； ｅ．該層を、こする道具でこすって剥がすことにより、該情報を解放するために
    工程ｄ）の情報隠蔽層を担持している書類を配る工程、を含む、 書類上の情報を一時的に隠蔽する方法。