CN102648252B

CN102648252B - 凹版墨

Info

Publication number: CN102648252B
Application number: CN201080055511.3A
Authority: CN
Inventors: 福浦朝生
Original assignee: National Printing Bureau
Current assignee: National Printing Bureau
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2030-10-08
Also published as: KR101581082B1; JP5725511B2; WO2011046083A1; US20120199029A1; CN102648252A; EP2489709B1; EP2489709A4; EP2489709A1; JPWO2011046083A1; KR20120095918A; US9376579B2

Abstract

本发明提供一种能够防止亲底的发生、提高耐粉化性、提高印刷质量的凹版墨，其能够为低成本、低紫外线照射量、降低粘连。一种凹版墨，至少含有紫外线固化性组合物、氧化聚合性组合物、光聚合引发剂、氧化聚合催化剂和颜料，作为所述紫外线固化性组合物使用了含有环氧丙烯酸酯与多元酸酐反应而成的酸改性环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯是一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯与一分子中具有2个以上环氧环的环氧化合物反应而成的。

Description

凹版墨

技术领域

本发明涉及凹版墨，更具体地说，涉及在钞票、护照、证券类和邮票等需要防伪造、防变造的安全性印刷品、和美术印刷品等的制造中使用的凹版墨。

背景技术

钞票、护照、证券类和邮票类等，在其性质上、要求难以伪造和变造，还有求具有美感的元素。为了满足这些要求，在钞票等的印刷时，使用印刷品的加工非常优异、制版工序复杂、难以伪造的雕刻凹版印刷(下文中有时仅称作“凹版印刷”。)。

作为用这种凹版印刷方式制作的凹版印刷品的特征，可以列举出独特的手感、细致的锋利画线的形成，以及如果不使用特殊印刷机就不能制造。由于这些原因，上述安全性印刷品多使用凹版印刷。

凹版印刷是指以下印刷方法：在金属制版面上制作凹状的画线，在版面上赋予墨，将墨填入画线凹部，擦去凹版版面上的多余的墨，用强压力使墨转移到用纸上。

通常、凹版画线的凹部的深度最大达100μm，但转移到用纸上的墨仅是被赋予上的墨的一部分，转移后的用纸上的墨的皮膜的厚度大致为10μm～40μm左右。转移到该用纸上的墨皮膜的厚度，明显比用其它印刷方式得到的墨被膜厚。

在这种凹版印刷中使用的凹版墨，通常通过在以干性油改性醇酸树脂作为主成分、配合了溶剂、蜡的清漆成分中混炼颜料来制造。

此外，凹版印刷方式，如上所述，形成的印刷品上的墨的皮膜厚度，与比采用胶版印刷等其它的印刷方法的情况相比，非常厚。因此，在将凹版印刷而成的印刷品叠放时，会产生墨向重合的印刷品的背面转移即亲底(set off)的问题。为了防止该亲底，已经进行了各种研究。若举例，有以下等方法：1)在印刷品间插入间隔纸，2)向墨中添加溶剂，使溶剂浸透纸，由此促进清漆中的树脂成分析出，3)使墨在常温变硬，或通过在印刷时将凹版版面加热，在印刷时赋予流动性，使墨容易转移，由此使墨在印刷后失去流动性，并且附着力降低。

此外，凹版印刷方式中存在将凹版版面上的多余墨擦去的工序。该擦去工序通过纸擦除方式或辊擦除方式进行，基于废弃物的量、印刷速度等的原因，在大量印刷的情形，主要采用辊擦除方式。

辊擦除方式是指借助与安装凹版版面的版胴反方向旋转的擦除辊来擦去凹版版面上的多余墨的方式。通过将在擦除辊上附着的墨分散或溶解在油性溶液或含有表面活性剂的水溶液中，能进行连续擦除。将使用油性溶液的情形称作油性擦除方式，将使用含有表面活性剂的水溶液的情形称作水性擦除方式，由于对作业环境的危害小，所以水性擦除方式成为主流。

为了能够通过这种辊擦除方式容易地擦去凹版墨，且能够在含有表面活性剂的水溶液中分散或溶解，而使用含有以低粘度、分子量比较低的干性油改性树脂作为主成分的清漆的墨组合物。但这种以低粘度的干性油改性树脂为主成分的清漆，清漆的分子间相互作用小，清漆容易浸透印刷用纸，所以如果从微视上来看，画线洇渗。因此，对于为了防伪而使用的微细文字等的细画线，产生印刷质量降低的新问题。

此外，在为了防止亲底而加快墨的干燥时，由于在向用纸转移墨前的时候、墨的干燥反应就进行了一定程度，所以有时产生墨的转移不良。

进而，由于凹版墨中用于使墨固定的清漆成分的比例，与其它的印刷方法中使用的墨相比，相对较少，清漆中不能以高配合率含有高分子量的树脂成分，所以在印刷品的画线被纸等摩擦时，出现摩擦的纸被污染、即粉化的问题。这对于例如钞票的自动取款机等高速处理钞票的机器而言，存在将钞票送出的辊等的接触部分逐渐变脏的问题。

在用纸上的墨皮膜的厚度为1μm左右的胶版印刷中，为了防止印刷品的亲底、提高墨固化皮膜的耐粉化性，通过作为清漆使用紫外线固化性组合物，照射紫外线使清漆固化的紫外线干燥方式已经被广泛实施。但如果在凹版印刷中采用紫外线干燥方式，对于用纸上的墨皮膜的厚度为20μm以上的凹版印刷而言，在使用着色浓度高的墨时，紫外线不能射透到墨的皮膜内部，出现墨的干燥不良。

作为使厚度为紫外线不能射透到墨的皮膜内部的墨皮膜固化的方法，提出了利用电子束的干燥方式，一部分已经实用化。但利用电子束固化的方式，电子束照射装置价格昂贵，为了抑制氧气造成的聚合阻碍而必须流通氮气，运行成本昂贵，所以普及率低。此外，由于电子束将用纸的分子切断，所以纸的强度倾向降低。

本申请的申请人，针对上述问题，以使厚度为紫外线不能透过的墨皮膜固化为目的，提出了兼有紫外线固化和氧化聚合功能的墨和使用该墨的印刷品(专利文献1)。在其中公开了，通过作为凹版墨使用将紫外线固化性组合物、氧化聚合性组合物、光聚合引发剂和氧化聚合催化剂混合而成的清漆，印刷后的墨的皮膜表面可以被紫外线固化，防止亲底，而且，在未固化的墨的皮膜内部，紫外线固化性组合物通过由氧化聚合性材料和氧化聚合催化剂产生的自由基逐渐聚合，直至完全固化。

此外，本申请人提出了通过使用柔软性优异、且紫外线固化性优异的聚甘油聚丙烯酸酯(ployglycerol polyacrylate)作为紫外线固化性组合物，可以降低在凹版印刷品的叠放时凹版印刷品之间彼此连接即粘连现象的凹版墨用树脂组合物、使用该组合物的墨组合物和其印刷品(专利文献2)。

此外，本申请人提出了作为氧化聚合性组合物不使用溶剂的醇酸树脂的应用(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公平8-892号公报

专利文献2:日本特开2002-38065号公报

专利文献3:日本特开2007-145962号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献2～3中，作为凹版印刷用墨中的紫外线固化性组合物，列举出了环氧丙烯酸酯的多元酸酐的加成物。但该紫外线固化性组合物的紫外线固化性低，需要高紫外线照射量。为了解决该问题，在专利文献2中提出了聚甘油聚丙烯酸酯。但由于聚甘油聚丙烯酸酯的紫外线固化性高，所以尽管可以以低紫外线照射量得到高表面固化性，但另一方面，在清漆的制造工序中，在除去丙烯酸的碱洗净工序中，由于生成物为亲水性、高分子量，所以容易乳化，要除去丙烯酸很麻烦，所以清漆的成本显著增大。

因此，本发明的目的是提供一种能够防止亲底发生、提高耐粉化性和印刷质量的凹版印刷用墨，其是使用了具有低成本且高紫外线固化性、能够水性擦除的紫外线固化性组合物的凹版墨。

解决课题的手段

本发明的凹版墨，至少含有紫外线固化性组合物、氧化聚合性组合物、光聚合引发剂、氧化聚合催化剂和颜料，其特征在于，

所述紫外线固化性组合物中含有环氧丙烯酸酯与多元酸酐反应而成的酸改性环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯是一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯与一分子中具有2个以上环氧环的环氧化合物反应而成的。

此外，在本发明的方案中，优选一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的所述丙烯酸酯是通过一分子中具有2个以上丙烯酰基、且具有1个羟基的丙烯酸酯与二元酸酐反应而得的丙烯酸酯。

此外，在本发明的方案中，优选一分子中具有2个以上丙烯酰基、且具有1个羟基的所述丙烯酸酯是季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。

此外，在本发明的方案中，优选所述二元酸酐为琥珀酸酐或马来酸酐。

此外，在本发明的方案中，优选所述多元酸酐为琥珀酸酐或马来酸酐。

进而，作为本发明的另一方案，提供了上述凹版墨的使用，用于制造安全性印刷品或美术印刷品。

此外，作为本发明的另一方案，提供了使用上述凹版墨印刷而成的印刷品。

发明效果

本发明的凹版墨，含有紫外线固化组合物，其至少含有由一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯与一分子中具有2个以上环氧环的环氧化合物反应得到的环氧丙烯酸酯与多元酸酐反应而成的酸改性环氧丙烯酸酯。因此，可以以低成本实现具有高紫外线固化性、且能够水性擦除的氧化聚合和紫外线固化并用型的凹版墨。

附图说明

图1是本发明的凹版墨用紫外线固化组合物的制造方法和、以往的含有聚甘油聚丙烯酸酯的凹版墨用紫外线固化组合物的制造方法的比较图。

具体实施方式

本发明的凹版墨含有紫外线固化性组合物、氧化聚合性组合物、光聚合引发剂、氧化聚合催化剂和颜料作为必需成分，使用通常的3联辊磨机、珠磨机等装置，用公知的方法将上述各成分混炼，从而制造。

本发明的凹版墨中的紫外线固化性组合物至少含有酸改性环氧丙烯酸酯，其是通过一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯与一分子中具有2个以上环氧环的环氧化合物反应得到的环氧丙烯酸酯、与多元酸酐反应而成的。

本发明的凹版墨中使用的紫外线固化性组合物中含有的上述酸改性环氧丙烯酸酯，同环氧化合物与丙烯酸反应得到的通常被称作环氧丙烯酸酯的化合物的羟基被多元酸酐半酯化而成的羧基环氧丙烯酸酯不同，在一分子中存在多个丙烯酰基。因此，本发明的凹版墨具有高紫外线固化性。

上述1分子中具有2个以上的丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯，可以通过在1分子中具有2个以上的丙烯酰基、且具有1个羟基的丙烯酸酯与二元酸酐半酯化而制造。

上述1分子中具有2个以上丙烯酰基、且具有1个羟基的丙烯酸酯，优选为季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯，这些材料，能够从市场得到。季戊四醇三丙烯酸酯作为与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物被销售。可以列举出例如ァロニックスM-306(东亚合成制)、ビスコ一ト＃300(大阪有机化学制)、ラィトァクリレ一トPE-3A(共荣社化学制)、NKェステルA-TMM-3L(新中村化学制)、カャラッドPET-30(日本化药制)等。二季戊四醇五丙烯酸酯作为与二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯的混合物被销售，可以列举出例如ァロニックスM-403(东亚合成制)、ラィトァクリレ一トDPE-6A(共荣社化学制)、カャラッドDPHA(日本化药制)等。

作为与上述一分子中具有2个以上丙烯酰基、且具有1个羟基的丙烯酸酯反应的二元酸酐，可以列举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等。在这些之中、特别优选马来酸酐和琥珀酸酐。

一分子中具有2个以上丙烯酰基、且具有1个羟基的丙烯酸酯与二元酸酐的反应生成物，可以通过在例如无溶剂或亲水性紫外线固化性材料中反应得到。作为这里使用的亲水性紫外线固化性材料，可以列举出例如聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇环氧乙烷加成三丙烯酸酯等的水溶性丙烯酸酯或丙烯酰吗啉。为了促进反应，优选使用催化剂，作为该反应中使用的催化剂，可以列举出例如二甲基氨基吡啶、三乙胺、二甲基苄基胺、三乙基氯化铵等。催化剂的使用量，相对于反应生成物为0.1～10质量％，反应温度为60～150℃，反应时间为1～24小时。

反应时，为了防止热聚合，优选通入空气或氧气，并且添加热聚合抑制剂，热聚合抑制剂的添加量，相对于反应生成物为0.01～0.2质量％。作为热聚合抑制剂，可以列举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚等。

本发明中，在上述紫外线固化性组合物的制造中使用的环氧化合物是一分子中具有2个以上环氧环的化合物。环氧化合物的环氧当量，为了提高丙烯酰基浓度，优选较小的，优选约为300g/当量以下。在环氧当量为300g/当量以上时，有时紫外线固化性降低。

作为上述一分子中具有2个以上环氧环的环氧化合物的具体例，可以列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、多元醇的缩水甘油基醚、多元羧酸的缩水甘油基酯等。

上述环氧化合物还可以使用市场销售的，作为双酚A型环氧树脂，可以列举出例如jER828(ジャパンェポキシレジン制)、ェポト一トYD-127、YD-128(东都化成制)、ェピクロン840、850(DIC制)等。作为双酚F型环氧树脂，可以列举出例如jER806(ジャパンェポキシレジン制)、ェポト一トYDF-170(东都化成制)、ェピクロン830(DIC制)等。

此外，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出例如jER152、jER154(ジャパンェポキシレジン制)、ェポト一トYDPN-638(东都化成制)、ェピクロンN-740(DIC制)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出例如ェポト一トYDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704(东都化成制)、ェピクロンN-665、N-670(DIC制)、EOCN-104S(日本化药制)等。

此外，作为氢化双酚A型环氧树脂，可以列举出YX8000、YX8034(ジャパンェポキシレジン制)、サント一トST-3000(东都化成制)、SR-HBA(阪本药品制)、ェポラィト4000(共荣社化学制)等。

此外，作为多元醇的缩水甘油基醚，可以列举出山梨糖醇多缩水甘油基醚、失水山梨糖醇多缩水甘油基醚、聚丙三醇多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等。这些多元醇的缩水甘油基醚可以使用市场销售的，优选使用例如ナガセケムテックス制デナコ一ル系列、共荣社化学制ェポラィト系列、阪本药品制SR系列等。

此外，作为多元羧酸的缩水甘油基酯，可以列举出己二酸二缩水甘油基酯(ナガセケムテックス制デナコ一ルEX-701)、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯(ナガセケムテックス制デナコ一ルEX-721)等。

一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯与一分子中具有2个以上环氧环的环氧化合物之间的反应，在例如无溶剂或亲水性紫外线固化性材料中进行。作为这里使用的亲水性紫外线固化性材料，可以列举出例如聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇环氧乙烷加成三丙烯酸酯等的水溶性丙烯酸酯或丙烯酰吗啉。为了促进反应，优选使用催化剂，作为该反应中使用的催化剂，可以列举出例如二甲基氨基吡啶、三乙胺、二甲基苄基胺、三乙基氯化铵等。催化剂的使用量，相对于反应生成物为0.1～10质量％，反应温度为60～150℃，反应时间为3～24小时。

反应时，为了防止热聚合，优选通入空气或氧气，并且添加热聚合抑制剂，热聚合抑制剂的添加量，相对于反应生成物为0.05～0.2质量％。作为热聚合抑制剂，可以列举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚等。

环氧化合物的环氧基和羧基的比例，相对于环氧基1当量、优选羧基为1当量以上，当在后续工序的与多元酸酐反应之际不发生凝胶化的情形，也可以小于1当量。

使一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯、与一分子中具有2个以上环氧环的环氧化合物反应而成的环氧丙烯酸酯，与多元酸酐反应，得到酸改性环氧丙烯酸酯。作为在该反应中使用的多元酸酐，既可以使用同与上述一分子中具有2个以上丙烯酰基、且具有1个羟基的丙烯酸酯反应的二元酸酐相同的，也可以使用不同的。列举具体例，可以使用马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等的二元酸酐、以及偏苯三酸酸酐等的三元酸酐。在这些之中、特别优选马来酸酐和琥珀酸酐。

使上述环氧丙烯酸酯和多元酸酐反应的反应条件，可以使用一分子中具有2个以上丙烯酰基且具有1个羟基的丙烯酸酯、与二元酸酐反应的反应条件的相同条件。

如图1(a)所示，所得的环氧丙烯酸酯的多元酸酐的半酯，与通常的环氧丙烯酸酯同样，仅仅通过调整到适合作为凹版墨用清漆的粘度就可以使用，不用象图1(b)所示的、得到高UV固化性的聚甘油多丙烯酸酯那样需要进行除去丙烯酸等的纯化步骤，所以不会伴随纯化工序增加成本。粘度的调整中使用的亲水性紫外线固化性材料，可以适当选择使用公知的各种亲水性紫外线固化性材料。可以使用例如聚乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇环氧乙烷加成三丙烯酸酯等的水溶性丙烯酸酯或丙烯酰吗啉。

本发明的凹版墨中含有的氧化聚合性组合物可以是干性油或半干性油、或者由它们衍生的公知醇酸树脂。

此外，本发明的凹版墨中含有的光聚合引发剂可以使用市场销售的各种光聚合引发剂，它们既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。光聚合引发剂的含量根据光聚合引发剂的种类而不同。此外，不仅添加光聚合引发剂，还可以再添加4-二甲基氨基苯甲酸乙基或4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等光聚合引发助剂。

作为本发明的凹版墨中含有的氧化聚合催化剂，可以列举出钴、锰和铅等金属化合物、以及硼酸钴、辛酸钴、环烷酸钴和一氧化铅等。

本发明的凹版墨，通过含有上述紫外线固化性组合物，可以通过紫外线照射使用纸上的凹版墨的皮膜表面固化，在未固化的凹版墨的皮膜内部紫外线固化性组合物慢慢通过由氧化聚合性组合物和氧化聚合催化剂生成的自由基进行聚合，所以可以使墨自然完全干燥。

作为本发明的凹版墨中使用的颜料，由于紫外线固化性组合物含有具有羧基的酸性物质，所以不可以使用碳酸钙等的碱性颜料，但可以使用碱性颜料以外的公知的在紫外线固化型墨中使用的中性或酸性的颜料。此外，公知的紫外线固化型的墨组合物难以配合大量容易吸收紫外线的颜料，但本发明的凹版墨，由于未固化的墨皮膜内部通过氧化聚合性物质的存在而逐渐干燥，所以即使是容易吸收紫外线的颜料，也可以大量配合。

作为使用本发明的凹版墨制造印刷品的装置、即、可以进行向凹版版面上赋予凹版墨、擦去多余墨和印刷等的一系列工序的装置，可以直接使用以往已知的凹版印刷机构，但由于作为凹版墨的清漆成分以丙烯酸酯为主成分，所以有时需要与其搭配的材料的转移辊。此外，作为向使用本发明的凹版墨制造印刷品的凹版印刷机构上进一步需要追加的装置，是用于向用纸上照射紫外线的紫外线照射装置。

紫外线照射装置，能够使用在胶版印刷中使用的。紫外线照射量根据印刷速度、凹版墨的表面固化性、即紫外线固化性组合物的固化性不同而有所不同，如果是大致100m/分钟的印刷速度，则需要照射量为160W/cm的金属卤灯2根。在采用使用了由通常的环氧丙烯酸酯的酸酐产生的半酯的紫外线固化性组合物的情形，在100m/分钟的印刷速度时，需要照射量为160W/cm的金属卤灯至少4根，与此相对，本发明中能够通过半数以下的金属卤灯使凹版墨固化。

作为将从凹版版面上擦去多余的本发明的凹版墨的辊在印刷中连续洗净的溶液，可以使用含有表面活性剂的碱性水溶液。

实施例1

下面通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。需说明的是，“份”、“％”只要没有特殊说明就是质量基准。

(制造例1)

一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯(A1)的制造。

将作为一分子中具有2个以上丙烯酰基、且具有1个羟基的丙烯酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成制ァロニックスM306)430份、作为二元酸酐的琥珀酸酐(新日本理化制リカシッドSA)100份、甲基氢醌0.05份、和N,N-二甲基苄基胺0.5份装入到带有搅拌机的可拆式烧瓶中，一边通入空气一边在80℃下反应4小时，从而得到生成物A1。

通过与制造例1同样的方法，得到一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯(A2～A4)。将它们一并示于表1。

[表1]

需说明的是，表中的符号含义如下。

M306：季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成制ァロニックスM306)

M403：二季戊四醇五丙烯酸酯(东亚合成制ァロニックスM403)

SA：琥珀酸酐(新日本理化制リカシッドSA)

MA：马来酸酐

HH：六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化制リカシッドHH)

(制造例2)

清漆(V1)的制造

将作为一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯的表1的A1530份、作为具有2个以上环氧环的环氧化合物的双酚A型环氧树脂(ジャパンェポキシレジン制jER828)186份、聚乙二醇400二丙烯酸酯(日本化药制PEG400DA)180份、甲基氢醌0.9份、和N,N-二甲基苄基胺1.8份装入到带有搅拌机的可拆式烧瓶中，一边通入空气一边在115℃下反应16小时。向得到的反应生成物中加入作为多元酸酐的琥珀酸酐(新日本理化制リカシッドSA)100份，再在80℃下反应4小时，加入聚乙二醇400二丙烯酸酯(日本化药制PEG400DA)使粘度为30℃下1.5Pa·s，得到清漆V1。

以与制造例2同样的方法得到清漆V2～V8。将它们一并示于表2。

[表2]

需说明的是，表中的表中符号含义如下。

jER828：双酚A型环氧树脂(ジャパンェポキシレジン制jER828)

jER806：双酚F型环氧树脂(ジャパンェポキシレジン制jER806)

jER152：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(ジャパンェポキシレジン制jER152)

EX201：间苯二酚二缩水甘油基醚(ナガセケムテックス社制EX201)

EX810：乙二醇二缩水甘油基醚(ナガセケムテックス社制EX810)

(比较清漆V9的制造例)

将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(ジャパンェポキシレジン制jER152)177份、丙烯酸(大阪有机化学制)72份、甲基氢醌0.25份、和N,N-二甲基苄基胺0.5份装入到带有搅拌机的可拆式烧瓶中，一边通入空气一边在120℃下反应24小时。向得到的反应生成物中加入琥珀酸酐(新日本理化制リカシッドSA)100份，进而在80℃下反应3小时，加入聚乙二醇400二丙烯酸酯(日本化药制PEG400DA)使粘度为30℃下1.5Pa·s，从而得到清漆V9。

(比较清漆V10的制造例)

将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(ジャパンェポキシレジン制jER152)177份、丙烯酸(大阪有机化学制)72份、甲基氢醌0.25份、和N,N-二甲基苄基胺0.5份装入到带有搅拌机的可拆式烧瓶中，一边通入空气一边在120℃下反应24小时。向得到的反应生成物中加入六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化制リカシッドHH)154份，进而在80℃下反应3小时，加入聚乙二醇400二丙烯酸酯(日本化药制PEG400DA)使粘度为30℃下1.5Pa·s，从而得到清漆V10。

(实施墨的制造例)

依照下述表3所示的配合，将各成分用三联辊磨机混炼，通过通常方法制造凹版墨。

[表3]

(紫外线固化性评价)

利用版面深度100μm的凹版版面，在65mm×160mm的单位重量86g/m²的用纸上进行凹版印刷，印刷后马上在传送速度：10～40m/分钟、紫外灯：空冷式80W/cm金属卤灯1个的条件下照射紫外线，在印刷面侧重合相同大小的用纸，隔着玻璃板作用215kg/m²的重量。放置1天后测定从印刷过的用纸将叠放在上面的用纸向上方拉掉时的张力，将最大值作为粘连剥离强度。将结果一并示于表4。

[表4]

比较例V9在10m/分钟的印刷速度(160mJ/cm²)下为30.8g的剥离强度，与此相对，作为二元酸酐和多元酸酐使用琥珀酸酐或马来酸酐的实施例清漆V1～V6和V8，在40m/分钟的印刷速度(40mJ/cm²)下为小于30g的剥离强度，能够降低紫外线照射量。作为二元酸酐和多元酸酐使用六氢邻苯二甲酸酐的实施例清漆V7，在20m/分钟的印刷速度(80mJ/cm²)下为小于30g的剥离强度，比比较例V9优异。

Claims

1.一种凹版墨，至少含有紫外线固化性组合物、氧化聚合性组合物、光聚合引发剂、氧化聚合催化剂和颜料，其特征在于，

所述紫外线固化性组合物中含有环氧丙烯酸酯与多元酸酐反应而成的酸改性环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯是一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的丙烯酸酯与一分子中具有2个以上环氧环的环氧化合物反应而成的，

一分子中具有2个以上丙烯酰基和1个羧基的所述丙烯酸酯是通过季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐或马来酸酐反应而得的丙烯酸酯，

所述多元酸酐为琥珀酸酐或马来酸酐，

所述酸改性环氧丙烯酸酯是在使所述环氧丙烯酸酯与多元酸酐进行反应后，不进行除去丙烯酸的纯化步骤就得到的。

2.权利要求1所述的凹版墨的用途，用于制作印刷品。

3.一种印刷品，使用权利要求1或2所述的凹版墨印刷而成。