CN1222866A - 可擦除涂料及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适合于实现暂时掩盖各种数据的可擦除涂料组合物。该组合物以弹性体树脂溶液为基础,其微粒状的添加剂包含至少一种颜料。树脂与粉状添加剂的比例是0.2至2。

Description

可擦除涂料及其应用方法

本发明涉及可擦除涂料或油墨领域，较具体地是涉及用于制造可擦除涂料的组合物、更加具体地是涉及刮擦式彩票。本发明也涉及可擦除涂料组合物的制造以及将它们涂到基材上的方法。

或许在印刷业领域中可擦除涂料的最重要用途是印制彩票。

在这种用途中，可擦除涂层用于实现对字母数字和/或印刷信息如数字、图画、标题或标识等的暂时的掩盖。游戏者用手指甲或任何适当的物品如硬币刮掉该不透明涂层，可以立即确认获奖的彩票。除了彩票以外，其它的印刷品例如有奖竞赛或广告也可以用这样的可擦除涂层来制作。

可擦除涂料或油墨组合物基本上是清漆与不透明颜料的混合物。对混合物进行配制，使之在印刷性能、遮盖性能以及可擦除性能方面满足适当的要求。

清漆是一种树脂溶液。用现有技术配制可擦除油墨，通常是使用以烃溶剂如石油醚和石油溶剂为溶剂的苯乙烯-丁二烯共聚物溶液。它们赋予干的油墨涂层橡胶样的稠度。

不透明颜料的作用是确保不可能欺诈性地透过干的油墨涂层读到各种信息。有机颜料如碳黑或酞菁蓝以及无机颜料如铝或青铜粉或二氧化钛，可以单独使用可联合使用。油墨涂层的层数和厚度可以调节以便得到最适宜的遮盖性。

为了使油墨适合特殊的印刷条件，可以任选地加入其它的添加剂，例如填料、匀涂剂、消包剂和/或增滑剂。在某些情况下，颜料如二氧化钛也作为填料。

油墨的各项性能例如油墨的凝固性、粘度、压稳性、溶剂释放性、可擦除性、保质期等，取决于清漆的组分。在所有这些参数中，溶剂的作用极为重要。除了在清漆制造阶段通过溶解和承载各种树脂组份以提供溶解能力以外，溶剂提供了调节油墨干燥、油墨固化和油墨压稳性的主要手段。在这三项参数间恰当的平衡是一个关键的因素。如果压稳性不够，可以很容易地观察到在印刷机上油墨固化或干燥，随之而来是印刷质量的损失。当面临这样的情况时，印刷工作按步骤地停止印刷机并进行清洁操作，该操作对生产效率有着非常消极的影响。较理想的是，油墨的固化和干燥在油墨涂层于基材上形成之前尚不应该开始。

另一方面，过份压稳的油墨可以导致其在吸收性差的基材上因化和干燥不充分。

为了使可擦除油墨有效地干燥，印刷机上安装了干燥炉，通常，在那里印刷基材经热空气加热。空气的正常温度范围是60至180℃。

在过去的十年里，由于大多数国家在健康、安全和环保领域中立法的完善，使得目前的局面更为复杂。这意味着油墨开发者除了纯粹地考虑技术标准，还要考虑到这些新的要求。

关于安全性，对现有技术中用于可擦除油墨的溶剂的情况确实非常严重。如上面提到的，这些溶剂是烃类，本身很少兼有高的闪点和可接受的低沸程值。

作为一个实际的结果，在保持良好的固化和干燥性能时，不可能得到的高于室温(20-25℃)的闪点。大多数现有适用于刮擦彩票的油墨都具有低于20℃的闪点。这使得在油墨生产厂、在印刷厂和/或在运输过程中应考虑有爆炸的危险。

目前用于配制可擦除油墨的溶剂的另一个缺点是，为了要溶解基料中的树脂部分，它们通常含有芳香化合物。由于芳香化合物对人体健康的不利影响，在许多国家的法律中，对芳香化合物在工作场合的散发都采取严格的限制。

如美国专利5,215,576和德国DE-A1-3614653中介绍的那些水基组合物不存在这些缺点。然而，因为它们给配方设计师、间接地给用户提供的灵活性较少，所以它们难于被接受。不是所有的金属不透明颜料都能在水介质中稳定，这样一个恰当的固化/压稳性/干燥平衡就很难达到。尤其是，这种类型的油墨，是以基本上具有强烈趋向形成不溶性层的高分子量聚合物的分散相为基材，使得印刷机出现严重地过早干燥的情况，因此清理操作将无疑地既费时又困难。

EP-A2-0,233,007介绍了一种可热凝胶的可擦除油墨组合物，该组合物以溶于大量的作为溶剂的增塑剂中的合成树脂为基材。比较试验显示该组合物的固化非常缓慢，这将限制它们在现代的高速印刷机上使用。此外，建议使用石油溶剂作为粘度调节剂。最后，增塑剂强烈的、众所周知的迁移趋势将很可能导致涂层性能随着时间而改变。

在这种场合下，无疑地需要一种没有现有技术的组合物所显示出的任何缺点的可擦除组合物。

本发明的主要目的是提供一种可擦除组合物，它容易使用，具有良好的干燥性能和足够强的粘结性以获得良好的形迹干扰的行为。

为了达到这一目的，完全重新设计涂料配方以及更特别地重新设计真正能是最终产品具有许多所需性能的基料组分是十分必要的。

选择能够被溶解于有机溶剂中的弹性树脂和添加粉状的颜料，可以获得一方面是稳定的且与基材粘牢的，另一面当要刮损时又很容易破坏的可擦除的涂层。

弹性体树脂是玻璃化转变温度(如果是无定形聚合物)或熔融温度(如果是部分结晶的聚合物)低于0℃(如德国标准DIN 7724包括1972年2月的附录)的聚合物。粉末形式的添加剂，特别是颜料，是不溶解于溶剂中的，因此增加了干燥后的可擦除涂层的多相性和形迹干扰的功能。优选的树脂材料是无定形聚合物。如果颜料/粉未添加剂对其中溶有树脂的溶剂是惰性的，就会得到特别好的结果。

在本文中，“粉末”是指微粒状的添加剂，即主要指颜料和填充剂。

选择树脂与粉末的比为0.2至2，优选为0.2至1，这使得一方面粘合性和成膜性，另一方面易刮毁性或形迹干扰性都可以最优化。更高数量的树脂可生成更致密的弹性涂层。而更高数量的粉末会形成从基材剥落成小片或小块的更不均匀的涂层。

在本发明的优选组合物中，只使用极性溶剂来溶解可相容的极性树脂，而不溶解颜料。名词“极性溶剂”包含所有的有机分子，具有永久偶极矩的室温下的液体。判定这样的偶极矩的必要条件是其分子中至少含有一个如氮、氧或疏的杂原子。

符合这一定义的人所共知的溶剂族是胺类、链烷醇胺类、酰胺类、醇类、甘醇类、醚类、酯类、酮类、氯化溶剂类和亚砜类。在所有的极性溶剂中，那些仅含有氧杂原子(仅氧化了的)的溶剂是在根据本发明优选的油墨中可安全使用的。本发明中配制油墨组合物的氧化溶剂优选为醇类、甘醇类、酮类、醚类和酯类以及它们的混合物。

关于闪点，应选择溶剂或溶剂混合物以使最终油墨的闪点高于20℃，更加优选的是高于30℃。闪点的测定是根据德国标准DIN53/213。

已知各溶剂的闪点通常并不能直接预测溶剂混合物的闪点。作为一个通用的规律，混合溶剂的闪点等于或高于该混合溶剂中含有的最易燃的溶剂的闪点，但是也可能远高于这一界限。在没有特殊规律时，给出几个实例来说明如何配制本发明的油墨。

除了提供没有任何芳香化合物的、更有更高的可燃性极限的可擦除涂层的配方外，根据本发明的组合物尚有一个比现有技术的组合物优越之处在于它们是更加环境友好的。关于对水中有机体的毒性，比之于烃溶剂，全氧化的溶剂通常是非常有利的。以下是例证：

		死亡50％的浓度(mg/l)
			烃	脂肪烃和环烃的混合物	≤40
间二甲苯	约8.5
		仅氧化的溶剂		1-甲氧基-2-丙醇	＞20000

上面的数字指的是以G.Rippen,”HandbuchUmweltchemikalien”(Ed:Ecomed)为根据的每一种预期的溶剂使得实验用的鱼类的死亡数量为50％时的浓度。

由于通常使用烃溶剂的苯乙烯-丁二烯共聚物不溶于极性溶剂中，所以将配方中的原用的烃溶剂改变的为极性的氧化溶剂，这确实需要全面改变该基料体系。

种类繁多的极性树脂溶解于这些极性溶剂中，最常见的种类有纤维素基树脂、聚酰胺、丙烯酸类、乙烯基树脂、聚酯、环氧树脂和酚醛树脂以及它们所有的衍生物。然而，这些化合物中没有一种显示出制备可擦除油墨组合物所需的流变学特性。

在这样的条件下，优选地使用合成材料，如丙烯酸或丙烯腈改性的橡胶以及聚氨酯弹性体。这些材料主要用于注塑或作罐头涂漆。这些树脂的特点是低的玻璃化转变温度(即低于20℃)和高的断裂伸长率；它们可以提供给干的油墨涂层以适宜的擦除性能。

优选地，树脂是聚氨酯或丙烯酸橡胶，而溶剂是含氧的溶剂例如醇、甘醇类、醚或酯。

本发明的组合物的另一个重要特征是这们允许使用相当低分子量的树脂溶液和它们的对甚至是高含量水的稳定能力。根据所考虑的树脂溶液，多达35％的溶剂可以被水替代。与现有技术中的水性可擦除组合物相反，本发明中用此方法改性的组合物如果过早干燥，清洁操作也不十分复杂，因为它们不是基于高分子量分散相而是基于低分子量树脂溶液。

使人们感到高兴的是水的存在确实增加了本发明的组合物带来的好处，因为它提高了油墨的闪点，同时通过减少有机溶剂含量而使得该油墨组合物具有更高的环境友好性。

最后，本发明的组合物可以应用于任一种常规的印刷技术，例如照相凹版印刷术、胶印、丝网印刷、胶版印刷以及凸版印刷。

为了控制粘度，可以使用适量的附加溶剂，水、树脂或填料。通过添加水和/或溶剂可以实现精确调节。

为了调节该组合物的性能以满足特殊需要，可以使用添加剂，例如稳定剂、湿润剂、成膜剂、匀涂剂、润滑剂、消泡剂、吸湿剂和/或干燥剂。

该组合物的粘附性和成膜性可以调节以适应广泛的用途和不同的基材。特别地，可以直接在印刷材料上使用该新型组合物，或者与一个隔离涂层的结合使用，此隔离涂层是涂于贴有标志物的基材和可擦涂层之间的。可以使用的隔离涂层包括，例如，蜡或聚硅氧烷组合物。

参考下面的实例将对本发明作进一步的说明。

用于胶印的黑色可擦除配制剂的配方如下：

实例1a

重量份数1．Uraflex EU 190 B1(DSM)    3002．碳黑                      903．匀涂剂                    34．1-甲氧基-2-丙醇           607

Uraflex EU 190 B1是一种聚氨酯弹性体(树脂)在30％异于醇中的溶液。因此，树脂含量是90重量份数，碳黑的含量与之相等，也是90重量份数。树脂与粉末的比例为1。

所有的配料用一个混合器共混以制备油墨。

所得到的油墨在25℃时的布洛克菲尔德粘度是100mPa’s。然后用hand-proofer[150线/英寸；2层]印在Black&White^TM彩票纸上，该彩票纸上已印有油墨印制的各种信息，且其上由2层紫外光固化的隔离清漆保护着。遮盖性和擦除性良好。

然后在一台Abel-Pensky封闭装置上测定油墨的闪点。结果是30±0.5℃。

通过叠印2层实例1a中的黑色胶印油墨和3层实例2中的银色胶印油墨来制造的彩票，已经过洛桑“政治科学研究院”试验鉴定并认为，它可以提供非常安全的防护，以避免企图欺诈性地阅读彩票上的各种信息。

实施1b

用于胶版印刷的黑色可擦除配制剂的配制如下：

重量份数1．Uraflex EU 190 B1(DSM)    3352．碳黑                      553．匀涂剂                    34．1-甲氧基-2-丙醇           607

Uraflex EU 1 90 B1氨基甲酸酯弹性体溶液含有30％树脂，即100.5重量份数。树脂与碳黑粉末的比例是100.5∶55或1.83。

实例2

用于胶版印刷的银色可擦除配方的配制如下：

重量份数1．Uraflex EU 190 B1    1602．铝粉                 783．二氧化钛             804．煅制二氧化硅         385．丁基乙二醇           1656．1-甲氧基-2-丙醇      479

树脂与粉末的比例是48∶(78+80+38)或0.245。

该油墨的制备和印刷方法与实例1的中的油墨相同，结果也是有良好的可擦除性和遮盖性。闪点是37±0.5℃。

实例3

实施例1a的油墨，150份1-甲氧基-2-丙醇由水替代。这样得到的油墨的闪点有利地增加到37.7℃，与之对照实例1a的闪点是30±0.5℃。

实例4

真空下除去树脂溶液Uraflex EU 190 B1中含有的异丁醇，并由1-甲氧基-2-丙醇替代。由所得的树脂溶液开始，按照实例1中介绍的配方制备油墨。该油墨的闪点也有利地增加到32.6±0.9℃，与之对照的实例1a的闪点是30±0.5℃。

实例5

用于丝网印刷的银色可擦除油墨的配方配制如下：

重量份数1．Uraflex EU 190 B1    3002．铝粉                 1203．二氧化钛             1004．碳酸钙               1505．匀涂剂               36．消泡剂               27．丙基乙二醇           3158．煅制二氧化硅        10

树脂与粉末的比例是0.24。

油墨的制备如实例1油墨粘度在25℃时是0.8Pa’s，闪点为40±0.5℃。然后如实例1中介绍的将油墨用55T丝网在基材上进行丝网印刷印制。结果是不论遮盖性或是可擦除性都良好。

实例6

用于胶版印刷的银色可擦除配制剂配制如下：

重量份数1．Europrene AR 153 EP(Enichem)  502．乙酸正丁酯                    7853．铝粉                          804．二氧化钛                      805．匀涂剂                        36．消泡剂                        2

Europrene AR 153 EP是一种丙烯酸橡胶，以块状形式提供，通常用于注塑。从样块中切出一片，并溶解于乙酸正丁酯；然后将树脂溶液与剩余量的乙酸正丁酯和所有其它组分混合。所得到的油墨在25℃时的粘度是125mPa’s，闪点为24℃。树脂与粉末的比例是50∶(80+80)或0.31。遮盖性和可擦除性良好。

只要有合适性质的基材，如聚合物基材或薄膜覆盖的表面，该油墨也可以直接印刷在其表面上而不需要隔离涂层。

通过叠印2层实例1a中的黑色胶印油墨和3层实例2中的银色胶印油墨来制造的彩票，已经过洛桑“政治科学研究院”试验鉴定并认为，它可以提供非常安全的防护，以避免企图欺诈性地阅读彩票上的内容。

实例1b、3、4、5和6的结果按照上述过程进行测定。在所有情况下，遮盖性和可擦除性皆良好。

理所当然，前面给出的详细介绍只是作为一种描述，而在不违背本发明精神的情况下，可以采取多种变化。

Claims (17)

1．一种可擦除涂料组合物，它具有相当大量的颗粒状添加剂，所说的涂料组合物包含至少一种弹性体极性树脂；至少一种溶解所述树脂的极性有机溶剂；并且添加剂呈粉末状和/或颗粒状，含有至少一种颜料和/或具有遮光性的填料；其中树脂与颗粒状添加剂的重量比是0.2至2，所说的组合物基本上不含芳香族化合物。

2．按照权利要求1的涂料组合物，其中以重量计，所说的重量比是0.2至1。

3．按照权利要求1或2的组合物，其中所说的颗粒状添加剂对所说的溶剂基本上是惰性的。

4．按照权利要求3的组合物，其中所说的颗粒状添加剂包含无机物质。

5．按照前面权利要求中的一项或多项的组合物，至少再含有一种选自稳定剂、润湿剂、成膜剂、匀涂剂、增滑剂、消泡剂、溶剂、吸湿剂或干燥剂的添加剂。

6．按照前面权利要求中一项或多项的组合物，具有至少一种使得该组合物的闪点高于20℃的溶剂。

7．按照前面权利要求中的一项或多项的组合物，具有至少一种使得该组合物的闪点高于25℃的溶剂。

8．按照前面权利要求中一项或多项的组合物，具有至少一种使得该组合物的闪点高于30℃的溶剂。

9．按照前面权利要求中一项或多项的组合物，其中所说的溶剂选自醇类、甘醇类、酮类、醚类和酯类。

10．按照前面权利要求中一项或多项的组合物，其中所说的溶剂包含重量多达溶剂总重量的35％的水。

11．按照前面权利要求中一项或多项的组合物，其中所说的树脂选自弹性体聚氨酯类。

12．按照前面权利要求中一项或多项的组合物，其中所说的树脂选自丙烯酸改性橡胶类。

13．一种制造可擦除组合物的方法，包括几个步骤：

(1)提供一种至少有一种极性树脂在至少一种极性溶剂中的溶

   液，及

(2)添加具有粉状的和/或颗粒状的添加剂，该添加剂至少含有

   一种有遮光性的颜料和/或填料；

其中所说的树脂与所说的颗粒状添加剂的重量比是0.2至2，且该组合物基本上不含有芳香族化合物。

14．按照权利要求13的方法，其中所说的溶剂赋予组合物的闪点高于20℃，优选地高于25℃，最优选地高于30℃。

15．按照权利要求13或14中的一项的方法，其中所说的比例是0.2至1。

16．在基材上使用可擦除涂料的方法，包括几个步骤：

a)提供一种表面上印有将要被掩盖的标志物的材料；

b)提供一种涂料组合物，其中包含

(1)至少一种弹性体的极性树脂在至少一种极性有机溶剂中的溶

   液，及

(2)粉末状和/或颗粒状添加剂，它含有至少一种具有遮光性颜料

   和/或填料；

其中所说的树脂与所说的添加剂的重量比是0.2至2，优选重量比是0.2至1，且该涂料组合物基本上不含芳香族化合物；

c)使用所说的涂料组合物遮盖上述的标志物，及

d)使得该涂料组合物干燥。

17．在基材上使用可擦除涂料的方法，包括几个步骤：

a)提供一种表面上印有将要被掩盖的标志物的材料；

b)将一种隔离涂料涂于基材上并覆盖标志物；

c)提供一种涂料组合物，其中包括：

(1)至少一种弹性体的极性树脂在至少一种极性有机溶剂中的溶

   液，及

(2)粉末状和/或颗粒状添加剂，它含有至少一种具有遮光性的颜

   料和/或填料；

其中，树脂与所说的添加剂的重量比是0.2至2，优选重量比是0.2至1，且该可擦除涂料组合物基本上不含芳香族化合物；

d)将所说的涂料组合物涂覆于隔离涂料上；和

e)使得该涂料组合物干燥。