KR100813372B1 - Ｕｖ 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 UV 복사선에 의하여 경화된후 스크래치하여 제거 가능한 층을 기판상에 형성시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 1 이상의 에폭시기를 보유하는 1 이상의 제1 유기 분자 및 1 이상의 친핵기를 포함하는 1 이상의 제2 유기 분자를 포함하고, 상기 친핵기는 전자기 스펙트럼의 자외선(UV) 영역의 전자기 복사선으로 조사할 경우 상기 제1 유기 분자의 에폭시기와 가교 가능하며, 여기서 필름 형성 성분 및 이 조성물에 불용성인 물질들의 총합의 중량비(r)는 0.35 ∼ 0.85, 바람직하게는 0.4 ∼ 0.7, 더욱 바람직하게는 0.45 ∼ 0.6의 범위에 있다.

Description

ＵＶ 경화성 조성물{UV CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 UV 경화 이후에 스크래치하여 제거할 수 있는 층을 기판상에 형성시키기 위한 조성물, 이 조성물의 용도, 이러한 층을 보유하는 보안용 서류 및 독립항의 전제부 기재 사항에 따라서 내재되어 있는 정보를 서류에 일시적으로 은폐시키기 위한 방법에 관한 것이다.
스크래치 오프 층(scratch off layer)은 대부분 내재된 정보 예컨대, 번호의 조합, 심볼, 문장 등과 같이 내재된 정보를 일시적으로 은폐시키기 위하여 서류에 도포된다. 바람직한 응용 분야로서는 복권표에 이를 사용하는 것이 있다.
스크래치 오프 층은 어떠한 면에서는 반대의 특성과 결합되어야 한다. 한편으로는 건조층은 성능을 나타내기 위하여 제조, 선적 및 보관시, 그리고 보안상 관점에서 필요한 경우 물리적 손상에 대한 기계적 저항성이 우수해야 한다. 다른 한편으로는 상기 층은 동전 또는 손톱으로 스크래치하였을때 제거될 수 있어야 한다. 그러므로 내재된 기판에의 부착력 및 상기 층의 경도는 스크래치 특성에 악영향을 주어서는 안된다. 더욱이, 전사면(decal)과는 대조적으로, 상기 층의 내재 기판에 대한 부착 강도는 필름중에서의 부착 강도보다 더욱 커야 한다. 이로써 상기 층은 전체로서 위조할 소지가 다분한 자에 의하여 제거될 수 없으며 내재된 정보를 판독하거나 또는 위조한후 다시 도포할 수 없음을 보장한다.
스크래치 오프 층을 형성하는데에 사용되는 조성물, 소위 마모 제거성 조성물(abrasion-removable composition) 또는 스크래치 오프 조성물은 DE 3614653, EP 688 838, EP 233 007 및 US 5,215,576에 이미 개시되어 있다.
현재 통상의 스크래치 오프 잉크는 벤진류 또는 알코올류 용매중 극성 또는 무극성 탄성중합체 중합 수지, 또는 분산제로서 임의의 양의 물을 함유하는 분산액으로 제조된다. 다량의 용매로 인하여 잉크는 건조 시간이 길다. 건조된 잉크층은 노화된다는 문제점이 있는데, 상기 노화는 필름 형성 수지 중에, 예를 들어, 벤진계 및 수성 잉크 조성물에 사용되는 스티렌 부타디엔 공중합체 중에 존재할 수 있는 불포화 이중 결합과 산소의 반응으로 발생한다. 결과적으로, 수지는 층이 스크래치 오프되는데에 필요한 정도의 탄성을 상실하게 된다. 결과적으로 상기 층은 장기간의 보관후에는 스크래치되는 것이 매우 어려워진다. 현재까지 이러한 문제는 이 스크래치 오프 조성물에 산화방지제를 첨가함으로써 해결하였다. 그러나, 산화방지제는 그 자체의 수명이 짧으므로 노화가 단지 일시적으로 지연될 뿐이다.
UV 경화 인쇄 잉크는 이의 환경, 성능 및 경제적 측면에 있어서의 유리한 특성으로 인하여 광범위한 응용 분야에서 사용되고 있다.
열경화성 수지를 사용하는 소부 시스템(baked system) 또는 옥시중합(oxypolymerisation)에 의한 수지 건조를 이용하는 공기 건조(air-dry), 주위 경화 시스템(ambient-cure system)에 비하여, UV 경화 시스템은 휘발성 유기 탄소(VOC)의 함량이 낮도록 제조될 수 있으므로 엄격한 환경 규제와 부합한다.
성능의 관점에서, UV 경화 시스템은 공지되어 있으며 금속, 라미네이트, 플라스틱, 종이, 판지 및 유리 등을 비롯한 다수의 기판에 대한 부착성이 뛰어나다는 것이 널리 알려져 있다. 상기 경화된 필름은 경도와 가요성의 조합, 내마모성 및 내약품성이 모두 우수하고(EP 799 871 참조), 경화시 수축도가 매우 낮으며, 방수 특성이 우수하고 UV 경화후에도 악취가 나지 않는다. 더욱이, UV 경화 시스템의 고에너지 효율로 인해 더욱 작은 장치에도 적용될 수 있고, 바닥 면적을 적게 차지하고, 작동 비용 및 유지비가 적게 든다. 이러한 모든 이점으로 인하여 신규한 응용 분야 및 신규한 인쇄 공정에 이 기술을 확장시키려는 노력이 꾸준히 행하여지고 있다.
이들의 주목할 만한 부착성 및 경도로 인하여, UV 경화 시스템은 스크래치 오프 층으로서는 부적당하다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다.
구체적으로 UV 범위에서 전자기 복사선에 의하여 경화될 수 있는 스크래치 오프 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
보관 시간이 증가함에 따라서 스크래치성이 감소하지 않는 스크래치 오프 층을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
스트래치 오프 층을 제조하기 위하여 용매 함량이 낮고 점성이 낮은 인쇄용 잉크를 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
일시적으로 은폐된 정보를 보유하는 보안용 서류를 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.
이러한 목적들은 본 발명의 독립항들의 일부를 이루는 특징에 의하여 해결된다.
구체적으로 상기 목적들은, 필름 형성 성분, 1종 이상의 광개시제, 이 조성물에 불용성인 성분, 첨가제 및 임의적으로는 1종 이상의 용매를 포함하는, 경화후 스크래치시 제거될 수 있는 기판상에 층을 형성하는 조성물에 의하여 해결된다. 상기 필름 형성 성분들은 1 이상의 에폭시기를 보유하는 1 이상의 제1 유기 분자 및 1 이상의 친핵기를 보유하는 1 이상의 제2 유기 분자를 포함한다. 전자기 스펙트럼의 자외선(UV) 영역의 전자기 복사선으로 조사할 경우 상기 친핵기는 상기 제1 유기 분자의 에폭시기와 가교 가능하다. 본 조성물에 불용성인 성분들은 1 이상의 안료를 포함한다. 필름 형성 성분 대 본 조성물중 성분의 중량비(r)는 0.35 ∼ 0.95의 범위에 있다.
이러한 스크래치 오프 조성물은 경화층의 탄성, 파단성(fragility) 및 양호한 기계적 저항성을 모두 최적화시키도록 제조되어야 한다.
스크래치를 용이하고 깨끗하게 하기 위한 필수 조건인 경화층의 파단성은 가교된 필름 형성 성분 및 본 조성물에 불용성인 성분의 중량비(r)에 의한다. 본 조성물은 추가의 불용성 성분 예컨대, 충전제를 포함할 수 있다.
r이 증가하는 경우, 필름 형성 성분의 총량 대 불용성 성분의 총량의 비율은 증가하여, 경화층은 적당히 스크래치 되기가 더욱더 어려워진다. 즉 이는 전사면과 필적할 정도로 그 전체가 박리된다. r이 감소하는 경우, 경화층은 너무 쉽게 스크래치되어 제조, 취급 및 보관중 손상될 우려가 크다. 상기와 같이 요약된 양 효과는 경화층의 은폐 성능에 악영향을 미친다.
"필름"이란 용어는 DIN EN 971-1:1996-09에 의하여 정의되는 것으로서 대표적으로 부착성 코팅물을 일컫는 것이며, 이는 기저 기판상에 1 이상의 층을 도포하여 형성된다. "필름 형성 성분"이란 용어는 DIN 55945:1996-09에 따라서 정의되는 것으로서 부착성 필름 형성에 관여하는 조성물의 성분들을 의미한다.
DIN 55945:1996-09에 따른 "필름 형성"이란 용어는 도포된 코팅물의 액상에서 고체상으로의 상변화를 일컫는 일반 명칭이다. 필름 형성은 기저 기판에서의 액체 성분의 침투에 의한 물리적 건조 및/또는 휘발성 성분의 증발 및/또는 화학적 경화의 결과이다. 모든 과정들은 건조/경화 메카니즘 및 기판의 유형에 따라서 독자적으로 또는 동시에 또는 순서대로 수행될 수 있다.
필름 형성 성분의 물리적 건조는 전체 공정중에서 배제되어서는 안됨에도 불구하고, 본 발명의 내용중 주된 필름 형성 반응은 화학적 경화, 즉 전자기 스펙트럼의 UV 범위중 파장의 복사선으로 조사시 작용기들의 가교 형성을 기본으로 한다. 구체적으로 본 발명의 필름 형성 과정은 주로 UV 유도성 양이온 중합에 의하여 발생한다.
본 조성물중 불용성 물질들은 주로 충전제 및 안료이다.
"충전제"라는 용어는 DIN 55943:1993-11 및 DIN EN 971-1:1996-09에 따라서 정의된다. 충전제는 입자형 또는 미분형 물질으로서, 코팅 조성물의 기타 성분들에 불용성이며 전체 조성물의 임의의 물리적 특성을 제공하거나 또는 이에 영향을 주는데에 사용된다.
"안료"라는 용어는 DIN 55943:1993-11 및 DIN EN 971-1:1996-09에 제시된 정의에 따라서 이해된다. 안료는 (염료와는 대조적으로) 주변 매질에 불용성인 분말형 또는 플레이크형인 착색 물질이다. 작용성 안료 예컨대, 자성, 부식 억제성 및/또는 전기전도성 안료도 사용할 수 있다.
본 발명의 명세서중 "분말 안료"란 용어는 불규칙한 형태 및 윤곽을 보유하는 모든 안료를 나타낸다. 불규칙한 형태는 플레이크형 안료와는 대조적인 것으로 이해할 수 있다. 플레이크형 안료는 안료 전체를 기저 기판 표면 및 기타 플레이크형 안료에 평행하도록 배향시키는, 서로 평행한 제1 평면 및 제2 평면을 보유한다. 상기 플레이크들은 대부분 원하는 플레이크의 크기로 세분하여 연부(edge)만을 즉, 제1 표면 및 제2 표면에 수직인 면만을 불규칙한 윤곽이 되도록 만들어진 시트로부터 제조된다. 안료 배향은 코팅 조성물의 건조 방법의 결과이다[Romp Lack und Druckfarben, ed. : U.Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988, p. 451/452 참조].
본 발명의 조성물에 적당한 안료는 분말형 및 플레이크형 안료 모두이다. 특히 바람직한 분말형 안료로서는 백색 및 흑색 안료가 있다.
분말형 안료가 본 발명의 스크래치 오프 조성물에 혼입되는 경우, r 값은 0.4 ∼ 0.7의 범위, 특히 0.48 ∼ 0.65의 범위에 있으며 이로써 바람직한 특성을 갖게된다.
본 발명의 조성물중 바람직한 플레이크형 안료는 광택성 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 광택성 안료는 보통 명칭으로서 금속 효과 안료, 간섭성 안료 예컨대, 시변색 안료(pigments changing color with viewing angles) 및 진주 광택 안료를 포함한다. 금속 효과 안료, 특히 알루미늄 안료를 도포하는 것이 바람직하다. 플레이크형 안료가 혼입된 스크래치 오프 조성물은 r 값이 0.55 ∼ 0.85의 범위에 있는 것이 바람직하고 특히 0.6 ∼ 0.78의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
"친핵성"이란 용어는 신규의 화학 결합을 형성하기 위한 전자쌍을 제공하는 모든 작용기에 대한 일반 명칭을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 의하여 제조된 경화 층의 스크래치성에 영향을 주는 추가의 인자는 에폭시 당량 대 친핵기의 당량의 비율(R)로 나타낼 수 있다.
Figure 112006023582314-pct00006
g = 그램 ; eq = 당량 ; wt = 중량
당량비 R이 5.5 이하이면 특히 양호한 스크래치 특성을 얻을 수 있다.
R이 증가하는 경우 에폭시 당량의 비율, 특히 히드록시 당량에 대한 비율은 증가하며, 이로써 스크래치 오프 잉크 층은 스크래치하기에 더욱 단단해진다. 즉 이 층은 가루형 물질로 깨지기 쉬우며 "원피스(one piece)"의 기저 기판으로 형성되지 않는다.
경화층의 마모 부분을 "원피스"로 형성된 것으로 나타내면, 마모되는 부분의 치수는 스크래치 도구의 치수에 따라 특히 달라지는 경향이 있다. 치수 예컨대, 마모되는 "원피스"의 폭은 사용되는 스크래치 도구의 폭으로 정의되는 반면에, 마모되는 "원피스"의 길이는 스크래치되는 길이에 따라서 달라진다.
r 값에 비해서, R 값은 조성물에 사용된 안료의 유형에 영향을 받는다. 분말형 안료의 경우 에폭시기 대 친핵기의 당량비(R 값)는 1.5 ∼ 4.5, 바람직하게는 2.0 ∼ 4.0 및 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5의 범위에 있다.
플레이크형 안료의 경우 R 값의 범위는 2.0 ∼ 5.4 및 바람직하게는 3.0 ∼ 5.0으로 최적화된다.
제2 유기 분자는 친핵기로서 1 이상의 히드록실 기 즉, 폴리올의 화학군에 속하는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 제2 유기 분자는 히드록실기 이외의 기타 작용기를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의하여 제공되는 경화층의 탄성도는 주로 폴리올의 특성에 따라 다르다.
제2 유기 분자의 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000 g/㏖의 범위, 바람직하게는 250 ∼ 800 g/㏖의 범위에 있는 것이 스크래치 오프 특성에 바람직하다.
경화층의 스트래치 특성에 관하여 특히 양호한 특성은 제2 유기 분자를 지방족 폴리에스테르-폴리올, 구체적으로 카프로락톤계 디올 및 카프로락톤계 트리올, 폴리테트라히드로푸란계 디올, 폴리에테르-폴리올, 및 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜, 추가 에톡실화된 소르비탄, 프로폭실화된 소르비탄, 에톡실화된 소르비톨, 프로폭실화된 소르비톨, 에톡실화된 트리메틸올프로판, 프로폭실화된 트리메틸올프로판, 에톡실화된 펜타에리트리톨, 프로폭실화된 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택함으로써 얻을 수 있다.
이러한 디올 및 트리올들은 이의 저점도에 따라서 선택될 수 있다. UV 경화 스크래치 오프 잉크의 제조에 있어서 폴리올의 점도는 500 mPa.s(브룩필드 점도, 25℃) 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게, 제1 유기 분자의 중량 평균 분자량은 150 ∼ 500 g/㏖, 바람직하게는 160 ∼ 420 g/㏖ 및 더욱 바람직하게는 200 ∼ 380 g/㏖의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서 제1 유기 분자는 지방족 에폭시 단량체, 지환족 에폭시 단량체 및/또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된다. WITCO에 의하여 공급되는 글리시딜에테르 및/또는 EMS에 의하여 공급되는 폴리테트라히드로푸란글리시딜에테르, UCAR에 의하여 공급되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 및/또는 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 충전제 및/또는 안료는 오일 흡수가가 낮다. 낮은 오일 흡수가는 전체 조성물의 점도를 가능한한 낮게 유지시키는데에 바람직하다. 저점도는 다수의 적용 기술 예컨대, 인쇄 방법, 분무, 솔질, 롤 코팅에 불가결한 조건이다. 특히 오일 흡수가는 18 g/100 g 이하, 바람직하게는 14 g/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 13 g/100 g 이하이다.
본 발명의 조성물중 사용된 광개시제는 다음과 같은 화학식의 아릴요오도늄, 아릴설포늄 및 이소프로필티옥산톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112002040521468-pct00002
상기 식중, R은 H, 알킬기는 1 ∼ 5개의 탄소 원자를 보유한다.
이 화합물들은 열적으로 매우 안정하여 조사시, 후속적으로 옥시란(에폭시) 고리의 양이온 중합을 개시할 수 있는 HX 유형의 브뢴스테드 강산을 유리한다. 상기 중합은 브뢴스테드 산의 영향하에서 카르보늄 이온의 형성에 의해 개시된다. 카르보늄 이온은 추가의 옥시란(에폭시) 고리, 및/또는 산소 원자에 대하여 α-위치에 존재하는 이중 결합 및/또는 친핵기, 바람직하게는 제2 유기 분자의 히드록시기와 함께 사슬 성장 반응에서 반응할 수 있다.
α-위치에 산소 원자를 보유하는 비닐에테르 단량체는 UV 조사시 에폭시기를 함유하는 분자들과 반응성인 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 명세서중에서 에폭시 성분에 이들을 부가혼합하면 경화 속도가 빨라지지만, 에폭시 분자의 총중량의 20 ∼ 25 중량%를 초과해서는 안된다.
보다 높은 충전제 함량 및/또는 안료 함량에도 불구하고, 비닐에테르는 비닐에테르의 중량%가 전체 조성물 중량의 5 중량% 이하인 조건하에서 조차도 이의 경화 촉진 효과를 개선시킨다.
본 발명의 조성물에 적당한 용매는 전체 조성물 중량의 10% 이하인 양으로 존재할 수 있다. 이는 도포 방법에 대하여 조성물의 최종 점도를 맞추기 위해 첨가된다. 사용된 용매는 휘발성 유기 용매군, 바람직하게는 극성이되 필름 형성 성분에 반응성인 작용기를 보유하지 않는 군으로부터 선택된다. 용매의 예로서는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디알킬 글리콜, 알킬 글리콜에스테르 또는 임의의 반양성자성 용매가 있다.
양이온 중합은 습도에 매우 민감하기 때문에, 습도는 가능한한 낮게 유지시켜야 한다.
건조 속도를 증가시키기 위하여 추가의 IR 건조제를 본 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 조성물은 인쇄 잉크로서 20℃에서 측정하였을때 그 점도가 2.0 Pa.s 이하이고, 바람직하게는 1.6 Pa.s 이하이며 더욱 바람직하게는 1.3 Pa.s 이하이다. 또한 용매 함량은 전체 조성물의 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 미만으로 한정되는 것이 바람직하다. 대부분의 인쇄 방법 예컨대, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄는 더욱 낮은 점도를 필요로 한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 사용되는 예컨대, 계면활성제, 비활성(passive) 수지 즉, 필름 형성 성분과 비반응성인 거대 분자, 레올로지(rheology) 개질제, 왁스, 가용성 염료, 상승제(synergist)등과 같은 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명은 추가로 경화후 스크래치하여 제거 가능하고, 전자기 스펙트럼의 UV 범위에서 전자기 복사선으로 조사하면 경화가능한 층을 기판상에 형성시키는 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 조성물은 1 이상의 에폭시기를 보유하는 제1 유기 분자 10 ∼ 25 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량%, 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 히드록실기를 보유하는 제2 유기 분자 3 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 8 ∼ 15 중량% 및 본 조성물에 불용성인 물질, 구체적으로 안료 및/또는 충전제 40 ∼ 70 중량%, 바람직하게 50 ∼ 65 중량%를 함유한다.
이러한 조성물의 용도는 전술한 바와 같은 본 발명의 1 이상의 특징 및 구체예와 함께 조합하면 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 내재된 정보를 일시적으로 은폐시키기 위한 1 이상의 스크래치 가능한 UV 경화층을 포함하는 보안용 서류에 특히 적당하다. 본 발명의 명세서중 보안용 서류라는 용어는 인가받지 않은 사람이 입수 가능하도록 해서는 안되는 정보를 포함하는 모든 서류를 나타낸다. 일반적으로 이러한 응용 분야에서의 인가는 소정액의 돈을 지불함으로써 예를 들어, 복권표를 구입함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물은 광고용 또는 생산 촉진용으로서 추가로 사용된다. 일례로서, 촉진용 캡슐화된 방향 물질은 본 발명의 조성물에 배합되어, 스크래치될때 방출될 수 있다.
본 발명의 조성물에 의하여 제조된 경화층은 경화층의 스크래치 특성에 악영향을 미치는 노화 효과에 저항성이 있다. 그러므로 본 발명의 조성물에 의하여 제조된 경화층을 포함하는 (보안) 서류는 1년 이상 보관될 수 있으며, 대부분의 경우 표준 조건(25 ±5 ℃ ; 65 ±15 % 습도)하에 3년 초과의 기간 동안 스크래치 가능한 상태로 유지될 수 있다.
본 발명은 다음의 a) ∼ e)의 단계들을 포함하는, 서류상에 내재된 정보를 일시적으로 은폐시키는 방법을 추가로 제공한다.
a) 전술한 특징들을 보유하는 조성물, 구체적으로 필름 형성 성분, 1 이상의 광개시제, 본 조성물에 불용성인 성분, 첨가제를 포함하고 필요에 따라서는 1 이상의 용매를 포함하며, 경화후 스크래치했을때 제거 가능한, 기판상의 층 형성용 조성물을 제공하는 단계로서, 구체적으로 불용성 성분은 1 이상의 안료를 포함하고, 필름 형성 성분은 1 이상의 에폭시기를 보유하는 1 이상의 제1 유기 분자 및 전자기 스펙트럼의 자외선 영역의 전자기 복사선으로 조사할 경우 제1 유기 분자의 에폭시기와 가교 가능한 1 이상의 친핵기를 보유하는 1 이상의 제2 유기 분자를 포함하며, 필름 형성 성분 대 불용성 성분의 중량비는 0.35 ∼ 0.95의 범위에 있는 것이 특징인 단계 ;
b) 바람직한 구체예에서 그 자체가 UV 경화되는 릴리즈 바니시(release varnish)를 스크래치 오프 인쇄 잉크가 도포될 서류의 일부에 임의적으로 도포하는 단계 ;
c) 내재된 정보를 은폐하기 위하여 단계 b)에서 도포된 릴리즈 바니시의 상부에 또는 기저 서류에 직접적으로, 단계 a)에서 제공된 인쇄 잉크를 바람직하게는 플렉소 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법 또는 그라비어 인쇄 방법에 의하여 도포하는 단계 ;
d) 240 ∼ 420 ㎚ 영역의 파장을 갖는 광선으로 조사함으로써 단계 c)에서 도포된 인쇄 잉크층을 경화시키는 단계. [상기 조사는 25℃에서 최소 0.25 ∼ 0.5초 동안 지속되어야 하는데, 조사가 이보다 더욱 높은 온도에서 행해지는 경우 조사 파장 길이가 더욱 짧아지며, 온도 및 조사 지속 기간은 필름 형성 성분의 비율 및 특성과 용매에 따라서 달라짐]
e) 동전 및 손톱과 같은 스크래치 도구로 스크래치하여 단계 d)의 경화층을 제거하는 단계.
본 발명은 내재된 정보를 일시적으로 은폐시키고 스크래치하여 상기 정보를 나타내기 위하여 기판에 도포한 이후 전자기 스펙트럼의 자외선 영역의 복사선을 조사하였을때 가교되는 조성물로 제조된 기판상 경화층을 추가로 제공한다.
본 발명은 이하의 실시예 및 도면에 의하여 추가로 예시될 것이다.
도 1은 제형 B1 ∼ B9의 r 값 및 R 값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 제형 W1 ∼ W9 및 WBC의 r 값 및 R 값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 제형 S1 ∼ S9의 r 값 및 R 값을 그래프로 나타낸 것이다.
각각의 UV 경화 스크래치 오프 잉크 - 흑색(B1 ∼ B9), 백색(W1 ∼ W9 ; WBC) 및 은색(S1 ∼ S9)에 있어서, R 비율 및 r 비율을 변경시켜 다수의 실시예를 제조하였다. R 및 r의 한정된 범위를 확인하기 위하여 각 실시예들을 인쇄 및 건조 시킨후 인쇄 품질, 피복도, 건조 효율, 스크래치 특성에 대해서 평가하였다.
단량체 및 r 과 R의 비율의 선택은 다음의 테스트를 통하여 결정하였다.
- 잉크중 기타 성분들과의 단량체의 혼화성에 대한 테스트
잉크를 제조한후 일반적으로 발생하는 문제 예컨대, 단량체와 첨가제의 용해성, 인쇄 상태, 안료 습윤성, 보관시 분리현상 등에 대하여 체크함으로써 잉크중 기타 성분들과 단량체의 혼화성을 테스트하였다.
- 건조 테스트
상기 표면에 엄지 손가락(thumb)을 대고, 이 엄지 손가락으로 덮여진 층의 영역에 3 ㎏ ±0.5 ㎏의 힘을 가한후 상기 엄지 손가락을 오른쪽과 왼쪽으로 돌렸다. 상기 엄지 손가락에 의해서 표면에 어떠한 흔적도 남겨지지 않으면 건조 상태는 양호한 것이다. 본 테스트는 UV 건조후 즉시 수행하였으며 24 시간 이후에 반복하였다.
- 스크래치 테스트
손톱 또는 동전을 사용하였을 경우, 스크래치는 용이하고 깔끔하게 수행되어야 한다. 스크래치 오프 잉크는 고무처럼 원피스로 박리되어야 한다. 잉크는 무른 상태가 아니어야 한다.
- 내스크래치성 테스트
스크래치 오프 잉크 표면은 인쇄, 절단, 취급 또는 포장 공정에서 물리적 손상에 대하여 충분한 내성을 가져야 한다.
- 박리 테스트
예를 들어 접착 테이프를 사용하여 스크래치 오프 잉크층을 제거 및 교체시키도록 시도하는 경우, 내재되어 있는 다양한 정보를 보호하기 위하여 릴리즈 바니시상에 잉크를 충분히 남겨두어야 한다.
- 노화 테스트
스크래치 오프 잉크층은 60℃에서 1월 경과후에 조차도 용이하게 스크래치 오프되어야 한다.
모든 제형에 있어서, R이 증가하면 에폭시 당량 대 폴리올 당량의 비율, 단량체/올리고머는 증가하였으며, 스크래치 오프 잉크층은 스크래치 오프하기에 더욱 단단해졌다. 즉, 약간의 깔끔하지 못한 분말형 물질로 부숴졌다. 다른 한편으로, R이 감소하면 에폭시 당량 대 폴리올 당량 단량체/올리고머의 비율은 1.0에 보다 근접하였으며, 스크래치 오프 잉크층은 더욱더 탄성을 띠게 되었다. 그러나, 폴리올 단량체의 농도가 너무 높아지면 잉크는 적당하게 건조되지 않는다.
r이 증가하면, 에폭시 및 폴리올 단량체/올리고머 대 충전제/안료의 총질량비는 증가하였으며, 스크래치 오프 잉크층은 더욱더 적당히 스크래치되기 어려워졌다. 즉, 매우 탄성적인 원피스의 형태로 박리되었다. 이는 접착성 테이프를 사용하여 복권표를 위조하려할 경우 보안 조건에 엄청난 결과를 초래하였다. 잉크층은 용이하게 제거되었다가 다시 부착된다. 다른 한편으로, r이 감소하는 경우, 스크래치 오프 층은 너무 쉽게 스크래치 오프되어, 인쇄 및 제조 공정시 이미 손상되었다.
실시예(도 1 : B1 ∼ B9 ; 도 2 : W1 ∼ W9 및 WBC ; 도 3 : S1 ∼ S9)를 그래프로 나타낸 도 1 ∼ 도 3에서, 전술한 테스트 제제에 관하여 양호한 특성을 나타내는 제형을 내부 사각형에 표시하였다. 보다 만족스러운 결과를 나타내는 제형들은 외부 사각형에 표시하였다.
실시예 B1 ∼ B9
흑색 UV 경화 스크래치 오프 잉크 :
실시예 B1 B2 B3 B4 B5
R = 4.79 R = 3.93 R = 3.74 R = 3.68 R = 2.90
r = 0.42 r = 0.31 r = 0.50 r = 0.61 r = 0.31
솔스퍼스(Solsperse) 24000SC 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
시라큐어(Cyracure) UVR-6110 17.6 17.6 17.6 17.6 17.6
시라큐어 UVR-6105 59.1 49.1 64.1 69.1 44.1
손더루스(Sonderruss) 30 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7
시라큐어 UVR-6128 69.1 49.1 69.1 79.1 44.1
유레폭스(Eurepox) RV-H 34.7 19.7 34.7 44.7 14.7
폴리 THF-650 76.7 71.7 101.7 116.7 86.7
시라큐어 UVI-6990 78.0 78.0 78.0 78.0 78.0
바륨 설페이트 589.0 639.0 559.0 519.1 639.0
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
Byk 307 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
다우 코닝 첨가제 57 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
합계 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0
실시예 B6 B7 B8 B9
R = 3.74 R = 2.92 R = 2.81 R = 5.63
r = 0.42 r = 0.42 r = 0.50 r = 0.50
솔스퍼스 24000SC 3.1 3.1 3.1 3.1
시라큐어 UVR-6110 17.6 17.6 17.6 17.6
시라큐어 UVR-6105 59.1 54.1 59.1 74.1
손더루스 30 19.7 19.7 19.7 19.7
시라큐어 UVR-6128 59.1 54.1 59.1 79.1
유레폭스 RV-H 29.7 24.7 29.7 39.7
폴리 THF-650 91.7 106.7 121.7 76.7
시라큐어 UVI-6990 78.0 78.0 78.0 78.0
바륨 설페이트 590.0 589.0 559.0 559.0
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50.0 50.0 50.0 50.0
Byk 307 1.0 1.0 1.0 1.0
다우 코닝 첨가제 57 2.0 2.0 2.0 2.0
합계 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0
제조 :
처음 4개의 성분들, 즉 솔스퍼스 24000SC, 시라큐어 UVR-6110 및 6105 그리고 안료 손더루스 30을 혼합한후 이를 3-롤 밀에서 3회 분쇄하였다. 이후 랩-혼합기(디스퍼맷(Dispermat))를 사용하여 안료 패이스트를 다른 성분들과 분산시켰다. 솔스퍼스 24000SC는 UV 경화 잉크에 대하여 효율적인 분산 매질이다. 이는 안료 분산을 개선시키고 잉크 점도를 감소시킨다. 손더루스 30은 UV 경화성 잉크에 전용인 흑색 안료이다. 시라큐어 UVI-6990은 헥사플루오로포스페이트 음이온을 함유하는 트리아릴-설포늄 광개시제이다. 블랑 픽세(Blanc fixe) N은 바륨 설페이트 충전제로서 오일 흡수가가 낮은 것이다. 디에틸렌글리콜 디메틸에테르는 최종 점도를 가능한한 낮게 유지시키는데에 사용된다. BYK 307은 소포제이고 다우 코닝 57은 활택제이다.
실시예 B3은 최종 점도가 1.10 Pa.s이다. 이 잉크는 UV 경화성 릴리즈 바니시의 2개의 층에 플렉소그래프 압입시켜 테스트되었다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 양호한 결과를 나타내는 흑색 UV 스크래치 오프 잉크에 대한 r 및 R 값은 r = 0.41 ∼ 0.75, 특히 0.42 ∼ 0.61이며, 이때 R은 2.0 ∼ 4.0이다.
실시예 W1 ∼ W9
백색 UV 경화성 스크래치 오프 잉크 :
실시예 W1 W2 W3 W4 W5
R = 1.91 R = 4.71 R = 2.83 R = 3.76 R = 2.79
r = 0.495 r = 0.495 r = 0.49 r = 0.49 r = 0.63
솔스퍼스 24000SC 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
시라큐어 UVR-6110 62.0 100.0 80.0 90.0 100.0
TiO2 280.0 280.0 280.0 280.0 280.0
폴리 THF-650 160.0 97.0 132.0 112.0 155.0
시라큐어 UVR-6105 65.0 90.0 75.0 85.0 80.0
바륨 설페이트 300.0 300.0 300.0 300.0 252.0
이소프로필티옥산톤 ITX 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
시라큐어 UVI-6990 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
다우 코닝 첨가제 57 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
합계 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0

실시예 W6 W7 W8 W9 WBC
R = 2.92 R = 2.33 R = 4.27 R = 3.33 R = 4.67
r = 0.38 r = 0.54 r = 0.54 r = 0.60 r = 0.75
솔스퍼스 24000SC 3.9 3.9 3.9 3.9 8.0
시라큐어 UVR-6110 70.0 75.0 100.0 110.0 102.0
시라큐어 UVR-6128 - - - - 156.0
TiO2 300.0 280.0 280.0 280.0 495.0
폴리 THF-650 107.0 155.0 110.0 137.0 106.0
시라큐어 UVR-6105 60.0 75.0 95.0 80.0 80.0
바륨 설페이트 330.0 282.0 282.0 260.0 252.0
이소프로필티옥산톤 ITX 7.1 7.1 7.1 7.1 8.0
시라큐어 UVI-6990 70.0 70.0 70.0 70.0 74.0
n-프로판올 - - - - 43.0
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50.0 50.0 50.0 50.0 -
다우 코닝 첨가제 57 2.0 2.0 2.0 2.0 8.0
합계 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0

WBC : UCAR에서 입수한 화이트 베이스 코트 (시라큐어 : 지환족 에폭시드, p.31, 1995).
그러나, R = 4.67이고 r = 0.75인 WBC는 스크래치 오프하기에 상당히 까다로워서 스크래치 오프가 거의 불가능하였다.
실시예 B1 ∼ B9에 관하여 W1 ∼ W9 및 WBC를 제조하였다. 제형 W3의 점도는 1.75 Pa.s였다.
도 2는 실시예들의 r 및 R 범위를 그래프로 나타낸 것이다. r 범위는 0.4 ∼ 0.7이었으며, 이로써 R 범위가 2.0 ∼ 4.0인 특히 바람직한 특성을 얻었다. r 범위는 0.35 ∼ 0.75이고 R 범위가 1.5 ∼ 4인 더욱 바람직한 결과가 얻어졌다.
실시예 S1 ∼ S9
은색 UV 경화 스크래치 오프 잉크 :
실시예 S1 S2 S3 S4 S5
R = 5.66 R = 4.67 R = 5.63 R = 5.70 R = 4.71
r = 0.68 r = 0.68 r = 0.60 r = 0.79 r = 0.51
실벳(Silvet) 320-20-J 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
시라큐어 UVR-6110 150.0 125.0 140.0 160.0 116.0
시라큐어 UVR-6105 100.0 100.0 90.0 113.0 80.0
폴리 THF-650 106.0 121.0 98.0 115.0 100.0
TiO2 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
시라큐어 UVI-6990 70.0 71.0 70.0 70.0 70.0
바륨 설페이트 372.0 372.0 400.0 340.0 432.0
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
다우 코닝 첨가제 57 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
합계 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0
실시예 S6 S7 S8 S9
R = 4.76 R = 3.39 R = 2.01 R = 3.07
r = 0.60 r = 0.83 r = 0.756 r = 0.75
실벳 320-20-J 50.0 50.0 50.0 50.0
시라큐어 UVR-6110 130.0 130.0 96.0 116.0
시라큐어 UVR-6105 88.0 103.0 76.0 96.0
폴리 THF-650 110.0 165.0 206.0 166.0
TiO2 100.0 100.0 100.0 100.0
시라큐어 UVI-6990 70.0 70.0 70.0 70.0
바륨 설페이트 400.0 330.0 350.0 350.0
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 50.0 50.0 50.0 50.0
다우 코닝 첨가제 57 2.0 2.0 2.0 2.0
합계 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0

특정 안료로 인하여, 은색 잉크의 최종 점도는 인쇄력의 이유에서 2 Pa.s로 한정되었다(점도가 높을수록, r은 더욱 작아짐). 점도가 2 Pa.s보다 낮되 R 비는 5.0보다 높았던 잉크는 너무 단단해서 스크래치 오프할 수 없었다. 은색 잉크에 있어서 R은 2.0 ∼ 5.0 사이로 유지된다.
r은 0.6 ∼ 0.85이고 특히 R은 2.5 ∼ 4.7인 경우에 우수한 결과를 얻었다.
r은 0.57 ∼ 0.93이고 특히 R은 2.0 ∼ 5.5인 경우에는 만족스러운 결과를 얻었다.

Claims (28)

  1. 기판상에 정보를 일시적으로 은폐시키기 위하여 스크래치 오프 층(scratch-off layer)을 기판상에 형성시키기 위한 코팅 조성물로서, 정보는 상기 층을 제거함으로써 가시적으로 되고, 조성물은
    a. ⅰ) 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 제1 유기 분자, 및
    ⅱ) 친핵기 및 에폭시기의 화학 반응을 통하여 제1 유기 분자와 가교될 수 있는 친핵기 함유의 하나 이상의 제2 유기 분자
    를 포함하는 필름 형성 성분;
    b. 1 이상의 안료를 포함하는, 코팅 조성물에 불용성인 성분; 및
    c. 전자기 복사선으로 조사될때 제1 유기 분자 및 제2 유기 분자 사이의 반응을 개시하는 1 이상의 광 개시제
    를 포함하고, 상기 필름 형성 성분 대 상기 불용성 성분의 중량비(r)는 0.35 ∼ 0.95의 범위내에 있으며, 상기 제1 유기 분자 및 제2 유기 분자의 반응으로 조성물이 경화되어 상기 층을 형성하고,
    상기 제1 유기 분자는 지방족 에폭시 단량체, 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 올리고머 및 지환족 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 제2 유기 분자는 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르-폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 당량 대 친핵기의 당량의 비는, 상기 안료가 분말형 안료인 경우에는 1.5 ∼ 4.5의 범위에 있고, 상기 안료가 플레이크형 안료인 경우에는 2.0 ∼ 5.4의 범위에 있는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료는 분말형 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, r값은 0.4 ∼ 0.7의 범위에 있는 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 에폭시기 대 친핵기의 당량비가 1.5 ∼ 4.5의 범위에 있는 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료는 서로 평행한 제1 평면 및 제2 평면을 보유하는 플레이크형 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 플레이크형 안료는 광택성 안료인 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광택성 안료는 금속 효과 안료인 것인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, r값은 0.55 ∼ 0.85의 범위에 있는 것인 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 에폭시기 대 상기 친핵기의 당량비가 2.0 ∼ 5.4인 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 유기 분자는 친핵기로서 1 이상의 히드록시기를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 제1 유기 분자의 분자량은 150 ∼ 500 g/㏖의 범위에 있는 것인 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 제2 유기 분자의 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000 g/㏖의 범위에 있는 것인 조성물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 광개시제는 양이온 중합화 기작을 개시할 수 있고 아릴설포늄 및 아릴요오도늄 염 및 이소프로필티옥산톤 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 추가의 첨가제를 함유하고, 상기 추가의 첨가제는 산소 원자에 대하여 α- 위치에 이중 결합을 보유하는 1 이상의 촉진제를 포함하는 것인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 인쇄 잉크인 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 20℃에서의 점도가 2.0 Pa.s 이하이고, 상기 조성물은 용매를 함유하며, 상기 용매의 중량%는 이 조성물 중량의 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 스크래치하여 제거 가능하고 전자기 스펙트럼의 자외선 영역의 파장으로 조사할 경우 경화 가능한 층을 기판상에 형성하기 위한 조성물이고, 상기 조성물은
    1 이상의 에폭시기를 보유하는 제1 유기 분자;
    1 이상의 친핵기를 보유하는 제2 유기 분자; 및
    충전제, 안료, 또는 충전제와 안료와 같은 상기 조성물에 불용성인 1 이상의 추가 물질
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 스크래치에 의하여 제거 가능하고, 전자기 스펙트럼중 UV 영역의 파장을 조사함으로써 가교 결합되는 제1항에 따른 코팅 조성물을 도포하여 형성되는 것인, 기판상에 정보를 일시적으로 은폐시키기 위한 스크래치 오프 층.
  22. 기판상에 스크래치 오프 층을 형성시키기 위한 조성물로서, 상기 층은 스크래치에 의하여 제거 가능하고, 상기 조성물은 1 이상의 에폭시기를 보유하는 제1 유기 분자, 1 이상의 친핵기를 보유하는 제2 유기 분자 및 코팅 조성물에 불용성인 1 이상의 추가 물질을 포함하며, 상기 코팅 조성물에 불용성인 1 이상의 추가의 물질은 실질적으로 평행한 평면을 보유하는 안료의 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  23. 기판상에 정보를 일시적으로 은폐시키기 위하여 스크래치 오프 층을 기판상에 형성시키기 위한 코팅 조성물로서, 정보는 상기 층을 제거함에 따라서 가시적으로 되고, 이 조성물은
    a. ⅰ) 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 제1 유기 분자, 및
    ⅱ) 친핵기 및 에폭시기의 화학 반응을 통하여 제1 유기 분자와 가교될 수 있는, 친핵기를 함유하는 하나 이상의 제2 유기 분자
    를 포함하는 필름 형성 성분;
    b. 1 이상의 안료를 포함하는, 코팅 조성물에 불용성인 성분; 및
    c. 전자기 복사선으로 조사될때 제1 유기 분자 및 제2 유기 분자 사이의 반응을 개시하는 1 이상의 광 개시제
    를 포함하고,
    상기 필름 형성 성분 대 상기 불용성 성분의 중량비(r)는 0.35 ∼ 0.95의 범위내에 있으며, 상기 제1 유기 분자 및 제2 유기 분자의 반응으로 조성물은 경화되어 상기 층을 형성하고, 상기 코팅 조성물은 20℃에서 점도가 2.0 Pa.s 이하인 인쇄 잉크이며,
    상기 제1 유기 분자는 지방족 에폭시 단량체, 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 올리고머 및 지환족 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 제2 유기 분자는 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르-폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 안료는 서로 평행한 제1 평면 및 제2 평면을 보유하는 플레이크형 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 안료는 광택성 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제1항의 조성물에 의하여 제조된 스크래치 오프 층으로 피복된 1 이상의 정보를 포함하는 보안 서류.
  27. 서류상에 정보를 일시적으로 은폐시키기 위한 방법으로서, 이 방법은
    a. 정보가 내재되어 있는 표면 영역을 보유하는 서류를 제공하는 단계;
    b. 제23항에 의한 조성물을 제공하는 단계;
    c. 상기 표면 영역에 내재되어 있는 정보를 은폐시키도록 단계 b)의 조성물을 상기 표면 영역에 인쇄하는 단계;
    d. 240 ∼ 420 ㎚의 범위의 파장을 보유하는 광선을 조사하여 단계 c)에서 도포된 인쇄 조성물을 경화시키는 단계; 및
    e. 단계 d)의 정보 은폐층을 보유하는 서류를 배포하여 상기 층을 스크래치 도구로 스크래치함으로써 정보를 노출시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  28. 서류상에 일시적으로 정보를 은폐시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    a. 정보가 내재된 표면 영역을 보유하는 서류를 제공하는 단계;
    b. 제1항에 의한 조성물을 사용하여 정보가 내재하도록 정보를 은폐시킨 표면 영역을 피복하는 단계;
    c. 240 ∼ 420 ㎚ 범위의 파장을 보유하는 광선으로 조사하여 단계 b)에서 도포된 정보 은폐층을 경화시키는 단계; 및
    d. 단계 c)의 정보 은폐층이 내재하는 서류를 배포하여 스크래치 도구로 상기 층을 스크래치함으로써 정보를 노출시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
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