CN1370199A - 可辐射聚合的组合物、含该组合物的挤水和研磨介质 - Google Patents

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Abstract

可辐射聚合的组合物特别适用作或用于制备挤水颜料的挤水介质。这些组合物含至少一种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂组分和可共聚的流变改性剂组分。

Description

可辐射聚合的组合物、含该组合物 的挤水和研磨介质
技术领域
可辐射聚合的组合物特别适用作或用于制备挤水颜料的挤水介质。这些组合物含至少一种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂组分和可共聚的流变改性剂组分。
相关的背景技术
颜料是用于很多领域(包括油墨配方、涂料、漆等)中提供颜色、遮盖基物、改进涂层和薄膜的性能的不溶细颗粒尺寸材料。通常，大多数铅印油墨和石印油墨用分散颜料浆在非水介质中制备。
颜料通常在含水介质中生产。制造颜料的其中一个步骤是从水中沉淀。颜料沉淀后，将颜料/水混合物过滤提供含颜料和水分的滤饼或压滤饼。当为涂布于底物上而将颜料分散于有机或非水体系中时，必须将水分从滤饼或压滤饼中除去。压滤饼通常含30至80wt％水。从压滤饼中除去水通常通过本领域称为“挤水”的水置换工艺完成。
一般而言，挤水是在不进行中间干燥下将水相中的颜料直接转移至油或非水相中。制备挤水颜料的方法涉及将挤水介质如油或树脂和其它添加剂在油或有机溶剂中的溶液加入压滤饼中。这种颜料颗粒从水相直接转移或“挤水”至油或非极性相中通过将压滤饼和介质一起在“挤水器”或高剪切混合器中在加热和真空下捏合进行。当颜料被挤水介质润湿时，水从压滤饼中排出，直至仅残留很小百分比的水为止。用标准方法如滗析将排出的水除去。最后的痕量水通过对压滤饼施加负压和/或加热除去。挤水介质将水从颜料中有效“挤出”，得到在挤水介质中的颜料分散体。除了挤水介质外，某些时候将醇酸树脂用于促进水从压滤饼中脱出。在压滤饼制造阶段的颜料与其最终干燥形式的颜料相比，具有更适合石印油墨配方的最大油墨光泽和色彩强度的颗粒尺寸。因此，在不先干燥颜料下生产的挤水颜料是石印油墨配方的优选着色剂。当用作石印油墨时，挤水颜料通常含约20至约70wt％油墨颜料和约30至约80wt％挤水介质。
可辐射固化的研磨介质为一种或多种可辐射固化的低聚物与活性稀释剂的掺混物。将该介质与压滤饼一起使用获得UV挤水颜料，或在三辊研磨机上与干燥颜料一起使用获得石印油墨。
用于石印油墨的挤水介质当在挤水期间与高含水压滤饼混合时，应显示优良的颜料润湿性能。这些颜料润湿性能提供快速和彻底覆盖颗粒，并且同时置换原来束缚或捕集于颗粒聚集体中的水。具有良好润湿性能的挤水介质强力粘合于原始粒子单元上，并在这些单元上形成涂层，以形成对再聚集产生阻隔性的涂层。所得到的分散的颜料浆具有改进的颜色强度、光泽、透明性以及低金属闪光。用于生产石印油墨的常规工业挤水介质的代表性例子包括可溶解性二元酸改性松香酯、松香改性酚酯、烃树脂和各种特殊醇酸树脂。用于石印油墨的挤水介质在贮存时其粘度、颜色和溶解度通常应稳定。用作挤水介质的现有组合物提供不一致的结果。由于各种颜料的疏水/亲水特性不同，因此通常除去压滤饼中存在的100％的水所需的时间是不同的。对于有机颜料和颜料分散体工艺的综述，参见US5,420,229和5,820,667，以及Kirk Othmer′s“Concise Encyclopedia of ChemicalTechnology”；John Wiley & Sons，1985，p869-892，所有这三篇文献的内容这里作为参考引入。
构成漆、涂料、油墨和粘合剂工业大部分的迄今正在使用的三种主要技术是溶剂基、水基和零挥发有机化合物(VOC)。主成膜工艺是干燥(从聚合物溶液中蒸发溶剂)或固化(两种或多种组分反应形成热固性聚合物)。尽管水基体系通常从废弃物和污染考虑感觉更环境保护和可接受，但溶剂和水基体系是高耗能的，需要干燥烘箱除去溶剂或水。多年来，从技术上不断推动消除溶剂和水，即开发低水零VOC体系。能量固化是为此已潜心研究的一种技术。在能量可固化体系中，当相对流动的配料暴露于来自可见或紫外(UV)光源或电子束(EB)的能量下时，立刻转化为交联聚合物。这一技术减少了废弃物并且需要低总耗能。在很多情况下，它大大改进了生产速度并产生了诸如高光泽和优良的耐磨性这样的性能。因此，能量固化对于很多应用是一种选用技术，这些应用的例子是用于木质家具、地板砖、杂志封面、CD标签和外套、高光泽光学纤维、电子密封剂和立体石版印刷的涂料。因此，适合用作挤水介质的可辐射聚合组合物是特别需要的。UV或EB固化可通过自由基、阳离子、阴离子或电荷转移机理实现。
US 3,952,032和4,082,710(这里作为参考引入)公开了将具有多个丙烯酸类基团的化合物用作可紫外线固化的油墨和涂料中的可光聚合粘合剂。这些专利中公开的油墨组合物的其它组分包括惰性聚合物和增塑剂、颜料和无机填料、光引发剂和用于油墨的各种其它常规添加剂。
发明概述
已发现一种可用作各种石印油墨的挤水介质的可辐射聚合组合物，该组合物包括如下组分的基本上均匀掺混物：
a)选自丙烯酸酯化环氧化物、丙烯酸酯化氨基甲酸酯和丙烯酸酯化聚酯的两种或多种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂的混合物；和
b)当进行辐射时可与可辐射固化丙烯酸酯树脂共聚的流变改性树脂。流变改性树脂优选为环氧组分、第一种酸组分和第二种酸组分的反应产品。第一种酸组分可为烯属不饱和羧酸或其活性衍生物，第二种酸组分可为脂肪酸或其在基于聚合脂肪酸的聚酰胺存在下反应的活性衍生物。
本发明还公开了一种制备挤水介质的方法。在特别合适的实施方案中，该方法包括如下步骤：(a)将环氧组分和烯属不饱和羧酸或其活性衍生物与脂肪酸或其活性衍生物在基于聚合脂肪酸的聚酰胺存在下反应，和(b)向该反应混合物中加入至少一种选自丙烯酸酯化环氧低聚物、丙烯酸酯化芳族氨基甲酸酯低聚物和基于改性脂肪酸的丙烯酸酯化聚酯的可辐射固化的丙烯酸酯化树脂。
还描述了对含颜料的压滤饼进行挤水的方法。这些方法包括将含颜料和水分的压滤饼与含如下组分的组合物接触的步骤，所述组分为(a)通过将环氧组分和烯属不饱和羧酸或其活性衍生物与脂肪酸或其活性衍生物在基于聚合脂肪酸的聚酰胺存在下反应而获得的反应产品，和(b)向该反应混合物中加入至少一种选自丙烯酸酯化环氧化物、丙烯酸酯化氨基甲酸酯和丙烯酸酯化聚酯的可辐射固化的丙烯酸酯化树脂。
术语“可辐射聚合”这里应理解为包括在树脂组合物暴露于辐射能量源时发生的聚合以及固化反应。
术语“基本上无水分”这里应理解为是指挤水颜料含低于5wt％的水。
术语“改性脂肪酸”应理解为是指聚合脂肪酸，如C18聚不饱和单羧酸的二聚和三聚酸。优选实施方案的详细描述
这里的组合物可用作含颜料和水分的挤水介质，并包括至少一种赋予基本机械性能并起到粘结剂作用的可辐射聚合介质和至少一种流变改性(RM)树脂。在特别合适的实施方案中，这些组合物包括两种或多种可辐射聚合树脂和流变改性剂的混合物。其它非必要组分包括活性稀释剂、光引发剂、润湿剂、流动和流平剂、粘结促进剂、填料和着色物质如目前用于油墨或漆中的任何一种颜料或染料。
尽管这里描述的组合物特别适用于制备在石印油墨中使用的挤水颜料的可辐射固化挤水介质，但应理解为这些组合物可用于印刷或非印刷应用的着色或不着色的任何涂料中。材料的百分比按重量计，除非另有其它说明。注意应理解除了实施例外和除非另有说明，下面出现的所有量将被术语“约”修饰。
可聚合介质优选为可辐射固化丙烯酸酯树脂或这些树脂两种或多种的混合物。合适的树脂的例子包括丙烯酸酯化环氧化物、丙烯酸酯化氨基甲酸酯和丙烯酸酯化聚酯。
优选的丙烯酸酯化环氧化物为每分子具有两个环氧基团的环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产品。该反应产品将包含分别具有聚环氧化物主链和两个(甲基)丙烯酸酯端基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。因此，形成二丙烯酸酯加合物的化学计量丙烯酸对于每两个环氧基团具有2mol酸。然而，实际上使用比覆盖两个环氧基团所需的量稍微过量的酸。因此，反应的丙烯酸量通常为每两个环氧基团2.001mol至2.1mol，更通常2.01至2.05mol酸。US 5,889,076(这里作为参考引入)提供了对合成丙烯酸酯化环氧化物更详细的解释。可用的丙烯酸酯化环氧化物包括丙烯酸酯化环氧大豆油、丙烯酸酯化环氧亚麻籽油和双酚A环氧二丙烯酸酯(以PHOTOMER300系列购自Henkel Corp.，Ambler，PA.)。丙烯酸酯化环氧油的一般结构由如下通式表示：
Figure A0081183800091
其中R为O-C(O)-CH：CH2
优选的丙烯酸酯化氨基甲酸酯可由如下通式表示：
H2C：CHCOORO[[COHNR′NHCO[O[CH2]tCCH3X]mO]n-      [CONHR′NHCOYR″Y]p]qCONHR″NHCOOROCOCH：CH2其中R为烷基或芳基；R′为直链脂族、环脂族、(双)环脂族或芳族部分；R″为C1至C10烷基，分子量通常为300至3000的高聚酯或聚醚；X为H或烷基COOH；Y为NH或O；m、n、t和q为正整数；和p为0或正整数。US5,254,611(其内容这里作为参考引入)提供了合成丙烯酸酯化氨基甲酸酯的更详细解释。可用的丙烯酸酯化氨基甲酸酯包括芳族和脂族丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物如芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯和脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯。这些丙烯酸酯化氨基甲酸酯为购自HenkelCorp.，Ambler，PA的氨基甲酸酯丙烯酸酯PHOTOMER6000系列。
丙烯酸酯化聚酯化合物为(a)脂肪酸、(b)α-β烯属不饱和酸或其衍生物和(c)聚氧亚烷基多醇的缩合反应产物。换言之，丙烯酸酯化聚酯为多醇、聚羧酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，其中酸的总当量等于按多醇的羟基官能团计的量。缩合反应可通过将组分(a)和(c)反应混合，然后将其反应产品与(b)反应进行，或非必要地通过将组分(b)和(c)反应混合，然后将其反应产品与(a)反应进行，或优选通过将所有组分(a)、(b)和(c)反应混合进行。US 4,180,487(这里作为参考引入)提供了合成丙烯酸酯化聚酯的更详细解释。这些材料为购自HenkelCorp.，Ambler，PA的PHOTOMER5000系列聚酯丙烯酸酯，并具有如下通式：
Figure A0081183800101
其中R为C18-C54聚羧酸的烷基或环烷基残基，R1可与R3相同或不同并为C2-C4烷基，R2为H或C1-C2烷基，R4为H或甲基，l为1-10的整数，m为2和n为2-3的整数。
流变改性树脂(“RM树脂”)为可与介质树脂共聚并赋予挤水组合物增强触变性能的低聚物。换言之，这些RM树脂在高剪切速率下出现有效剪切变稀，例如在印刷机上的石印油墨中看到的。RM树脂可通过例如聚酰胺(如VERSAMIDTM335，购自Henkel Corp.)与环氧树脂和丙烯酸或酸的混合物共反应制备，所述混合物包括丙烯酸。以牌号RCCTM 13-444、RCCTM 13-445和RCCTM13-370购自Henkel Corp.的合适RM树脂的典型特征在下表1中给出：
                                 表1
                颜色    酸值          粘度    官能度
RM树脂       (Gardner)(mg KOH/g)  (泊，60EC)  (理论)     外观
RCCTM13-444   5          5         250-450      2     黄色浆料
RCCTM13-445   4          5         400-600      2     浅黄色浆料
RCCTM13-370   7          5         500-700      2     黄色浆料
上面列出的RM树脂包括二环氧化物与酸组分(包括烯属不饱和羧酸或其活性衍生物)在衍生自聚合脂肪酸的聚酰胺存在下的反应产品。聚酰胺通常具有数均分子量低于10,000g/mol。
合适的环氧化物为多元酚与多元醇的缩水甘油醚、环氧化脂肪酸或干性油酸、环氧化二烯烃、环氧化二不饱和酸酯、以及环氧化不饱和聚酯，优选每分子含平均一个以上的环氧基团。根据该环氧树脂基本上是单体还是聚合至某一程度，该环氧化合物分子量优选为300-600，环氧当量为150-1200。
环氧化物的代表性例子包括聚酚与表氯醇的缩合产品。对于聚酚，可列举双酚A、2，2′-双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、卤代双酚A、间苯二酚、四羟苯基乙烷、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂和双酚F酚醛清漆树脂。还可列举由多醇如亚烷基二醇和聚亚烷基二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃(即聚(1，4-丁二醇)，可以牌号TERATHANE从DuPont获得)和双酚的烯化氧加成物，及表氯醇获得的醇醚类环氧化物；可由苯胺如二氨基二苯基甲烷、二氨苯基砜和对氨基苯酚，及表氯醇获得的缩水甘油胺；基于酸酐如邻苯二甲酸酐和四氢-或六氢-邻苯二甲酸酐的缩水甘油酯；和环脂族环氧化物如3，4-环氧-6-甲基环己基甲基和3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯。
多元酚缩水甘油聚醚由多元酚与表卤醇或甘油二卤代醇和结合卤代醇的卤素的足够量的苛性碱反应获得。多元醇缩水甘油醚由至少约2mol表卤醇与1mol多元醇如乙二醇、季戊四醇等反应，接着脱卤化氢获得。
除了由醇或酚和表卤醇制备的聚环氧化物外，由已知的过氧酸法制备的聚环氧化物也是合适的。不饱和酯、聚酯、二烯烃等的环氧化物可通过不饱和化合物与过氧酸反应制备。通过过氧酸法制备聚环氧化物描述于各种期刊和专利中，并且此类化合物如丁二烯、亚油酸乙酯、以及二-或三-不饱和干性油或干性油酸、酯和聚酯都可转化为聚环氧化物。环氧化干性油也是公知的，根据US 2,569,502(其内容这里作为参考引入)，这些聚环氧化物通过过氧酸如过乙酸或过甲酸与不饱和干性油反应制备。
在某些实施方案中，二环氧化物为含环氧化甘油三酯的不饱和脂肪酸。该环氧化甘油三酯可通过环氧化植物或动物源的一种或多种甘油三酯生产。唯一的要求是应存在实际百分含量的二环氧化物。然而，通常使用具有碘值50至150，优选85至115的脂肪酸甘油酯的环氧化物。例如，含2％至10.5％(重量)环氧化物氧的环氧化甘油三酯是合适的。这种环氧化物氧含量可通过使用具有相对低碘值的甘油三酯作为起始物质并将其彻底环氧化，或通过使用具有高碘值的甘油三酯作为起始物质并仅使其部分反应为环氧化物而建立。这些产品例子可由如下脂肪和油(按照其起始碘值的大小列出)生产：牛油、棕榈油、猪油、蓖麻油、花生油、菜子油，和优选棉花籽油、大豆油、鲸油、向日葵油、亚麻籽油。典型的环氧化油的例子是具有环氧值5.8至6.5的环氧化大豆油、具有环氧值5.6至6.6的环氧化向日葵油、具有环氧值8.2至8.6的环氧化亚麻籽油和具有环氧值6.3至6.7的环氧化鲸油。
聚环氧化物的另一些例子包括二甘醇或二丙二醇的二缩水甘油醚，具有分子量高达例如2,000的聚丙二醇的二缩水甘油醚，甘油的三缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚，4，4′-异亚丙基二酚的二缩水甘油醚，环氧基酚醛清漆树脂如4，4′-亚甲基二酚与表氯醇的缩合产品和4，4′-异亚丙基二酚与表氯醇的缩合产品，腰果油的缩水甘油醚，环氧化大豆油，环氧化不饱和聚酯，乙烯基环己烯二氧化物，二环戊二烯二氧化物，二戊烯二氧化物，环氧化聚丁二烯和环氧化醛缩合物如3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯。
特别优选的环氧化物是双酚的缩水甘油醚：由一对通过插入的脂族桥使其相互连接的酚基团构成的一类化合物。尽管可使用任何一种双酚，但化合物2，2-双(对羟苯基)丙烷又称为双酚A可在市场上更广泛购买，并且是优选的。尽管可使用聚缩水甘油醚，但优选二缩水甘油醚。特别优选具有分子量300至600的液体双酚A-表氯醇缩合物。
酸组分包括烯属不饱和酸。特别合适的烯属不饱和单羧酸是α，β-不饱和一元酸。这些一元羧酸单体的例子包括丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和α-氯丙烯酸。优选的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，合适的酸组分是丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯与二羧酸的酸酐的加合物，所述二羧酸的酸酐的例子是邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、氯茵酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。这些加合物可通过本领域已知的制备有机化合物的方法制备。酸组分还可含其它羧酸。在某些实施方案中，酸组分包括少量，例如低于总酸当量的50％，更通常低于总酸当量的20％的脂肪酸。脂肪酸为含8至24个碳原子的饱和和/或不饱和脂族单羧酸，或含8至24个碳原子的饱和或不饱和羟基羧酸。羧酸和/或羟基羧酸可为天然和/或合成来源的羧酸。合适的单羧酸的例子是辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、palargonic acid、棕榈烯酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、conjuene脂肪酸、蓖麻酸、花生酸、鳕油酸、榆树酸、芥酸和巴西烯酸，和其例如在加压水解天然脂肪和油中、在氧化来自Roelen′s氧代合成的醛中获得的工业混合物，或例如不饱和脂肪酸二聚中的单体成分。在特别优选的实施方案中，脂肪酸衍生自上述脂肪酸的工业混合物，这些混合物通常以在油化学中在动物或植物起源的油和脂肪如椰子油、棕榈仁油、向日葵油、菜油、菜子油和芫荽油及牛油加压水解后遇到的工业混合物形式获得。然而，脂肪酸还可含有支化脂肪酸残基，如2-乙基己酸、异棕榈酸或异硬脂酸的残基。
优选的脂肪酸为由天然原料获得的混合物，这些天然原料的例子是棕榈油、棕榈仁油、椰子油、油菜籽油(来自老的高芥酸植物或新的低芥酸植物，a.k.a.canola oil)，葵花籽油(来自老的低油植物或新的高油植物)、蓖麻油、大豆油、棉花籽油、花生油、橄榄油、橄榄仁油、芫荽油、蓖麻油、meadowfoam油、大风子油、茶子油、亚麻籽油、牛油、猪油、鱼油等。天然出现的脂肪酸通常以脂肪酸混合物的甘油三酯形式存在，其中所有脂肪酸具有偶数碳原子数，并且主要重量份的酸具有12至18个碳原子，并且是饱和的或单-、二-或三-不饱和的。
优选的环氧树脂，即由双酚A制备的那些，每分子具有两个环氧基团。因此，与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产品将包含分别具有聚环氧化物主链和两个(甲基)丙烯酸酯端基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。因此，形成二丙烯酸酯加合物的化学计量量丙烯酸对于每两个环氧基团为2mol酸。然而，优选实际上使用比覆盖两个环氧基团所需的量稍微过量的酸。因此，反应的丙烯酸量通常为每两个环氧基团2.001mol至2.1mol，更通常2.01至2.05mol酸。
环氧化物与酸的反应在衍生自聚合脂肪酸的聚酰胺存在下进行。聚酰胺优选具有数均分子量低于10,000g/mol。在约90℃至130℃范围内熔化的低熔点聚酰胺树脂由聚合脂肪酸和脂族多胺制备。可使用的典型多胺是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、亚己基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、3-(N-异丙基胺)-丙胺、3，3′-亚胺基双丙基胺等。这些低熔点聚酰胺中优选的一类衍生自聚合脂肪酸和乙二胺，并且室温下为固体。
合适的此类聚酰胺以牌号VERSAMID聚酰胺树脂如VERSAMID335、750和744市购，并为具有数均分子量高达10,000，优选1,000至4,000和软化点从低于室温至190℃的琥珀色树脂。
优选的聚酰胺为购自Henkel Corporation的VERSAMID 335聚酰胺，其具有胺值3、数均分子量1699(通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准物测定)和多分散度1.90。
制备这些VERSAMID聚酰胺树脂是公知的，并且通过改变聚酰胺的酸和/或官能度、可获得各种粘度、分子量和沿树脂分子分隔的活性氨基量。通常，这里可用的VERSAMID聚酰胺树脂具有胺值0至25，优选0至10，更优选0至5；粘度约1至30泊(在160℃时)和多分散度低于5。聚酰胺的胺值和数均分子量可按照US 4,652,492(Seiner等人，其公开的内容这里作为参考引入)中的描述测定。
可将聚酰胺以不超过50wt％的量(按环氧化物、酸组分和聚酰胺的总重量计)加入组合物中。优选使用不超过25wt％的量，最优选为5至15wt％。
环氧化物与酸之间的反应可在宽温度范围例如40℃至150℃、更通常50℃至130℃、优选90℃至110℃，在大气压、负压或高压下，优选在惰性气氛中进行。将酯化连续进行至获得酸值2至15为止。该反应通常进行8至15小时。为防止产品或反应物过早或不合适地聚合，将乙烯基抑制剂加入反应混合物中是有利的。合适的乙烯基聚合抑制剂包括叔丁基儿茶酚、氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、氢醌单乙基醚等。该抑制剂以浓度0.005至1.0wt％(按总反应剂计)包括于反应混合物中是有利的。
环氧化物与酸之间的反应当不催化时慢慢进行，并可通过优选使用的合适催化剂加速。合适催化剂的例子是叔碱，如三乙胺、三丁基胺、peritonea、二甲基苯胺、this(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、三丁基膦、三丁基1，2-二苯乙烯；醇化物如甲醇钠、丁醇钠、甲氧基羟乙酸钠等；季铵化合物如四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵等。至少0.1％，优选至少0.5％的这种催化剂(按反应剂总重量计)是合适的。
挤水介质可通过将至少一种上面给出的反应产品与至少一种丙烯酸酯化树脂在室温下混合而制备。然而，该方法太冗长，并且由于上述反应产品在室温下的固态性能，因此难以制备均匀材料。更优选该RM树脂以上述在制备挤水介质时的反应产品混合物形式制备，然后将至少一种丙烯酸酯化树脂加入反应产品混合物中形成挤水介质。在本发明优选的实施方案中，挤水介质将含有5至30、优选8至16重量份丙烯酸酯化环氧低聚物，10至35、优选20至30重量份丙烯酸酯化芳族氨基甲酸酯低聚物，10至50、优选20至30重量份基于改性脂肪酸的丙烯酸酯化聚酯，和10至50、优选15至35重量份丙烯酸酯化流变改性树脂。
可非必要地使用并在反应前或期间加入反应混合物中，或在反应后作为活性稀释剂加入的合适单体的典型例子是含烯属不饱和度的乙烯基或亚乙烯基单体，和可与本发明组合物共聚的单体是苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，二乙烯基苯，乙基乙烯基苯，二异丙烯基苯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和饱和和不饱和脂族一元酸和多元酸的一乙烯基酯，如下列酸的乙烯酯：丙酸、异丁酸、己酸、油酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丁二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、六氢苯甲酸、柠檬酸、酒石酸等，以及上述酸的相应烯丙基、甲基烯丙基等的酯，衣康酸单酯和二酯，如甲酯、乙酯、丁酯等；马来酸和富马酸单酯、二酯和其酰胺和腈化合物，如马来酸二乙酯、马来酰基四甲基二酰胺、富马酰基二腈、富马酸二甲酯；具有至少一个与三嗪环直接或间接连接的可共聚不饱和基团的氰尿酸衍生物，如氰脲酸二烯丙基乙基酯、氰脲酸三烯丙基酯等，醚如乙烯基烯丙基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、间苯二酚二乙烯基醚等，氯茵酸二烯丙基酯、四氯邻苯二甲酸二烯丙基酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸二溴炔丙基酯，以及上述单体的部分可熔或可溶可聚合聚合物等。
在制备含本发明反应产品、至少一种丙烯酸酯化树脂和一种或多种上述类单体的本发明可聚合组合物中，单体的相对量可以广泛变化。然而，一种或多种单体的用量为低于50wt％，通常为10至30wt％，更通常15至25wt％，按组合物的重量计。
本发明的新组合物可通过仅暴露于辐射下或在自由基生成催化剂如苯偶姻、苯偶姻醚和Michler酮存在下单独或与其它单体或聚合物一起固化或转化为不熔状态。自由基引发剂的存在量通常为辐射可固化组分的0.01至20wt％。合适的辐射的实例包括紫外光和例如由X-射线机产生的离子辐射；电子加速器如Van de Graaf机、行波线性加速器、特别是US 2,736,609中描述的类型、天然和合成放射活性材料，如钴60等。为确保组合物不过早聚合，可将自由基阻聚剂加入可聚合组合物中。合适的阻聚剂的例子包括氢醌和其甲基醚或丁基化的羟基甲苯，其加入量为可聚合组分的5至2000ppm。还可使用特别适用于延迟组合物半衰期的添加剂，例如紫外线稳定剂如购自Kromachem的Florstab UV-II。
颜料颗粒从水相至油或非极性相的直接转移或“挤水”通过将压滤饼与挤水介质一起在挤水器或高剪切混合器中在加热及真空下进行。当颜料被挤水介质润湿时，水从压滤饼中排出，直至仅残留很小百分比的水为止。排出的水通过标准方法如滗析除去。最后的痕量水通过对压滤饼施加负压和/或加热除去。挤水介质将水从颜料中有效“挤出”，得到在挤水介质中的颜料分散体。
本发明组合物可用于制备可辐射固化的挤水介质和制备模塑、流延、层压和涂布产品如粘合剂、浸渍剂和保护涂料。它们可单独使用或与填料、染料、颜料、遮光剂、润滑剂、增塑剂、天然或合成树脂或其它改性体一起使用。这里所述的组合物优选不含明显量的不与辐射可固化丙烯酸酯化树脂化学键合的任何添加剂。
在用这里公开的组合物涂布基材的方法中，将非必要地含有光引发剂的组合物涂于基材表面上，然后将该基材暴露于辐射源下直至在基材上形成粘附的干燥聚合物膜为止。适宜引发配料固化的辐射能量源已广泛描述于文献中，并且是本领域公知的。这些辐射能量源包括产生波长通常低于700纳米的颗粒和非颗粒辐射源。特别适用的是在180-440nm范围中的光化辐射，它可通过使用具体用于此目的多种市购紫外线源中的一种方便获得。这些包括低、中和高压汞蒸气灯、He-Cd和Ar激光器、氙弧灯等。通常将具有对在此波段中的光相当敏感的光引发剂体系加入配料中，辐射时该体系导致形成能够引发自由基聚合的活性物质。类似地，自由基聚合可通过在不使用光引发剂下将配料暴露于电子束下引发。能够产生具有能量150至300KeV的电子幕的装置特别适合此目的，并且其用途详细记载于文献中。
特别优选的辐射源发射主要处于紫外谱带的电磁辐射。当使用该辐射源时，可固化组合物优选含对紫外辐射敏感的光引发剂，如苯偶姻、苯偶姻醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、α-羟基-α，α-二甲基苯乙酮、1-苯甲酰环己醇和芳基氧化膦基光引发剂，如购自BASF Corp.的LUCIRINTM TPO.
固化组合物所需的辐射量当然取决于暴露于辐射下的角度、要涂布的涂层厚度、和涂料组合物中的可聚合基团的量，以及存在或不存在自由基引发催化剂。对于任何给定的组合物，测定未固化的、接着暴露于辐射源下的辐射敏感π键的实验为测定所需的辐射量和持续时间的最佳方法。通常，将具有波长200至420nm的紫外线源(例如过滤汞弧灯)照射到携带于传送带系统上的涂布表面上，该传送带系统提供适合组合物辐射吸收曲线的通过紫外线源的速率(该曲线受所需固化程度、要固化的涂层厚度和组合物的聚合速率影响)。
下面的实施例用于说明本发明。组合物的所有份数和百分比按重量计，除非另有说明。
                        实施例1
组分 重量百分比 重量(g)
RCC 13-370* 35.0 1750.0
RCC 13-363* 30.0 1500.0
RCC 13-430* 25.0 1250.0
PHOTOMER 3082* 10.0 500.0
称取所有四种组分加入5000ml圆底反应釜中。将该混合物加热至约70℃，并用空气喷雾。将所有四种组分混合至形成均匀掺混物。
                            实施例2
将17.58重量份双酚-A二缩水甘油醚环氧树脂(DER-331，购自DOW Chemical Co.)加入反应容器中并加热至约60-80℃。然后加入3.50重量份月桂酸、1.97重量份Versamid 335聚酰胺丙烯酸和0.05重量份聚合引发剂4-甲氧基苯酚，并继续加热至85℃。对该混合物喷空气。在另一容器中，将6.37重量份丙烯酸、0.05重量份聚合引发剂和0.17重量份三苯基膦预混。混合至透明且均匀。加热(30℃)使三苯基膦熔化。将预混物的3.13wt％物料加入反应容器中。将0.08重量份三苯基膦加入反应容器中，同时观察放热。当温度达到约90℃时，进行冷却。等待约5分钟后或直至放热开始平息时，将预混料以使反应物料保持温度约95-100℃的速率加入反应容器中。加入预混料两个小时后，温度升至115-120℃，并反应至达到所需最终酸值为止。当达到所需酸值时，加入0.05重量份4-甲氧基苯酚、0.01重量份this-正亚硝基，正苯基羟基胺铝和5.22重量份丙氧基化甘油丙烯酸酯并混合约60分钟，同时将温度保持在约105℃下。停止空气喷雾并使其冷却至90-95℃，同时将物料脱气。冷却后加入30重量份RCC13-363芳族氨基甲酸酯xylate、25重量份RCC 13-430丙烯酸酯化聚酯和10重量份PHOTOMER 3082丙烯酸酯化亚麻籽油，并掺混至均匀。
                         实施例3
将按实施例2制备的挤水介质与含水压滤饼在高剪切混合器中接触，将挤水介质与压滤饼混合后，将从压滤饼中排出的水通过滗析除去，直至仅残留很小百分比的水为止。最后的痕量水通过对挤水压滤饼施加负压和加热除去。
尽管上面的描述包含很多细节，但应认为这些细节不限制本发明的范围，而只是作为本发明优选实施方案的例子。本领域熟练技术人员将想到在后面所附权利要求定义的本发明精神和范围内的很多其它可能的变化。

Claims (29)

1.一种包括颜料和挤水介质的挤水颜料组合物，该挤水颜料基本上无水，该挤水介质包括如下组分的基本上均匀掺混物：
a)选自丙烯酸酯化环氧化物、丙烯酸酯化氨基甲酸酯和丙烯酸酯化聚酯的两种或多种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂；和
b)当进行辐射时可与可辐射固化丙烯酸酯树脂共聚的流变改性树脂。
2.权利要求1的组合物，其中两种或多种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂中的至少一种为丙烯酸酯化的环氧低聚物。
3.权利要求1的组合物，其中两种或多种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂中的至少一种为丙烯酸酯化的芳族氨基甲酸酯低聚物。
4.权利要求1的组合物，其中两种或多种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂中的至少一种为基于改性脂肪酸的丙烯酸酯化聚酯。
5.权利要求1的组合物，其中两种或多种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂为丙烯酸酯化环氧低聚物、丙烯酸酯化芳族氨基甲酸酯低聚物和基于改性脂肪酸的丙烯酸酯化聚酯的基本上均匀的掺混物。
6.权利要求2的组合物，其中丙烯酸酯化环氧低聚物选自丙烯酸酯化环氧大豆油、丙烯酸酯化环氧亚麻籽油和双酚A环氧二丙烯酸酯。
7.权利要求3的组合物，其中丙烯酸酯化芳族氨基甲酸酯低聚物选自芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯和芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
8.权利要求1的组合物，其中流变改性树脂为(i)环氧组分、(ii)烯属不饱和羧酸或其活性衍生物和(iii)脂肪酸或其活性衍生物的反应产品，所述组分(i)、(ii)和(iii)在基于聚合脂肪酸的聚酰胺存在下反应。
9.权利要求8的组合物，其中烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯的加合物、甲基丙烯酸羟烷基酯的加合物和二羧酸的酸酐。
10.权利要求8的组合物，其中环氧组分选自二缩水甘油醚。
11.权利要求10的组合物，其中环氧组分为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、二元酚和双酚A的物质的二缩水甘油醚。
12.权利要求8的组合物，其中脂肪酸选自含8至24个碳原子的饱和脂族单羧酸、8至24个碳原子的不饱和脂族单羧酸、8至24个碳原子的饱和羟基羧酸和8至24个碳原子的不饱和羟基羧酸。
13.权利要求8的组合物，其中脂肪酸选自辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、palargonic acid、棕榈烯酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、conjuene脂肪酸、蓖麻酸、花生酸、鳕油酸、榆树酸、芥酸和巴西烯酸。
14.权利要求8的组合物，其中环氧化物组分为双酚A的二缩水甘油醚，烯属不饱和羧酸为丙烯酸和脂肪酸为月桂酸。
15.权利要求1的组合物，还包括光引发剂。
16.一种组合物，包括如下组分的基本上均匀掺混物：
a)选自丙烯酸酯化环氧化物、丙烯酸酯化氨基甲酸酯和丙烯酸酯化聚酯的两种或多种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂；和
b)当进行辐射时可与可辐射固化丙烯酸酯树脂共聚的流变改性树脂。
17.一种平印油墨，包括水不溶颜料和权利要求16的组合物。
18.权利要求17的组合物，含约20至约70wt％的油墨颜料和约30至约80wt％的挤水剂。
19.一种从含颜料和水的压滤饼中除去水的方法，该方法包括：
提供一种包括如下组分的组合物：
(i)选自丙烯酸酯化环氧化物、丙烯酸酯化氨基甲酸酯和丙烯酸酯化聚酯的一种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂；和
(ii)一种流变改性树脂，
将该组合物与压滤饼接触以提供一种混合物；和从该混合物中分离水。
20.权利要求19的方法，其中从混合物中分离水的步骤包括滗出水。
21.权利要求20的方法，其中从混合物中分离水的步骤包括对混合物施加负压。
22.权利要求19的方法，其中将组合物与压滤饼接触的步骤包括将组合物和压滤饼在高剪切混合器中混合。
23.一种制备挤水介质的方法，包括如下步骤：
通过将(i)环氧组分、(ii)烯属不饱和羧酸或其活性衍生物、(iii)脂肪酸或其活性衍生物和(iv)聚酰胺加入反应容器中形成反应混合物；和
将选自丙烯酸酯化环氧化物、丙烯酸酯化氨基甲酸酯和丙烯酸酯化聚酯的两种或多种可辐射固化的丙烯酸酯化树脂加入反应混合物中。
24.权利要求23的方法，其中烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯的加合物、甲基丙烯酸羟烷基酯的加合物和二羧酸的酸酐。
25.权利要求23的方法，其中环氧组分选自二缩水甘油醚。
26.权利要求23的方法，其中环氧组分为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、二元酚和双酚A的物质的二缩水甘油醚。
27.权利要求23的方法，其中脂肪酸选自含8至24个碳原子的饱和脂族单羧酸、8至24个碳原子的不饱和脂族单羧酸、8至24个碳原子的饱和羟基羧酸和8至24个碳原子的不饱和羟基羧酸。
28.权利要求23的方法，其中脂肪酸选自辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、palargonic acid、棕榈烯酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、conjuene脂肪酸、蓖麻酸、花生酸、鳕油酸、榆树酸、芥酸和巴西烯酸。
29.权利要求23的方法，其中环氧化物组分为双酚A的二缩水甘油醚，烯属不饱和羧酸为丙烯酸和脂肪酸为月桂酸。
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