CN1290281A - 用具有改善的粘合性和耐久性的辐射固化油墨装饰玻璃状物品的方法和组合物 - Google Patents

用具有改善的粘合性和耐久性的辐射固化油墨装饰玻璃状物品的方法和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于辐射固化的油墨的底漆组合物,它包括75—99.99%的水、0.01—20%的具有通式(Ⅱ)的硅烷偶联剂和0.001—20%的为聚乙二醇甘油脂肪酸酯的非离子表面活性剂;本发明也涉及在用所述底漆组合物施加有机辐射固化装饰标记前预处理玻璃状物品的方法;还涉及将装饰印记施加到玻璃状物品表面的方法,它包括(a)在所述制品表面施加包含溶剂和偶联剂的底漆组合物,所述偶联剂能在玻璃状物品表面和有机辐射固化组合物之间形成化学键;(b)按所需的设计将有机辐射固化油墨组合物施加到底涂料组合物上;(c)通过辐射固化将所述有机油墨组合物在物品上固化;依此使偶联剂在玻璃状物品表面和固化的有机油墨组合物之间形成化学键;并且还涉及一种预处理玻璃状物品的方法。

Description

用具有改善的粘合性和耐久性的辐射固化油墨 装饰玻璃状物品的方法和组合物
本申请是1997年12月29日提交的系列号为60／068856的临时专利申请的部分连续申请。
技术领域
本发明涉及将装饰标记涂饰到基材诸如玻璃和其它玻璃状物品，更具体地说，涉及预处理用辐射固化油墨装饰的物品，而使油墨展现出改善的对玻璃状基材的粘合性。
发明背景
商品陶瓷和玻璃制品通常通过丝网印刷、胶版印刷或其它直接上墨技术将有色油墨以一定图案施用到基材上来装饰。然后将玻璃在高温下焙烧而使标记结合到玻璃表面。这种有时称为陶瓷贴花(ACL)的方法表现出某些缺点。油墨组合物通常包含重金属和挥发性有机溶剂(VOC=s)。从环境的角度来看，VOC=s和重金属均不是所需的。其次，ACL需要高温炉用于焙烧步骤，而这导致相当大的能耗并增加工人因高温操作而受伤的可能性。还有，高温炉昂贵、笨重，设备需要占据工厂相当大的地面空间。
另一方面，对于玻璃和其它玻璃状材料的装饰来说，使用辐射固化、特别是紫外(UV)辐射固化的有机着色油墨是非常需要的。有机油墨通常可通过辐射诸如UV辐射来固化，因此免除了对高温焙烧的需要。此外，UV固化的有机油墨可配制成极少含有或不含有VOC或其它非水溶剂。使用有机油墨的一个问题是它们通常没有相当于用ACL获得的粘合性。玻璃的饮料和化妆品容器必须根据在所述容器中出售的材料通过非常严格的质量控制试验。例如，某些类型的饮料瓶的装饰标记必须能承受消毒灭菌(暴露于70℃水中1小时)或承受长时间地暴露于升温的苛性碱溶液中。
因此，人们不断努力配制辐射固化油墨和使用可提供能与ACL的耐久性和粘合性媲美的装饰标记的装饰方法。
本发明的一个目的是提供一种在施加辐射固化油墨前用于预处理玻璃状物品的组合物而使油墨展现出改善的耐久性和粘合性。
本发明的另一目的是提供用一种组合物预处理玻璃状物品的方法，它可使辐射固化油墨随后施用到所述物品上，展现出改善了的粘合性和耐久性。
本发明的再一个目的是提供用展现出改善了的粘合性和耐久性的辐射固化油墨组合物装饰玻璃和其它玻璃状物品的方法。
本发明简述
本发明包括将装饰标记施加到玻璃状物品表面的方法，它包括下面步骤：
(a)在所述制品表面施加包含溶剂和偶联剂的底漆组合物，所述偶联剂能在玻璃状物品和有机的辐射固化组合物之间形成化学键；
(b)在所施加的底漆组合物实际干燥后，按所需的设计将有机的辐射固化油墨组合物施加到底漆组合物上；
(c)通过辐射将所述有机油墨组合物在物品上固化，依此使偶联剂在玻璃状物品表面和固化的有机油墨组合物之间形成化学键。
本发明也包括在施加有机辐射固化装饰标记前预处理玻璃状物品的方法，包括将底漆组合物施加到所述物品上，所述底漆组合物包括(以组合物的总重量计)：
75-99．99％水，
0．01-20％具有下面通式的硅烷偶联剂：Ⅱ． 式中：n=0-3a=0-2
Figure 98813819000814
X各自独立为-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R为C1-20直链或支链烷基，R’为C1-3烷基或链烯基，其中R和R’优选为甲基或乙基，Y为1-3；
0．001-20％身为聚乙二醇甘油脂肪酸酯的非离子表面活性剂。
本发明也包括用于辐射固化油墨的底漆组合物，它包括(以组合物总重量计)：
75-99．99％水，
0．01-20％具有下面通式的硅烷偶联剂：Ⅱ．
Figure 98813819000815
式中：n=0-3
Figure 98813819000916
X各独立地为-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R为C1-20直链或支链烷基，R’为C1-3烷基或链烯基，其中R和R’优选为甲基或乙基，Y为1-3；
0．001-20％身为聚乙二醇甘油脂肪酸酯的非离子表面活性剂。
详细说明
除非另加说明，本文的所有百分比均是以重量计。
按照本发明使用的术语“玻璃状物品”是指玻璃、陶瓷、饰面砖和类似的玻璃状材料。可按照本发明方法装饰或印花的物品可以是任何形状的物品，诸如容器、板材、饰面砖、人物塑像等。在本发明优选的实施方案中，所述物品是玻璃或陶瓷质并且是一种容器诸如化妆品或饮料容器。本发明的方法和在所述方法中所用的组合物进一步说明如下。
本发明方法所用的组合物
1．底漆组合物
用于在用辐射固化油墨装饰前预处理玻璃状物品的底漆组合物包含一种溶剂和一种偶联剂，所述偶联剂能在玻璃状物品的表面和有机辐射固化组合物之间形成化学键。所述底漆组合物也可包含其它成分诸如表面活性剂和其它材料。表面活性剂可改善底漆组合物的润湿性和均染能力，即底漆组合物能更好地润湿其所施加的表面以及辐射固化的油墨组合物可更均匀地施加。
(a)溶剂
所述溶剂可以是含水溶剂或非水溶剂或两种类型溶剂的混合物，条件是所述偶联剂能溶解于其中。适用的非水溶剂包括脂族或芳香酮类诸如丙酮、双丙酮醇、二羟基丙酮、乙基丁基戊内酯、甲乙酮等；脂族或芳族醇诸如甲醇、丙醇、苄醇、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔丁醇、丁二醇、二乙二醇、枞醇、碳酸异丙烯酯、己醇、异丙醇等；乙二醇醚类；酯类诸如乙酸丁酯、乙酸乙酯等。适用作为非水溶剂的还有挥发性直链硅氧烷或环状硅氧烷诸如环甲基硅酮或二甲聚硅氧烷或挥发性链烷烃。所述底漆组合物包括75-99．99％、优选85-99．5％、更优选90-99％的优选为水的溶剂。
(b)偶联剂
偶联剂是一种能在玻璃状物品的表面和有机辐射固化组合物之间形成化学键的化合物。所述玻璃状物品通常大部分由具有游离官能团如羟基的无机材料组成。最好出现在偶联剂和无机表面之间的键合通过主要在无机基材的游离羟基和偶联剂的官能团之间形成氢键完成。在某些情况下，偶联剂与水接触时，形成偶联剂的亲水官能团。例如，在所述偶联剂是一种烷氧基硅烷的情况下，在所述硅烷中存在的烷氧基基团暴露于水时易水解形成羟基并依此所述硅烷变成硅烷醇。优选所述偶联剂的官能团是亲水基团诸如羟基、羟基-多乙烯氧基、羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、胺或它们的混合物。所述偶联剂／溶剂组合物一般包括0．01-25％、优选0．05-15％、更优选0．1-10％的偶联剂。尽管有各种各样的偶联剂能提供这种类型的键合，但优选的偶联剂是硅烷。在这种情况下，在硅烷偶联剂和玻璃状材料的无机表面之间出现的键合是通过在无机材料的羟基和硅烷的亲水基团(优选羟基)之间形成氢键来达到，所述硅烷的亲水基团在暴露于水时通过硅烷官能团的水解形成。这种反应的一个例子如下：
Figure 98813819001117
因此，应该理解硅烷在水溶液的情况下它可能以“硅烷醇”的形式存在。适用的硅烷包括具有通式I：Y-(CH2)n-SiX3的硅烷，式中n=0-3，
R=C1-20直链或支链烷基，优选甲基或乙基。
适用的还有具有下面通式的硅烷：
Figure 98813819001219
式中n=0-3a=0-2
X各自独立地为-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R为C1-20直链或支链烷基，R’为C1-3烷基或链烯基，其中R和R’优选为甲基或乙基，Y为1-3。
具有上式的硅烷的例子有由Hüls America(现为SIVENTO Inc．)以Dynasylan和Hydrosil商品名出售的硅烷，即AMMO、1110、AMEO-P、AMEO-T、1151、1211、1302、1505、1506、DAMO、DAMO-T、1411、TRIAMO、2201、IMEO、MEMO-E、GLYMO、MTMO、3201、3403、CPTMO、VTC、VTMO、VTEO、VTMOEO、SILFIN、HS2629、HS2759、HS2781、HS2775和HS2776等。
具有其它有机官能团的硅烷如通过参考引入本文的美国专利第5221560号中公开的硅烷也是适用的。这种有机硅烷是具有丙烯酰氧基官能的硅烷，包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷等。
特别优选的是GLYMO和MEMO-E。GLYMO是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，MEMO是3-三甲氧硅烷丙基甲基丙烯酸酯。
(c)其它成分
所述底漆组合物也可包含各种其它添加剂诸如表面活性剂、均染剂、粘度调节剂等。
优选所述底漆组合物包含0．001-20％、优选0．01-15％、更优选0．05-10％的表面活性剂，所述表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性、两性离子或非离子表面活性剂。适用的两性表面活性剂通常为脂族仲胺或叔胺的衍生物，其中一个脂族基团是8到18个碳原子的直链或支链烷基，另一个脂族基团包含一个阴离子基团诸如羧基、磺酸根、硫酸根或膦酸根。适用的两性离子表面活性剂包括甜菜碱以及具有下面通式的表面活性剂：
Figure 98813819001321
其中R2包含约8到18个碳原子的烷基、链烯基或羟烷基，0到约10个环氧乙烷部分和0或1个甘油基部分；Y选自氮、磷和硫原子；R3是一个含约1到3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y为硫原子时x为1，当Y为氮原子或磷原子时x为2；R4为约1到4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；Z为选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基团。适用的阴离子表面活性剂包括烷基醚硫酸盐和磺酸盐以及琥珀酸盐、succinimate和烯烃磺酸盐。
优选所述表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常为通过链烯氧基与疏水化合物缩合产生的化合物。非离子表面活性剂有以下类型：
(a)包含一个约1到3个碳原子的短链烷基或羟烷基和一个约8到20个碳原子的长疏水链(可以是烷基、链烯基、羟烷基或酮烷基)、0到10个环氧乙烷部分和0或1个甘油基部分的长链二烷基亚砜。
(b)多乙氧基醚，诸如脂肪酸的蔗糖酯。这种材料的例子包括sucrose cocoate、山嵛酸蔗糖酯等。
(c)烷基苯酚的聚氧乙烯缩合物，例如具有6到20个碳原子的烷基的烷基苯酚与环氧乙烷(每摩尔烷基苯酚约10到60摩尔环氧乙烷)的缩合产物。
(d)环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺反应产物的缩合产物。
(e)具有8到18个碳原子的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，例如椰子醇／环氧乙烷缩合物(每摩尔椰子醇10到30摩尔环氧乙烷)，所述椰子醇部分含有10到14个碳原子。
(f)长链叔胺氧化物，诸如相应于通式R1R2R3NO的长链叔胺氧化物，式中R1包含长度为约8到18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基烷基，0到约10个环氧乙烷部分和0到约1个甘油基部分，R2和R3各为含约1到3个碳原子的烷基或单羟基烷基基团。
(g)相应于通式RR1R2PO的长链叔膦氧化物，式中R包含长度为约8到18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基烷基，0到约10个环氧乙烷部分和0到约1个甘油基部分，R1和R2各为含约1到3个碳原子的烷基或单羟基烷基基团。
(h)具有6到30、优选10个碳原子的疏水基团和一个多糖基团诸如葡萄糖、半乳糖等的烷基多糖。适用的烷基多糖是辛基、壬基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖等。
(i)身为聚乙二醇、甘油和脂肪酸的反应产物的聚乙二醇(PEG)甘油脂肪酸酯。适用的PEG甘油脂肪酸酯可以是一酯、二酯或三酯。这种化合物由Goldschmidt Corporation生产，商品名为TAGAT。适用的单酯包括例如具有通式RC(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH的单酯，式中n为2-200，RC(O)-为一个烃基羰基，其中R为7到30、优选8到20个碳原子的脂族基团。
(j)其它可用的非离子表面活性剂，包括C10-18烷基(C1-6)多羟基脂肪酸酰胺诸如C12-18甲基葡糖酰胺，N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，N-丙基到N-己基C12-18葡糖酰胺等。
其它适用的非离子表面活性剂包括氟化非离子表面活性剂。术语“氟化非离子表面活性剂”是指具有至少一个亲油基团或亲油部分和至少一个亲水基团或亲水部分的含氟化合物。这种表面活性剂的例子说明于通过引用并入本文的美国专利4961976中。适用的还有氟代烃表面活性剂，诸如由3M公司Co以Fluorad的商标名推向市场的氟代烃表面活性剂。这些氟化表面活性剂包括氟代烷基酯、氟代烷基聚氧乙烯乙醇等。氟代烷基烷氧基化合物由3M以FC-171的商标名推向市场。
优选用于本发明的非离子表面活性剂是式RC(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇甘油脂肪酸酯，式中n为2-200，RC(O)-为一个烃基羰基，其中R为8到20个碳原子的脂族基团。特别优选的是由Goldschmidt Corporation以Tagat S5的商品名出售的身为PEG-5甘油单硬脂酸酯的聚乙二醇甘油脂肪酸单酯。在本发明优选的实施方案中，使用由Goldschmidt Corporation出售的身为Tagat S5水溶液的Tegoglas T5。
优选的按照本发明的底漆组合物包括：
(a)90-99．99％水，
(b)0．1-10％具有下面通式的硅烷偶联剂：Ⅱ． 式中：n=0-3
Figure 98813819001623
X各自独立地为-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R为C1-20直链或支链烷基，R’为C1-3烷基或链烯基，其中R和R’优选为甲基或乙基，Y为1-3；
(c)0．001-10％身为聚乙二醇甘油脂肪酸酯的非离子表面活性剂，它具有通式：RC(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH，式中n为5-200，RC(O)-为一个烃基羰基，其中R优选为8到20个碳原子的脂族基团。
更优选所述底漆组合物包括：
(a)90-99．99％的水，
(b)0．1-10％选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和它们的混合物的硅烷；和
(c)0．001-10％身为聚乙二醇甘油脂肪酸单酯的非离子表面活性剂，其中所述脂肪酸为硬脂酸。
所述底漆组合物最好具有低于7、优选1-6、更优选3．5-4．5、最优选3．8-4．3的pH。所述组合物的pH可用常规的酸或碱即胺、乙酸等调节。
2．辐射固化的油墨组合物
本发明的预处理方法可采用多种辐射固化的油墨组合物，条件是这种组合物包含辐射固化的单体、低聚物或低分子量聚合物。
(a)单体、低聚物和聚合物
在所述辐射固化的组合物中，建议的单体、低聚物或聚合物的用量范围为组合物总量的0．1-99％、优选0．5-95％、更优选1-90％(重量)。
通过引用并入本文的美国专利第5656336号中所述的双酚A环氧树脂适用于此目的。这种油墨组合物包括：
下式的双酚A环氧树脂：
Figure 98813819001724
式中n=0-20。
同样适用作为所述油墨的还有包含酸官能的单体或低聚物的组合物，诸如描述于通过引用并入本文、1997年6月3日提出的名为装饰玻璃的方法和组合物的美国专利申请序列号868409(发明人为Melvin Kamen和Ming Hu)中公开的这种组合物。这些油墨组合物优选包含约5-95％、更优选约10-85％、最优选约15-75％具有至少一个游离酸基的单体、低聚物或低分子量均聚物或共聚物。只要具有至少一个游离酸基如羧酸、磺酸或磷酸基团。各种这类物质均是适用的。短语“具有至少一个游离酸基”是指单体(使用单体时)具有至少一个游离酸基，或者低聚物(如果使用低聚物)包含至少一种含一游离酸基的单体单元，或者均聚物或共聚物(如果使用均聚物或共聚物)的至少一种单体单元包含至少一个游离酸基。优选所述油墨组合物包含一种单体或低聚物，特别是具有至少一个游离酸基的烯不饱和单体或低聚物。优选的单体或低聚物的例子包括具有羧酸官能团的单体或低聚物，所述单体为：Ⅰ．
Figure 98813819001825
式中R1为H、C1-30直链或支链、取代或未取代、饱和或不饱和的烷基、芳基、芳烷基、吡咯烷酮，或者取代或未取代的芳族、脂环或双环环，其取代基为C1-30直链或支链烷基、或卤素，或者所述单体为：Ⅱ．
Figure 98813819001826
式中R1和上面的意义相同，R2为X-COOH，其中X为C1-30直链或支链烷基、芳基、芳烷基、-(CH2CH2-O)n-Y-COOH或-(CH2CH2CH2-O)n-Y-COOH，其中Y为C1-10直链或支链烷基，n为1-10000，或者由这些单体的一种形成的低聚物，以及前述物质的混合物。
优选所述单体为式Ⅱ，式中R1为H或CH3，R2为X-COOH，其中X为C1-10直链或支链烷基，更优选乙基。更优选R2为β-羧乙基，例如由UCB Radcure，Inc．以β-CEA的商品名出售的与丙烯酸和丙烯酸低聚物的混合物形式的丙烯酸β-羧乙酯。β-CEA包含烯不饱和官能度和羧酸官能度。许多羧酸官能度来自于丙烯酸二聚物。β-CEA是约40％(重量)丙烯酸β-羧乙酯、约40％(重量)丙烯酸的低聚物和约20％(重量)单体丙烯酸的混合物。这种混合物的丙烯酸β-羧乙酯组分具有下面通式：
此外，羧酸官能的低聚物诸如芳香酸甲基丙烯酸半酯和芳香酸丙烯酸半酯也是适用于本发明方法的酸官能低聚物。这种低聚物的例子有诸如通过引用并入本文的美国专利第4722947号公开的烯不饱和二羧酸酐的低分子量共聚物的偏酯。这些部分酯化的共聚物符合下式：式中R1和R2各独立的为氢、C1-20烷基、芳基、烷芳基、环烷基或卤素；R3、R4和R5(见下文)各独立的为氢、C1-20烷基或芳基；R6相同或不同，为烷基、芳烷基、或含约1到20碳原子的烷基取代的芳烷基以及其烷氧基化衍生物；下标x、y、z和p各为整数且x、y、z和p之和可为3到20；x、p和y各等于或大于1，z可为0；B为OAOCOCR5CH2，其中A为线性或分支的约1到20个碳原子的二价亚烷基或者是如R6所述的其烷氧基化衍生物。
特别优选的含酸酐共聚物的芳香偏酯是Sartomer，Inc．以Sarbox的商品名出售的这类物质，诸如Sarbox SB-400、SB-500和SB-600。特别优选的是Sartomer，Inc．以Sarbox SB500E50的商品名出售在乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的芳香酸甲基丙烯酸半酯。
其它适用的羧酸官能单体包括丙烯酸、双丙烯酰胺基乙酸、4，4-二(4-羟苯基)戊酸、3-丁烯-1，2，3-三酸、丙烯酸2-羧乙酯、衣康酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸和这些物质的混合物。
含磺酸基的单体例子包括2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯-1-磺酸、4-苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、3-磺基丙基二甲基-3-甲基丙烯酰胺丙铵内盐、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、乙烯基磺酸等。
含磷酸官能团的单体的例子包括磷酸二(2-甲基丙烯酰氧乙酯)、磷酸单丙烯酰氧乙酯等。
同样适用作为所述油墨组合物的还有通过引用并入本文的美国专利第5487927号公开的这类物质。这些辐射固化的组合物包含阳离子固化的环脂族环氧化物，优选其每分子具有至少两个环氧基团。聚合的环脂族环氧化物也适用，诸如表氯醇和苯酚的反应产物或酚醛树脂、二环氧树脂、环氧化油和环氧化聚烯烃。这种环氧化物包括线型酚醛清漆环氧化物、各种类型的缩水甘油醚，包括双酚的二缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚等。适用的还有包含环氧化物侧基的均聚物或共聚物诸如由甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯制备或由甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯与其它烯不饱和单体制备的均聚物或共聚物。这种环脂族环氧化物的例子是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)-己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、二(2，3-环氧环苯基)醚、环氧化丁二烯、2，3-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯或它们的混合物。这些环脂族环氧化物由Union Carbide Chemicalsand Plastics Company以Cyracure的商品名出售。
其它辐射固化的油墨描述于均通过引用并入本文的美国专利第5571359号和第5562951号中。这些组合物包括单体、低聚物或由单体单元诸如环氧化物、环脂族环氧化物、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、双官能丙烯酸单体诸如丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈和它们的混合物构成的其它低分子量聚合物。
所述辐射固化的油墨组合物也可包含其它成分诸如颜料、光引发剂、感光剂、偶联剂、表面活性剂等。
(b)颜料
用于本发明方法的辐射固化的油墨组合物可以是无色的，也可以是着色的。如果是着色的，建议适用占总组合物0．01-50％(重量)、优选0．05-40％、更优选0．1-35％的颜料。适用的颜料包括有机颜料和无机颜料。这种颜料的例子描述于通过引用并入本文的美国专利第5178952号中。无机颜料包括体质颜料诸如baryite、硫酸钡、碳酸钙、滑石、粘土、氧化铝、二氧化钛、白炭黑、中国白、硫化锌、锌钡白、群青、普鲁士蓝、钴、氧化铬、翠绿的铬绿黄、橙、和红、镉、铬、铁氧化物、炭黑、金属颜料、铝粉、青铜粉、铬酸锌、铬酸锶、锌粉、铜等。适用的有机颜料的例子包括偶氮染料、吲哚满酮、异吲哚满酮、瓮染料、色淀染料、酞菁染料等。赋予油墨组合物白色的优选颜料是二氧化钛。优选的红颜料和黄颜料是均通过引用并入本文的Kamen等人的美国专利5571359以及美国专利4415685、4579949、4791204、4666455、5074918、4783540、4914211、4585878中公开的异吲哚满酮和吡咯并吡咯。这些吡咯并吡咯一般具有式：
Figure 98813819002129
式中R1和R2各自独立地为烷基、芳烷基、芳基、取代或未取代的碳环或杂环芳族基团；R3和R4各独立地为H、取代或未取代的烷基、烷氧羰基、芳酰基、苯基、苯甲酰基、苄基、芳烷基、芳基、链烷酰基、C5-6环烷基、链烯基、链炔基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基或烷氧羰基；X为O或S。优选的是R1和R2各独立地为苯基或萘基、R3和R4为氢、X为O的化合物。特别优选的是CAS编号为84632-65-5、通用名为C．I．颜料红254的吡咯并3，4-C吡咯-1，4-二酮，2，5-二氢-3，6-二-4-氯苯基。这种颜料可以Irgazin DPP Red 80的商品名购自Ciba-Geigy Pigments Division，Newport，DE。其它以Irgazin的商品名出售的Ciba-Geigy红颜料也适用。
适用的异二氢吲哚酮(isoindolinones)描述于均通过引用并入本文的美国专利3884955、3867404、4978768、4400507、3897439和4262120和5194088中。优选的异二氢吲哚酮是四氯氰基苯甲酸烷基酯，特别是2，3，4，5-四氯-6-氰基-苯甲酸甲酯与2-甲基-1，3-苯二胺和甲醇钠的反应产物。这种颜料组合物具有常规名称C．I．颜料黄109并可以Irgazinyellow 2GLTE的商品名购自Ciba-Geigy Pigments Division，Newport，DE。其它由Ciba-Geigy生产的Irgazin Yellow系列的颜料也适用。
(c)感光剂
对于某些油墨颜色来说，也可能需要在油墨组合物中包括感光剂，所述感光剂一般定义为吸收辐射能并然后传递到光引发剂的分子。然后感光剂返回到其能量的基态，同时光引发剂被激发并产生化学变化，好象其本身吸收了能量。因为感光剂通常在不同的光谱区吸收能量，然后光引发剂吸收不同光谱区的能量，因此可获得对光源的更有效利用。如果使用感光剂，那么建议感光剂与光引发剂的比率一般为1∶10-1∶200、更优选1∶50-1∶100。有助于阳离子固化的感光剂的典型例子有噻吨酮化合物，特别是由Startomer以EscacureITX的商品名推向市场的异丙基噻吨酮。建议感光剂的使用量为总油墨组合物重量的0．01-20％、优选0．05-15％、更优选0．1-10％。
(d)光引发剂
本发明的组合物包括占总组合物的0．1-25％、优选0．5-20％、更优选1-15％(重量)的光引发剂，所述光引发剂催化一经暴露于使单体固化的辐照后单体的聚合。一般存在两种类型的光引发剂：自由基光引发剂和阳离子光引发剂。自由基引发剂更常用为烯不饱和单体和低聚物，而阳离子光引发剂用于环氧或乙烯基醚官能的树脂。适用的自由基类型的光引发剂包括羰基化合物诸如酮、乙酰苯、二苯酮和它们的衍生物。这种材料的例子包括例如甲乙酮、二苯酮、苄基二甲基酮缩醇、1-羟基环己基苯酮、二乙氧基乙酰苯、2-甲基-1-(methylethiophenyl)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1，4-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物。
如果用于本发明方法的油墨组合物中的单体通过阳离子机制固化，那么需要加入(在暴露于树脂敏感的辐射时)催化树脂交联的光引发剂。有各种各样类型的阳离子光引发剂适用于此目的。离子型的阳离子光引发剂诸如鎓盐或有机金属盐如同非离子型的阳离子光引发剂诸如有机硅烷、潜磺酸等一样适用。优选的是感光鎓盐，特别是诸如象公开于均通过引用并入本文的美国专利4058401、4138255、4161478、4175972中的那些鎓盐。三芳基锍盐最为优选，特别是诸如象Union Carbide以Cyracure UVI 6990和6974的商品名出售的那些三芳基锍盐。同样适用的的还有ferrocenium盐诸如由Ciba-Geigy以Irgacure的商品名出售的那些ferrocenium盐，特别是Irgacure 261。磺酰氧基酮和甲硅烷基苄基醚也是良好的阳离子光引发剂。阳离子固化机制的详细分析公开于1979年American Chemical SocietySymposium，Ser．114，环氧树脂化学，第二章中William R．Watt的文章“作为光固化涂料基础的感光环氧化物”和1991年Chemistry andTechnology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks，and Paints的第三卷332-374页K．K．Dietliker的名为“自由基聚合和阳离子聚合的光引发剂”的文章，两篇文章均通过引用并入本文。感光鎓盐在阳离子固化中被用作光引发剂，特别是公开于均通过引用并入本文的美国专利4058401、4138255、4161478、4175972中的鎓盐。三芳基锍盐最为优选，特别是诸如象Union Carbide以Cyracure UVI 6990和6974的商品名出售的那些三芳基锍盐。
(e)消泡剂
适合的消泡剂能导致油墨均匀地施加到玻璃介质上而不会产生气泡或不均一。如果使用消泡剂，则建议其用量为总组合物量的0．01-20％(重量)、优选0．05-15％、更优选0．1-10％。适用的有各种各样的消泡剂，例如由BYKChemie以BYK的商品名和美国的Tego ChemieServices以FOAMEX的商品名出售的消泡剂。特别适用的的乙酯硅氧烷基的消泡剂FOAMEXN，它包括分散于硅酸中的二甲基聚硅氧烷。同样还优选BYK-033，它是一种约5％(重量)乙氧基化烷基苯酚和92％(重量)重油馏分(或石蜡)的混合物。其它消泡剂也适用，诸如聚乙烯基醚诸如BYK-052和BYK-053。BYK-052是在干洗溶剂汽油中的聚乙烯丁基醚。也可使用身为一种聚丙烯酸酯溶液的BYK-354和一种疏水固体物和消泡聚硅氧烷在聚乙二醇中的混合物。
(f)其它成分
适用的光引发剂、偶联剂和表面活性剂可被加入到油墨组合物中。这种物质的例子和加入量范围如上面所述。在本发明的优选的实施方案中，底漆组合物和辐射固化的油墨组合物包含一种偶联剂，结果实质上偶联剂被施用到玻璃状物品两次。
本发明的方法
在本发明的方法中，底漆组合物被施用到优选玻璃的玻璃状物品上。所述组合物可以各种方式施用，诸如通过喷涂、浸涂、辊涂、涂抹、网式涂布等方式涂布。优选底漆组合物通过手动或工厂设备上在线喷涂施加到物品上，在玻璃容器传送到印刷工作站前，在所述工厂设备中整合到线上的合适的容器时，将组合物喷涂到玻璃容器上。在大多数工厂设备中流水线设备的布置是玻璃物品从模塑炉出来后在进入印刷工作站前传送喷涂站。所述物品可在仍然温热时用底漆组合物喷涂或者所述物品可在室温下喷涂。优选在所述物品在刚从模塑炉出来时在高温如100-400°F的温度下将底漆组合物施加到物品上。在底漆组合物施加到物品上后，可立即进入到印刷工作站，或者可在以后某时印刷。在另一个优选的实施方案中，所述物品在室温下喷涂，并然后加热到约150-200°F、优选160-170°F的高温。或者，所述物品在室温下喷涂后用气枪或干燥机在室温下将组合物干燥。然后将物品送入到印刷站。或者，首先将物品加热到一高温，然后在送入到印刷站前喷涂。所喷涂组合物的溶剂部分快速蒸发而在物品表面留下偶联剂和其它成分。已经发现如果物品在喷涂后加热到高温，偶联剂更易与玻璃表面反应形成化学键。
在底漆组合物喷涂到物品上并基本上蒸发掉溶剂后，用辐射固化组合物装饰。显然，底漆组合物施加到施加辐射固化装饰的区域。
所述油墨组合物按预定设计使用各种印刷方法施加到待装饰物品上，所述印刷方法包括丝网印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、手工彩绘、幕涂或辊涂等。施加油墨后，将基材或物品使用常规的光源进行UV照射或光化照射。术语“UV”是指通常具有190-500、优选200-450nm波长的紫外光。术语“光化”是指具有200-600nm玻璃的辐射。可用电子束代替UV光源。如果使用UV传送器，则将其装配成使基材在一定时间内通过辐射光束并使油墨组合物恰好完全固化并粘合到基材上。如果需要，基材可分一次或多次通过传送带以便获得所需的固化。合适的时间将根据油墨配方不同而不同，但通常固化时间为不到一秒到几分钟。优选所装饰的基材或物品从传送带移下时，油墨被完全固化并且熔合到基材表面上，提供光亮的真色。虽然新丝网印刷的玻璃容器可在UV固化所施加在基材上的油墨前暴露于稍升高的温度下，或者可在UV固化后另外加热以便最终使基材上的油墨聚合，但实际上这并不是必要的。这种油墨良好地适用于自动系统诸如公开于Kamen等人1995年5月1日提出的名为“丝网印刷辐射固化组合物的装置和方法”的同时待审的专利申请432485中的多色印刷机，也适用于Kamen等人的名为“用多种辐射固化组合物印刷物品的方法”的美国专利第5562951号中公开的方法，两个专利文献均全文通过引用并入本文。
在本发明方法中，可通过下列方法将多种色彩施加到玻璃基材上：首先喷涂物品、然后施加和固化一种颜色并重复该过程直到所需的多种后续色完全或部分套准施加到玻璃上。
在本发明的另一个实施方案中，可用底漆组合物喷涂基材后将一种素色油墨组合物按预定设计施加到玻璃基材上。例如，可首先用底漆组合物喷涂物品、然后将素色油墨组合物丝网印刷到基材上并用适当的辐照固化来按预定设计装饰基材如容器。然后将一热烫印箔层用压机压到基材上，所述压机被加热到足以使热烫印箔粘合到所印刷的油墨图样上而不会粘合到玻璃的无油墨区。热烫印箔通常是一种层压制品，它包括载体材料(通常是能剥离的聚酯或类似的材料)、在载体和后面装饰涂层(通常是彩色或金属闪光化涂层，最常为铝或着色铝)之间的剥离膜。所述热烫印箔可在金属闪光涂层和载体材料之间包含其它任选的层诸如一个或多个保护层、热熔粘合剂层等。更具体地说，热烫印箔可定义为多层片，它依次包括底膜载体、剥离涂层、一个或多个顶部保护层、一个或多个彩色涂层、和热熔粘合剂层。然后将热熔粘合剂层面对基材将热烫印箔压到容器上。所述压机可以是标准热烫印压机，也可以是手持压机，并且所述压机被加热到足以使热烫印箔的热熔粘合剂层粘合到基材的油墨装饰部分的温度。一般这种温度范围为约250-400°F。高于该范围的温度可能导致热烫印箔的损伤。热施工使热烫印箔的粘合剂面粘附到油墨图样上而不会粘附到基材的无油墨区域。当除去压力后，烫印箔层压物的一部分粘附在油墨装饰区，但是不会粘附到玻璃的无油墨区。具体地说，粘合到基材上的油墨图样的顺序是热烫印箔的热熔粘合剂层、彩色涂层和保护顶层。部分剥离涂层可以粘合到保护顶层，也可以不粘合到保护顶层，因为剥离涂层被设计成一施加热就熔融并且引起聚酯载体底层从保护顶部涂层剥离并且可能保留一些残留物。
得到的热烫印的基材根据热烫印箔的颜色展现出金属金、银或彩色的外观。
本发明的组合物和方法显著地改善了辐射固化的装饰标记对玻璃状物品的粘附性。
本发明将进一步结合下面的只用于说明目的实施例来说明。
实施例1
按照下面配方制备一种按照本发明的底漆组合物：
              w／w％
MEMO-E*        0．5
Tegoglas T5**   0．5
水             99．0*一种由Hüls America，Somerset，New Jersey出售的硅烷，它具有式CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3 **一种由Goldschmidt Corporation，McDonald，PA出售的PEG-5甘油单硬脂酸酯的水溶液
将水倒入到一个单独容器中，加入几滴乙酸将水的pH调节到3．5到4．5、优选3．8到4．0的范围。在缓慢搅拌下加入Tegoglas T5直到完全溶解并且溶液成为透明。在搅拌下加入MEMO直到完全溶解并且溶液成为透明。将组合物倒入配有喷雾嘴的容器中。
实施例2
如下制备具有下面配方的红色油墨组合物：
                      w／w％
SB500 E501             15．0
Photomer61732          35．0
CN1043                 15．0
SR25644                2．0
SR5025                 13．0
Irgazin DDP Red BO6    12．0
I-9077                 3．0
I-18008                3．0
Foamex N9              1．0
MEMO10                 0．8
A-131011               0．81：在乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的芳香酸甲基丙烯酸半酯(50∶50，w／w)，Sartomer Company，Inc．，Exton，PA．2：UV／EB固化的丙烯酸酯低聚物，Henkel Corp．Kankakee，IL．3：环氧丙烯酸酯+三丙二醇丙烯酸酯4：丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯，Sartomer Company，Exton，PA．5：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer Company6：颜料红254，(二酮基吡咯并吡咯)，Ciba Geigy Corp．，Hawthorne，NewYork7：2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-(4-吗啉)-1-丙酮，Ciba Geigy Corp．8：25％(重量)的双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物和75％(重量)的1-羟基环己基苯基酮，Ciba Geigy9：分散于硅酸中的聚二甲基硅氧烷，Goldschmidt Corporation，Hopewell，VA10：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，Hüls America11：γ-异氰基合丙基三乙氧基硅烷，Osi Specialties，Inc，Danbury，CT．
实施例3
将实施例1的组合物喷涂在加热到160-170°F的棕色玻璃酒精饮料瓶上。在所述瓶冷却到室温后，在它们实际干燥后将实施例2的组合物通过经255目筛的丝网印刷将装饰标记施加到玻璃瓶上。通过暴露于每英寸600瓦的Fusion Inc．生产的9mm紫外D灯泡下约半秒钟将油墨固定在玻璃上。让经装饰的瓶冷却。
通过浸泡于加热到70℃(158°F)温度的水中1小时测试数个经冷却的瓶上的粘合性。尽管在某些区域油墨薄并且质量不一，但油墨仍然粘附在玻璃上。
将剩余的瓶分成三组并如下进行后固化热处理：
(a)250°F(121．1℃)2分钟
(b)290°F(143．3℃)1分钟
(c)300°F(148．9℃)1分钟
将瓶(a)、(b)和(c)浸泡于加热到70℃的水中1小时。所述油墨对(a)、(b)和(c)的粘合性均是优良的。油墨显得无变化。没有出现剥离或碎裂。
随后将瓶(a)、(b)和(c)浸泡于加热到150-160°F的浓NaOH溶液中以评价油墨对热苛性脱除的耐性。将多个(a)瓶浸泡于加热到约150°F温度的4．5％NaOH中。在一个(a)瓶上的油墨组合物4分钟后洗掉。将三个多出的(a)瓶浸泡于加热到160°F的4．5％NaOH中。油墨分别在2分53秒、2分45秒和2分40秒后从瓶上脱除。
实施例4
将实施例1的组合物喷涂到温度为170°F的玻璃容器上。在所述玻璃瓶冷却到室温后，将实施例2的组合物通过经255目筛的丝网印刷将装饰印迹施加到玻璃瓶上。通过暴露于每英寸600瓦的FusionInc．生产的9mm紫外D灯泡下约半秒钟将油墨固定在玻璃上。将瓶分成四组并如下热处理：
组    温度(F)    时间
1      165       2分钟
2      180       1分15秒
3      200       2分钟
4      220       1分30秒
将瓶在70℃水中处理1小时后获得下面结果：
    组    温度(°F)    粘合性
    1      165          良好
    2      180          小部分不好，大部分优良
    3      200          小部分不好，大部分优良
    4      220          优良
实施例5
将实施例1的组合物喷涂到温度为170°F的玻璃容器上。在所述玻璃瓶冷却到室温后，将实施例2的组合物通过经255目筛的丝网印刷将装饰印迹施加到玻璃瓶上。通过暴露于每英寸600瓦的FusionInc．生产的9mm紫外D灯泡下约半秒钟将油墨固定在玻璃上。
实施例6
使用标准喷涂分布器将实施例1的组合物在室温下喷涂到玻璃酒精饮料瓶上。随后将所述瓶暴露于Master Appliance Corporation，Racine WI生产的Varitemp Heat Gun中不到60秒直到达到160-170°F的表面温度。将实施例2的组合物通过经255目筛的丝网印刷将装饰印迹施加到玻璃瓶上。通过暴露于每英寸600瓦的Fusion Inc．生产的9mm紫外D灯泡下约半秒钟将油墨固定在玻璃上。让经装饰的瓶冷却到室温。按照ASTM 3359-87规定的划方格试验(cross-cut tapetest)如下测试装饰印迹对瓶的粘合性，将优良、良好、一般、差、不可接受分别定级为5B到1B。
消毒-70℃，1小时
将两个瓶浸泡在70℃水中1小时。两个瓶的粘合性均为优良，即相当于划方格试验中的5B级。
尽管已经结合优选的实施方案对本发明进行了说明，但是并不意味将本发明的范围限定在所述的具体形式，相反，本发明将包括正如所附权利要求书中所定义的精神和范围内的各种替换修改和等价形式。

Claims (20)

1．一种将装饰标记施用于玻璃状物品表面的方法，包括下列步骤：
(a)在所述制品表面施用包含溶剂和偶联剂的底漆组合物，所述偶联剂能在玻璃状物品表面和有机的辐射固化组合物之间形成化学键；
(b)在所施加的底漆组合物基本干燥后，按所需的设计将有机的辐射固化油墨组合物施加到底漆组合物上；
(c)通过暴露于可固化辐射将所述有机油墨组合物在物品上固化，由此使偶联剂在玻璃状物品表面和固化的有机油墨组合物之间形成化学键。
2．权利要求1的方法，其中所述溶剂是水。
3．权利要求1的方法，其中所述偶联剂是硅烷。
4．权利要求1的方法，其中所述组合物包括占总组合物重量：
0．1-25％的硅烷，和
75-99．99％的水。
5．权利要求4的方法，其中所述硅烷包含亲水基团，所述亲水基团为羟基、羟基-聚乙烯氧基、羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或胺。
6．权利要求5的方法，其中所述硅烷在水溶液中水解形成硅烷醇。
7．权利要求6的方法，其中所述硅烷醇的羟基与玻璃状表面结合。
8．权利要求1的方法，其中所述混合物通过喷涂应用。
9．权利要求4的方法，其中所述组合物还包含占总组合物0．01-20％(重量)的非离子表面活性剂。
10．权利要求9的方法，其中所述非离子表面活性剂是一种聚乙二醇甘油脂肪酸酯。
11．权利要求10的方法，其中所述聚乙二醇甘油脂肪酸酯是一种单酯。
12．权利要求11的方法，其中所述单酯具有通式：
RC(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH
式中n为2-200，RC(O)-为烃基羰基，其中R为7到30、优选8到20个碳原子的脂族基团。
13．权利要求12的方法，其中所述单酯是PEG-5甘油硬脂酸酯。
14．权利要求1的方法，其中所述辐射固化的组合物可通过紫外线照射固化。
15．权利要求1的方法，其中所述辐射固化组合物包括单体、低聚物、或低分子量均聚物、共聚物、三元共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。
16．一种在施加有机辐射固化装饰标记前预处理玻璃状物品的方法，包括将底漆组合物施加到所述物品上，所述底漆组合物包括(以总组合物的重量计)：
75-99．99％水，
0．01-20％的具有下面通式的硅烷偶联剂：Ⅱ．
Figure 9881381900035
式中：n=0-3a=0-2
X各自独立地为-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R为C1-20直链或支链烷基，R’为C1-3烷基或链烯基，Y为1-3；
0．001-20％的非离子表面活性剂，其为聚乙二醇甘油脂肪酸酯。
17．一种用于辐射固化油墨的底漆组合物，它包括(以总组合物重量计)：
75-99．99％水，
0．01-20％具有下面通式的硅烷偶联剂：Ⅱ． 式中：n=0-3a=0-2
Figure 9881381900058
X各独立地为-CH3、-Cl、-OCOR’、-OC2H4OCH3、-(OC2H4)2OCH3、或-OR，其中R为C1-20直链或支链烷基，R’为C1-3烷基或链烯基，Y为1-3；
0．001-20％的非离子表面活性剂，其为聚乙二醇甘油脂肪酸酯。
18．权利要求17的组合物，其中在所述硅烷偶联剂中，n=1-3，a=0，
X=-OR，其中R为甲基。
19．权利要求18的组合物，其中所述硅烷偶联剂选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
20．权利要求17的组合物，其中所述非离子表面活性剂是PEG-5甘油一硬脂酸酯。
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WO (1) WO1999033906A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412864B (zh) * 2007-10-29 2011-04-27 芜湖力特尔涂料制造有限公司 自干玻璃油墨及其制备方法
CN103249778A (zh) * 2010-09-30 2013-08-14 Abb研究有限公司 制造对基材表面具有改善粘着作用的经硫化聚硅氧烷橡胶组合物层的方法
CN105601122A (zh) * 2009-11-16 2016-05-25 柏隆匈牙利公司-楚格分公司 玻璃板调节
CN106029595A (zh) * 2014-02-13 2016-10-12 康宁股份有限公司 在玻璃上印刷的方法
CN108794747A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 深圳市华星光电技术有限公司 硅烷偶联剂材料、柔性pi基板的制作方法及柔性pi基板半成品
CN110385923A (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 肖特股份有限公司 印刷的设备部件

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413618B1 (en) 1999-05-11 2002-07-02 Congoleum Corporation Laminated glass floor tile and flooring made therefrom and method for making same
KR100451410B1 (ko) * 2001-10-31 2004-10-06 김애숙 제조와 가공이 쉬운 유리 인조대리석 및 그 제조방법
US6671087B2 (en) 2002-04-09 2003-12-30 Premakaran T. Boaz Reflector assembly for UV-energy exposure system
US20050025891A1 (en) * 2003-07-25 2005-02-03 Tang Robert H. Method and compositions for coating ceramic substrates
US20050069714A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Hart Terence J. Method and compositions for improving durability of coated or decorated ceramic substrates
KR100603016B1 (ko) * 2004-07-21 2006-07-24 황호연 라벨용 포장필름의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된라벨용 포장필름 및 상기 포장필름의 사용방법
KR100603014B1 (ko) * 2004-07-21 2006-07-24 황호연 라벨용 포장필름의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된라벨용 포장필름 및 상기 포장필름의 사용방법
GB0507904D0 (en) 2005-04-19 2005-05-25 Sun Chemical Bv A method and apparatus for ink jet printing
BRPI0708756B1 (pt) * 2006-03-13 2021-10-19 Agc Flat Glass Europe Sa Lâmina de vidro revestida e método para a fabricação de lâminas de vidro laqueadas tratáveis termicamente
WO2007135192A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Agc Flat Glass Europe Sa Coated glass sheet
KR100934150B1 (ko) * 2007-12-11 2009-12-29 유한회사 디알텍 밀착성이 우수한 유브이 프라이머 코팅층과 유브이 마감인쇄층이 구비된 장식패널
JP4670881B2 (ja) * 2008-03-14 2011-04-13 富士ゼロックス株式会社 画像記録用組成物、画像記録用インクセット、及び記録装置
US8342672B2 (en) * 2008-03-24 2013-01-01 Fuji Xerox Co., Ltd. Recording apparatus
JP2010000712A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Fuji Xerox Co Ltd 画像記録用組成物、画像記録用インクセット、および記録装置
US8020359B2 (en) * 2009-05-11 2011-09-20 The Coca-Cola Company Method of using temporary decoration to mass customize refillable glass vessels
ITMI20091870A1 (it) * 2009-10-28 2011-04-29 Marco Caviada Lastra in vetro decorata e metodo per la sua realizzazione.
KR100958078B1 (ko) * 2009-12-28 2010-05-13 재단법인 구미전자정보기술원 채색유리판용 유기 프라이머 조성물
US9588449B2 (en) 2012-02-15 2017-03-07 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic printing
JP5849854B2 (ja) * 2012-05-10 2016-02-03 コニカミノルタ株式会社 ガラス用インクジェットインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法
CN103043919B (zh) * 2012-11-07 2014-12-03 北京化工大学 一种防水防雾表面改性玻璃的制备方法
WO2015077035A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Corning Incorporated Method for printing on glass
DE102015204788A1 (de) 2015-03-17 2016-09-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Silane und härtbare Zusammensetzungen, die diese Silane als Vernetzer enthalten
DE202015009134U1 (de) 2015-03-17 2016-10-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Silikonzusammensetzungen
US9868869B2 (en) 2015-10-01 2018-01-16 R.R. Donnelley & Sons Company Ink composition for use on non-absorbent surfaces
EP3243805A1 (en) 2016-05-12 2017-11-15 Anheuser-Busch InBev S.A. A glass container having an inkjet printed image and a method for the manufacturing thereof
CN109890921B (zh) * 2016-08-25 2022-01-11 莫赛纳实验室公司 一种使用光刻和可粘附地粘结材料制作三维结构的方法
PL3293188T3 (pl) 2016-09-13 2019-09-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Silany i utwardzalne kompozycje obejmujące wskazane silany
US10921860B2 (en) 2017-11-21 2021-02-16 Corning Incorporated Articles with textured surfaces and methods of making same

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE550673A (zh) * 1956-08-27 1900-01-01
BE794089A (fr) 1972-01-17 1973-07-16 Ciba Geigy Pigments derivant de l'iso-indolinone
CH564525A5 (zh) 1972-01-17 1975-07-31 Ciba Geigy Ag
CH580678A5 (zh) 1972-12-04 1976-10-15 Ciba Geigy Ag
US4161478A (en) 1974-05-02 1979-07-17 General Electric Company Photoinitiators
US4058401A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
US4175972A (en) 1974-05-02 1979-11-27 General Electric Company Curable epoxy compositions containing aromatic onium salts and hydroxy compounds
US3922436A (en) * 1974-09-13 1975-11-25 Owens Corning Fiberglass Corp Silanes useful as coupling agents and flame retardants
JPS6035194B2 (ja) * 1976-12-29 1985-08-13 東洋インキ製造株式会社 被覆方法
CH625542A5 (zh) 1977-04-07 1981-09-30 Ciba Geigy Ag
US4138255A (en) 1977-06-27 1979-02-06 General Electric Company Photo-curing method for epoxy resin using group VIa onium salt
DE3262270D1 (en) 1981-03-20 1985-03-28 Ciba Geigy Ag Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments
US4356233A (en) * 1981-05-20 1982-10-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Primed inorganic substrates overcoated with curable protective compositions
EP0094911B1 (de) 1982-05-17 1986-09-10 Ciba-Geigy Ag Herstellung von Pyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen
US4585878A (en) 1983-06-29 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles
US4722947A (en) 1985-08-05 1988-02-02 Pony Industries, Inc. Production of radiation curable partial esters of anhydride-containing copolymers
US4791204A (en) 1985-11-26 1988-12-13 Ciba-Geigy Corporation 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole pigments
US4650889A (en) * 1985-11-29 1987-03-17 Dow Corning Corporation Silane coupling agents
CH664954A5 (de) 1986-01-15 1988-04-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von tetrachlor-2-cyanbenzoesaeurealkylestern.
US4783540A (en) 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols
CA1333785C (en) * 1987-04-28 1995-01-03 Yutaka Hashimoto Method of increasing the dynamical strength of glass container
DE69030981T2 (de) 1989-03-30 1997-10-23 Toyo Boseki Strahlungshärtbares Harz und dieses enthaltende Zusammensetzung
EP0408499A3 (en) 1989-07-13 1992-08-19 Ciba-Geigy Ag Method of conditioning organic pigments
IE75704B1 (en) * 1990-08-30 1997-09-10 Atochem North America Elf Method and means for incorporating functionality into an article and the article so produced
US5567235A (en) * 1990-08-30 1996-10-22 Elf Atochem North America, Inc. Method for strengthening a brittle oxide substrate, silane-based compositions, and a polymerized cross-linked siloxane coated brittle oxide substrate
US5411585A (en) * 1991-02-15 1995-05-02 S. C. Johnson & Son, Inc. Production of stable hydrolyzable organosilane solutions
ATE155522T1 (de) * 1991-02-15 1997-08-15 Johnson & Son Inc S C Herstellung von stabilen wässrigen organosilanlösungen
US5194088A (en) 1991-07-08 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for conditioning organic pigments
JPH0576821A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系塗料の塗装体及びアクリル系塗料の塗装方法
US5571359A (en) 1992-01-24 1996-11-05 Revlon Consumer Products Corporation Radiation curable pigmented compositions
JPH0717785A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Hisanori Yokoshima 窯業製品を基材とする装飾品の製造方法
JPH0796697A (ja) * 1993-08-06 1995-04-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 装飾板
JPH08133788A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Dainippon Printing Co Ltd 化粧硝子とその製造方法
US5562951A (en) 1995-05-01 1996-10-08 Revlon Consumer Products Corporation Method for printing articles with multiple radiation curable compositions
JP3478910B2 (ja) * 1995-07-04 2003-12-15 積水化学工業株式会社 塗料用下塗り層組成物
US5656336A (en) 1996-03-08 1997-08-12 Revlon Consumer Products Corporation Glass decorating method using bis-phenol-a epoxy resins and related compositions and articles

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412864B (zh) * 2007-10-29 2011-04-27 芜湖力特尔涂料制造有限公司 自干玻璃油墨及其制备方法
CN105601122A (zh) * 2009-11-16 2016-05-25 柏隆匈牙利公司-楚格分公司 玻璃板调节
CN105601122B (zh) * 2009-11-16 2019-03-01 柏隆国际有限公司 玻璃板调节
CN103249778A (zh) * 2010-09-30 2013-08-14 Abb研究有限公司 制造对基材表面具有改善粘着作用的经硫化聚硅氧烷橡胶组合物层的方法
CN103249778B (zh) * 2010-09-30 2016-03-30 Abb研究有限公司 制造对基材表面具有改善粘着作用的经硫化聚硅氧烷橡胶组合物层的方法
US9764353B2 (en) 2010-09-30 2017-09-19 Abb Research Ltd. Method of producing a layer of a vulcanized silicone rubber composition having an improved adhesion to the substrate surface
CN106029595A (zh) * 2014-02-13 2016-10-12 康宁股份有限公司 在玻璃上印刷的方法
CN110385923A (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 肖特股份有限公司 印刷的设备部件
CN110385923B (zh) * 2018-04-17 2022-08-16 肖特股份有限公司 印刷的设备部件
CN108794747A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 深圳市华星光电技术有限公司 硅烷偶联剂材料、柔性pi基板的制作方法及柔性pi基板半成品

Also Published As

Publication number Publication date
CO4820405A1 (es) 1999-07-28
CA2233744C (en) 2004-06-29
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JO2076B1 (en) 2000-05-21
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SK11162000A3 (sk) 2001-06-11
PE132199A1 (es) 1999-12-23
AU2096599A (en) 1999-07-19
JP2001527021A (ja) 2001-12-25
WO1999033906A1 (en) 1999-07-08
NO20003384D0 (no) 2000-06-28
AR015210A1 (es) 2001-04-18
US6136382A (en) 2000-10-24
NO20003384L (no) 2000-08-02
HK1036293A1 (en) 2001-12-28
KR20010033678A (ko) 2001-04-25
CA2233744A1 (en) 1999-06-29
CN1175034C (zh) 2004-11-10
AU761455B2 (en) 2003-06-05

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