JP2003026993A - 紫外線硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印刷インキ層やクリヤ塗膜との密着性、塗膜
外観、加工性、硬度、耐レトルト性などに優れた高光輝
性の塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）長鎖のアルキル基又はアルケニル基を
有するオキセタン化合物と（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外
のカチオン重合性化合物との合計量１００重量部に対し
て、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオ
ン重合開始剤０．０１〜２０重量部、及び（Ｄ）ステア
リン酸処理されたアルミニウム粉末１〜３０重量部、を
含有する紫外線硬化型缶用塗料組成物、およびこの塗料
組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又は金属缶
に塗装し、紫外線を照射して硬化させた後、印刷を施
し、ついでクリヤ塗料を塗装し硬化させる塗装金属缶の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間密着性に優
れ、加工性、硬度及び耐擦傷性などの被膜性能にも優れ
た、光輝感の高いメタリック塗膜を形成可能な紫外線硬
化型被膜形成組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紫外線硬化型塗料としては、エポキシ基やビニル基を有
するカチオン重合性化合物及び紫外線照射によってカチ
オンを発生するカチオン重合開始剤を含有するカチオン
重合型塗料と、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカ
ル重合性化合物及び紫外線照射によってラジカルを発生
するラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合型塗料
などが知られている。

【０００３】これらの紫外線硬化型塗料には、得られる
塗膜の美観の向上などの点から光輝性顔料などを配合す
ることが行われており、本出願人は、特開２０００−２
７３３９９号において、アルミニウム粉末を含有する紫
外線硬化型塗料を提案した。この提案の塗料は、優れた
光輝性の塗膜を形成できるが、アルミニウム粉末とし
て、ステアリン酸処理されたアルミニウム粉末、いわゆ
るリーフィングアルミニウムを使用して光輝感の高い塗
膜を形成した場合、この光輝性塗膜の上に印刷インキや
クリヤ塗料を塗布すると、光輝性塗膜と印刷インキやク
リヤ塗膜との層間密着性が十分ではないといった問題が
あった。

【０００４】また、前記したラジカル重合型塗料は、硬
化速度が速いという特徴がある反面、素材への密着性、
加工性が不十分であり、また酸素による硬化阻害がある
ため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜（２〜８μｍ）で
の使用に際しては窒素封入などの設備が必要であるとい
う問題点があった。

【０００５】本発明の目的は、窒素封入などの設備を必
要としないで薄膜でも紫外線照射により硬化することが
でき、印刷インキ層やクリヤ塗膜に対する密着性に優
れ、缶用塗料として必要とされる塗膜外観、加工性、硬
度、耐レトルト性などの塗膜性能に優れた光輝性塗膜を
形成することができる紫外線硬化型塗料組成物を提供す
ることである。

【０００６】また、本発明の目的は、印刷層、クリヤ塗
膜層との密着性に優れ、かつ光輝感、塗膜外観、塗膜性
能にも優れた光輝塗膜層を有する塗装金属缶の製造方法
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、窒
素封入などの設備を必要としないで紫外線で硬化できる
カチオン重合型塗料に注目し、印刷層、クリヤ塗膜層と
の密着性に優れた光輝性塗膜を形成でき、上記目的を達
成できるステアリン酸処理されたアルミニウム粉末を含
有する紫外線硬化型塗料組成物を得るべく鋭意研究を行
なった結果、長鎖のアルキル基又はアルケニル基を有す
る特定のオキセタン環を有する化合物をカチオン重合性
化合物の化合物のうちの一定量使用することによって上
記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至
った。

【０００８】かくして、本発明は、（Ａ）下記式〔１〕

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭
素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアル
キル基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、ア
ラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ^２は炭
素原子数６〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル
基又はアルケニル基を表す。〕で示されるオキセタン化
合物１〜８０重量部と（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外のカ
チオン重合性化合物２０〜９９重量部との合計量１００
重量部に対して、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発
生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部、及び
（Ｄ）ステアリン酸処理された平均粒子径１〜５０μｍ
のアルミニウム粉末１〜３０重量部、を含有することを
特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物を提供するもの
である。

【００１１】本発明は、また、上記の紫外線硬化型缶用
塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこ
れらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射
して硬化させた後、該硬化塗膜上に印刷を施し、ついで
クリヤ塗料を塗装し硬化させることを特徴とする塗装金
属缶の製造方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、本発明の紫外線硬化型缶用
塗料組成物について説明する。

【００１３】本発明の塗料組成物は、下記のオキセタン
化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、カチオン
重合開始剤（Ｃ）及びアルミニウム粉末（Ｄ）を必須成
分として含有する。

【００１４】オキセタン化合物（Ａ） 本発明塗料組成物の（Ａ）成分であるオキセタン化合物
は、下記式〔１〕

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭
素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアル
キル基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、ア
ラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ^２は炭
素原子数６〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル
基又はアルケニル基を表す。〕で示され、カチオン重合
を起こして硬化することができる化合物である。

【００１７】上記式〔１〕において、Ｒ^１は水素原子、
フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もし
くは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）、炭
素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアル
キル基（例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエ
チル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パ
ーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル基など）、ア
リル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル、キシリル基など）又はアラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル基など）を表し；Ｒ^２は炭素原子数
６〜２０、好ましくは８〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖
状アルキル基（ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基
など）、炭素原子数６〜２０、好ましくは８〜１８の直
鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル基（例えば、オクタデ
セニル、３，７−ドデカジエニル、９，１２−オクタデ
カジエニル基など）を表す。

【００１８】Ｒ^１としては、なかでもエチル基が好適で
ある。

【００１９】上記式〔１〕において、Ｒ^２が炭素原子数
６〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はア
ルケニル基であることによって、本発明組成物を、印刷
層、クリヤ塗膜層との密着性に優れたものとすることが
できる。

【００２０】カチオン重合性化合物（Ｂ） 本発明塗料組成物の（Ｂ）成分であるカチオン重合性化
合物は、上記紫外線照射によってカチオン重合を起こし
て硬化することができる、上記オキセタン化合物（Ａ）
以外の成分である。

【００２１】上記カチオン重合性化合物は、カチオン重
合性基を有する化合物であることができ、例えば、下記
（ａ）〜（ｅ）で示すカチオン重合性化合物の１種また
は２種以上を挙げることができる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物：１分子中にエポキシ
基を１個以上有する化合物であり、エポキシ当量７０〜
５，０００、好ましくは８０〜３，０００のものを好適
に使用することができ、代表例として、例えば、ジシク
ロペンタジエンジオキサイド、（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
セタール、エチレングリコールのビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールの
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステ
ル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコ
ール、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、３−エチル−３−（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）オキシメチルオキセタン、エポ
リードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製、商品
名、３官能脂環式エポキシ樹脂）などの脂環式エポキシ
基を含有するエポキシ化合物；例えば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、
２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル、３
−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタン、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂等の脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合
物；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモ
ネンジオキサイドなどの脂環式エポキシ基及び脂肪族エ
ポキシ基を含有するエポキシ化合物；上記エポキシ化合
物のうち１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合
物に炭素原子数６〜３３を有する脂肪酸（例えば、ラウ
リン酸、オレイン酸、アマニ油脂肪酸など）をエポキシ
基の一部に反応させてなる１分子中にエポキシ基と脂肪
酸エステル基とを有する脂肪酸変性エポキシ化合物、エ
ポキシ化ポリブタジエン、グリシジル基含有重合性不飽
和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとのグリシ
ジル基含有共重合体などを挙げることができる。これら
の化合物は、単独で又は2種以上を組合せて使用するこ
とができる。

【００２２】上記グリシジル基含有共重合体を構成する
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとしては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが
挙げられ、その他の重合性不飽和モノマーとしては、ア
クリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノ
マー及びスチレンなどを挙げることができる。上記グリ
シジル基含有共重合体は分子中にグリシジル基を少なく
とも１個有し、かつガラス転移温度が３０℃であること
が好適である。

【００２３】カチオン重合性化合物（Ｂ）の一部とし
て、上記脂肪酸変性エポキシ化合物、エポキシ化ポリブ
タジエン又はグリシジル基含有共重合体を、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との合計１００重量部中、４０重量部以下
程度、好ましくは５〜３０重量部程度使用することによ
って、本発明組成物から得られる塗膜とインク層やクリ
ヤ塗膜との密着性を向上させることができる。

【００２４】（ｂ）ビニル化合物：スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの置換
又は非置換のアルキルビニルエーテル類；アリルビニル
エーテル、エテニルビニルエーテル、１−メチル−２−
プロペニルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエー
テル類；フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニ
ルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ブ
タンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニル
エーテルなどのアルキルジビニルエーテル類；１，４−
ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロ
ロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−
フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテ
ルなどのアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノ
ンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル
などのアリールジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒
素含有化合物。

【００２５】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物：１
−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−
［２，２，２］−オクタン等。 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物：１，５，７，
１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、
３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサ
スピロ−［５，５］−ウンデカン、１，４，６−トリオ
キサスピロ−［４，４］−ノナン、２−メチル−１，
４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、１，
４，６−トリオキサスピロ−［４，５］−デカンなど。

【００２６】（ｅ）上記オキセタン化合物（Ａ）以外の
オキセタン環含有化合物：下記式

【００２７】

【化４】

【００２８】で表されるオキセタン環を分子中に少なく
とも１個含有する化合物であり、具体例としては、例え
ば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−
エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリ
ルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキ
シメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエ
チル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２
´−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ
−３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、
３−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）
オキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２´−
ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル
−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセ
タン、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセ
タン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）オキシメチルオキセタン、ビス（３−エチ
ルオキセタニル−３−メチル）オキサイド、重合性不飽
和基とオキセタン環とを有する化合物［例えば、３−エ
チル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキシメチル
オキセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなる
オキセタン環を有する共重合体；下記式〔２〕

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ａは酸素原子などの異種原子を含
有していてもよい炭素原子数１〜２３の２価の炭化水素
基を表す）で示される化合物などを挙げることができ
る。

【００３１】上記式〔２〕で表される化合物において、
式中のＡとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子
数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数４〜３０、好
ましくは４〜８のポリアルキレンオキシ基（例えば、ポ
リ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）基な
ど）、フェニレン基、キシリレン基、下記式〔３〕

【００３２】

【化６】

【００３３】（上記式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２、Ｎ
Ｈ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＣ（ＣＨ_３）_２
を表す）で示される２価の芳香族炭化水素基などを挙げ
ることができる。

【００３４】上記（ａ）〜（ｅ）の化合物のうち、なか
でもエポキシ基（特に脂環式エポキシ基）を有する化合
物（ａ）及び／又はオキセタン環含有化合物（ｅ）を好
適に使用することができる。

【００３５】カチオン重合開始剤（Ｃ） 本発明組成物中には、紫外線照射による本発明組成物の
硬化を促進するためにカチオン重合開始剤（Ｃ）が配合
される。

【００３６】カチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射
によってカチオンを発生して重合を開始させるものであ
り、光カチオン重合開始剤としては、例えば下記式で表
される化合物などを挙げることができる。

【００３７】Ａｒ_２Ｉ^＋・Ｘ⁻ （Ｉ） ［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、
Ｘ⁻はＰＦ_６ ⁻ 、ＳｂＦ_６ ⁻ 又はＡｓＦ_６ ⁻ 又は
下記式

【００３８】

【化７】

【００３９】で表される基を示す］ Ａｒ_３Ｓ^＋ ・Ｘ⁻ （II） ［式中、Ａｒ及びＸ⁻ は上記と同じ意味を有する］

【００４０】

【化８】

【００４１】［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表し、ｎは０
〜３の整数を表し、Ｘ⁻ は上記と同じ意味を有する］

【００４２】

【化９】

【００４３】［式中、Ｙ⁻ はＰＦ_６ ⁻ 、ＳｂＦ_６ ⁻
又はＡｓＦ６_６ ⁻ 又はＳｂＦ_５（ＯＨ）⁻ を表
す］

【００４４】

【化１０】

【００４５】［式中、Ｘ⁻ は前記と同じ意味を有す
る］

【００４６】

【化１１】

【００４７】［上記２つの式中、Ｘ⁻ はいずれも前記
と同じ意味を有する］

【００４８】

【化１２】

【００４９】［式中、Ｒ^４は炭素原子数７〜１５のアラ
ルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ^５は
炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル
基、Ｒ ^６は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい
炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ⁻ は前記と
同じ意味を有する］

【００５０】

【化１３】

【００５１】［式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭
素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２
のアルコキシル基を表す］

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】［式中、Ｒ^７及びＲ^８は前記と同じ意味を
有する］

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】光カチオン重合開始剤の市販品としては、
例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６
９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国、ユ
ニオン カーバイド社製）、イルガキュア２６１（チバ
スペシャルティ ケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１６８
２（日本曹達（株）製）、PHOTOINITIATOR（フォトイニ
シエータ）２０７４（ローヌ・プーラン社製）などを挙
げることができる。

【００５８】アルミニウム粉末（Ｄ） 本発明において使用できるアルミニウム粉末（Ｄ）は、
アルミニウム表面がステアリン酸で処理された、平均粒
子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μ
ｍのアルミニウム粉末である。アルミニウム粉末（Ｄ）
は、塗膜形成した際に光輝感の高いメタリック外観を呈
することができるものであり、いわゆるリーフィングア
ルミニウム粉末を包含する。

【００５９】本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、
上記オキセタン化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物
（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）及びアルミニウム粉
末（Ｄ）の配合割合は、オキセタン化合物（Ａ）とカチ
オン重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に基い
て、下記のとおりである。 オキセタン化合物（Ａ）：１〜８０重量部、好ましくは
５〜７０重量部、 カチオン重合性化合物（Ｂ）：２０〜９９重量部、好ま
しくは３０〜９５重量部、 カチオン重合開始剤（Ｃ）：０．０１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部、 アルミニウム粉末（Ｄ）：１〜３０重量部、好ましくは
３〜２０重量部。

【００６０】本発明の塗料組成物におけるオキセタン化
合物（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）との配合割合
が上記範囲内にあることが、塗膜の硬化性、密着性、塗
膜物性などの観点から好適である。また、カチオン重合
開始剤（Ｃ）の配合割合が上記範囲内にあることが、塗
膜の硬化性、塗膜物性などのの面から好適である。さら
に、アルミニウム粉末（Ｄ）の配合割合が上記範囲内に
あることが、塗膜の光輝感、外観、塗装作業性などの観
点から好適である。

【００６１】本発明塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、
ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹
脂などの改質樹脂、有機樹脂微粒子、香料、溶剤などを
含有していてもよい。

【００６２】本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成
分を混合し、均一な塗料組成物となるように混合、撹拌
することにより調製することができる。例えば、各成分
を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度まで）
し、ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例
えば１〜３０分間程度撹拌することにより調製すること
ができる。

【００６３】塗装金属缶の製造方法 本発明の塗装金属缶の製造方法においては、上記紫外線
硬化型缶用塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金
属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫
外線を照射して硬化させた後、該硬化塗膜上に印刷を施
し、ついでクリヤ塗料を塗装し硬化させる。

【００６４】本発明塗料組成物を塗装する被塗物として
は、例えば、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチ
ール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他の金属
との合金メッキ鋼板などの金属板；これらの金属板に化
成処理を施した化成処理金属板；これらの金属板や化成
処理金属板に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹脂
フィルム積層金属板；これらの金属板、化成処理金属板
又は樹脂フィルム積層金属板を加工してなる缶などを挙
げることができる。

【００６５】本発明塗料組成物は、缶外面用のベースコ
ート用塗料として特に好適であり、上記被塗物の塗装面
としては、なかでも塗装後に缶に成型加工されて缶外面
となる金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金
属板の表面；金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム
積層金属板が缶に成型加工されてなる缶外面であること
が適している。

【００６６】本発明塗料組成物は、例えば、ロールコー
ト塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ロ
ーラー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によって
塗装することができる。

【００６７】本発明塗料組成物の膜厚は、良好な被膜外
観が得られる範囲内において適宜選択すればよいが、通
常、乾燥膜厚として約２〜２０μｍ、特に約２〜８μｍ
の範囲が好ましい。被膜を塗布後、被膜が溶剤を含有す
る場合は加熱などにより溶剤を除去した後、紫外線照射
によって硬化されるが、照射条件は塗布された塗料組成
物の種類や膜厚に応じて適宜選択すればよい。照射する
光線の波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲
内が適当であり、感度の高い波長を有する照射源を適宜
選択して使用することができる。

【００６８】紫外線の照射源としては、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアー
ク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることが
でき、被膜への照射条件は、通常、線量が１〜１０００
ｍｊ／ｃｍ^２ 、特に５０〜５００ｍｊ／ｃｍ^２ とな
る範囲が適している。

【００６９】本発明方法においては、本発明塗料組成物
を紫外線照射して硬化させた硬化塗膜上に印刷を施し、
ついでクリヤ塗料を塗装し硬化させる。上記印刷に使用
されるインキは、包装フィルムの印刷用に使用されるそ
れ自体既知の印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷
インキの塗布方法も包装フィルムの印刷と同様の方法に
よって行うことができる。印刷インキとしては、熱架橋
型又は紫外線硬化型の耐熱性インキであることが好まし
く、例えばポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、アル
キド樹脂系の印刷インキを挙げることができる。

【００７０】インキを塗布した後に塗装されるクリヤ塗
料としては、その用途に応じたそれ自体既知のクリヤ塗
料を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリ
ル−エポキシ樹脂系などのクリヤ塗料を挙げることがで
きる。

【００７１】クリヤ塗料は、インキを硬化させた後に塗
装して硬化させてもよい。また、クリヤ塗料は、インキ
を硬化させず、その上にウェットオンウェットにて塗装
し、インキをクリヤ塗料と同時に硬化させてもよい。硬
化方法としては、加熱硬化、紫外線照射による硬化など
を挙げることができる。同時に硬化させる場合には、イ
ンキが熱硬化型であればクリヤ塗料も熱硬化型塗料と
し、一方、インキが紫外線硬化型であればクリヤ塗料も
紫外線硬化型塗料とすることが好ましい。

【００７２】

【実施例】実施例により本発明をより具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基
準によるものとする。

【００７３】グリシジル基含有共重合体の製造 製造例１ 撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００
部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで
同温度に保持しながら、この中に、グリシジルメタクリ
レート１２５部、スチレン３７５部及び２，２´−アゾ
ビスイソブチロニトリル５０部を予め混合溶解した混合
物を４時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留に
よりトルエンを除去してグリシジル基含有共重合体（後
記表１中、「ＧＭＡ共重合体」と表示する）を得た。得
られた共重合体は数平均分子量約３，０００、グリシジ
ル基濃度１．８当量／ｋｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）８
５℃を有していた。

【００７４】インキの製造 製造例２ 反応容器中に、無水フタル酸５４重量部、アジピン酸５
３重量部、トリメチロールプロパン８１重量部、ネオペ
ンチルグリコール３８重量部及び亜麻仁油脂肪酸６０重
量部を配合し加熱脱水縮合反応を行ない、酸価１０のア
ルキド樹脂を得た。この樹脂１００重量部に対して２０
重量部の有機赤色顔料IRGAZIN DPP Rubine FTX(チバ
スペシャルティ ケミカルズ社製)、及びＡＦ−５溶剤
（日本石油社製、脂肪族炭化水素系溶剤）を５重量部加
えたのち、３本ロールにて充分混練りし、ついで印刷に
適したタックとするためにインコメータでタックを調製
しながらＡＦ−５溶剤を添加して、アルキド系油性赤イ
ンキを得た。ＡＦ−５の全体としての使用量は約１０％
であった。

【００７５】水性クリヤ塗料の製造 製造例３ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び窒素ガス吹き込み管
を備えた反応装置に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル３０部を仕込み、１２０℃まで加温した。同温度
を保ちながらこの中に、スチレン３０部、メチルメタク
リレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１
８部、プラクセルＦＭ３（ダイセル化学工業社製、ラク
トン変性メタクリレート、固形分１００％）１８部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸
４部及び重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル
１０部の混合液を３時間かけて滴下した。さらに、同温
度で１時間熟成した後アゾビスイソブチロニトリル１部
とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混
合液を１時間かけて滴下し、同温度で３時間熟成させ、
固形分７１％のアクリル樹脂溶液を得た。

【００７６】上記で得られたアクリル樹脂溶液３９部
に、サイメル３２５（三井サイテック社製、メチルエー
テル化メラミン樹脂、固形分８０％）１５部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル９部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエタノール１．４部を加えて攪拌混合した。次い
でＮａｃｕｒｅ４１６７（ネイキュア４１６７、キング
・インダストリイズ社製、リン酸系酸触媒、有効成分２
５％）３．２部（有効成分０．８部）を加えて均一に攪
拌混合した後、攪拌しながら脱イオン水を徐々に仕込
み、固形分４０％の水性クリヤ塗料を得た。

【００７７】紫外線硬化型塗料組成物の製造 実施例１ サイラキュアＵＶＲ−６１１０（注１）（後記表１中、
「ＵＶＲ−６１１０」と表示する）５０部、３−エチル
−３−ヒドロキシメチルオキセタン（後記表１中、「Ｏ
ＸＡ」と表示する）３０部、３−エチル−３−ｎ−オク
チルオキシメチルオキセタン（後記表１中、「ＯＸ−
１」と表示する）１０部、ＣＡＴ００１（注２）１０
部、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（注３）（後記表１
中、「ＵＶＩ−６９９０」と表示する）５部、 PHOTOIN
ITIATOR ２０７４（注４）（後記表１中、「ＰＩ２０７
４」と表示する）１部、ハイプリント３０Ｔ（注５）１
５部を混合、撹拌して均一な紫外線硬化型塗料組成物を
得た。

【００７８】（注１）サイラキュアＵＶＲ−６１１０：
商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート。

【００７９】（注２）ＣＡＴ００１：商品名、ダイセル
・ＵＣＢ（株）社製、脂肪酸変性エポキシ樹脂。

【００８０】（注３）サイラキュアＵＶＩ−６９９０：
商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ_６ ⁻ を
有するトリアリルスルフォニウム塩系カチオン重合開始
剤。

【００８１】（注４） PHOTOINITIATOR ２０７４：商品
名、「フォトイニシエータ２０７４」、ローヌ・プーラ
ン社製、ジアリルヨードニウム塩系カチオン重合開始
剤。

【００８２】（注５）ハイプリント３０Ｔ：商品名、東
洋アルミニウム（株）製、アルミニウム表面をステアリ
ン酸で処理したリーフィング型アルミニウムペースト、
水面拡散面積が３００００ｃｍ^２／ｇ。

【００８３】実施例２〜９及び比較例１〜５ 実施例１において、組成配合を下記表１に示すとおりと
する以外、実施例１と同様に行い、各紫外線硬化型塗料
組成物を得た。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】表１中における（註）は、それぞれ下記の
とおりの意味を表す。 （＊１）ＯＸ−２：３−エチル−３−（２−エチルヘキ
シルオキシメチル）オキセタン。 （＊２）ＯＸ−３：３−エチル−３−ドデシルオキシメ
チルオキセタン。 （＊３）ＯＸ−４：３−エチル−３−（３，７−ドデカ
ジエニルオキシメチル）オキセタン。 （＊４）ＯＸ−５：３−エチル−３−ｎ−ブチルオキシ
メチル）オキセタン。 （＊５）ＯＸ−６：３−エチル−３−テトラエイコサニ
ルオキシメチル）オキセタン。 （＊６）エポキシ化ポリブタジエン：エポキシ当量約２
００、分子量約４０００。 （＊７）ハイプリント５０Ｔ：商品名、東洋アルミニウ
ム（株）製、アルミニウム表面をステアリン酸で処理し
たリーフィング型アルミニウムペースト、水面拡散面積
が５００００ｃｍ^２／ｇ。

【００８７】試験塗板の作成 上記各実施例及び比較例で得た各塗料組成物を厚さ０．
２ｍｍのティンフリースチール板に硬化膜厚が約５μｍ
となるように塗装し、メタルハライドランプを用い、塗
装板の塗面との距離１０ｃｍからエネルギー線量が１５
０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射を行なってメタ
リック塗膜を硬化させた。

【００８８】ついで、この硬化メタリック塗膜上に、前
記製造例２で得たアルキド系油性赤インキを乾燥膜厚が
約１μｍとなるように印刷した。印刷の面積割合は、メ
タリック塗膜の約５０％とした。ついで、印刷インキ面
及びメタリック塗膜面全体を覆うように、前記製造例３
で得た水性クリヤ塗料を塗装し、２００℃で２分間焼付
けて硬化膜厚約５μｍのクリヤ硬化塗膜を形成し、試験
塗板を得た。

【００８９】得られた試験塗板について、そのまま未処
理のものと、試験塗板をオートクレーブ中にて１２５℃
の沸騰水中に３０分間浸漬する処理であるレトルト処理
をしたものとについて、下記試験方法に基いて試験を行
なった。その試験結果を後記表２に示す。

【００９０】試験方法 塗膜外観：塗面外観にて下記基準にて評価を行った。 ◎：良好な塗面外観である、 △：塗膜の平滑性が少し劣る、 ×：塗膜の肌荒れが著しい。

【００９１】密着性：試験塗板にナイフにて素地に達す
るクロスカットを入れ、クロスカット部にセロハン粘着
テープを密着させ瞬時にテープを剥離したときの、塗膜
の剥離程度を下記基準により判定した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：塗膜の剥離が僅かに認められる △：塗膜の剥離がかなり認められる ×：塗膜の剥離が著しい。

【００９２】耐擦り傷性：試験塗板の塗膜面同志を５０
０ｇの荷重をかけて、６ｃｍの長さを擦り合せて１往復
したときの塗面状態を下記基準にて評価した。 ◎：塗膜に傷が認められない ○：塗膜表面に傷が僅かに認められるが実用範囲内であ
る △：塗膜表面に傷がかなり認められる ×：素地に達する傷が認められる。

【００９３】鉛筆硬度：各試験塗板に、ＪＩＳ Ｋ５４
００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき
試験を行い、破れ法による評価を行った。

【００９４】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
３．２（１９９０）に準じデュポン衝撃試験機を用い試
験塗板に塗膜面の反対側から、撃芯の直径３／８イン
チ、落錘荷重５００ｇ、落錘高さ５０ｃｍの条件で衝撃
加工を行い、加工部をマイクロスコープで観察し、以下
の基準によって評価した。 ◎：クラックも塗膜の剥がれも全く見られない ○：わずかにクラックが見られるが塗膜の剥がれは見ら
れない △：かなりのクラックが見られるが塗膜の剥がれは見ら
れない ×：塗膜の剥がれが見られる

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、窒
素封入などの設備を必要としないで薄膜でも紫外線照射
により硬化することができ、印刷インキ層やクリヤ塗膜
に対する密着性に優れ、缶用塗料として必要とされる塗
膜外観、加工性、硬度、耐レトルト性などの塗膜性能に
優れた光輝性塗膜を形成することができる。

【００９８】また、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を
用いた塗装金属缶の製造方法によって、印刷層、クリヤ
塗膜層との密着性に優れ、かつ光輝感、塗膜外観、塗膜
性能にも優れた光輝塗膜層を有する塗装金属缶を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｆ ３０３ ３０３Ｃ ３０３Ｅ Ｃ０８Ｇ 65/18 Ｃ０８Ｇ 65/18 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ Ｚ 163/00 163/00 163/08 163/08 201/06 201/06 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AB23 AC45 AC92 BB46Z CA02 CA13 DA15 DB02 DB05 DC42 EA33 EA43 EB24 EC10 EC37 4J005 AA09 BA00 BB01 BB02 4J038 DB021 DB091 DB171 DB421 DB441 DB451 DF021 FA001 FA251 GA07 HA066 JA68 JB16 JB34 JC12 JC13 JC17 JC37 JC38 KA03 KA08 NA01 NA11 NA12 NA18 PA17 PB04 PC02 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜
   ６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素
   原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のフルオ
   ロアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、
   フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数６〜
   ２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケ
   ニル基を表す。〕で示されるオキセタン化合物１〜８０
   重量部と（Ｂ）上記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性
   化合物２０〜９９重量部との合計量１００重量部に対し
   て、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオ
   ン重合開始剤０．０１〜２０重量部、及び（Ｄ）ステア
   リン酸処理された平均粒子径１〜５０μｍのアルミニウ
   ム粉末１〜３０重量部、を含有することを特徴とする紫
   外線硬化型缶用塗料組成物。
2. 【請求項２】 カチオン重合性化合物（Ｂ）が脂環式エ
   ポキシ基を有する化合物及びオキセタン環を有する化合
   物のうちの１種又は２種以上の組合せであることを特徴
   とする請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 カチオン重合性化合物（Ｂ）の一部とし
   て、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の
   重合性不飽和モノマーとの共重合体であり、分子中にグ
   リシジル基を少なくとも１個有しかつガラス転移温度が
   ３０℃以上である共重合体、エポキシ化ポリブタジエン
   及び脂肪酸変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種
   を、オキセタン化合物（Ａ）とカチオン重合性化合物
   （Ｂ）との合計量１００重量部に対して、４０重量部以
   下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗
   料組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫
   外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積
   層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装
   し、紫外線を照射して硬化させた後、該硬化塗膜上に印
   刷を施し、ついでクリヤ塗料を塗装し硬化させることを
   特徴とする塗装金属缶の製造方法。