CN1227305C - 可紫外线固化的组合物 - Google Patents

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CN1227305C CNB018109039A CN01810903A CN1227305C CN 1227305 C CN1227305 C CN 1227305C CN B018109039 A CNB018109039 A CN B018109039A CN 01810903 A CN01810903 A CN 01810903A CN 1227305 C CN1227305 C CN 1227305C
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Abstract

本发明涉及一种在基材上形成膜层的组合物，通过紫外辐射固化以后这些膜层是可以刮除的。这种组合物包含成膜组分，这些组分包括具有至少一个环氧基的至少一种第一有机分子和至少一种具有至少一个亲核基团的第二有机分子，该亲核基团可在紫外线区电磁波谱的电磁辐射下与所述的第一有机分子的环氧基交联，其中全部成膜组分与不溶于该组合物中的物质的重量比(r)在0.35-0.85的范围之内，优选为0.4-0.7，更优选为0.45-0.6。

Description

可紫外线固化的组合物
本发明涉及一种组合物，涉及该组合物在基材上形成膜层中的应用，这些膜层在紫外线固化以后是可以在刮除的，还涉及带有这种膜层的安全凭证(security document)，并涉及暂时隐藏本发明所述凭证上的置于下层的信息的方法。
可刮除层主要施用于凭证，以便暂时隐藏置于下层的信息，例如数字组合、标志、文本、等等。它们的一种优选应用领域是其用于彩票中的应用。
有时候可刮去层必须兼有对立的特性。一方面，该干燥层必须具有良好的机械性能，能耐受制造、装运和贮存期间的物理损坏以便实现其性能和必要时的安全性。另一方面，这种膜层必须是用硬币或指甲就可以刮除的。因此下面基材所用的粘合剂和膜层的硬度不能对刮去性能有不利的影响。此外，与贴花纸相反，这种膜层与下面基材的粘着强度必须大于薄膜内的内聚强度。这就可以确保这种膜层不能被潜在的伪造者整个地剥掉和已经读过或伪造了置于下面的信息之后再重复使用。
适合于形成可刮除层的组合物，所谓的经磨擦可除去的或可刮去的组合物在DE 3614653、EP 688 838、EP 233 007和US 5,215,576中已经描述过。
目前，通常的可刮除墨是由溶于苯类或醇类溶剂中的极性或非极性弹性体聚合物树脂或者由含有一定量水作为分散剂的分散体制备的。由于有相当大量的溶剂，这种墨的干燥时间很长。这种干墨层会经受氧与不饱和双键的反应所引起的老化问题，这种不饱和双键可能存在于用于苯型和含水印墨组合物中的成膜树脂中，例如存在于苯乙烯/丁二烯共聚物中。因此，这种树脂便会失去其弹性，而这种弹性在一定程度上是可刮除层所必需的。因此，在长期贮存之后这种膜层是很难刮除的。迄今为止，这种问题是通过将抗氧剂加入到可刮除组合物中来解决的。然而抗氧剂本身的使用寿命就较短，因此这只不过是把老化问题延迟了。
紫外线固化印墨由于其在环境、性能和经济等方面的有利性质可在很宽的应用范围内使用。
与采用有氧聚合干燥树脂的空气干燥，环境固化体系或采用热固性树脂的焙干体系相比，紫外线固化体系可以用低含量的挥发性有机碳(VOC)生成，因此符合更严格的环境规定。
从性能上看，紫外线固化体系因其对多种基材，包括金属、层压制品、塑料、纸、纸板、玻璃等等的优良粘着性而为人所知和备受欢迎。这种固化薄膜表现出硬度和柔韧性的极好结合，具有优良的耐磨性和耐化学品性(见EP 799 871)，固化时具有很低的收缩率，具有优良的防水性，在紫外线固化后是无味的。此外，紫外线固化体系的高能量使用效率使得可以采用较小的设备，较少的占地面积，较低的运行费用和较低的维修费用。由于所有这些优点，人们一直致力于在新的应用领域和新的印刷方法上推广这项技术。
紫外线固化体系由于其显著的粘着性和硬度曾经被认为不适合用于可刮除层。
本发明的目的就是要克服现有技术的这一缺陷。
具体地说，本发明的目的是提供一种可通过紫外线区域的电磁辐射固化的可刮除组合物。
本发明的再一个目的是提供一种其可刮擦性不会随储存时间的增加而下降的可刮除层。
本发明的再一个目的是提供一种适合于形成可刮除层的低溶剂、低粘度的印墨。
本发明的再一个目的是提供一种载有暂时隐藏信息的安全凭证。
这些目的可通过本发明所公开的那些特点达到。
具体地说，这些目的可通过一种在基材上能形成膜层，固化后又可刮除的组合物达到，该组合物含有成膜组分、至少一种光引发剂、不溶于该组合物的组分、添加剂和任选至少一种溶剂。所述的成膜组分含有至少一种带有至少一个环氧基的第一有机分子和至少一种带有至少一个亲核基团的第二有机分子。经电磁波谱紫外线(UV)区域的电磁辐射，所述的亲核基团可与第一有机分子的环氧基交联。不溶于该组合物的组分含有至少一种颜料。组合物中成膜组分与所述组分的重量比(r)在0.35-0.95范围之内。
配制这样一种可刮除组合物时必须要对固化层的弹性、脆性和良好的抗机械性能的组合进行最优化。
固化层的脆性，它是容易和干净地刮除所需要的性能，是形成交联薄膜的组分与不溶于该组合物的组分重量比(r)的影响结果。该组合物可以含有其他不溶解的组分，例如填料。
当r增大时，成膜组分的和与不溶解组分的和之比就增加，则固化层变得越来越难以彻底刮掉：它会象贴花纸一样整个地剥离。当r减小时，固化层又太容易刮除，则在生产、装卸和贮存期间受损的危险性太大。上述这两种结果对固化层的覆盖力都会产生不利影响。
术语″薄膜″是根据DIN EN 971-1：1996-09定义的，它代表一种粘附的涂层，该涂层是通过在下面的基材上涂敷一种或多种膜层而形成的。术语″成膜组分″是根据DIN 55945：1996-09定义的，指的是组合物中参与形成粘附薄膜的那些组分。
根据DIN 55945：1996-09定义的术语″成膜″是指施敷的涂层从液态向固态转化过程的统称。成膜是液体组分渗透进下面基材中和/或挥发性组分的蒸发和/或化学物质的固化而实现的物理干燥的结果。根据干燥/固化机理和基材的种类而定，各种方法可以单独或同时使用或顺序使用。
虽然不能完全排除成膜组分的物理干燥，但是本发明范围中的主要成膜反应是基于化学固化，即官能团经电磁波谱紫外线区域波长的辐射进行交联。具体地说，本发明中的成膜过程主要是由紫外线引发阳离子聚合而引起。
不溶于组合物的物质主要是填料和颜料。
术语″填料″是根据DIN 55943：1993-11和DIN EN 971：1996-09定义的。填料是呈颗粒状或磨成粉状形式的物质，它在涂料组合物的其它组分中是不溶解的，用于提供或影响整个组合物的某些物理性能。
术语″颜料″是根据DIN 55943：1993-11和DIN EN 971：1996-09给出的定义来理解的。颜料是呈粉末或薄片形式的彩色材料，它与染料相反，不溶于周围介质。也可以采用功能性颜料，例如磁性的，耐腐蚀的和/或导电的颜料。
在本发明的上下文中，术语″粉末颜料″代表所有那些具有不规则形状和轮廓的颜料。不规则的形状被理解为与薄片颜料相反。薄片颜料具有第一和第二两个平行的平面，这使得整个颜料可以与置于下面的基材的表面和其它薄片颜料平行配置。大部分的薄片是由粉碎成所需薄片规格的片材生产的，因此导致仅有边缘，即垂直于第一和第二表面的边侧具有不规则轮廓。颜料的取向是涂料组合物干燥处理的结果(见Romp Lack-und Druckfarben，U.Zorl1编，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart 1988 451/452页)
适用于本发明组合物的颜料有两种：粉末颜料和薄片颜料。特别优选的粉末颜料是白色和黑色颜料。
如果将粉末颜料加入到本发明的可刮除组合物中，r值在0.4-0.7范围内，特别是在0.48-0.65的范围内可获得优选的性能。
在本发明的组合物中优选的薄片颜料选自有光泽颜料类。有光泽颜料是一种统称，它包括金属效果颜料、干涉颜料，例如可随视角而改变颜色的颜料和珠光颜料。优选使用金属效果颜料，其中特别是铝质颜料。当r值在0.55-0.85范围内和更优选在0.6-0.78范围内时加入薄片颜料的可刮除组合物显示出优选的性能。
术语″亲核的″代表所有那些为新化学键的形成提供电子对的官能团的统称。
另一个会影响由本发明组合物生成的固化层可刮除性的因素是环氧当量与亲核基团当量的比(R)：
R＝(第一有机分子(g)/环氧eq wt)÷(第二有机分子(g)/亲核基团eq wt)＝环氧eq/亲核基团eq
g＝克；eq＝当量；wt＝重量
如果当量比R不大于5.5，就能够获得特别好的刮除性能。
当R增大时，特别是当环氧当量对羟基当量的比增大时，可刮除墨层就会变得更难刮除：它易碎成一些粉状物质和不以″一整片″的形式脱离下面的基材。
把固化层的刮除部分说成以″一整片″脱落，具体地是含有″刮除部分的尺寸取决于刮擦工具的尺寸″的意思。刮除的″一整片″的尺寸，例如其宽度是由使用的刮擦工具的宽度限定的，而刮除的″一整片″的长度取决于刮除的距离。
就象r值一样，R值也受组合物中使用的颜料种类的影响。如果是粉末颜料，环氧基与亲核基团的当量比(R值)在1.5-4.5范围之内，优选在2.0-4.0之内，更优选在1.5-3.5范围内。
如果是薄片颜料，R值的范围优选在2.0-5.4之间，更优选在3.0-5.0之间。
优选第二有机分子含有至少一个羟基作为亲核基团，即属于多羟基化合物的化学类别。更优选第二有机分子不含有羟基以外的其它官能团。
本发明组合物提供的固化层的弹性主要取决于多羟基化合物的性质。
对可刮除性能有利的是第二有机分子的重均分子量在1000克/摩尔和200克/摩尔范围内，优选在800克/摩尔和250克/摩尔之间。
就固化层的可刮擦性而言，特别良好的性能可从以下化合物中选择第二有机分子而获得：脂族聚酯-多羟基化合物，特别是基于己内酯的二醇和基于己内酯的三醇，基于聚四氢呋喃的二醇，聚醚多羟基化合物，特别是聚乙二醇和聚丙二醇，还有乙氧基化去水山梨糖醇、丙氧基化去水山梨糖醇、乙氧基化山梨糖醇、丙氧基化山梨糖醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇。
选择这些二醇和三醇的根据是它们的低粘度。对紫外线固化可刮除墨的制剂有利的是该多羟基化合物的粘度不超过500mPa.s(brookfield，25℃)。
优选第一有机分子的重均分子量在150-500克/摩尔范围之内，优选160-420克/摩尔和更优选为200-380克/摩尔。
在本发明的另一个优选实施方案中，第一有机分子选自脂肪族环氧单体，环脂族环氧单体和/或低聚物。特别优选的是缩水甘油基醚，例如由WITCO供应的那些和/或聚四氢呋喃缩水甘油基醚，例如由EMS供应的那些，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷和/或双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯，例如由UCAR供应的那些。
在本发明的一个优选实施方案中，填料和/或颜料具有低的油吸收值。低的油吸收值对于组合物整体保持尽可能低的粘度是有利的。对于很多种应用技术而言，例如印刷法、喷涂、刷涂、辊式涂布，低粘度是一个先决条件。具体地说，油吸收值不能超过18g/100g，优选不超过14g/100g，更优选不超过13g/100g。
在本发明组合物中使用的光引发剂选自具有以下通式的芳基碘鎓、芳基锍和异丙基硫代呫吨酮化合物类：
Figure C0181090300132
              异丙基硫代呫吨酮ITX
R＝H，具有1-5个碳的烷基
这些化合物是高度热稳定的并且经辐照会释放出HX型的强Broensted酸，这种Broensted酸随后能够引发环氧(oxiran)(环氧)环的阳离子聚合。该聚合由在Broensted酸影响下正碳离子的形成而引发。该正碳离子能够在链增长中进一步地与环氧(oxiran)(环氧)环，和/或与存在于α位的双键反应生成氧原子，和/或与亲核基团，优选与第二有机分子的羟基反应。
已知在α位具有氧原子的乙烯基醚单体在紫外辐射下能与含有环氧基的分子反应。
在本发明的上下文中，它们与环氧物的混合会导致固化速度增加，但是不应该超过环氧物分子总重量的20-25wt％。
尽管填料和/或颜料的含量可能相当高，但即使是在乙烯基醚的重量百分数不超过全部组合物重量的5wt％的情况下，该乙烯基醚也能对固化速度产生效果。
适合于本发明的组合物的溶剂量不超过全部组合物重量的10％。它们的加入可调节组合物的最终粘度以适合于应用方法。采用的溶剂选自挥发性的有机溶剂类，优选极性类型但不具有能与成膜组分反应的官能团。溶剂的例子是二甘醇二甲醚、二烷基二醇、烷基乙二醇酯或任何非质子溶剂。
由于阳离子聚合对水分含量很敏感，所以必须保持尽可能低的水分含量。
可以向组合物中加入另外的IR-干燥剂以提高干燥速度。
在本发明的一个优选实施方案中，组合物是一种印墨，因而其粘度在20℃时可不超过2.0Pa.s，优选不超过1.6Pa.s和更优选不超过1.3Pa.s，并且溶剂含量被限制在组合物总量的10wt％，优选低于5wt％。大多数印刷方法，例如胶版印刷、凹版印刷、丝网印刷，需要相当低的粘度。
本发明的组合物进一步含有通常采用的添加剂，例如表面活性剂、钝性的树脂，即不与成膜组分反应的高分子，流变性调节剂、蜡、可溶性染料、增效剂，等等。
本发明的一部分是进一步将该组合物用于在基材上形成膜层中的应用，这种膜层固化后是可以刮除的并且在电磁波谱紫外线范围的电磁辐射下是可固化的。这种组合物含有10-25wt％，优选10-20wt％的具有至少一个环氧基的第一有机分子，3-20wt％，优选8-15wt％的具有至少一个，优选两个羟基的第二有机分子和40-70wt％，优选50-65wt％的在该组合物中不溶解的物质，具体地说是颜料和/或填料。
这种组合物特别优选与以上所述的一种或多种本发明的特点和实施方案结合使用。
本发明的组合物特别适合于一种安全的凭证，该凭证包括至少一种用于暂时隐藏置于其下的信息的可刮除的紫外线固化膜层。在本发明的上下文中，术语″安全凭证″代表所有那些含有对非授权人员不可估知信息的凭证。在应用领域中，通常这种授权是通过支付一定数量金钱而获得的，例如购买彩票。本发明的组合物还可用于广告方面或产品推销。例如，可将待促销的包封的香味与本发明的组合物混合，而这种香味在刮除时会释放出来。
由本发明的组合物生成的固化层能抵抗对固化层的可刮擦性有不利影响的老化效应。因此，包含由本发明组合物制成的固化层的(安全)凭证在标准条件下(25℃±5℃；65％±15％湿度)可以储存至少一年并且在大多数情况下在三年以上的期间中可保持其可刮擦性能。
本发明的另一部分是一种在凭证上暂时隐藏置于下层的信息的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供一种具有上述特点的组合物，具体地说，是一种能在基材上形成膜层的组合物，该膜层在固化后是可以刮除的，该组合物含有成膜组分、至少一种光引发剂、在该组合物中不溶解的组分、添加剂和任选地至少一种溶剂，其特征在于所述的不溶解组分包含至少一种颜料，所述的成膜组分含有至少一种具有至少一个环氧基的第一有机分子和至少一种具有至少一个亲核基团的第二有机分子，该亲核基团能与所述的第一有机分子的环氧基在电磁波谱紫外线区的电磁辐射下交联，其中成膜组分与不溶解组分的重量比在0.35-0.95范围之内。
b)任选地在将要施涂可刮除印墨的凭证上施涂一种剥离清漆，在一种优选实施方案中该清漆本身是紫外线固化的；
c)将步骤a)中提供的印墨或者施涂在步骤b)的剥离清漆上面或者直接涂在置于下面的凭证上，优选采用胶版印刷、丝网印刷或凹版印刷的方法，以便隐藏置于下层的信息；
d)采用波长为240nm和420nm之间的光进行辐射，使步骤c)施涂的印墨层固化。这种辐射在25℃下应该持续至少0.25-0.5秒，当辐射在较高的温度下进行时，辐射时间将相应地缩短。温度和辐射的持续时间取决于成膜组分的比例和性质以及溶剂。
e)使用刮擦工具，例如硬币和指甲刮去步骤d)的固化层。
本发明的另一部分是一种在基材上的固化层，该固化层由施涂至基材上以后通过电磁波谱中紫外线区的辐射进行交联的组合物制成，用于暂时隐藏置于下层的信息，并且在刮除时显示所述的信息。
本发明将通过以下实施例和附图做更进一步的说明：
图1是制剂B1-B9的r值和R值的图解说明，
图2是制剂W1-W9和WBC的r值和R值的图解说明，
图3是制剂S1-S9的r值和R值的图解说明。
实施例：
为每种紫外线固化的可刮除墨-黑色(B1-B9)，白色(W1-W9；WBC)和银白色(S1-S9)-配制了不同比例R和r的多个实施例。为了确定R和r的限定范围，每个实施例都进行了印刷，干燥并对印刷质量、覆盖情况、干燥效率、可刮去性能进行了评价。
通过以下测试，选择单体和比例r和R：
测试单体与墨中其它组分的相容性：
单体与墨中其它组分的相容性的测试方法是：配制该墨和检验一般问题，例如带有单体的添加剂的溶解度、印刷质量，颜料的浸润、贮存中的分离情况，等等。
干燥试验：
对干燥的评估方法是：将拇指放置该表面，以3kg±0.5kg的力在拇指覆盖层的部位上向右和向左转。如果在表面上没有留下拇指产生的印记，则干燥是良好的。该试验要在紫外线干燥后立即进行并且在24小时后重复进行。
刮擦试验：
使用指甲或硬币进行的刮除必须是容易的和刮得干净。刮去的墨必须如橡胶一样以一整片剥离。该墨不应该是碎的。
抗刮力测试：
可刮除墨的表面必须对印刷、剪切、处理或包装操作期间的物理损坏有足够的抵抗力。
脱层测试：
例如，使用胶粘带来脱除，然后恢复可刮除墨层，剥离清漆上应留有足够的墨，以保护下面的可变信息。
老化试验：
即使在60℃下一个月以后该可刮除墨层也必须是容易刮去的。
已经发现所有的制剂都是：当R增加时，环氧化合物当量与多羟基化合物当量(单体/低聚物)的比例就会增加，该可刮除墨层变得更难以刮除：它易碎成一些令人讨厌的粉状物质。另一方面，当R减小时，环氧化合物当量与多羟基化合物当量(单体/低聚物)的比例接近1.0，则该可刮除墨层变得越来越有弹性。但是，当多羟基化合物单体的浓度太高时，该墨就不能完全干燥。
当r增加时，环氧化合物与多羟基化合物(单体/低聚物)的总质量与填料/颜料的比例就增加，可刮除墨层会变得越来越难以彻底刮去：它以很有弹性的一整片剥离。这在有人企图使用胶粘带对彩票作假时，在安全性要求方面会造成严重的后果：墨层很容易去掉并能再次放回去。另一方面，当r减小时，可刮除层太容易刮除，因而在印刷和制造过程期间就已经损坏。
在图解说明实施例(图1：B1-B9；图2：W1-W9和WBC图3：S1-S9)的图1至图3中，那些在上述试验中显示出良好性能的制剂是处在里面的正方形围起的区域中。其结果仍可接受的制剂包括在外面的正方形中。
实施例B1-B9：
黑色紫外线固化可刮除墨：
    实施例   B1  B2  B3  B4  B5
  R＝4.79  R＝3.93  R＝3.74  R＝3.68  R＝2.90
  r＝0.42  r＝0.31  r＝0.50  r＝0.61  r＝0.31
 Solsperse 24000SC   3.1  3.1  3.1  3.1  3.1
 Cyracure UVR-6110   17.6  17.6  17.6  17.6  17.6
 Cyracure UVR-6105   59.1  49.1  64.1  69.1  44.1
 Sonderruss 30   19.7  19.7  19.7  19.7  19.7
 Cyracure UVR-6128   69.1  49.1  69.1  79.1  44.1
 Eurepox RV-H   34.7  19.7  34.7  44.7  14.7
 PolyTHF-650   76.7  71.7  101.7  116.7  86.7
 Cyracure UVI-6990   78.0  78.0  78.0  78.0  78.0
 硫酸钡   589.0  639.0  559.0  519.1  639.0
 二乙二醇二甲醚   50.0  50.0  50.0  50.0  50.0
 Byk 307   1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 Dow Corning Additive 57   2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 总计   1000.0  1000.0  1000.0  1000.0  1000.0
 实施例   B6   B7     B8  B9
  R＝3.74   R＝2.92     R＝2.81  R＝5.63
  r＝0.42   r＝0.42     r＝0.50  r＝0.50
 Solsperse 24000SC   3.1   3.1     3.1  3.1
 Cyracure UVR-6110   17.6   17.6     17.6  17.6
 Cyracure UVR-6105   59.1   54.1     59.1  74.1
 Sonderruss 30   19.7   19.7     19.7  19.7
 Cyracure UVR-6128   59.1   54.1     59.1  79.1
 Eurepox RV-H   29.7   24.7     29.7  39.7
 PolyTHF-650   91.7   106.7     121.7  76.7
 Cyracure UVI-6990   78.0   78.0     78.0  78.0
 硫酸钡   590.0   589.0     559.0  559.0
 二乙二醇二甲醚   50.0   50.0     50.0  50.0
 Byk 307   1.0   1.0     1.0  1.0
 Dow Corning Additive 57   2.0   2.0     2.0  2.0
 总计   1000.0   1000.0     1000.0  1000.0
制备：
将四种开始组分，Solsperse 24000SC、Cyracure UVR-6110和6105和颜料Sonderuss 30进行混合并在三辊磨机中研磨三次。然后用实验室混合器(Dispermat)将颜料糊与其它组分均匀混合。Solsperse 24000sc是一种可紫外线固化墨的有效分散介质。它能提高颜料分散性和降低墨的粘度。Sonderuss 30是可紫外线固化墨的特殊黑色颜料。Cyracure UVI-6990是含有六氟磷酸阴离子的三芳基锍光引发剂。Blanc fixe N是低油吸值的硫酸钡填料。二乙二醇二甲醚用于使最终粘度保持在所需的低粘度。BYK 307是一种消泡剂，DowCorning 57是一种滑爽剂。
实施例B3的最终粘度为1.10Pa′s。该墨在双层的可紫外线固化剥离清漆上面用胶印机进行测试。
可以从图1中看出：对于能得到良好结果的黑色紫外线固化可刮除墨而言，r和R值为，r＝0.41-0.75，尤其是0.42-0.61，特别是同时R＝2.0-4.0。
实施例W1-W9
白色紫外线固化可刮除墨：
  实施例   W1   W2   W3   W4   W5
  R＝1.91   R＝4.71   R＝2.83   R＝3.76   R＝2.79
  r＝0.495   r＝0.495   r＝0.49   r＝0.49   r＝0.63
  Solsperse 24000SC   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9
  Cyracure UVR-6110   62.0   100.0   80.0   90.0   100.0
  TiO2   280.0   280.0   280.0   280.0   280.0
  PolyTHF-650   160.0   97.0   132.0   112.0   155.0
  Cyracure UVR-6105   65.0   90.0   75.0   85.0   80.0
  硫酸钡   300.0   300.0   300.0   300.0   252.0
  异丙基硫代呫吨酮   7.1   7.1   7.1   7.1   7.1
  Cyracure UVI-6990   70.0   70.0   70.0   70.0   70.0
  二乙二醇二甲醚   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  Dow Corning Additive 57   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  总计   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0
  实施例   W6   W7   W8   W9   WBC
  R＝2.92   R＝2.33   R＝4.27   R＝3.33   R＝4.67
  r＝0.38   r＝0.54   r＝0.54   r＝0.60   r＝0.75
  Solsperse 24000SC   3.9   3.9   3.9   3.9   8.0
  Cyracure UVR-6110   70.0   75.0   100.0   110.0   102.0
  Cyracure UVR-6128   -   -   -   -   156.0
  TiO2   300.0   280.0   280.0   280.0   495.0
  PolyTHF-650   107.0   155.0   110.0   137.0   106.0
  Cyracure UVR-6105   60.0   75.0   95.0   80.0   80.0
  硫酸钡   330.0   282.0   282.0   260.0   252.0
  异丙基硫代呫吨酮   7.1   7.1   7.1   7.1   8.0
  Cyracure UVI-6990   70.0   70.0   70.0   70.0   74.0
  正丙醇   -   -   -   -   43.0
  二乙二醇二甲醚   50.0   50.0   50.0   50.0   -
  Dow Corning Additive  57   2.0   2.0   2.0   2.0   8.0
  总计   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0   1000.0
WBC：出自UCAR的白底涂料(Cyracure：环脂族环氧化物，p.31，1995)。
然而，R＝4.71和r＝0.75的WBC是很难，几乎不可能刮除的。
W1-W9和WBC的制备是按照实施例B1-B9的方法进行。制剂W3的粘度为1.75Pa′s。
图2是实施例的r和R范围的图解说明。r范围在0.4和0.7之间时获得了良好的性能，特别是当R范围同时也在2.0和4.0之间时。如果r在0.35-0.75之间，特别是同时R也在1.5-4之间时仍可得到可接受的结果。
实施例S1-S9
银色紫外线固化可刮除墨：
实施例     S1     S2     S3     S4     S5
    R＝5.66     R＝4.67     R＝5.63     R＝5.70     R＝4.71
    r＝0.68     r＝0.68     r＝0.60     r＝0.79     r＝0.51
 Silvet 320-20-J     50.0     50.0     50.0     50.0     50.0
 Cyracure UVR-6110     150.0     125.0     140.0     160.0     116.0
 Cyracure UVR-6105     100.0     100.0     90.0     113.0     80.0
 PolyTHF-650     106.0     121.0     98.0     115.0     100.0
 TiO2     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
 Cyracure UVI-6990     70.0     71.0     70.0     70.0     70.0
 硫酸钡     372.0     372.0     400.0     340.0     432.0
 二乙二醇二甲醚     50.0     50.0     50.0     50.0     50.0
 Dow Corning Additive 57     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
 总计     1000.0     1000.0     1000.0     1000.0     1000.0
  实施例     S6     S7     S8     S9
    R＝4.76     R＝3.39     R＝2.01     R＝3.07
    r＝0.60     r＝0.83     r＝0.756     r＝0.75
  Silvet 320-20-J     50.0     50.0     50.0     50.0
  Cracure UVR-6110     130.0     130.0     96.0     116.0
  Cyracure UVR-6105     88.0     103.0     76.0     96.0
  PolyTHF-650     110.0     165.0     206.0     166.0
  TiO2     100.0     100.0     100.0     100.0
  Cyracure UVI-6990     70.0     70.0     70.0     70.0
  硫酸钡     400.0     330.0     350.0     350.0
  二乙二醇二甲醚     50.0     50.0     50.0     50.0
  Dow Corning Additive 57     2.0     2.0     2.0     2.0
  总计     1000.0     1000.0     1000.0     1000.0
由于是特殊的颜料，出于适印性的要求，银色墨的最终粘度被限制为2Pa′s，(粘度越高，r值越小)。粘度低于2Pa′s，但是R比例高于5.0的墨太硬而不能刮去。银色墨的R应保持在2.0和5.0之间。
r在0.6和0.85之间，特别是R同时也在2.5和4.7之间时能获得极好的结果。R值在0.57-0.93之间，特别是R值同时也在2.0-5.5之间时能获得仍可接受的结果。

Claims (44)

1.一种涂料组合物在基材上形成可刮除膜层中的应用，该膜层用于暂时隐藏在基材上的信息，当除去所述的膜层时，该信息将显露出来，该组合物含有：
a.成膜组分，其含有
i)至少一种含有环氧基团的第一有机分子，其中所述第一有机分子选自脂族环氧单体、环脂族环氧单体、脂族环氧低聚物以及环脂族环氧低聚物；和
ii)至少一种含有亲核基团的第二有机分子，
所述的第二有机分子可以通过亲核基团和环氧基的化学反应与所述第一有机分子交联，其中所述第二有机分子选自脂族聚酯多羟基化合物、基于己内酯的二元醇、基于己内酯的三元醇以及聚醚多羟基化合物；
b.不溶于上述涂料组合物的组分，其中所述组分选自颜料和填料；
c.至少一种光引发剂，经电磁辐射可引发所述第一和第二有机分子之间的反应；
d.任选地，另外的添加剂，和
e.任选地，溶剂
其中所述成膜组分与不溶解组分的重量比(r)在0.35-0.95范围之内，该组合物可通过第一和第二有机分子的反应而固化，形成所述的膜层。
2.权利要求1的组合物应用，其中所述辐射用在紫外线区域的电磁辐射进行。
3.权利要求1的组合物应用，其中环氧当量与亲核基团当量的比值不超过5.5。
4.权利要求1的组合物应用，其中的颜料是粉末颜料，其选自黑色和白色的粉末颜料。
5.权利要求1的组合物应用，其中所述的r值在0.4-0.7范围之内。
6.权利要求1的组合物应用，其中所述的r值在0.48-0.65范围之内。
7.权利要求3的组合物应用，其中所述环氧基与亲核基团的当量比在1.5-4.5范围之内。
8.权利要求3的组合物应用，其中所述环氧基与亲核基团的当量比在2.0-4.0范围之内。
9.权利要求3的组合物应用，其中所述环氧基与亲核基团的当量比在2.5-3.5范围之内。
10.权利要求1的组合物应用，其中的颜料选自具有第一个和第二个互相平行平面的薄片颜料。
11.权利要求10的组合物应用，其中所述的薄片颜料是有光泽颜料。
12.权利要求11的组合物应用，其中所述的有光泽颜料是一种金属效果颜料。
13.权利要求12的组合物应用，其中所述的金属效果颜料是铝质颜料。
14.权利要求10至13中任一项的组合物应用，其中所述的r值在0.55-0.85范围之内。
15.权利要求10至13中任一项的组合物应用，其中所述的r值在0.6-0.78范围之内。
16.权利要求10至15中任一项的组合物应用，其中的环氧基与亲核基团的当量比在2.0-5.4范围之内。
17.权利要求10至15中任一项的组合物应用，其中的环氧基与亲核基团的当量比在3.0-5.0范围之内。
18.权利要求1-17中任一项的组合物应用，其中所述第二有机分子含有至少一个羟基作为亲核基团。
19.权利要求1-18中任一项的组合物应用，其中所述第一有机分子的分子量是在150克/摩尔-500克/摩尔之间。
20.权利要求1-18中任一项的组合物应用，其中所述第一有机分子的分子量是在160克/摩尔-420克/摩尔之间。
21.权利要求1-18中任一项的组合物应用，其中所述第一有机分子的分子量是在290克/摩尔-380克/摩尔之间。
22.权利要求1-21中任一项的组合物应用，其中所述的第二有机分子的重均分子量是在200克/摩尔-1000克/摩尔范围之内。
23.权利要求1-22中任一项的组合物应用，其中所述的第二有机分子选自基于聚四氢呋喃的二醇。
24.权利要求1-22中任一项的组合物应用，其中所述的第二有机分子选自聚乙二醇和聚丙二醇。
25.权利要求1-24中任一项的组合物应用，其中所述光引发剂能够引发阳离子聚合历程和该引发剂是选自芳基锍和芳基碘鎓盐类和异丙基硫代呫吨酮及其衍生物。
26.权利要求1-25中任一项的组合物应用，其中所述另外的添加剂含有至少一种在氧原子的α-位上具有双键的促进剂。
27.权利要求26的组合物应用，其中所述至少一种促进剂是乙烯基醚。
28.权利要求1-27中任一项的组合物应用，其中所述的涂料组合物是一种印墨。
29.前述权利要求中任一项的组合物应用，所述涂料组合物的特征在于其粘度在20℃时不超过2.0Pa.s，而且其溶剂的重量百分数不超过组合物重量的10wt％。
30.权利要求29的组合物应用，所述涂料组合物的特征在于其粘度不超过1.6Pa.s。
31.权利要求29的组合物应用，所述涂料组合物的特征在于其粘度不超过1.3Pa.s。
32.一种组合物在基材上形成膜层的应用，该膜层是可刮除的，而且在电磁波谱紫外线区波长的辐射下是可以固化的，其特征在于该组合物含有
-具有至少一个环氧基的第一有机分子，其中所述第一有机分子选自脂族环氧单体、环脂族环氧单体、脂族环氧低聚物以及环脂族环氧低聚物；
-具有至少一个亲核基团的第二有机分子，其中所述第二有机分子选自脂族聚酯多羟基化合物、基于己内酯的二元醇、基于己内酯的三元醇以及聚醚-多羟基化合物；
-至少一种另外的不溶于该组合物的物质，其中所述物质选自颜料和填料；和
-至少一种光引发剂，经电磁辐射可引发所述第一和第二有机分子之间的反应。
33.一种用于暂时隐藏基材上信息的可刮除膜层的应用，该膜层是可刮去的，并且通过涂敷一种权利要求1的涂料组合物制成，该组合物经电磁波谱紫外线区波长的辐射交联。
34.一种用于在基材上形成可刮除层的组合物应用，所述的膜层是可以刮除的，所述组合物含有
-具有至少一个环氧基的第一有机分子，其中所述第一有机分子选自脂族环氧单体、环脂族环氧单体、脂族环氧低聚物以及环脂族环氧低聚物；
-具有至少一个亲核基团的第二有机分子，其中所述第二有机分子选自脂族聚酯多羟基化合物、基于己内酯的二元醇、基于己内酯的三元醇以及聚醚-多羟基化合物；
-至少一种另外的不溶于该涂料组合物的物质，其中所述物质选自具有第一和第二平行平面的颜料；和
-至少一种光引发剂，经电磁辐射可引发所述第一和第二有机分子之间的反应。
35.权利要求34的组合物应用，其中所述颜料选自有光泽颜料、金属效果颜料和铝质颜料。
36.一种用于在基材上形成可刮除膜层的涂料组合物，用于暂时隐藏基材上的信息，该信息当除去所述的膜层时是可见的，该组合物含有
a.成膜组分，其含有
i)至少一种含有环氧基团的第一有机分子，其中所述第一有机分子选自脂族环氧单体、环脂族环氧单体、脂族环氧低聚物以及环脂族环氧低聚物；和
ii)至少一种含有亲核基团的第二有机分子，
所述的第二有机分子可通过亲核基团和环氧基的化学反应与第一有机分子交联；其中所述第二有机分子选自脂族聚酯多羟基化合物、基于己内酯的二元醇、基于己内酯的三元醇以及聚醚-多羟基化合物；
b.不溶于所述涂料组合物的组分，所述组分选自颜料和填料；
c.至少一种光引发剂，经电磁辐射可引发第一种和第二有机分子之间的反应；
d.任选地，另外的添加剂，和
e.任选地，溶剂，
其中所述成膜组分与所述不溶解组分的重量比(r)在0.35-0.95范围之内，该组合物会通过第一种和第二有机分子的反应而固化，形成所述的膜层，
其中的涂料组合物是在20℃下其粘度不超过2.0Pa.s的印墨，并且其中组合物的溶剂含量不超过组合物重量的10wt％。
37.权利要求36的组合物，其中所述辐射用紫外线区的电磁辐射进行。
38.权利要求36的组合物，其中所述粘度不超过1.6Pa.s。
39.权利要求36的组合物，其中所述粘度不超过1.3Pa.s。
40.一种用于权利要求1-35的应用的组合物，其特征在于所述颜料选自具有第一和第二个互相平行平面的薄片颜料。
41.权利要求40的组合物，其特征在于所述颜料包括有光泽颜料和/或金属效果颜料，和/或铝质颜料。
42.一种包括至少一条信息的安全凭证，该信息被一种可刮除层覆盖，该可刮除膜层是根据权利要求1-41中任一项权利要求制成。
43.一种暂时隐藏凭证上信息的方法，其包括以下步骤：
a.提供具有携带信息表面区域的凭证；
b.提供权利要求36-41中任一项的组合物；
c.任选地，在所述的表面区域上施涂剥离清漆；
d.在所述的表面区域上印刷步骤b)的组合物，以便隐藏其携带的信息；
e.采用波长在240nm和420nm之间的光进行辐射，使步骤d)所施涂的印刷组合物固化；
f.分配带有步骤e)隐藏信息层的凭证，用一种刮擦工具刮除所述的膜层，以显露上述信息。
44.一种暂时隐藏凭证上信息的方法，包括以下步骤：
a.提供具有携带信息表面区域的凭证；
b.任选地，在所述的表面区域上施涂剥离清漆；
c.使用权利要求1-35中任一项的组合物覆盖所述表面区域，以隐藏其所携带的信息；
d.采用波长在240nm和420nm之间的光进行辐射使步骤c)所施涂的隐藏信息层固化；
e.分配带有步骤d)隐藏信息层的凭证，用一种刮擦工具刮除所述的膜层，以显露所述的信息。
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