SK11162000A3

SK11162000A3 - Spôsob vytvárania dekoračného vzoru na povrchu skleného alebo sklovitého polotovaru a základná kompozícia pod organickú, žiarením tvrditeľnú tekutú kompozíciu

Info

Publication number: SK11162000A3
Application number: SK1116-2000A
Authority: SK
Inventors: Melvin E. Kamen; Dexin Luo; Ming Hu
Original assignee: Deco Patents, Inc.
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2001-06-11
Also published as: MXPA98003803A; KR20010033678A; CA2233744C; HK1036293A1; WO1999033906A1; JP2001527021A; ID26216A; PE132199A1; IL136914A0; AU761455B2; PA8465601A1; NO20003384L; TR200001999T2; AU2096599A; US6136382A; PL341352A1; NO20003384D0; BR9814554A; CA2233744A1; CO4820405A1

Description

Spôsob vytvárania dekoračného vzoru na povrchu skleného alebo sklovitého polotovaru a základná kompozícia pod organickú, žiarením tvrditeľnú tekutú kompozíciu

Oblasť techniky

Vynález sa týka oblasti vytvárania dekoračných vzorov a indícií na substráty ako sú sklené a iné sklovité výrobky, najmä na predúpravu polotovaru pred tým, ako sa nanáša dekorácia farbou, tvrditeľnou žiarením; uvedený spôsob použitia t tvrditeľných farieb na dekor umožňuje dosahovať lepšiu adhéziu farby k sklenému substrátu.

Táto prihláška je pokračovaním predbežnej patentovej prihlášky s poradovým číslom 60/068 856 z 29. decembra 1997.

Doterajší stav techniky

Komerčný keramický a sklený tovar sa často zušľachťuje nanášaním vzorov (dekóru), vytváraných tlačiarenskou farbou na povrchu substrátu sieťotlačou, ofsetovou tlačou, alebo ktoroukoľvek inou technikou nanášania. Sklo sa potom vypaľuje pri vysokých teplotách, aby sa nanesený vzor (indícia) viazal na povrch skla. Tento proces, niekedy označovaný ako nanášané keramické značenie (applied ceramic labeling, ACL) má niektoré nevýhody. Kompozícia používanej tekutej farby často obsahuje ťažké kovy a prchavé organické rozpúšťadlá (volatile organic solvents, VOCs). VOCs aj ťažké kovy sú z hľadiska ochrany životného prostredia nežiaduce. Po druhé, ACL vyžaduje na výpal znakov vysokoteplotné pece, čo znamená závažnú spotrebu energie a zvýšené nebezpečie úrazu pracovníkov v dôsledku vysokých teplôt, pri ktorých sa v tomto procese pracuje. Vysokoteplotné pece sú naviac drahé, ťažkopádne zariadenia, ktoré v závodoch zaberajú značnú časť výrobnej plochy.

Na rozdiel od uvedeného, použitie žiarením tvrditeľných, najmä ultrafialovým žiarením (UV) tvrditeľných, organických, pigmentovaných tekutých farieb na dekoráciu skla a ďalších sklovitých materiálov je veľmi vítané. Organické tekuté farby možno vytvrdzovať vystavením žiareniu, ako je napríklad UV žiarenie a tak sa

-2obíde inak nevyhnutné vysokoteplotné vyparovanie. UV tvrditeľné organické tekuté farby možno naviac formulovať tak, aby obsahovali iba málo, alebo vôbec neobsahovali VOCs alebo ďalšie nevodné rozpúšťadlá. Jedným problémom, spojeným s používaním organických tekutých farieb je, že sa s nimi nedosahuje taká adhézia, aká sa dosahuje procesom ACL. Obaľové sklo na nápoje a kosmetické obaly musia vyhovovať veľmi prísnym skúškam akosti, v závislosti od materiálu, ktorý sa v obaloch predáva. Napríklad dekoračné znaky na niektorom type nápojových obalov musia bez poškodenia znášať pasterizáciu (to znamená vystavenie obalu vode s teplotou 70 °C po dobu jednej hodiny), alebo musia odolávať roztokom zásad dlhšiu dobu aj pri zvýšených teplotách.

Jestvuje tak neustále úsilie o formuláciu kompozície a vývoj použiteľných dekoračných spôsobov, ktoré by poskytovali znaky s takou trvanlivosťou a adhéziou, aké sa dosahujú pri ACL.

Podstata vynálezu

Cieľom tohto vynálezu je vyrobiť kompozíciu, ktorá by sa použila na predúpravu sklených polotovarov pred nanášaním žiarením tvrditeľných tekutých farieb a mala lepšiu trvanliosť a adhéziu.

Z iného hľadiska vynález poskytuje spôsob predúpravy sklených polotovarov kompozíciou,ktorá by spôsobovala lepšiu adhéziu a trvanlivosť žiarením tvrditeľných tekutých farieb, následne nanášaných na polotovar.

Z ďalšieho hľadiska vynález poskytuje spôsob dekorácie sklených a iných sklovitých polotovarov kompozíciami, tvrditeľnými žiarením, ktorým sa dosahuje lepšia adhézia a trvanlivosť.

Vynález zahŕňa spôsob nanášania dekoračného znaku na povrch skleného alebo sklovitého polotovaru; uvedený spôsob zahŕňa kroky:

(a) nanesenie základnej kompozície (priméru) na povrch polotovaru; uvedená základná kompozícia obsahuje rozpúšťadlo a väzbovú látku, schopnú vytvárať chemickú väzbu medzi povrchom skleného polotovaru a organickou, žiarením tvrditeľnou kompozíciou, (b) potom čo je nanesená základná kompozícia v podstate suchá, sa na základnú kompozíciu nanesie organická, žiarením tvrditeľná tekutá kompozícia vo vyžadovanom vzore.

(c) vytvrdzovanie organickej tvrditeľnej kompozície na polotovare vystavením polotovaru žiareniu, ktoré spôsobuje, že väzbová látka tvorí chemickú väzbu medzi povrchom skleného polotovaru a tvrdnúcou organickou tvrditeľnou kompozíciou.

Vynález zahŕňa tiež spôsob predúpravy skleného alebo sklovitého polotovaru pred nanášaním organického, žiarením tvrditeľného dekoračného vzoru; uvedený spôsob zahŕňa nanesenie základnej kompozície (priméru) na uvedený polotovar; základná kompozícia pozostáva (v hmotnostných podieloch vzťahovaných na celkovú hmotnosť kompozície) z:

až 99,99 % vody,

0,01 až 20 % silánovej väzbovej látky, ktorá má všeobecný vzorec II ^Y--(CHJh—SÍX^ (CH₃)_a (H) v ktorom n = 0 až 3, a = 0 až 2

Yje-NH₂, CH₂=CH-, CH₂=C-COO-, CH₂=CH-COO-, CH₃-NH-, NH₂-CO-NH-, ch₃

HS-, -Cl, NH₂(CH₂)₂NH,

alebo

O

N

X je vždy nezávisle -CH₃, -Cl, -OCOR', -OC₂H₄OCH₃, -(OC₂H₄)2OCH₃, alebo -OR, kde -R je Ci._2o- nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec, a R' je Ci_₃-alkyl alebo alkenyl, pričom R a R' sú výhodne metyl alebo etyl, a y je 1 až 3.

-40,001 až 20 % neiónového tenzidu, ktorým je polyetylénglykolglyceryl ester mastnej kyseliny.

Tento vynález zahŕňa tiež základnú kompozíciu pre žiarením tvrditeľné tekuté farby, ktorá pozostáva (v hmotnostných podieloch, vzťahovaných na celkovú hmotnosť kompozície) z:

až 99,99 % vody,

0,01 až 20 % silánovej väzbovej látky, ktorá má všeobecný vzorec II (II) (CH₃)_a v ktorom n = 0 až 3, a = 0 až 2

HS-, -Cl, NH₂(CH₂)₂NH,

h₂c ch

O alebo

CH₂-CH-(CH2)_yOje vždy nezávisle -CH₃, -Cl, -OCOR', -OC₂H₄OCH_3i -(OC₂H₄)₂OCH₃, alebo -OR, kde R je Ci.₂o- nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec, a R' je C-i_₃-alkyl alebo alkenyl, pričom R a R¹ sú výhodne metyl alebo etyl, a y je 1 až 3.

0,001 až 20 % neiónového tenzidu, ktorým je polyetylénglykolglyceryl ester mastnej kyseliny.

Pokiaľ sa neuvádza inak, všetky percentuálne údaje sa vyjadrujú v hmotnostných percentách.

Výraz sklený polotovar v rámci tohto vynálezu má význam výrobkov zo skla, keramiky, obkladové keramické materiály a podobné sklovité materiály. Tieto výrobky, ktoré možno zdobiť, označiť alebo potlačiť spôsobom podľa tohto vynálezu môžu mať akúkoľvek podobu alebo tvar, napríklad tvar nádoby, plochého

-5polotovaru, obkladačky, figurálny tvar a podobne. Vo výhodnom uskutočnení podľa tohto vynálezu je uvedený polotovar vyrobený zo skla alebo keramiky a je to obal, ako je napríklad obal na kozmetiku alebo nápoje. Spôsob podľa tohto vynálezu a kompozícia, použitá v uvedenom spôsobe sú bližšie opísané v ďalšom texte.

Kompozície použité v spôsobe podľa tohto vynálezu

1. Základná kompozícia (primér)

Základné kompozície, ktoré sa použijú na predúpravu skleného polotovaru pred dekoráciou žiarením tvrditeľnou tekutou farbou obsahujú rozpúšťadlo a väzbovú látku, schopnú vytvárať chemickú väzbu medzi povrchom skleného polotovaru a ďalšou, organickou, žiarením tvrditeľnou kompozíciou. Základná kompozícia môže obsahovať tiež ďalšie zložky, napíklad tenzidy a iné materiály. Tenzidy zlepšujú zmáčateľnosť a schopnosť rovnomerného rozlievania sa základnej kompozície na povrchu polotovaru; to znamená, že základná kompozícia je lepšie schopná zmáčať povrch na ktorý bola nanesená; ďalej, v prítomnosti tenzidu sa rovnomernejšie nanáša ďalšia, žiarením tvrditeľná tekutá kompozícia.

(a) Rozpúšťadlo

Rozpúšťadlo môže byť vodné alebo nevodné, alebo to môže byť aj zmes obidvoch typov rozpúšťadiel za predpokladu, že v zvolenom rozpúšťadle je väzbová látka rozpustná. Vhodné nevodné rozpúšťadlá zahŕňajú alifatické alebo aromatické ketóny ako je napríklad acetón, diacetónalkohol, dihydroxyacetón, etylbutylvalerolaktón, metyletylketón a podobné; alifatické alebo aromatické alkoholy, napríklad metanol, propanol, benzylalkohol, butoxyetanol, butoxypropanol, butylalkohol, 3-metyl-3-metoxy-butanol, ŕ-butylalkohol, butylénglykol, dietylénglykol, abietylalkohol, propylénkarbonát, hexylalkohol, izopropanol a podobné; glykolové étery; estery, napríklad butylacetát, etylacetát a podobne. Ako nevodné rozpúšťadlá sú vhodné tiež prchavé lineárne alebo cyklické silikóny ako je cyklometikon alebo dimetikon, alebo prchavé parafínové uhľovodíky. Uvedená základná kompozícia obsahuje 75 až 99,99 %, výhodne 85 až 99,5 %, výhodnejšie 90 až 99 % rozpúšťadla; výhodné rozpúšťadlo je voda.

(b) Väzbová látka

Väzbová látka je zlúčenina, ktorá je schopná vytvárať chemickú väzbu medzi povrchom skleného polotovaru a organickou, žiarením tvrditeľnou kompozíciou. Sklený polotovar vo všeobecnosti pozostáva z prevážne anorganického materiálu, ktorý má voľné funkčné skupiny, napríklad hydroxylové skupiny. Väzba, ktorá nastáva medzi väzbovou látkou a anorganickým povrchom je výhodne cez vznik vodíkových väzieb, najmä medzi voľnými hydroxylovými skupinami anorganického substrátu a funkčnými skupinami väzbovej látky. V niektorých prípadoch sa hydrofilné funkčné skupiny väzbovej látky vytvárajú potom, keď väzbová látka príde do styku s vodou. Napríklad, v prípade, že väzbová látka je alkoxysilán, alkoxy skupiny prítomné v siláne môžu pri expozícii vodou podliehať hydrolýze za vzniku hydroxylových skupín a tak silán prechádza na silanol. Výhodné funkčné skupiny väzbovej látky sú napríklad hydroxylové skupiny, hydroxy-polyetylénoxy- skupiny, karboxylátové skupiny, sulfónové skupiny, sulfátové skupiny, fosfátové skupiny a amínové skupiny, alebo ich zmesi. Uvedená kompozícia väzbová látka/rozpúšťadlo vo všeobecnosti obsahuje 0,01 až 25 %, výhodne 0,05 až 15 %, výhodnejšie 0,1 až 10 % väzbovej látky. Hoci tento typ väzby môžu poskytovať rôzne väzbové látky, výhodnými väzbovými látkami sú silány. V takom prípade väzba nastáva medzi silánovou väzbovou látkou a anorganickým povrchom skleného materiálu tvorbou vodíkových väzieb medzi uvedenými hydroxylovými skupinami anorganického materiálu a hydrofilnými, výhodne hydroxylovými skupinami silánu, ktoré sa tvoria hydrolýzou silánových funkčných skupín pri styku silánu s vodou. Ako príklad takej reakcie možno uviesť:

Silán v

Silanol

OCH₃θI

III

CH₃-C-C-O-(CH₂)₃-Si-0CH₃III ch₂och

Hydrolýza vo vodnom roztoku

O II

CH₃-C-C-O-(CH₂)₃-Si-OH III ch₂ oh

-7Je zrejmé, že silán vo vodnom roztoku môže byť prítomný vo forme silanolu. Vhodné silány zahŕňajú silány, ktoré majú všeobecný vzorec I:

Y-(CH₂)n-SiX₃, (I) v ktorom n = 0 až 3,

Y je -NH₂, CH₂=CH-, CH₂=C-COO-, HS-, -Cl, alebo

I

CH₃

X je-OR, -Cl, -O-C-CH₃

O

R = Ci.₂o nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec, výhodne metyl alebo etyl.

Vhodné silány sú tiež silány so všeobecným vzorcom II

Y-(CH₂)_n-SiX3._a

I (ii) (CH₃)_a kde n = 0 až 3 a = 0 až 2

Y je -NH₂, CH₂=CH-, CH₂=C-COO-, CH₂=CH-COO-, CH₃-NH-, NH₂-CO-NH-,

I

CH₃

HS-, -Cl, NH₂(CH₂)₂NH,

H₂C—N^{1 1} Λ h₂c ch / \ \// alebo

N

X je vždy nezávisle -CH₃, -Cl, -OCOR', -OC₂H4OCH₃, -(OC₂H4)₂OCH₃, alebo -OR, kde -R je Ci.₂o- nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec, a R' je Ci_₃-alkyl alebo alkenyl, pričom R a R' sú výhodne metyl alebo etyl, a y je 1 až 3.

-8Príklady silánov, ktoré majú hore uvedené vzorce sú silány, ktoré odbytuje HCils America (teraz SIVENTO Inc.) pod obchodným označením Dynasylan a Hydrosil, najmä ΑΜΜΟ, 1110, AMEO-P, AMEO-T, 1151,1211, 1302, 1505, 1506, DAMO, DAMO-T, 1411, TRIAMO, 2201, IMEO, MEMO-E, GLYMO, MTMO, 3201, 3403, CPTMO, VTC, VTMO, VTEO, VTMOEO, SILFIN, HS 2629, HS 2759, HS 2751, HS 2775, HS 2776 a podobné.

Vhodné sú tiež aj iné organofunkčné silány, napríklad také, aké sa opisujú v patente USA 5 221 560, ktorý sa tu zahŕňa týmto odkazom. Uvedené silány sú akryloxyfunkčné silány, zahŕňajúce 3-metakryloxypropyltrimetoxysilán, 3-akryloxypropyltrimetoxysilán, 2-metakryloxyetyltrimetoxysilán, 2-akryloxyetyltrimetoxysilán, 3-metakryloxypropyltrietoxysilán, 3-akryloxypropyltrietoxysilán, 2-metakryloxyetyltrietoxysilán, 2-akryloxyetyltrietoxysilán, a ďalšie.

Výhodné sú najmä GLYMO a MEMO-E. GLYMO je 3glycidoxypropyltrimetoxysilán a MEMO je 3-trimetoxysilylpropyl metakrylát.

(c) Ďalšie zložky

Základná kompozícia môže obsahovať tiež rôzne prísady ako sú tenzidy, látky podporujúce rovnomerné rozlievanie (levelling agents), prísady na úpravu viskozity a podobné.

Základná kompozícia výhodne obsahuje 0,001 až 20 %, výhodne 0,01 až 15 %, výhodnejšie 0,05 až 10 % tenzidu, ktorý môže byť katiónový, aniónový, amfoterný, obojaký (zwitterionic) alebo neiónový. Vhodné amfotérne tenzidy sú všeobecne deriváty alifatických sekundárnych alebo terciárnych amínov, pričom jeden alifatický radikál je nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec s 8 až 18 atómami uhlíka a druhý alifatický radikál obsahuje aniónovú skupinu, ako je skupina karboxy-, sulfónová skupina, fosfátová alebo fosfonátová skupina. Vhodné obojaké tenzidy zahŕňajú betaíny ako aj zlúčeniny so všeobecným vzorcom (R₃)X

R2-Y-CH2-R4-Z v ktorom R₂ obsahuje alkylový, alkenylový alebo hydroxyalkylový radikál s približne 8 až 18 atómami uhlíka, od 0 do 10 etylénoxidových zoskupení a 0 alebo 1 glycerylové zoskupenia; Y sa vyberie zo skupiny , ktorá zahŕňa atómy dusíka, fosforu a síry; R₃ je alkylová alebo monohydroxyalkylová skupina, obsahujúca približne 1 až 3 uhlíkové atómy; x je 1 keď Y je atóm síry, a 2, keď Y je atóm dusíka alebo fosforu; R4 je alkylén alebo hydroxyalkylén s približne 1 až 4 atómami uhlíka a Z je radikál, vybraný zo skupiny, ktorá zahŕňa karboxylátovú, sulfonátovú, sulfátovú, fosfonátovú a fosfátovú skupinu. Vhodné aniónové tenzidy zahŕňajú alkylétersulfáty a sulfonáty, ako aj sukcináty, sukcinimáty a olefinsulfonáty.

Výhodné sú neiónové tenzidy. Neiónové tenzidy sú vo všeobecnosti zlúčeniny, vyrábané kondenzáciou alkylénoxidových skupín s hydrofóbnou zlúčeninou. Jednotlivé skupiny neiónových tenzidov sú:

(a) dialkylsulfoxidy s dlhým reťazcom, obsahujúce jeden krátky alkylový reťazec alebo hydroxyalkylový radikál s približne 1 až 3 atómami uhlíka a jeden dlhý hydrofóbny reťazec, ktorým môže byť alkylový, allkenylový, hydroxyalkylový alebo ketoalkylový radikál, obsahujúci od približne 8 do 20 atómov uhlíka, od 0 do 10 etylénoxidových zoskupení a 0 alebo 1 glycerylové zoskupenie;

(b) polysorbáty, ako sú napríklad sacharózové estery mastných kyselín. Príklady takých materiálov zahŕňajú sacharát kokosových mastných kyselín, behenát sacharózy a podobné;

(c) polyetylénoxidové kondenzáty alkylfenolov, napríklad kondenzačné produkty alkylfenolov, ktoré majú v alkylovej skupine 6 až 20 uhlíkových atómov, s etylénoxidom, ktorý je v produkte prítomný v množstve približne 10 až 60 molov etylénoxidu na mol alkylfenolu.

(d) kondenzačné produkty etylénoxidu s reakčným produktom propylénoxidu a etyléndiamínu;

(e) kondenzačné produkty alifatických alkoholov, ktoré majú 8 až 18 atómov uhlíka, s etylénoxidom, napríklad kondenzát kokosového mastného alkoholu s etylénoxidom, ktorý má 10 až 30 molov etylénoxidu na mol mastného alkoholu; frakcia kokosového mastného alkoholu má 10 až 14 uhlíkoých atómov;

(f) terciárne amínoxidy s dlhým reťazcom, napríklad také, ktoré zodpovedajú všeobecnému vzorcu:

R1R2R3NO

-10v ktorom Ri znamená alkylový, alkenylový alebo monohydroxylalkylový radikál s 8 až 18 uhlíkovými atómami, s 0 do 10 etylénoxidovými zoskupeniami a s 0 do približne 1 glycerylovým zoskupením; R₂ a R₃ sú každý alkylová skupina alebo monohydroxyalkylová skupina, obsahujúce od 1 do 3 uhlíkových atómov.

(g) terciárne fosfínoxidy s dlhým reťazcom, zodpovedajúce všeobecnému vzorcu:

RRíR₂PO v ktorom R znamená alkylový, alkenylový alebo monohydroxylalkylový radikál s 8 až 18 uhlíkovými atómami, s 0 do 10 etylénoxidovými zoskupeniami a s 0 do približne 1 glycerylovým zoskupením; Ri a R₂ sú každý alkylová skupina alebo monohydroxyalkylová skupina, obsahujúce od 1 do 3 uhlíkových atómov.

(h) alkylpolysacharidy, ktoré majú hydrofóbnu skupinu s 6 až 10 uhlíkovými atómami a polysacharidovú skupinu ako je glukóza, galaktóza a iné. v ktorom Ri znamená alkylový, alkenylový alebo monohydroxylalkylový radikál s 8 až 18 uhlíkovými atómami, s 0 do 10 etylénoxidovými zoskupeniami a s 0 do približne 1 glycerylovým zoskupením; R₂ a R₃ sú každý alkylová skupina alebo monohydroxyalkylová skupina, obsahujúce od 1 do 3 uhlíkových atómov. Vhodné alkylpolysacharidy sú oktyl, nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl, di- tri-, tetra-, penta- a hexaglukozidy, galaktozidy, laktozidy, glukozidy, fruktozidy a iné.

(i) polyetylénglykol (PEG) glycerylové mastné estery, ktoré sú reakčným produktom polyetylénglykolu, glycerolu a mastných kyselín. Vhodné PEGglycerylmastné estery môžu byť monoestery, diestery alebo triestery. Tieto zlúčeniny sa vyrábajú spoločnosťou Goldschmidt Corp. a majú obchodný názov TAGAT. Vhodné monoestery zahŕňajú napríklad také monoestery, ktoré majú všeobecný vzorec

RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH v ktorom n je 2 až 2 000 a RC(O)- je hydrokarbylkarbonylová skupina, pričom R je alifatický radikál s 7 až 30 atómami uhlíka, výhodne s 8 až 20 atómami uhlíka;

Q) možno použiť aj ďalšie neiónové tenzidy vrátane Cio.i8-alkyl-(Ci.₆) polyhydroxyamidov mastných kyselín ako sú Ci₂.i₈-metylglukamidy, amidov N-

-11 alkoxypolyhydroxymastných kyselín, N-propyl až N-hexyl Ci₂-i8-glukamidov a podobne.

Ďalšie vhodné neiónové tenzidy zahŕňajú fluórované neiónové tenzidy. Výraz fluórované neiónové tenzidy znamená fluór obsahujúce zlúčeniny, ktoré majú najmenej jednu lipofilnú skupinu alebo jej časť a najmenej jednu hydrofilnú skupinu alebo jej časť. Príklady takých tenzidov sa uvádzajú v patente USA 4 961 976, ktorý sa tu zahŕňa týmto odkazom. Vhodné sú tiež fluóruhlíkaté tenzidy, aké sú napríklad na trhu s chráneným označením Fluorad spoločnosti 3M ’Company. Tieto fluórochemické tenzidy zahŕňajú fluórované alkylestery, fluórované polyoxyetylénetanoly a podobné. Fluórované alkylalkoxyláty sú na trhu s obchodným názvom FC-171 od spoločnosti 3M.

Výhodné neiónové tenzidy na použitie v tomto vynáleze sú polyetylénglykolové glycerylmastné estery, ktoré majú vzorec:

RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH v ktorom n je 2 až 2 000 a RC(O)- je hydrokabylkarbonylová skupina, pričom R je alifatický radikál s 8 až 20 atómami uhlíka;

Výhodný je najmä polyetylénglykolglyceryl monoester mastnej kyseliny, odbytovaný spoločnosťou Goldschmidt Corporation s obchodným názvom Tagat S5, čo je PEG-5 glycerylmonostearát. Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sa používa Tegoglas T5, čo je vodný roztok Tagatu S5 od Goldschmidt Corporation.

Výhodné základné kompozície podľa tohto vynálezu obsahujú:

(a) 90 až 99,99 % vody, (b) 0,1 až 10 % silánovej väzbovej látky, ktorá má všeobecný vzorec II:

^Y—(CH2)_n—SIX3._{a (||)} (CH₃)_a v ktorom n = 0 až 3, a = 0 až 2

Y je -NH₂, CH₂=CH-, CH₂=C-COO-, CH₂=CH-COO-, CH3-NH-, NH₂-CO-NH-,

I

CH₃

HS-, -Cl, NH₂(CH₂)₂NH,

-12H₂C—ΝHnCCH l₂k> Ό \// /\ alebo CH₂— CH-CCH^y O-;

X je vždy nezávisle -CH3, -Cl, -OCOR', -OC2H4OCH3, -(OC₂H4)₂OCH3, alebo -OR, kde -R je C1.20- nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec, a R¹ je Ci_3-alkyl alebo alkenyl, pričom R a R' sú výhodne metyl alebo etyl, a y je 1 až 3; a (c) 0,001 až 10 % neiónového tenzidu, ktorým je polyetylénglykolglyceryl ester mastnej kyseliny, ktorý má všeobecný vzorec:

RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH v ktorom n je 5 až 200 a RC(O)- je hydrokarbylkarbonylová skupina, pričom R je výhodne alifatický radikál s 8 až 20 atómami uhlíka.

Základná kompozícia výhodnejšie obsahuje (a) 90 až 99,99 % vody, (b) 0,1 až 10 % silánu, vybraného zo skupiny, ktorá pozostáva z 3glycidoxypropyltrimetoxysilánu, 3-trimetoxysilylpropylmetakrylátu a ich zmesí; a (c) 0,001 až 10 % neiónového tenzidu, ktorým je polyetylénglykol glyceryl monoester mastnej kyseliny, pričom mastná kyselina je kyselina stearová.

Základná kompozícia má výhodne pH menšie ako 7, výhodne pH 1 až 6, výhodnejšie 3,5 až 4,5 a najvýhodnejšie v rozmedzí pH od 3,8 do 4,3. pH kompozície možno nastavovať kyselinami alebo zásadami, ktoré sa na tento účel zvyčajne používajú, to znamená, amínmi, kyselinou octovou a podobne.

2. Žiarením tvrditeľná tekutá kompozícia

Spôsob predúpravy podľa tohto vynálezu možno použiť spolu s rôznymi tekutými, žiarením vytvrditeľnými kompozíciami za predpokladu, že také kompozície obsahujú monomér, oligomér alebo polymér s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktorý je tvrditeľný žiarením.

(a) Monoméry, oligoméry a polyméry

Odporúčané rozmedzie obsahov monoméru, oligoméru alebo polyméru v kompozícii, tvrditeľnej žiarením je 0,1 až 99 %, výhodne 0,5 až 95 %, výhodnejšie 1 až 90 % z celkovej hmotnosti kompozície.

Vhodné sú bis-fenol-A epoxidové živice, ako sa opisujú v patente USA 5 656 336, ktorý sa tu zahŕňa týmto odkazom. Potom organická tekutá kompozícia obsahuje bis-fenol-A epoxidovú živicu, ktorá má vzorec

v ktorom n = 0 až 20.

Na použitie ako tlačiarenská farba sú vhodné tiež kompozície, obsahujúce monoméry alebo oligoméry s kyslými funkčnými skupinami, ako sú zverejnené v prihláške patentu USA 868 409 z 3. júna 1997, nazvanom Spôsob a kompozície na dekoráciu skla od pôvodcov Melvina Kameňa a Ming Hu; uvedený spis sa tu zahŕňa týmto odkazom. Tieto tekuté kompozície výhodne obsahujú približne 5 až 95 %, výhodnejšie 10 až 85 %, najvýhodnejšie približne 15 až 75 % monoméru, oligoméru alebo homo- alebo kopolyméru s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktoré majú najmenej jednu voľnú kyselinovú skupinu. Vhodný je celý rad takých materiálov za predpokladu, že majú najmenej jednu voľnú kyselinovú skupinu, napríklad karboxylovú skupinu, sulfónovú skupinu alebo skupinu kyseliny fosforečnej. Výraz majú najmenej jednu voľnú kyselinovú skupinu znamená, že monomér, ak sa použije, má najmenej jednu voľnú kyselinovú skupinu, alebo oligomér, ak sa použije obsahuje najmenej jednu monomérnu jednotku, obsahujúcu voľnú kyselinovú skupinu, alebo, ak sa použije homo- alebo kopolymér, najmenej jedna ich monomérová jednotka obsahuje najmenej jednu kyselinovú skupinu. Tekutá organická kompozícia obsahuje výhodne monomér alebo oligomér, najmä etylénovo nenasýtený monomér alebo oligomér, ktorý má najmenej jednu voľnú

-14kyselinovú skupinu. Príklady výhodných monomérov alebo oligomérov zahŕňajú monoméry alebo oligoméry s karboxylovými kyselinovými funkčnými skupinami, napríklad monomér I:

R¹

I

CH₂ = C (I)

I

COOH v ktorom R¹ je vodík, Ci-3o-nerozvetvený alebo rozvetvený reťazec, substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený alkyl, aryl, aralkyl, pyrolidón, alebo substituovaný alebo nesubstituovaný aromatický, alicyklický alebo bicyklický kruh, kde substituenty sú Ci_3o-nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec alebo halogén, alebo monomér II

R¹

I

CH₂ = C (II)

I

COOR² v ktorom R¹ je rovnako určené ako hore, a R² je X-OH, v ktorom X je C1.30nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový, arylový, aralkylový reťazec, alebo (CH₂CH₂-O)_n-Y-COOH alebo -(CH₂CH₂CH₂-O)_n-Y-COOH, kde Y je Cmonerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec a n je 1 až 10 000, alebo oligomér tvorený z niektorého z uvedených monomérov, ako aj ich zmesi.

Výhodný monomér má vzorec (I), v ktorom R¹ je vodík alebo CH3, a R² je ΧΟΗ, kde X je je Ci-w-nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec, výhodnejšie etyl. Výhodnejšie R² je β-karboxyetyl, napríklad β-karboxyetylakrylát, ktorý je na trhu vo forme zmesi s akrylovou kyselinou a oligoméry akrylovej kyseliny s obchodným názvom β-CEA od UCB Radcur, Inc. β-CEA obsahuje aj etylénovo nenasýtené funkčné skupiny aj karboxylové funkčné skupiny. Veľká časť kyslých karboxylových funkčných skupín pochádza z diméru akrylovej kyseliny. β-CEA je zmes približne 40 % (hmotnostné) β-karboxyetylakrylátu, približne 40 % (hmotnostné) oligomérov akrylovej kyseliny a približne 20 % (hmotnostné) monomérnej akrylovej kyseliny. Uvedená β-karboxyakrylátová zložka zmesi má nasledujúci vzorec:

-150 II ho₂c - ch₂- ch₂ - o - c - ch = ch₂

Na použitie v spôsobe podľa tohto vynálezu sú ďalej vhodné aj oligoméry s kyselinovými karboxylovými skupinami, ako sú aromatické kyslé metakrylátové poloestery a aromatické kyslé akrylátové poloestery. Príklady takých oligomérov sú čiastkové estery nízkomolekulových kopolymérov etylénovo nenasýtených anhydridov dikarboxylových kyselín, napríklad také, aké sa zverejňujú v patente USA 4 722 947, ktorý sa tu zahŕňa týmto odkazom. Tieto čiastkovo esterifikované kopolyméry zodpovedajú vzorcu

—i		— —1				“'
í¹		R₃ R4		r₃ I	R. 1	i³	R I
1		1 1		1	1	c	c
- — C»· CH^		—u—u I 1		L/ I	L· I	I	\|
1 r₂		1 1 C C. A* X /		c=o I	c=o \|	c=o \|	c=o 1
L— —	x	0 Q ⁰	y	OH	ORe	OH	ΟΒ
		i—		z		P

v ktorom R¹ a R² sú vzájomne nezávisle vodík, Ci-2o-alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl alebo halogén; R³, R⁴ a R⁵ (pozri ďalej) sú každý nezávisle vodík, Ci.20-alkyl, alebo aryl; substituent R⁶ je rovnaký alebo rozdielny alkyl, aralkyl, alebo alkyl, substituovaný aralkylovým radikálom, obsahujúci približne 1 až 20 uhlíkových atómov ako aj jeho oxyalkylované deriváty; indexy x, y, z a p sú celé čísla tak, že súčet x,y,z a p môže byť v rozmedzí od približne 3 do 20; a x, p a y je každé rovné alebo väčšie ako 1 a z môže byť 0; B je OAOCOCR5CH₂, kde A je lineárny alebo rozvetvený divalentný alkylén s približne 1 až 20 uhlíkovými atómami, alebo jeho oxyalkylované deriváty, ako sa uvádzajú pre R⁶.

Výhodné sú najmä aromatické čiastkové estery anhydrid obsahujúcich kopolymérov, ktoré sú na trhu s obchodným označením Sarbox firmy Sartomer, napríklad Sarbox SB-400, SB-500 a SB-600. Výhodné sú najmä aromatické kyslé metakrylátové poloestery v etoxylovanom trimetylolpropántriakryláte, ktorý je na trhu od firmy Sartomer s obchodným označením Sarbox SB500E50.

-16Ďalšie vhodné monoméry s kyselinovými karboxylovými skupinami zahŕňajú akrylovú kyselinu, bisakrylamidooctovú kyselinu, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)pentánovú kyselinu, 3-butén-1,2,3-trikarboxylovú kyselinu, 2-karboxyetylakrylát, itakonovú kyselinu, metakrylovú kyselinu, 4-vinylbenzoovú kyselinu a zmesi uvedených látok.

Príklady monomérov, obsahujúcich sulfónové kyslé skupiny zahŕňajú 2akrylamido-2-metyl-1 -propánsulfónovú kyselinu, 2-metyl-2-propén-1 -sulfónovú kyselinu, 4-styrénsulfónovú kyselinu, 2-sulfoetylmetakrylát, vnútornú 3sulfopropyldimetyl-3-metakrylamidopropyl amónnu soľ, 3-sulfopropylmetakrylát, vinylsulfónovú kyselinu a podobné látky.

Príklady monomérov, ktoré obsahujú funkčnú skupinu kyseliny fosforečnej zahŕňajú bis(2-metakryloxyetyl)fosfát, monoakryloxyetylfosfát a podobné látky.

Ako tekuté kompozície tlačiarenských farieb možno použiť kompozície zverejnené v patente USA 5 487 927, ktorý sa tu zahŕňa týmto odkazom. Tieto kompozície, tvrditeľné žiarením obsahujú katiónovo tvrditeľný cykloalifatický epoxid, výhodne taký, ktorý má najmenej dve epoxy skupiny na molekulu. Vhodné sú tiež polymérne cykloalifatické epoxidy, napríklad také, ktoré sú reakčným produktom epichlórhydrínu a fenolu alebo fenolformaldehydovej živice, diepoxy živice, epoxidovaných olejov a epoxidovaných polyolefínov. Uvedené epoxidy obsahujú novolakové epoxidy, glycidylové étery rôznych typov vrátane diglycidyl éterov bisfenolu, diglycidyl éterov butándiolu a podobné látky. Vhodné sú tiež homopolyméry alebo kopolyméry, ktoré obsahujú prívesky epoxidových skupín ako sú epoxidy, vyrobené z glycidylmetakrylátu alebo akrylátu s alebo bez etylénovo nenasýtených monomérov. Príklady takých cykloalifatických epoxidov sú 3,4epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexán karboxylát, bis-(3,4-epoxycyklohexylmetyl)-adipát, vinylcyklohexéndiepoxid, bis(2,3-epoxycyklofenyl)éter, epoxidovaný butadién, 2,3-epoxy-2-metylcyklohexylmetyl-3,4-epoxy-2metylcyklohexán karboxylát, alebo ich zmesi. Tieto cykloalifatické epoxidy sú na trhu s obchodným názvom Cyracure firmy Union Carbide Chemicals and Plastics Company.

Ďalšie žiarením tvrditeľné tekuté kompozície sa uvádzajú v patentoch USA 5 571 359 a 5 562 951, ktoré sa tu zahŕňajú týmto odkazom. Tieto kompozície obsahujú monoméry, oligoméry, alebo iné polyméry s nízkou molekulovou hmotnosťou, vyrobené z monomérnych jednotiek ako sú epoxid, cykloalifatický

-17epoxid, vinylchlorid, styrén, etylakrylát, vinylacetát, difunkčné akrylové monoméry ako sú hydroxyalkylakryláty alebo hydroxyalkylmetakryláty, vinylbutyrát, vinylmetyléter, metylmetakrylát, izobornylakrylát, akrylonitril a ich zmesi.

Žiarením tvrditeľné tekuté kompozície môžu obsahovať tiež ďalšie zložky ako sú pigmenty, fotoiniciátory, fotosenzibilizátory, väzbové látky, tenzidy a podobné.

(b) Pigmenty

Žiarením tvrditeľné, tlačiarenské tekuté kompozície, použité y spôsobe podľa tohto vynálezu môžu byť číre alebo pigmentované. V prípade pigmentovania kompozície sa odporúča rozmedzie obsahov pigmentu 0,01 až 50 %, výhodne 0,05 až 40 %, výhodnejšie 0,1 až 35 % z celkovej hmotnosti kompozície. Vhodné pigmenty zahŕňajú organické pigmenty a anorganické pigmenty. Príklady pigmentov sa uvádzajú v patente USA 5 178 952, ktorý sa tu zahŕňa týmto odkazom. Anorganické pigmenty zahŕňajú nastavované pigmenty ako sú baryt, síran bárnatý, uhličitan vápenatý, mastenec, íly, oxid hlinitý, oxid titaničitý, biely uhlík, čínska beloba, sulfid zinočnatý, litopón, ultramarín, berlínsku modrú, oxid kobaltu, oxid chrómitý, svežie chrómové zelene a žlté pigmenty, oranže a červene, oxidy kadmia, chrómu, železa, sadze, kovové pigmenty, práškový hliník, práškový bronz, chróman zinočnatý, chróman strontnatý, zinkový úlet, meď a podobné látky. Príklady vhodných organických pigmentov (farbív) zahŕňajú azofarbivá, indolinóny, izoindolinóny, kypové farbivá, ftalokyanínové farbivá a podobné. Výhodný pigment bielej farby na tekutú tôačiarenskú kompozíciu je oxid titaničitý. Výhodné červené a žlté pigmenty sú izoindolinóny a pyrolopyroly, ktoré sú zverejnené patentami USA 4 415 685; 4 579 949; 4 791 204; 4 666 455; 5 074 918; 4 783 540, 4 914 211; 4 585 878; ako aj v patente 5 571 359 Kameňa eŕ al., ktoré sa tu zahŕňajú týmto odkazom. Uvedené pyrolopyroly majú vzorec

r₃ r₂

-18v ktorom R¹ a R² sú každý nezávisle alkylová, arylalkylové, arylové, substituované alebo nesubstituované izocyklické alebo heterocyklické aromatické radikály; R³ a R⁴ sú každý nezávisle vodík, substituovaný alebo nesubstituovaný alkyl, alkoxykarbonyl, aroyl, fenyl, benzoyl, benzyl, arylalkyl, aryl, alkanoyl, C₅_6cykloalkyl, alkenyl, alkinyl, karbamoyl, alkylkarbamoyl, arylkarbamoyl, alebo alkoxykarbonyl; X je atóm kyslíka alebo síry. Výhodné sú zlúčeniny, v ktorých R¹ a R² sú každý nezávisle fenyl alebo naftyl, R³ a R⁴ sú vodíky a X je kyslík. Výhodné sú najmä pyrolo-3,4-C pyrol-1,4-dión, 2,5-dihydro-3,6-di-4-chlórfenyl, ktorý má v indexe chemických látok označenie CAS 84632-62-5 a je známy pod bežným názvom C.l. pigmentová červená 254. Tento pigment je komerčne dostupný od spoločnosti Ciba-Geigy Pigments Division, Newport, DE, USA s obchodným názvom Irgazin DPP Red 80. Vhodné sú aj ďalšie červené pigmenty s obchodným označením Irgazin, dodávané firmou Ciba-Geigy.

Vhodné izoindolinonóny sa uvádzajú v patente USA 3 884 955, 3 867 404, 4 978 768, 4 400 507, 3 897 439 a 4 262 120, a 5 194 088, ktoré sa tu zahŕňajú týmto odkazom. Výhodné izoindolinonóny sú alkylestery kyseliny tetrachlórkyanobenzoovej, najmä benzoovej kyseliny, 2,3,4,5-tetrachlór-6-kyanometylester, zreagovaný s 2-metyl-1,3-benzéndiamínom a metoxidom sodným. Táto pimentová kompozícia má bežné označenie C.l. Pigmentová žltá 109 a je komerčne dostupná od Ciba-Geigy Pigments Division, Newport, DE, USA s obchodným názvom Irgazin Yellow 2GLTE. Vhodné sú aj ďalšie Irgazínové žlté pigmenty, dodávané firmou Ciba-Geigy.

(c) Fotosenzibilizátory

Pri použití niektorých tlačiarenských tvrditeľných tekutých farieb môže nastať potreba zahrnúť do kompozície fotosenzibilizátor (fotoscitlivovač), ktorý sa všeobecne definuje ako molekula, ktorá absorbuje žiarivú energiu, ktorá potom prechádza na fotoiniciátor. Fotosenzibilizátor sa potom vráti do svojho základného energiového stavu, zatiaľ čo aktivovaný fotoiniciátor podlieha chemickým zmenám, ako by sám absorboval energiu. Nakoľko fotosenzibilzátory často absorbujú energiu v iných častiach spektra ako fotoiniciátory, ich využitím možno dosiahnuť lepšie využitie svetelného zdroja. Ak sa použije fotosenzibilizátor, všeobecne sa odporúča pomer fotosenzibilizátora k fotoiniciátoru 1:10 až 1:200, výhodne 1:50 až

-191:100. Typické príklady fotosenzibilizátorov, ktoré podporujú katiónové vytvrdzovanie sú tioxantónové zlúčeniny, najmä izopropyltioxantón, ktorý je na trhu s chráneným názvom Escacure ITX firmy Sartomer. Odporúčané rozmedzie obsahov fotosenzibilizátorov je 0,01 až 20 %, výhodne 0,05 až 15 %, výhodnejšie 0,1 až 10 % vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície.

(d) Fotoiniciátory

Kompozície podľa tohto vynálezu obsahujú 0,1 až 25 %, výhodne 0,5 až 20 %, výhodnejšie 1 až 15 % fotoiniciátora z celkovej hmotnosti kompozície; fotoiniciátor katalyzuje polymerizáciu monomérov po expozícii žiarením, ktorým sú monioméry tvrditeľné. Vo všeobecnosti sú dva typy fotoiniciátorov: fotoiniciátory na základe voľných radikálov a katiónové iniciátory. Iniciátory na základe voľných radikálov sú viac používané pri etylénovo nenasýtených monoméroch a oligoméroch, zatiaľ čo katiónové fotoiniciátory sa používajú v prípade živíc s epoxidovými alebo vinylovými funkčnými skupinami. Vhodné fotoiniciátory na základe voľných radikálov zahŕňajú karbonylové zlúčeniny ako sú ketóny, acetofenóny, benzofenóny a ich deriváty. Príklady týchto látok zahŕňajú metyletylketón, benzofenón, benzyldimetylketal, 1-hydroxycyklohexylfenylketón, dietoxyacetofenón, 2-metyl-1 -(metyletiofenyl)-2-(4-morfolinyl)-1 -propanón, 2benzyl-2-A/,A/-dimetylamino-1,4-(4-morfolínofenyl)-1 -butanón, 2,2-dimetoxy-2fenylacetofenón, 2-metyl-1 -[4-(metyltio)fenyl]-2-morfolínopropan-1 -ón, 2-hydroxy-2metyl-1 -fenyl-propan-1 -ón, 4-(2-hydroxyetoxy)fenyl-(2-hydroxy-2-metylpropyl)ketón a zmes bis(2,6-dimetyloxybenzoyl)-2,4,4-trimetylpentylfosfín oxidu a 2-hydroxy-2metyl-1 -fenyl-propan-1 -ónu.

Ak sa monoméry v tekutej tlačiarenskej kompozícii, použitej v spôsobe podľa tohto vynálezu vytvrdzujú katiónovým mechanizmom, vyžaduje sa, aby sa pridával katiónový fotoiniciátor, ktorý katalyzuje zosieťovanie živice po expozícii žiarením, ku ktorému je živica citlivá. Vhodné sú rôzne typy katiónových fotoiniciátorov. Vhodné sú iónové katiónové fotoiniciátory ako sú óniové soli alebo organokovové soli, ako aj neiónové katiónové fotoiniciátory, ako sú organosilány, latentné sulfónové kyseliny a podobné. Výhodné sú fotosenzitívne óniové soli, najmä óniové soli zverejnené v patentoch USA 4 058 401, 4 138 255, 4 161 478, 4 175 972, ktoré sa tu zahŕňajú týmto odakzom. Najvýhodnejšie sú triarylsulfóniové soli, najmä

-20triarylsulfóniové soli, dodávané napríklad s obchodným označením Cyracure UVI 6990 a 6974 od Union Carbide. Vhodné sú tiež ferocéniové soli, dodávané na trh s obchodným označením Irgacure od Ciba-Geigy, najmä Irgacure 261. Dobré katiónové fotoiniciátory sú tiež sulfonyloxyketóny a silylbenzylétery. Podrobný rozbor mechanizmu katiónového vytvrdzovania je zverejnený v Photosensitized Epoxides as a Basis for Light-Curable Coatings od Williama R. Watta, Američan Chemical Society Symposium, Ser. 114, Epoxy Resin Chemistry, kapitola 2, 1979, a časť v Chemistry and Technology of UV a EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, 3. zväzok, nazvaná: A Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, K. K. Dietliker, strany 332 až 374 (1991); uvedené práce sa tu zahŕňajú týmto odkazom. Fotosenzitívne óniové soli sa používajú ako fotoiniciátory v katiónovo katalyzovanom procese vytvrdzovania, najmä také óniové soli, aké sa uvádzajú v patentoch USA 4 058 401,4 138 255, 4 161 478, 4 175 972, ktoré sa tu zahŕňajú týmto odkazom. Najvýhodnejšie sú triarylsulfóniové soli, najmä triarylsulfóniové soli, aké sú dodávané na trh spoločnosťou Union Carbide s obchodným označením Cyracure UVI 6990 a 6974.

(e) Odpeňovače

Vhodné odpeňovače spôsobujú, že tekuté farby sa nanášajú hladko na sklený substrát bez bublín a nerovností. Ak sa použije odpeňovač, potom sa odporúča jeho obsah v rozmedzí 0,01 až 20 %, výhodne 0,05 až 15 %, výhodnejšie 0,1 až 10 % celkovej hmotnosti kompozície. Vhodné sú najrôznejšie odpeňovače, napríklad také, aké sa dodávajú firmou BYK Chemie s ochranným názvom BYK, alebo od firmy Tego Chemie Services, USA, s obchodným označením FOAMEX. Veľmi vhodný je FOAMEX N, odpeňovač na základe silikónov, ktorý obsahuje dimetylpolysiloxán dispergovaný v kyseline kremičitej. Výhodný je tiež BYK-033, ktorý je zmesou približne 5 % etoxylovaného alkylfenolu a 92 % ťažkého petrolejového destilátu (alebo parafínu). Vhodné sú aj iné odpeňovače, napríklad polyvinylétery ako sú BYK-022 a BYK-053. BYK-052 je polyvinylbutyléter v Stoddardovom rozpúšťadle. Možno použiť tiež BYK-354, polyakrylátový roztok a BYK-022, čo je zmes hydrofóbnych tuhých látok a penu odstraňujúcich polysiloxánov v polyglykole.

(f) Ďalšie zložky

Do tekutých kompozícií možno pridávať vhodné fotoiniciátory, väzbové látky a tenzidy. Príklady takých látok a rozsahy prídavkov sú rovnaké ako hore.

Vo výhodnom uskutočnení podľa tohto vynálezu obsahuje ako základná kompozícia, tak aj organická, žiarením tvrditeľná tekutá kompozícia väzbovú látku a tak táto väzbová látka sa v skutočnosti nanáša na sklený polotovar dva razy.

V spôsobe podľa tohto vynálezu sa základná kompozícia nanáša na sklovitý polotovar, výhodne na sklený polotovar. Uvedená kompozícia sa môže nanášať rôznymi spôsobmi ako je nástrek, ponáranie, nanášacími valcami, natieraním, sieťotlačou a podobne. Základná kompozícia sa výhodne nanáša na polotovar nástrekom, napríklad ručným alebo vo výrobnej linke on-line, v ktorej je príslušný zásobník s kompozíciou a nástrek skleného obalu sa vykonáva automaticky pred tým, ako obal príde na úsek potlače. Vo väčšine výrobni je linka zostavená tak, že sklený polotovar vystupuje z temperovacej pece, prechádza nástrekovou stanicou a vstupuje na úsek potlače. Nástrek základnou kompozíciou sa môže vykonať ešte na teplý polotovar, alebo ho možno vykonať tiež pri teplote miestnosti. Základná kompozícia sa výhodne nanesie na polotovar, keď má ešte vyššiu teplotu, napríklad teplotu od 38 °C do 205 °C (100 do 400 °F), práve keď polotovar opustí temperovaciu pec. Po nanesení základnej kompozície, môže polotovar ihneď vchádzať na pracovisko potlače, alebo môže byť potlačený neskoršie. V inom výhodnom uskutočnení spôsobu podľa tohto vynálezu sa vykoná nástrek na polotovar pri teplote miestnosti a potom sa polotovar zahreje na teplotu približne 65 až 93 °C (150 až 200 °F), výhodne na 71 až 77 °C (160 až 170 °F). V alternatívnom uskutočnení sa vykoná nástrek na polotovar pri teplote miestnosti, potom sa nanesená kompozícia vysuší vzduchovým delom alebo v sušičke pri teplote miestnosti. Tovar potom prichádza na úsek potlače. V inom uskutočnení sa polotovar najskôr zohreje na zvýšenú teplotu, potom sa vykoná nástrek a následne polotovar prichádza na úsek potlače. Rozpúšťadlová zložka striekanej kompozície sa rýchlo odparí a zanechá väzbovú látku spolu s ďalšími zložkami na povrchu polotovaru. Zostilo sa, že ak sa polotovar zahrieva na zvýšenú teplotu po nástreku základnou kompozíciou, väzbová látka oveľa ľahšie reaguje s povrchom skla za vzniku chemickej väzby.

-22Po nástreku základnej kompozície na polotovar a po v podstate úplnom odparení rozpúšťadla sa polotovar dekoruje organickou, žiarením tvrditeľnou kompozíciou. Základná kompozícia sa bude zrejme nanášať na polotovar v priestoroch, kde sa nanáša aj žiarením tvrditeľná kompozícia.

Uvedená organická tekutá kompozícia sa nanáša na zušľachťovaný polotovar vo vopred určenom vzore s použitím rôznych spôsobov tlače, vrátane sieťotlače, ofsetu, gravúry, ručného maľovania, clonového polievania alebo nanášania valcami a podobne. Po nanesení tekutej farby na substrát sa polotovar ožiari UV žiarením alebo žiarením aktínia s použitím zaužívaných sveteľných zdrojov. Výraz UV znamená ultrafialové svetlo, ktoré má vo všeobecnosti vlnovú dĺžku 190 až 500, výhodne 200 až 450 nm. Výraz aktíniový znamená žiarenie s vlnovou dĺžkou 200 až 600 nm. Miesto UV svetelného zdroja možno použiť aj zväzok elektrónových lúčov. V prípade UV ožarovania polotovaru na páse treba zabezpečiť také usporiadanie výrobného zariadenia, aby substrát prechádzal zväzkom žiarenia po dobu, ktorá je dostatočná na úplné vytvrdnutie tekutej kompozície a jej priľnutie k substrátu. Ak sa vyžaduje, substrát prechádza pásom raz alebo viac razy, aby sa dosiahlo vyžadované vytvrdnutie. Vhodná doba vytvrdzovania sa bude meniť v závislosti od formulácie tekutej kompozície, ale všeobecne je vytvrdzovanie úplné po ožiarení trvajúcom od niekoľkých zlomkov sekundy až po niekoľko minút. Je výhodné, ak dekorovaný tovar pri odoberaní z pása má dekor (indíciu) celkom vytvrdený, spojený s povrchom substrátu a farby sú jasné a čisté. Pri potlači nových sklených obalov môžu byť obaly pred UV ožarovaním naneseného dekoru na substráte vystavené mierne zvýšeným teplotám, alebo obaly možno vystaviť následnému ohrevu po UV ožiarení na úplnú polymerizáciu farby na substráte; uvedené ohrevy ale vonkoncom nie sú nevyhnutné. Uvedená tekutá kompozícia je veľmi vhodná na použitie v automatizovaných výrobných systémoch ako sú napríklad viacfarbové potlačovacie zariadenia, zverejnené v závislej prihláške vynálezu s poradovým číslom 432 485 z

1. mája 1996 od pôvodcu Kameňa et al., s názvom Zariadenie a spôsob sieťotlače kompozíciami, vytvrditeľnými žiarením , alebo v spôsoboch, zverejnených v patente USA 5 562 951 od Kameňa et al., nazvanom Spôsob viacnásobnej potlače tovaru kompozíciami, vytvrditeľnými žiarením obidva spisy sa tu v celosti zahŕňajú týmto odkazom.

V spôsobe podľa tohto vynálezu možno na sklený substrát nanášať viac farieb, napríklad nástrekom polotovaru a potom nanesením a vytvrdením jednej farby a opakovaním postupu, až sa na sklený substrát nanesie vyžadovaný počet farieb.

V inom uskutočnení tohto vynálezu možno na sklený substrát nanášať nepigmentovanú kompozíciu vo vopred určenom vzore po nástreku substrátu základnou kompozíciou. Napríklad substrát, ako je sklený obal možno dekorovať vopred určeným vzorom prvým nástrekom polotovaru základnou kompozíciou, potom sieťotlačou nepigmentovanou kompozíciou na substrát a vytvrdením vhodným žiarením. Potom sa na substrát tlakom nanesie vrstva odtlačkovej fólie, ktorá sa zahriatím na takú teplotu, ktorá je dostatočná na dokonalé priľnutie fólie na potlačený vzor ale nie na povrch skla, ktorý nebol pokrytý nepigmentovanou a vytvrdenou kompozíciou. Odtlačková fólia je v podstate laminát, pozostávajúci z nosného materiálu (podkladu, často polyester alebo podobný materiál, schopný rozpojenia), ďalej z rozpojiteľného filmu medzi podkladom a nasledujúcou dekoračnou vrstvou, ktorá je zvyčajne farebná alebo metalizovaná, najčastejšie z hliníka alebo farbeného hliníka. Medzi nosným podkladovým materiálom a metalizovanou vrstvou (vrstvami) môže fólia mať aj ďalšie, voliteľné vrstvy, napríklad jednu alebo viac ochranných vrstiev, vrstvy tavného lepu a podobné. Podrobnejšie, odtlačkovú fóliu možno definovať ako viacvrstvovú tkaninu, pozostávajúcu z tenkej podložnej vrstvy, z uvoľňovacej vrstvičky, jednej alebo viac vrchných ochranných povlakov, jedného alebo viac farebných povlakov a tavného adhezíva v uvedenom poradí. Odtlačková fólia sa priloží a pritlačí na obal, adhezívnou vrstvou na substrát. Pritlačenie sa môže vykonať bežným pečiatkovacím lisom na lisovanie za horúca alebo ručným lisom, fólia sa pod tlakom zahreje na teplotu, ktorá postačuje na to, aby adhézna vrstva fólie priľnula na dekorovanú časť substrátu. Vhodná teplotná oblasť v tejto operácii je 90 až 200 °C (250 až 400 °F). Vyššie ako uvedené teploty môžu spôsobiť znehodnotenie fólie. Použitie tepla umožňuje, aby adhezívna strana odtlačkovej fólie dokonale priľnula na nanesený vzor nepigmentovanej kompozície, ale nie na časti povrchu substrátu bez nepigmentovanej kompozície. Po uvoľnení tlaku časť laminátu fólie lipne na dekoračnom vzore, nelipne ale na skle bez nepigmentovanej kompozície. Podrobnejšie, na nanesenom vzore z nepigmentovanej kompozície na substráte lipnú vrstvy v tomto poradí: tavná adhézna vrstva, farebné povlaky a ochranné vrchné povlaky. Časti rozpojovacej vrstvy môžu alebo nemusia lipnúť na hornom ochranom povlaku, pretože rozpojovacia vrstva je navrhnutá tak, aby sa pri ohreve topila a tým spôsobila, že sa polyesterová nosná podložná vrstva oddelí od hornej ochrannej vrstvy.

Výsledný, za horúca opečiatkovaný substrát má kovový zlatý, strieborný alebo farebný vzhľad v závislosti od farby použitej odtlačkovej fólie.

Uvedené kompozície a spôsob podľa tohto vynálezu významne zlepšujú priľnavosť žiarením tvrditeľných dekoračných vzorov na sklených alebo sklovitých výrobkoch.

Vynález sa v ďalšom opisuje pomocou príkladov, ktoré sa uvádzajú iba na lepšie objasnenie a nie obmedzenie vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Základná kompozícia podľa tohto vynálezu sa vyrobila podľa predpisu: ΜΕΜΟΈ* 0,5 % (hmotnostné)

Tegoglas T5** 0,5 %

Voda 99,0 % silán dodávaný Húls America, Somerset, New Jersey, USA; má vzorec

CH2=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(OCH3)3 vodný roztok PEG-5 glycerylmonostearátu, Goldschmidt Corporation, McDonald, PA, USA.

Voda sa naliala do osobitnej nádoby, pridalo sa niekoľko kvapiek kyseliny octovej na nastavenie pH vody v rozmedzí 3,5 až 4,5, výhodne 3,8 až 4,0. Za účinného miešania sa pridal Tegoglas T5 a roztok sa miešal až sa Tegoglas celkom rozpustil a roztok bol číry. Potom sa pridalo MEMO a roztok sa miešal až do úplného rozpustenia a až roztok bol číry. pH kompozície bolo 3,8. Kompozícia sa naliala do nádoby, vybavenej rozprašovačom.

-25Príklad 2

Podľa ďalej uvedeného predpisu sa pripravila červená kompozícia:

SB500E50¹	15,0%	(hmotnostné)
Photomer 6173²	35,0
CN 104³	15,0
SR 2564⁴	2,0
SR 502®	13,0
Irgazin DDP Red BO¹	⁵ 12,0
I-907⁷	3,0
I-1800⁸	3,0
Foamex N⁹	1,0
MEMO¹⁰	0,8
A-1310¹¹	0,8
aromatický kyslý	metakrylátový	poloester

v etoxylovanom trimetylolpropántriakryláte (50:50, hmotnostné), Sartomer Company, Inc. Exton, Pa, USA;

² UV/EB tvrditeľný akrylátový oligomér, Henkel Corp., Kankakee, IL, USA;

³ epoxyakrylát + tripropylénglykolakrylát;

⁴ 2-(2-etoxyetoxy)etylakrylát, Sartomer Company, Exton, PA, USA;

⁵ etoxylovaný t ri mety lol pro pá n tria kry lát, Sartomer Company;

⁶ Pigment Red 254, (diketopyrolopyrol), Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, New York, USA;

⁷ 2-metyl-[4-(metyltio)fenyl]-(4-morfolín)-1-propanón, Ciba-geigy Corp.;

⁸ zmes 25 % bís(2,6-dimetoxybenzoyl)(2,4,4-trimetylpentyl)fosfín oxidu a 75 % 1-hydroxycyklohexylfenylketónu, Ciba-Geigy Corp.;

⁹polydimetylsiloxán dispergovaný v kyseline kremičitej, Goldschnidt Corporation, Hopewell, VA, USA;

¹⁰ 3-metakryloxypropyltrimetoxysilán, Huls America, Somerset, New Jersey,

USA;

gama izokyanátopropyltrietoxysilán, Osi Specialties, Inc., Danbury, CT,

USA.

-26Príklad 3

Kompozícia z Príkladu 1 sa naniesla striekaním na hnedú sklenú fľašu na alkoholický nápoj, zahriatu na teplotu 70 až 77 °C (160 až 170 °F). Po vychladnutí fľaše na teplotu miestnosti (v tomto bode bola v podstate suchá) sa sieťotlačou na fľašu naniesol vzor s použitím kompozície z Príkladu 2; pracovalo sa s tkaninou 255 mesh. Farba sa vytvrdzovala na fľaši expozíciou s 9 mm D- ultrafialovou žiarovkou s príkonom približne 230 W.cm'¹ (600 W na palec), vyrobenou firmou Fusion Inc., po dobu približne pol sekundy. Dekorované fľaše sa nechali vychladnúť.

Na niekoľkých flašiach sa po vychladnutí skúšalo priľnutie dekoru ponorením do vody s teplotou 70 °C (158 °F) a udržiavali sa pri tejto teplote po dobu 1 hodiny. Dekor ostal priľnutý na skle, hoci niektoré plochy farby boli slabé a škvrnité. Ostávajúce fľaše sa rozdelili do troch skupín a podrobili sa dodatočnej tepelnej úprave nasledovne:

(a) 121,1 °C (250 °F) po dobu 2 minút (b) 143,3 °C (290 °F) po dobu 1 minúty (c) 148,9 °C (300 °F) po dobu 1 minúty.

Fľaše (a), (b) a (c) sa ponorili do vody, zahriatej na 70 °C a teplota sa udržiavala 1 hodinu. Adhézia vzoru na fľašiach (a), (b) a (c) bola výborná. Vzhľad dekoru nebol narušený. Nezistili sa nijaké náznaky odlupovania alebo odpraskávania.

Aby sa zistila odolnosť dekoru voči horúcim zásadám, fľaše (a), (b) a (c) sa po predchádzajúcej skúške ponorili do koncentrovaných roztokov NaOH; zahrievali sa na teploty 65,6 °C (150 °F) a 71,1 °C (160 °F). Niekoľko fliaš (a) bolo ponorených do 4,5 % roztoku NaOH, zahriateho na teplotu okolo 65 °C (150 °F). Kompozícia na jednej fľaši sa po 4 minútach pôsobenia umyla.

Tri ďalšie fľaše (a) boli ponorené v 4,5 % NaOH, zahriatom na teplotu 71 °C (160°F). Dekor bol z fliaš odstránený po 2 minútach a 53 sekundách, z ďalšej po 2 minútach 45 sekundách a z tretej po 2 minútach a 40 sekundách.

Príklad 4

-27Kompozícia z Príkladu 1 sa naniesla striekaním na sklené obaly, ktoré mali teplotu približne 77 °C (170 °F). Obaly sa potom ochladili na teplotu miestnosti a sieťotlačou s použitím tkaniny 255 mesh sa naniesla kompozícia z Príkladu 2. Tekutá kompozícia na sklenom polotovare sa vytvrdzovala približne polsekundovou expozíciou pod 9 mm D-ultrafialovým zdrojom s príkonom 230 W.cnT¹ (600 W na palec) (výrobca Fusíon Inc.). Obaly sa rozdelili do štyroch skupín a tepelne sa spracovali:

Skupina	teplota °C / °F	doba vytvrdzovania
1	74/165	2 minúty
2	82/180	1 minúta a 15 sekúnd
3	93 / 200	2 minúty
4	104/220	1 minúta a 30 sekúnd

Tepelne upravené sklené obaly sa ponorili na hodinu do vody s teplotou 70 °C a posúdili:

Skupina	teplota °C / °F	Adhézia
1	74/165	dobrá
2	82/180	malé časti nie dobré, väčšina výborná
3	93 / 200	malé časti nie dobré, väčšina výborná
4	104/220	výborná

Príklad 5

Kompozícia z Príkladu 1 sa naniesla striekaním na sklené obaly, ktoré mali teplotu približne 77 °C (170 °F). Obaly sa potom ochladili na teplotu miestnosti a sieťotlačou, s použitím tkaniny 255 mesh sa na obaly naniesla kompozícia z Príkladu 2. Kompozícia sa vytvrdzovala približne polsekundovou expozíciou pod 9 mm D-ultrafialovým zdrojom s príkonom 230 W.cm’¹ (600 W na palec) (výrobca Fusion Inc.).

Príklad 6

Kompozícia z Príkladu 1 sa neniesla striekaním na sklené fľaše na alkoholické nápoje pri teplote miestnosti s použitím bežného rozprašovača. Fľaše sa potom vystavili na menej ako 60 sekúnd účinku tepelného dela (Varitemp Heat

-28Gun od firmy Master Appliance Corporation, Racin, Wl, USA) kým nedosiahli teplotu na povrchu približne 71 až 77 °C (160 až 170 °F). Potom sa na sklené fľaše sieťotlačou, s použitím tkaniny 255 mesh, naniesol vzor. Kompozícia sa vytvrdzovala na skle približne polsekundovou expozíciou pod 9 mm D-ultrafialovým zdrojom s príkonom 230 W.cm’¹ (600 W na palec) (výrobca Fusion Inc.). Adhézia dekoru na fľaši sa skúšala ďalej uvedeným spôsobom a hodnotila sa v stupnici výborná, dobrá, priemerná, slabá, stupnica je nevhodne korelovateľná so stupňami 5B až 1B pri krížovej pružkovej skúške podľa ASTM 3359-87.

Pasterizácia hodinu pri 70 °C

Dve fľaše sa na hodinu ponorili do vody, ohrievanej na 70 °C. Na bidvoch fľašiach bola adhézia výborná, to znamená hodnotenie 5B prúžkovou skúškou.

Hoci je vynález opísaný v spojení s výhodným uskutočnením, neznamená to obmedzenie rozsahu vynálezu na určité uskutočnenie ale, naopak, opis zahŕňa také alternatívy, úpravy a ekvivalenty, ktoré možno zahrnúť do zmyslu a rozsahu tohto vynálezu tak, ako je určený priloženými nárokmi.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob vytvárania dekoračného vzoru na povrchu skleného alebo sklovitého polotovaru; uvedený spôsob zahŕňa kroky:

(a) nanesenie základnej kompozície (priméru) na povrch polotovaru; uvedená základná kompozícia obsahuje rozpúšťadlo a väzbovú látku, schopnú vytvárať chemickú väzbu medzi povrchom skleného polotovaru a organickou, žiarením tvrditeľnou kompozíciou, (b) potom čo nanesená základná kompozícia je v podstate suchá, na základnú kompozíciu sa nanesie organická, žiarením tvrditeľná tekutá kompozícia vo vyžadovanom vzore.

(c) vytvrdzovanie organickej tekutej kompozície na polotovare vystavením polotovaru žiareniu, ktoré spôsobuje, že väzbová látka tvorí chemickú väzbu medzi povrchom skleného polotovaru a tvrdnúcou organickou tekutou kompozíciou.
2. Spôsob podľa nároku 1, v ktorom rozpúšťadlom je voda.
3. Spôsob podľa nároku 1, v ktorom väzbovou látkou je silán.
4. Spôsob podľa nároku 1, v ktorom kompozícia obsahuje (v hmotnostných percentách vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície):

0,1 až 25 % silánu a

75 až 99,99 % vody.
5. Spôsob podľa nároku 4, v ktorom silán obsahuje hydrofilnú skupinu, ktorou je skupina hydroxy, skupina hydroxy-polyetylénoxy, karboxylová skupina, sulfónová skupina, sulfátová skupina, fosfátová skupina alebo amínová skupina.
6. Spôsob podľa nároku 5, v ktorom silán hydrolyzuje vo vodnom roztoku za vzniku silanolu.
7. Spôsob podľa nároku 6, v ktorom sa hydroxylové skupiny silanolu viažu na sklený alebo sklovitý povrch.
8. Spôsob podľa nároku 1, v ktorom sa kompozícia nanáša striekaním.
9. Spôsob podľa nároku 4, v ktorom uvedená kompozícia ďalej obsahuje 0,01 až 20 % (hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície) neiónového tenzidu.
10. Spôsob podľa nároku 9, v ktorom uvedený neiónový tenzid je polyetylénglykolglyceryl ester mastnej kyseliny.
11. Spôsob podľa nároku 10, v ktorom uvedený polyetylénglykolglyceryl ester mastnej kyseliny je monoester.
12. Spôsob podľa nároku 11, v ktorom uvedený monoester má všeobecný vzorec:

RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH v ktorom n je 2 až 2 000 a RC(O)- je hydrokarbylkarbonylová skupina, pričom R je alifatický radikál s 7 až 30 atómami uhlíka, výhodne s 8 až 20 atómami uhlíka.
13. Spôsob podľa nároku 12, v ktorom uvedený monoester je PEG-5 glycerylstearát.
14. Spôsob podľa nároku 1, v ktorom uvedená organická, žiarením tvrditeľná kompozícia je tvrditeľná ultrafialovým žiarením.
15. Spôsob podľa nároku 1, v ktorom uvedená organická, žiarením tvrditeľná kompozícia obsahuje monoméry, oligoméry, alebo homopolyméry, kopolyméry, terpolyméry, štepené polyméry alebo blokové polyméry s nízkou molekulovou hmotnosťou.
16. Spôsob predúpravy skleného polotovaru pred nanášaním organického, žiarením tvrditeľného dekoračného vzoru; uvedený spôsob predúpravy zahŕňa nanesenie základnej kompozície na uvedený polotovar, pričom základná kompozícia obsahuje, hmotnostné vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície: 75 až 99,99 %

0,01 až 20 % vody, silánovej väzbovej látky, ktorá má všeobecný vzorec II:

Y-(CH₂)_n-SiX₃._a (II) (CH₃)_a v ktorom n = 0 až 3, a a = 0 až 2,

Y = -NH₂, CH₂=CH- , CH₂=C(CH₃)-COO- , CH₂=CH-COO- , CH₃-NH- , NH₂-CONH-, HS- , -Cl, NH₂(CH₂)₂NH-,

H₂CCH \// N

O alebo /\

CH₂—CH-(CH₂)_yO-;

X je vždy nezávisle -CH₃, -Cl, -OCOR', -OC₂H4OCH₃, -(OC₂H4)₂OCH₃, alebo -OR, kde -R je C1.20- nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec, a R' je Ci_₃-alkyl alebo alkenyl a y je 1 až 3;

0,001 až 20 % neiónového tenzidu, ktorým je polyetylénglykolglyceryl ester mastnej kyseliny.
17. Základná kompozícia pod organickú, žiarením tvrditeľnú tekutú kompozíciu, vyznačujúcasatým, že obsahuje, hmotnostné vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície:

75 až 989,99 % vody,

0,01 až 20 % silánovej väzbovej látky, ktorá má všeobecný vzorec II:

Y-(CH₂)_n-SiX₃._a (CH₃)_a (II) v ktorom n = 0 a ž 3, a

-32a = O až 2,

Y = -NH₂, CH₂=CH- , CH₂=C(CH₃)-COO- , CH₂=CH-COO- , CH₃-NH- , NH₂-CONH-, HS- , -Cl, NH₂(CH₂)₂NH-, h₂c—nI I h₂cch \// N alebo

O /\

CH₂—CH-(CH₂)_yO-;

X je vždy nezávisle -CH₃, -Cl, -OCOR', -OC₂H₄OCH₃, -(OC₂H₄)₂OCH_3i alebo -OR, kde -R je Ci.₂o- nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový reťazec, a R' je Ci.₃-alkyl alebo alkenyl a y je 1 až 3;

0,001 až 20 % neiónového tenzidu, ktorým je polyetylénglykolglyceryl ester mastnej kyseliny.
18. Kompozícia podľa nároku 17, v ktorom uvedená silánová väzbová látka má n=1 až 3. a = 0,

Y = CH₂=C-COO- alebo _o (CH,) / \

CH₂-CH-(CH₂)yO-;
19. Kompozícia podľa nároku 18, v ktorom uvedená silánová väzbová látka sa vyberie zo skupiny, ktorá zahŕňa 3-glycidoxypropyltrimetoxysilán, 3trimetoxysilylpropylmetakrylát a ich zmesi.
20. Kompozícia podľa nároku 17, v ktorom uvedený neiónový tenzid je PEG-5 glyceryl monostearát.