EA008570B1

EA008570B1 - Композиция, отвердевающая под воздействием уф-излучения

Info

Publication number: EA008570B1
Application number: EA200201296A
Authority: EA
Inventors: Алин Вуарноз; Патрик Вейя
Original assignee: Сикпа Холдинг С.А.
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2007-06-29
Also published as: US20030134939A1; EP1162243A1; CA2410412C; NZ522937A; AU2001266043B2; CN1227305C; CA2410412A1; CN1436221A; JP2003535952A; ES2246822T3; PL359037A1; DE60021710D1; UA74828C2; NO20025607L; DK1162243T3; HK1055989A1; NO20025607D0; AU6604301A; KR20030011873A; EP1162243B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции, предназначенной для формирования на субстратах слоев, которые могут удаляться соскабливанием после их отверждения под воздействием УФ-излучения. Рассматриваемая композиция содержит пленкообразующие компоненты, содержащие по крайней мере одну первую органическую молекулу, имеющую по крайней мере одну эпоксигруппу, и по крайней мере одну вторую органическую молекулу, имеющую по крайней мере одну нуклеофильную группу, способную сшиваться с эпоксигруппой первой органической молекулы при облучении электромагнитным излучением в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного спектра, причем массовое соотношение (r) суммарного количества пленкообразующих компонентов к количеству веществ, нерастворимых в композиции, имеет значение 0,35-0,85, предпочтительно 0,4-0,7 и еще более предпочтительно 0,45-0,6.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции, ее применению для формирования слоев на субстратах, которые после отвердевания под воздействием УФ-излучения могут удаляться соскабливанием, к защищенным документам, имеющим такие слои, а также к способу временного скрытия находящейся снизу слоев информации в документе. Удаляемые слои часто применяются на документах с целью временного сокрытия находящейся под такими слоями информации, например цифровых комбинаций, символов, текста и т.п. Предпочтительной областью применения таких слоев являются лотерейные билеты.

Соскабливаемые слои объединяют трудносовместимые характеристики. С одной стороны, сухие слои обладают хорошей механической стойкостью к физическим повреждениям в ходе производства, транспортировки и хранения, что является полезным в отношении внешнего вида изделий и соображений безопасности. С другой стороны, рассматриваемый слой может быть удален путем соскабливания монетой или ногтем. Таким образом, адгезия к нижерасположенному субстрату и прочность слоя не должны оказывать нежелательного влияния на свойства, касающиеся соскабливания. Кроме того, в отличие от декалькомании, прочность адгезии слоя к расположенному ниже субстрату должна превышать прочность сцепления в пленке. Это гарантирует невозможность удаления слоя целиком потенциальными фальшивомонетчиками и его повторного использования после прочтения или подделки скрываемой информации.

Композиции, адаптированные для формирования слоев, удаленных путем соскабливания, так называемые абразивно-удаляемые или композиции, удаленные путем соскабливания, ранее были описаны в ΌΕ 3614653, ЕР 688838, ЕР 233007 и патенте США 5215576.

Типичные типографские краски, снимающиеся соскабливанием, в настоящее время получают из полярных или неполярных эластомерных полимерных смол в среде растворителей типа бензина или спиртов, или из дисперсий, содержащих в качестве диспергирующего агента некоторое количество воды. Вследствие того, что такие краски содержат значительное количество воды, для их высыхания требуется продолжительное время. При длительном высыхании слоев краски возникают проблемы, связанные со старением материала, вызываемым взаимодействием кислорода с ненасыщенными двойными связями, которые могут присутствовать в пленкообразующих смолах, например в стиролбутадиеновых сополимерах, которые применяются в красящих композициях на основе бензина и воды. В результате этого смола теряет свои эластичные свойства, которые в некоторой степени необходимы для соскабливания слоя. Вследствие этого такой слой весьма трудно поддается соскабливанию после продолжительного хранения. До настоящего времени решение указанной проблемы состояло в добавлении антиоксидантов в композицию, предназначенную для соскабливания. Однако время жизни самого антиоксиданта ограничено, вследствие чего решение проблемы старения лишь откладывается на более длительный срок.

Затвердеваемые под действием УФ-излучения типографские краски находят широкое применение в связи с их благоприятными свойствами, касающимися загрязнения окружающей среды, внешнего вида и экономических аспектов.

По сравнению с системами, высыхающими на воздухе и затвердевающими в условиях окружающей среды, в которой используются смолы, высыхающие в результате оксиполимеризации, или спекаемыми системами, в которых применяют термореактивные смолы, системы, отвердеваемые под воздействием УФ-излучения, могут быть получены таким образом, что они будут содержать малое количество летучих органических углеродных производных (УОС), что удовлетворяет самым строгим требованиям защиты окружающей среды.

Что касается технических характеристик, то УФ отверждаемые системы являются известными материалами, получившими высокую оценку за их прекрасную адгезию к различным субстратам, включающим металлы, ламинаты, пластики, бумагу, картон, стекло и т.д. Отвердевшие пленки обладают отличным сочетанием таких свойств, как твердость и гибкость, отличной абразивной и химической стойкостью (см. ЕР 799871), дают очень низкую усадку при отвердевании, обладают отличными водостойкими свойствами и не имеют запаха после отвердевания под действием УФ-излучения.

Кроме того, высокая энергетическая эффективность систем, отвердевающих под воздействием УФизлучения, транслируется на менее масштабное оборудование, что приводит к уменьшению формовочного пространства, снижению эксплуатационных расходов и уменьшению ремонтных затрат. Учитывая все перечисленные преимущества, прилагаются постоянные усилия для распространения указанной технологии на новые области применения и новые процессы печати.

Поскольку УФ отверждаемые системы обладают значительной адгезией и твердостью, считалось, что они не могут применяться для соскабливания слоев.

Цель настоящего изобретения заключается в преодолении недостатков известных способов.

Главным образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке соскабливаемых композиций, способных отвердевать под воздействием электромагнитного излучения в УФ-диапазоне.

Другие цели настоящего изобретения заключаются в следующем:

создание способных к соскабливанию слоев, не теряющих эту способность в течение длительного хранения;

разработка маловязких типографских красок с низким содержанием растворителя, адаптированных для формирования соскабливаемых слоев;

- 1 008570 создание защищенных документов с временным сокрытием информации.

Перечисленные цели достигаются за счет признаков отличительных независимых пунктов формулы изобретения.

Главным образом, указанные цели достигаются с помощью композиции, предназначенной для формирования слоев на субстратах, которые могут удаляться в результате соскабливания после отвердевания, причем такая композиция содержит пленкообразующие компоненты, по крайней мере один фотоинициатор, нерастворимые в композиции компоненты, добавки и необязательно по крайней мере один растворитель. Указанные пленкообразующие компоненты содержат по крайней мере одну первую органическую молекулу по крайней мере с одной эпоксигруппой и по крайней мере одну вторую органическую молекулу по крайней мере с одной нуклеофильной группой. Указанная нуклеофильная группа способна сшиваться с указанной эпоксигруппой первой органической молекулы при облучении электромагнитным излучением в ультрафиолетовом диапазоне длин волн электромагнитного спектра. Нерастворимые в композиции компоненты содержат по крайней мере один пигмент. Массовое соотношение (г) между пленкообразующими компонентами и нерастворимыми в композиции компонентами имеет значение 0,35-0,95.

Такая композиция, способная к соскабливанию, должна формироваться таким образом, чтобы достигалось оптимальное сочетание эластичности, хрупкости и механической стойкости отвержденных слоев.

Хрупкость отвердевших слоев, являющаяся решающим фактором легкого и чистого соскабливания, зависит от массового соотношения (г) между количеством пленкообразующих компонентов и нерастворимых в композиции компонентов. Рассматриваемые композиции могут содержать такие дополнительные нерастворимые компоненты, как наполнители.

При увеличении г увеличивается отношение суммы пленкообразующих компонентов к сумме нерастворимых компонентов, и отвержденный слой все труднее поддается надлежащему соскабливанию: он отслаивается полностью подобно происходящему при декалькомании. При уменьшении значения г отвержденный слой снимается слишком легко, и в результате этого возрастает опасность повреждения в ходе производства, эксплуатации и хранения. Таким образом, оба рассмотренных эффекта оказывают нежелательное влияние на скрывающую способность отвержденного слоя.

Используемый термин «пленка» употребляется в соответствии с ΌΙΝ ΕΝ 971-1:1996-09 и относится к когерентному покрытию, которое формируется путем нанесения одного или более слоев на лежащий в основе субстрат. Термин «пленкообразующие компоненты» используется в соответствии с ΌΙΝ 55945:1996-09 и относится к тем компонентам композиции, которые участвуют в формировании когерентной пленки.

Термин «пленкообразующий» в соответствии с ΌΙΝ 55945:1996-09 является общим термином, определяющим переход созданного покрытия из жидкого состояния в твердое. Пленкообразование является результатом физической сушки в результате пенетрации жидких компонентов в лежащий в основе субстрат и/или испарения летучих компонентов и/или химического отверждения. Все процессы могут осуществляться по отдельности или одновременно, или один за другим в зависимости от механизма сушки/отверждения и природы субстрата.

Хотя физическая сушка пленкообразующих компонентов не может быть исключена полностью, в контексте настоящего изобретения основная пленкообразующая реакция базируется на химическом отверждении, т.е. сшивании функциональных групп при облучении светом с длинами волн в УФ-диапазоне электромагнитного спектра. Процесс пленкообразования согласно настоящему изобретению, главным образом, индуцируется катионной полимеризацией под воздействием УФ-излучения.

Нерастворимые в композиции вещества, главным образом, представляют собой наполнители и пигменты.

Термин «наполнитель» используется в соответствии с ΌΙΝ 55943:1993-11 и ΌΙΝ ΕΝ 971-1:1996-09. Наполнитель представляет собой вещество в виде гранул или в аэрозольной форме, которое не растворимо в других компонентах покрывающего состава и используется для обеспечения или влияния на некоторые физические свойства всей композиции.

Термин «пигмент» используется в соответствии с определением, приведенным в ΌΙΝ 55943:1993-11 и ΌΙΝ ΕΝ 971-1:1996-09. Пигменты представляют собой окрашивающие материалы в порошкообразном виде или в виде хлопьев, которые в отличие от красителей не растворимы в окружающей среде. Могут также использоваться такие функциональные пигменты, как магнитные, ингибирующие коррозию и/или электропроводные пигменты.

В контексте настоящего изобретения термин «порошкообразный пигмент» охватывает все пигменты с нерегулярной формой и профилем. Термин «нерегулярная форма» используется для проведения различий с хлопьевидными пигментами. Хлопьевидные пигменты имеют первую и вторую параллельные плоские поверхности, обеспечивающие параллельную ориентацию всего пигмента относительно поверхности лежащего в основе субстрата и относительно других хлопьевидных пигментов. В большинстве случаев хлопья получают из пластин, которые измельчают до частиц желаемого размера, вследствие чего лишь края, т.е. участки, перпендикулярные первой и второй плоскостям, имеют нерегулярный профиль.

- 2 008570

Ориентация пигмента является результатом процесса сушки покрывающей композиции (см. Кбшр ЬаскШ1с1 ОшскСатЬеп, изд: ν.ΖοτΙΙ, Оеотд ТЫеше Уег1ад, 81ийдаП 1988, р. 451/452).

В композициях настоящего изобретения могут использоваться оба типа пигментов: как порошкообразные, так и хлопьевидные. Особенно предпочтительными порошковыми пигментами являются белый и черный пигменты.

В случае введения порошкообразных пигментов в соскабливаемые композиции настоящего изобретения, г-значения в интервале 0,4-0,7, особенно в интервале 0,48-0,65 приводят к получению продуктов с предпочтительными свойствами.

Предпочтительные хлопьевидные пигменты в композиции настоящего изобретения выбирают из группы, состоящей из пигментов, придающих блеск. Термин «пигменты, придающие блеск» является общим и охватывает пигменты, создающие эффект металлизации, интерференционные пигменты, например пигменты, изменяющие цвет в зависимости от угла зрения, и перламутровые блестящие пигменты. Предпочтительно использовать пигменты, создающие эффект металлизации, особенно пигменты, создающие эффект алюминизации. Соскабливаемые композиции с хлопьевидными пигментами обладают предпочтительными техническими характеристиками и имеют г-значения 0,55-0,85 и еще более предпочтительно 0,6-0,78.

Термин «нуклеофильный» является общим термином для всех тех функциональных групп, которые предоставляют электронную пару для образования новой химической связи.

Другой фактор, оказывающий влияние на способность к соскабливанию отвердевших слоев, получаемых на основе композиции настоящего изобретения, задается соотношением числа эквивалентов эпоксигрупп к числу эквивалентов нуклеофильных групп (К):

Количество первых органических молекул (г!/экв.масса эпоксигрупп

К =------------------------------------------------------Количество вторых органических молекул (г>/ экв.масса нуклеофильных групп эквивалентное число эпоксигрупп эквивалентное число нуклеофильный групп где г обозначает грамм.

Особенно хорошие соскабливающие свойства могут быть достигнуты при эквивалентном соотношении К не выше 5,5.

При увеличении значения К соотношение между эпоксиэквивалентами и особенно гидроксиэквивалентами увеличивается, соскабливание слоя краски затрудняется: слой крошится с образованием пыли и не удаляется с находящегося в основе субстрата одним монолитом.

В том, что касается стертой части отвержденного слоя, снимающегося в виде монолита, особенно следует отметить, что размер стертой части зависит от размера инструментов для соскабливания. Такой размер, например ширина снятого «монолита», определяется шириной используемых инструментов, тогда как длина снимаемого монолита зависит от отрезка соскабливания.

При сравнении с г-значениями К-значения также зависят от типа пигмента, используемого в композиции. В случае порошкообразных пигментов эквивалентное соотношение эпоксигрупп к нуклеофильным группам (К-значение) имеет значение 1,5-4,5, предпочтительно 2,0-4,0 и еще более предпочтительно 1,5-3,5.

Оптимальные интервалы К-значений в случае хлопьевидных пигментов составляют 2,0-5,4, предпочтительно 3,0-5,0.

Предпочтительно вторая органическая молекула содержит по крайней мере одну гидроксильную группу в качестве нуклеофильной группы, т.е. принадлежит к химическому классу полиолов. Еще более предпочтительно, если вторая органическая молекула не содержит других функциональных групп, помимо гидроксильных групп.

Эластичность отвержденного слоя на основе композиции согласно настоящему изобретению, главным образом, зависит от природы полиола.

Благоприятным воздействием на соскабливающие свойства является значение средневесовой молекулярной массы второй органической молекулы в интервале 1000-200 г/моль, предпочтительно 800-250 г/моль.

Особенно хорошие свойства, касающиеся способности отвержденных слоев к соскабливанию, достигаются выбором второй органической молекулы из группы, состоящей из полиолов сложных алифатических полиэфиров, в особенности диолов на основе капролактона и триолов на основе капролактона, диолов на основе политетрагидрофурана, полиэфирполиолов и в особенности полиэтиленгликолей и полипропиленгликолей, дополнительно этоксилированного сорбита, пропоксилированного сорбита, этоксилированных сорбитов, пропоксилированных сорбитов, этоксилированного триметилолпропана, про

-3 008570 поксилированного триметилолпропана, этоксилированного пентаэритрита, пропоксилированного пентаэритрита.

Указанные диолы и триолы выбираются из соображений, связанных с их низкой вязкостью. Для рецептур УФ отвержденных соскабливаемых красок благоприятные значения вязкости полиолов не должны превышать 500 мПа-с (ВгоокйеШ, 25°С).

Предпочтительно, средневесовая молекулярная масса первой органической молекулы имеет значение 150-500 г/моль, предпочтительно 160-420 г/моль и еще более предпочтительно 200-380 г/моль.

В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения первую органическую молекулу выбирают из группы, состоящей из алифатических эпоксимономеров, циклоалифатических эпоксимономеров и/или олигомеров. Особенно предпочтительными веществами являются глицидиловые эфиры, например, выпускаемые А1ТСО, и/или политетрагидрофуранглицидиловые эфиры, например, выпускаемые ЕМ 8. 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан и/или бис-(3,4эпоксициклогексил)адипат, поставляемые, например, ИСАК.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения наполнители и/или пигменты характеризуются низкими значениями маслопоглощения. Низкие значения маслопоглощения выгодны в том отношении, что способствуют поддерживанию как можно более низкой вязкости всей композиции. Низкая вязкость является основным требованием для многих методов применения, например процессов печати, распрыскивания, нанесения кистью, нанесения валиком. Значение маслопоглощения не должно превышать 18г/100г, предпочтительно 14г/100г и более предпочтительно 13г/100г.

Фотоинициаторы, используемые в композиции настоящего изобретения, выбирают из класса веществ, включающих арилиодоний, арилсульфоний и изопропилтиоксантоновые соединения следующих формул:

К=Н; алкил - группа содержащая 1-5 углеродных атомов

Рассматриваемые соединения обладают высокой термостойкостью и при облучении выделяют сильные брэнстэдовские кислоты типа НХ, способные инициировать последующую катионную полимеризацию оксирановых (эпокси) колец. Полимеризация инициируется в результате образования карбонийиона под воздействием брэнстэдовской кислоты. Ион карбония способен реагировать в условиях развития цепей с другими оксирановыми (эпокси) кольцами и/или двойными связями, находящимися в аположении к атому кислорода, и/или с нуклеофильными группами, предпочтительно с гидроксигруппами второй органической молекулы.

Известно, что винилэфирные мономеры, содержащие атомы кислорода в α-положении, в условиях облучения УФ-светом, способны реагировать с молекулами, содержащими эпоксигруппы.

В контексте настоящего изобретения смешивание указанных выше соединений с эпоксисодержащими веществами повышает скорость отвердевания, однако их количество не должно превышать 20-25 мае. % от общего веса эпоксимолекул.

Несмотря на достаточно высокое содержание наполнителя и/или пигмента, виниловые эфиры проявляют свою активность в отношении ускорения отвердевания даже в тех случаях, когда их содержание, выраженное в массовых процентах, не превышает 5 мас.% от общего веса композиции.

Растворители, подходящие для использования в композиции настоящего изобретения, могут присутствовать в количестве не выше 10 мас.% от общей массы композиции. Их добавляют для доводки конечной вязкости композиции до значений, подходящих для конкретного типа применения. Используемые растворители выбирают из класса летучих органических растворителей, предпочтительно полярного типа, не содержащих функциональных групп, обладающих реакционной способностью в отношении пленкообразующих компонентов. Примерами таких растворителей могут служить диметиловый эфир диэтиленгликоля, диалкилгликоли, сложные эфиры алкилгликолей или любые апротонные растворители.

Поскольку катионная полимеризация очень чувствительная к влажности, значение последней следует поддерживать как можно на более низком уровне.

Дополнительные ИК-осушители могут добавляться в композицию для повышения скорости сушки.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция пред

-4008570 ставляет собой типографскую краску, вязкость которой не должна превышать 2,0 Па-с, предпочтительно

1,6 Па-с и еще более предпочтительно 1,3 Па-с при 20°С, причем содержание растворителя должно ограничиваться 10 мас.% от общего веса композиции, предпочтительно менее чем 5 мас.%. В большинстве процессов печатания, таких как флексографическая печать, глубокая печать, трафаретная печать необходимы композиции, обладающие достаточно низкой вязкостью.

Композиции согласно настоящему изобретению дополнительно содержат обычно используемые добавки, например поверхностно-активные вещества, инертные смолы, т. е. макромолекулы которых не реагируют с пленкообразующими компонентами, реологические модификаторы, воски, растворимые красители, синергисты и т. п.

Настоящее изобретение также относится к использованию композиции для формирования слоев на субстрате, которые после отверждения могут удаляться путем соскабливания и способны отвердевать в результате облучения электромагнитным излучением в УФ-интервале электромагнитного спектра. Указанная композиция содержит 10-25 мас.%, предпочтительно 10-20 мас.% первой органической молекулы, содержащей по крайней мере одну эпоксигруппу, 3-20 мас.%, предпочтительно 8-15 мас.% второй органической молекулы, содержащей по крайней мере одну, предпочтительно две гидроксильные группы и 40-70 мас.%, предпочтительно 50-65 мас.% вещества, нерастворимого в композиции, в частности пигментов и/или наполнителей.

Композиция настоящего изобретения особенно подходит для защищенного документа, который содержит по крайней мере один соскабливаемый, отвержденный воздействием УФ-облучения слой для временного сокрытия информации, находящейся под слоем. В контексте настоящего изобретения термин «защищенный документ» обозначает все документы, содержащие информацию, которая не должна быть доступной для неуполномоченных персон. Обычно разрешение на доступ к информации в этой области применения обеспечивается уплатой определенного количества денег, например, в результате покупки лотерейных билетов. Композиции согласно настоящему изобретению также применяются в рекламных целях или при продвижении продукта. В качестве примера можно привести продвижение на рынок инкапсулированных отдушек, которые смешиваются с композицией согласно настоящему изобретению, и аромат выделяется в ходе соскабливания защитного слоя.

Отвержденный слой, получаемый с помощью композиции согласно настоящему изобретению, устойчив к старению, оказывающему отрицательное влияние на способность отвержденных слоев к соскабливанию. Так, например, защищенные документы, содержащие отвержденный слой, полученный с применением композиции согласно настоящему изобретению, могут храниться, по крайней мере, в течение одного года и в большинстве случаев сохраняют способность к соскабливанию в течение более трех лет при стандартных условиях (25±5°С; влажность 65±15%).

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу временного сокрытия лежащей в основе документа информации, причем такой способ включает в себя следующие стадии:

a) получение композиции, обладающей указанными выше признаками, в частности композиции, предназначенной для формирования на субстратах защитных слоев, которые могут удаляться в ходе соскабливания после отверждения, содержащей пленкообразующие компоненты, по крайней мере один фотоинициатор, компоненты, нерастворимые в композиции, добавки и, необязательно, по крайней мере один растворитель, отличающейся тем, что указанные нерастворимые компоненты содержат по крайней мере один пигмент, а указанные пленкообразующие компоненты содержат по крайней мере одну первую органическую молекулу, имеющую по крайней мере одну эпоксигруппу, и по крайней мере одну вторую органическую молекулу, имеющую по крайней мере одну нуклеофильную группу, способную сшиваться с эпоксигруппой указанной первой органической молекулы в ходе облучения электромагнитным излучением УФ-диапазона электромагнитного спектра, причем массовое соотношение между количеством пленкообразующих компонентов и количеством нерастворимых компонентов составляет 0,35-0,95;

b) необязательное нанесение лака, который в соответствии с предпочтительным воплощением самоотвердевает под воздействием УФ-излучения, на части документа, где предполагается применение соскабливаемой типографской краски;

c) применение типографской краски, полученной на стадии а), либо сверху лака, нанесенного на стадии Ь), либо непосредственно на находящийся в основе документ, предпочтительно с использованием процессов флексографической печати, трафаретной печати или глубокой печати для сокрытия лежащей в основе информации;

ά) отверждение слоя типографской краски, нанесенного на стадии с), в результате облучения светом с длинами волн 240-420 нм. Такое облучение должно длиться по крайней мере 0,25-0,5 с при 25°С, если же облучение проводится при повышенных температурах, то его длительность соответственно уменьшается. Температура и длительность облучения зависят от природы пленкообразующих компонентов и растворителя и их количественных соотношений;

е) удаление отвержденного слоя со стадии ά) путем соскабливания таким инструментом, как монетка или ноготь.

Кроме того, настоящее изобретение относится к отвержденному слою на субстрате, полученному с

- 5 008570 помощью композиции, способной сшиваться под воздействием излучения в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра, после применения на субстрате с целью временного сокрытия лежащей в основе информации и ее раскрытия после соскабливания.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими чертежами и примерами:

фиг. 1 представляет собой графическую иллюстрацию г- и К-значений для рецептур В1-В9, фиг. 2 представляет собой графическую иллюстрацию г- и К-значений для рецептур А1-А9 и АВС, фиг. 3 представляет собой графическую иллюстрацию г- и К-значений для рецептур 81-89.

Примеры

Для каждой из соскабливаемых красок, затвердевающих под воздействием УФ-облучения, - черных (В1=В9), белых (А1-А9; АВС) и серебряных (81-89) - было сформировано множество образцов с различными значениями К и г. С целью определения ограниченной области значений К и г каждый образец печатали, сушили и оценивали на предмет качества печати, покрывающей способности, эффективности высыхания и способности к соскабливанию.

Выбор мономеров и соотношения между г и К осуществляли с помощью следующих тестов.

Тест на совместимость мономера с другими компонентами краски

Совместимость мономеров с другими компонентами в краске тестировали путем формирования краски и проверки основных проблем, связанных с растворимостью добавок в присутствии мономеров, качества печати, смачивания пигментов, сепарации при хранении и т. п.

Тест на способность к высыханию

Способность к высыханию оценивали приложением большого пальца к поверхности, его вращения вправо и влево с силой порядка 3,0±0,5 кг на участке слоя, покрытого пальцем. Если на поверхности не остается следов прикосновения пальца, то способность к высыханию считается хорошей. Этот тест проводили сразу после УФ-сушки и повторяли через 24 ч.

Тест на соскабливание

При использовании ногтя или монетки можно осуществить легкое и чистое соскабливание. Соскабливаемая краска должна собираться в один кусочек подобно резине. Краска не должна быть ломкой.

Тест на устойчивость к соскабливанию

Поверхность, покрытая краской, способной к соскабливанию, должна обладать достаточной стойкостью к возможным физическим повреждениям в ходе печати, воздействия режущего инструмента, обработки или упаковки.

Тест на расслаивание

При попытках удаления и замены соскабливаемого красящего слоя, например, с помощью липкой ленты на разъединяющем лаке должно оставаться достаточное количество краски для защиты находящейся внизу ценной информации.

Тест на старение

Соскабливаемый слой краски может легко удаляться даже через месяц хранения при 60°С.

Для всех рецептур было обнаружено, что при увеличении К увеличивается соотношение между числом грамм-эквивалентов эпоксигрупп и числом грамм-эквивалентов полиолов в мономер/олигомерной смеси, затрудняется соскабливание печатного слоя: происходит его охрупчивание с образованием неприятного пылевидного материала. С другой стороны, при уменьшении значения К соотношение между числом грамм-эквивалентов эпоксигрупп и числом грамм-эквивалентов полиолов в мономер/олигомерной смеси приближается к 1,0, соскабливаемый печатный слой становится все более эластичным. Однако в случае чрезмерно высокой концентрации полиоловых мономеров высыхание краски не протекает должным образом.

При увеличении значения г увеличивается соотношение между общей массой эпокси и полиоловых мономеров/олигомеров и количеством наполнителя/пигмента, надлежащее снятие печатного слоя затрудняется: он отслаивается в виде единого очень эластичного куска. Это имеет самые негативные последствия в отношении требования безопасности при попытках подделки лотерейных билетов с использованием липкой ленты: печатный слой легко удаляется и возвращается на место. С другой стороны, при уменьшении значения г, чрезмерно облегчается процесс соскабливания, возможны повреждения при печати и в процессе производства.

На фиг. 1-3, представляющих собой графические иллюстрации примеров (фиг. 1: В1-В9; фиг. 2: А1-А9 и АВС; фиг. 3: 81-89), рецептуры с хорошими свойствами, в отношении описанных выше тестов, обведены внутренними прямоугольниками. Рецептуры, дающие приемлемые результаты, находятся внутри внешнего прямоугольника.

- 6 008570

Примеры В1-В9

Черная соскабливаемая краска, затвердевающая при воздействии УФ-облучения

Примеры	В1	В2	ВЗ	В4	В5
К=4,79	К=3,93	11=3,74	Н=3,68	К=2,90
г=0,42	т= 0,31	г= 0,50	г=0,61	г=0,31
Зо1зрегзе 240005С	3,1	3,1	3,1	3,1	3,1
Сугасиге ΥνΗ-6100	17, 6	17, 6	17, 6	17, 6	17, 6
Сугасиге Υνκ-6105	59,1	49,1	64,1	69,1	44,1
ЗопВеггизз 30	19,7	19, 7	19,7	19, 7	19, 7
Сугасиге ΥνΒ-6128	69,1	49, 1	69,1	79, 1	44,1
Еигерох Βν-Η	34,7	19, 7	34,7	44,7	14,7
Ро1уТНЕ-650	76, 7	71,7	101, 7	116,7	86, 7
Сугасиге Υνΐ-6990	78,0	78, 0	78,0	78,0	78,0
Сульфат бария	589, 0	639,0	559,0	519,0	639, 0
Диметиловый эфир лиэтиленгликоля	50, 0	50, 0	50,0	50,0	50,0
Вук 307	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Добавка 0оы Согпгпд 57	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Всего	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0

В9

Н=2,92

Н=5,63

Примеры

17=0,42 г= 0,42 г= 0,50 г=0,50

8о1зрегзе 240005С

Сугасиге Υνκ-6100

17, 6

17,6

17, 6

Сугасиге Υνκ-6105

Зопбеггизз 30

Сугасиге ΥνΒ-6128

Еигерох ЙУ-Н

Ро1уТНЕ-650

Сугасиге Υ3ΖΙ-6990

Сульфат бария

Диметиловый эфир диэтиленгликоля

Вук 307

Добавка Оои

Согпгпд 57

Всего

59,1

19,7

59,1

29,7

91,7

78,0

590, 0

50,0

54,1

19,7

54,1

24,7

106,7

79,0

589,0

50,0

59,1

19, 7

59,1

29, 7

121, 7

78,0

559, 0

50, 0

74,1

19,7

79,1

39,7

76,7

78,0

559,0

50,0

1000,0

Методика.

первых компонента, Зокрегзе 240008С, Сугасиге УУК-бПО и 6105, а также пигмент §оибеги88 30, смешивали и трижды перемалывали на трехвальцевой мельнице. После этого пигментную пасту диспергировали другими компонентами с использованием лабораторного миксера (ΟίφεπηηηΙ). ЗоНрегзе 240008С представляет собой эффективную дисперсионную среду для УФ отверждаемых красок. Он улучшает дисперсию пигмента и понижает вязкость краски. Зоибеггизз 30 представляет собой специаль008570 ный черный пигмент для УФ отверждаемой краски. Сугасиге УУ1-6990 представляет собой триарилсульфониевый фотоинициатор, содержащий анион гексафторфосфата. Слепой фиксатор N представляет собой наполнитель из сульфата бария, обладающий низким маслопоглощением. Диметиловый эфир диэтиленгликоля использовали для требуемого понижения конечного значения вязкости. ВУК 307 представляет собой противовспениватель, а ϋο\ν Согши§ 57 - компонент, способствующий скольжению.

Образец ВЗ имеет конечную вязкость 1,10 Па-с. Краску испытывали на флексографическом прессе между двумя слоями УФ затвердевающего разделительного лака.

Как следует из данных, представленных на фиг. 1, хорошие результаты для черной УФ отвердевающей краски обеспечиваются при значениях 1=0,41-0,75, особенно при г=0,42-0,61, в частности в комбинации со значением В 2,0-4,0.

Примеры XVI-XV 9

Белая соскабливаемая краска, затвердевающая при воздействии УФ-облучения

Примеры	«1	Н2	ИЗ	»4	И5
К=1,91	11=4,71	К=2,83	Н=3,76	П=2,790
г=0,495	г= 0,495	г= 0,49	г=0,49	г=0,63
5о1зрегзе 240005С	3, 9	3,9	3, 9	3,9	3, 9
Сугасиге ΥνΚ-6100	62,0	100,0	80,0	90,0	100, 0
ΤίΟ₂	280,0	280,0	280,0	280,0	280, 0
Ро1уТНГ-650	160,0	97,0	132,0	112,0	155,0
Сугасиге ΥνΗ-6105	65,0	90,0	75,0	85,0	80,0
Сульфат бария	300,0	300,0	300,0	300,0	252,0
Изопропилтиоксантон ΙΤΧ	7,1	7,1	7,1	7,1	7,1
Сугасиге Υνΐ-6990	70,0	70,0	70, 0	70,0	70,0
Диметиловый эфир диэтиленгликоля	50,0	50,0	50, 0	50,0	50,0
Добавка Оои Согплпд 57	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Всего	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0

-8008570

Примеры	Н6	И7	Н8	Н9	иве
Н=2,92	К=2,33	М=4,27	К=3,33	К=4,67
г=0,38	г= 0,54	г= 0,54	г=0,60	г=0,75
Зо1зрегзе 24000БС	3,9	3,9	3,9	3,9	8,0
Сугасиге Υνκ-6100	70,0	75,0	100, 0	110, 0	102,0
Сугасиге ΥνΚ-6128	-	-		-	156, 0
Т1О₂	300,0	280, 0	280, 0	290, 0	495,0
Ро1уТНГ-650	107,0	155,0	110,0	137,0	106,0
Сугасиге Υνκ-6105	60,0	75,0	95,0	80,0	80, 0
Сульфат бария	330, 0	282,0	282,0	260,0	252,0
Изопропилтиоксантон ΙΤΧ	7,1	7,1	7,1	7,1	8,0
Сугасиге Υνΐ-6990	70,0	70,0	70,0	70, 0	74,0
н-Пропанол	-	-	-	-	43,0
Диметиловый эфир диэтиленгликоля	50,0	50,0	50,0	50, 0	-
Добавка Оом Согп1пд 57	2, 0	2,0	2,0	2,0	СО о
Всего	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0

АВС: белое основное покрытие от ИСАВ (Сутасиге: циклоалифатические эпоксиды, с.31, 1995).

Однако если АВС при В=4,71 и г =0,75, то соскабливание очень затруднено и почти невозможно.

Приготовление образцов А1-А9 и АВС осуществляли аналогично получению образцов В1-В9. Вязкость рецептуры АЗ составила 1,75 Па-с.

На фиг. 2 приведена графическая иллюстрация интервалов значений г и В для образцов. В интервале значений г 0,4-0,7 обеспечиваются благоприятные свойства, особенно в комбинации с интервалом значений В 2,0-4,0. Приемлемые результаты могут быть достигнуты при интервалах значений г 0,35-0,75 в комбинации со значениями В в интервале 1,5-4.

Примеры §1-89

Серебряная УФ отвердеваемая соскабливаемая краска

Примеры	31	32	83	34	85
К=5,66	Я=4,67	В=5,63	Н=5,70	К=4,71
г=0,68	г= 0,68	г= 0,60	г=0,79	г=0,51
ЗПчеЕ 320-20-6	50,0	50,0	50,0	50,0	50, 0
Сугасиге Υνκ-6100	150,0	125,0	140,0	160,0	116, 0
Сугасиге Υνκ-6105	100, 0	100,0	90, 0	113,0	80,0
Ро1уТНР-650	106, 0	121,0	98,0	115,0	100,0
Т1О₂	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Сугасиге Υνΐ-6990	70,0	71,0	70,0	70,0	70,0
Сульфат бария	372,0	372, 0	400, 0	340,0	4 32,0
Диметиловый эфир диэтиленгликоля	50, 0	50,0	50,0	50,0	50,0
Добавка бои Согпгпд 57	2,0	2,0	2, 0	2,0	2,0
Всего	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0

-9008570

Примеры	56	57	58	59
К=4,76	11=3,39	11=2,01	Н=3,07
Г=0,60	г= 0,83	г= 0,756	г=0,75
δίΐνβϋ 320-20-Д	50,0	50,0	50,0	50,0
Сугасиге γνκ-6100	130, 0	130,0	96, 0	116, 0
Сугасиге γνκ-6105	88,0	103,0	76, 0	96, 0
Ро1уТНГ-650	110, 0	165, 0	206, 0	166, 0
ΤίΟ₂	100,0	100, 0	100,0	100,0
Сугасиге Υνΐ-6990	70,0	70,0	70, 0	70,0
Сульфат бария	400,0	330,0	350,0	350,0
Диметиловый эфир диэтиленгликоля	50, 0	50, 0	50,0	50,0
Добавка Оои Согптпд 57	2,0	2,0	2,0	2,0
Всего	1000,0	1000,0	1000,0	1000,0

В связи с природой пигмента конечная вязкость серебряной краски ограничена значением 2Па-с по причинам, связанным с возможностью печати (чем выше вязкость, тем меньше значение г). Краску с вязкостью ниже 2Па-с, но со значением К выше 5,0, трудно соскабливать. Для серебряной краски значение Я поддерживают в интервале 2,0-5,0.

Отличные результаты обеспечиваются в интервале значений г 0,6-0,85, особенно, в комбинации со значениями Я в интервале 2,5-4,7. Достаточно приемлемые результаты достигаются при значениях г в интервале 0,57-0,93, особенно при значении Я до 5,5, начиная с величины 2,0.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция для формирования слоя на субстратах, который может удаляться соскабливанием, содержащая первый компонент, представленный органическими молекулами, имеющими эпоксигруппу, и второй компонент, представленный органическими молекулами, имеющими одну нуклеофильную группу, и дополнительное вещество, выбранное из группы хлопьевидных пигментов, имеющих, по существу, параллельные и плоские поверхности, предпочтительно, пигмента, придающего блеск, пигмента, создающего эффект металлизации, или пигмента, создающего эффект алюминизации.
2. Композиция по п.1, в которой нуклеофильная группа представляет собой гидроксильную группу.
3. Композиция для формирования слоев на субстратах, способных удаляться соскабливанием и отвердевать при облучении светом с длинами волн в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного спектра, содержащая первый компонент, представленный органическими молекулами, имеющими эпоксигруппу, второй компонент, представленный органическими молекулами, имеющими нуклеофильную группу, и дополнительное вещество, которое нерастворимо в композиции, такое как наполнитель и/или пигмент.
4. Композиция по п.З, в которой нуклеофильная группа представляет собой гидроксильную группу.
5. Кроющая композиция, предназначенная для формирования на субстрате соскабливаемого слоя для временного скрытия содержащейся на субстрате информации, которая становится видимой при удалении указанного слоя, при этом композиция включает в себя:

(a) пленкообразующие компоненты, содержащие

ί) первый компонент, представленный органическими молекулами, содержащими эпоксигруппу,

и) второй компонент, представленный органическими молекулами, содержащими нуклеофильную группу, причем органические молекулы первого и второго компонентов способны сшиваться в результате химической реакции между нуклеофильной и эпоксигруппами;

(b) нерастворимые в указанной кроющей композиции компоненты, содержащие по крайней мере один пигмент;

(c) фотоинициатор, предназначенный для инициирования реакции между органическими молекулами первого и второго компонентов в результате облучения электромагнитным излучением; причем массовое соотношение (г) между количеством пленкообразующих компонентов и количеством нерастворимых компонентов имеет значение 0,35-0,95, при этом композиция отвердевает в результа-10008570 те реакции между органическими молекулами первого и второго компонентов с образованием слоя.
6. Композиция по п.5, где указанное электромагнитное облучение находится в ультрафиолетовом диапазоне.
7. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что дополнительно содержит:

(6) поверхностно-активные вещества, инертные смолы, молекулы которых не реагируют с пленкообразующими компонентами, реологические модификаторы, воски, растворимые красители и им подобные добавки; и (е) растворитель.
8. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она включает пигмент, и/или придающий блеск пигмент, создающий эффект металлизации, и/или пигмент, создающий эффект алюминизации.
9. Композиция по п.5 или 7, в которой соотношение между количеством грамм-эквивалентов эпоксигрупп и грамм-эквивалентов нуклеофильных групп в композиции не превышает 5,5.
10. Композиция по любому из пп.5-9, в которой пигмент выбран из группы, состоящей из порошкообразных пигментов, в частности черных и белых порошкообразных пигментов.
11. Композиция по п.10, в которой величина г имеет значение 0,4-0,7, предпочтительно 0,48-0,65.
12. Композиция по п.10, в которой грамм-эквивалентное соотношение между эпоксигруппами и нуклеофильными группами имеет значение 1,5-4,5, предпочтительно 2,0-4,0 и еще более предпочтительно 2,5-3,5.
13. Композиция по любому из пп.5-9, в которой пигмент выбран из группы, состоящей из хлопьевидных пигментов, имеющих две параллельные плоские поверхности.
14. Композиция по п.13, в которой хлопьевидный пигмент представляет собой пигмент, придающий блеск.
15. Композиция по п.14, в которой пигмент, придающий блеск, представляет собой создающий эффект металлизации пигмент, в частности пигмент, создающий эффект алюминизации.
16. Композиция по любому из пп.13-15, в которой г имеет значение 0,55-0,85, предпочтительно 0,60,78.
17. Композиция по любому из пп.13-16, в которой эквивалентное соотношение между количеством указанных эпоксигрупп и указанных нуклеофильных групп имеет значение 2,0-5,4, предпочтительно 3,05,0.
18. Композиция по любому из пп.5-17, в которой органические молекулы второго компонента содержат по крайней мере одну гидроксигруппу в качестве нуклеофильной группы.
19. Композиция по любому из пп.5-18, в которой молекулярная масса органических молекул первого компонента имеет значение 150-500 г/моль, предпочтительно 160-420 г/моль и еще более предпочтительно 290-380 г/моль.
20. Композиция по любому из пп.5-19, в которой органические молекулы первого компонента выбраны из группы, состоящей из алифатических эпоксимономеров, циклоалифатических эпоксимономеров, алифатических эпоксиолигомеров и циклоалифатических олигомеров.
21. Композиция по любому из пп.5-20, в которой средневесовая молекулярная масса органических молекул второго компонента имеет значение 200-1000 г/моль.
22. Композиция по любому из пп.5-21, в которой органические молекулы второго компонента выбраны из группы, состоящей из полиолов сложных алифатических полиэфиров, в частности диолов на основе политетрагидрофурана, диолов на основе капролактона, триолов на основе капролактона, полиолов простых полиэфиров, в частности полиэтиленгликолей и полипропиленгликолей.
23. Композиция по любому из пп.5-22, в которой фотоинициатор способен инициировать реакцию катионной полимеризации и его выбирают из группы, состоящей из солей арилсульфония и арилиодония, а также изопропилтиоксантона и их производных.
24. Композиция по любому из пп.7-23, в которой дополнительные обычные добавки содержат по крайней мере один ускоритель, содержащий двойную связь в α-положении к атому кислорода, в частности по крайней мере один виниловый эфир.
25. Композиция по любому из предыдущих пунктов, характеризующаяся тем, что вязкость композиции не превышает 2,0 Па-с, предпочтительно 1,6 Па-с и еще более предпочтительно 1,3 Па-с при 20°С, а содержание растворителя не превышает 10 мас.% от массы композиции.
26. Кроющая композиция, предназначенная для формирования на субстрате соскабливаемого слоя для временного скрытия содержащейся на субстрате информации, которая становится видимой при удалении указанного слоя, при этом композиция включает:

(а) пленкообразующие компоненты, содержащие

ί) первый компонент, представленный органическими молекулами, содержащими эпоксигруппу, ίί) второй компонент, представленный органическими молекулами, содержащими нуклеофильную группу, причем органические молекулы первого и второго компонентов способны сшиваться в результате химической реакции между нуклеофильной и эпоксигруппами;

- 11 008570 (b) нерастворимые в указанной кроющей композиции компоненты, содержащие по крайней мере один пигмент;

(c) фотоинициатор, предназначенный для инициирования реакции между органическими молекулами первого и второго компонентов в результате облучения электромагнитным излучением, предпочтительно в ультрафиолетовой области;

причем массовое соотношение (г) между количеством пленкообразующих компонентов и количеством нерастворимых компонентов имеет значение 0,35-0,95, при этом композиция отвердевает в результате реакции между органическими молекулами первого и второго компонентов с образованием слоя, при этом кроющая композиция представляет собой типографскую краску, имеющую вязкость, которая не превышает 2,0 Па-с, предпочтительно 1,6 Па-с и еще более предпочтительно 1,3 Па-с при 20°С, а содержание в ней растворителя не превышает 10 мас.% от массы композиции.
27. Композиция по и.26, отличающаяся тем, что дополнительно содержит:

(б) поверхностно-активные вещества, инертные смолы, молекулы которых не реагируют с пленкообразующими компонентами, реологические модификаторы, воски, растворимые красители и им подобные добавки;и (е) растворитель.
28. Композиция по п.26, отличающаяся тем, что она включает пигмент, и/или придающий блеск пигмент, создающий эффект металлизации, и/или пигмент, создающий эффект алюминизации.
29. Продукт в виде кроющего соскабливаемого слоя для временного скрытия информации, содержащейся на субстрате, получаемый при нанесении кроющей композиции, охарактеризованной в любом из пп. 1-28, которая сшивается под воздействием излучения с длиной волны в ультрафиолетовом диапа зоне электромагнитного спектра.
30. Защищенный документ, содержащий по крайней мере одну скрытую информацию, покрытую слоем, способным к соскабливанию, охарактеризованным в любом из пп. 1-28.
31. Способ временного скрытия информации, содержащейся в документе, включающий стадии:

(a) получение композиции, охарактеризованной в любом из пп.5-28;

(b) нанесение этой композиции методом печати на участке поверхности для скрытия содержащейся на нем информации;

(б) отвердение отпечатанной композиции в результате облучения светом с длинами волн, лежащими в интервале 240-420 нм.
32. Способ по и.31, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию с) нанесение разделительного лака на площадь поверхности между стадиями а) и Ь);
33. Способ временного скрытия информации на документе, включающий стадии:

(а) покрытие участка поверхности на документе с использованием композиции, охарактеризованной в любом из пп.5-28.

(Ь) отвердение скрывающего информацию слоя с помощью облучения светом с длиной волны в интервале 240-420 нм.
34. Способ по п.ЗЗ, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию предварительного нанесения разделяющего лака на поверхность участка перед его покрытием композицией.
35. Применение композиции, охарактеризованной в любом из пп.1-28 для формирования слоя на субстратах, который может удаляться соскабливанием и может быть полезен для временного скрытия информации на субстрате.